PROPIEDADES REFRACTARIAS Y ESTUDIO DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DE UN CONJUNTO DE MATERIALES SILICOALUMINOSOS ESPAÑOLES (I) (D

G. GARCIA RAMOS F. GONZALEZ GARCIA P. J. SANCHEZ SOTO M. T. RUIZ ABRIO Departamento de Química Inorgánica, Facultad de Química, y Departamento de Investigaciones Físicas y Químicas. Centro Coordinado del C.S.I.C. Universidad de Sevilla.

RESUMEN

Se ha realizado el estudio de 11 muestras de arcillas naturales con alto contenido en alúmica, proce­dentes de diversos yacimientos españoles, en su mayoría de Andalucía y Extremadura.

Se utilizaron las siguientes determinaciones: estudio de la distribución granulométrica, análisis quí­mico, diagramas de difracción de rayos-X, análisis dilatométrico y diagramas de gresificación (temperatu­ras de sinterización) hasta 1.400°C.

De acuerdo con la mineralogía, las muestras se pueden definir como caoliníticas y caolinítico-ilíticas (sericitas). Hay también, muestras feldespáticas (de origen magmático) y otra con el 25 por 100 de pirofilita.

En general y previa concentración, estas arcillas son aptas para fabricar refractarios sílico-aluminosos. Las feldespáticas son apropiadas para la obtención de productos de loza feldespática y vitrocereámicos.

Study and refractory properties of the products obtained from silica - aluminous Spanish raw materials.

Eleven samples of natural clays, with high alumina content, from different Spanish deposits mainly from Andalusia and Extremadura have been studied.

The study was performed using the following methods: granulometric distribution, chemical analysis. X-ray diffraction, dilatometric analysis and sinterign temperature diagrams to 1.400°C.

According to mineralogy, the samples are defined as kaolinite and illitic-kaolinite (sericites). There are also, two more feldspars-like (of magmatic origin) and one with 25% pyrophyUite.

After the concentration process, these clays are generally useful as refractory products of silica-aluminous class. The two feldspar samples are appropriate for feldspar earthenware and vitrous ceramic ware.

Les propietés refractaires et Tétude des produits obtenus a§ partir d'un ensemble de matériaux silico-alumineux.

On a réalisé l'étude de onze modeles d'argiles naturelles avec un haut contenu d'aluminium, de divers gisements espagnols, la plupart de l'Andalousie et de Extremadura.

On a utilisé les déterminations suivantes: étude de la distribution granulométrique, analyse chimique, diagramme de difraction de rayons X, analyse dilatométrique et diagrammes de gressification (tempéra­tures de sinthérisation) jusqu'à 1.400° C. D'accord avec la minéralogie, les minéraux peuvent être définis comme caoHnitiques et caolinitico-illitiques (séricites). Il y a aussi des minéraux feldspathiques (d'origine magmatique) et une autre avec le 25% de pyrophyllite.

En général, une fois faite la concentration, ces argilles sont aptes pour fabriquer des refractaires silico-alumineux. Les feldespathiques sont appropriées pour obtenir des produits de faience feldespathi-que et vitrocéramiques.

Feuerfestigkeitseigenschaften und Untersuchung von Stoffen, die aus einer Reihe tonerdesilikathaltiger Materialien gewonnen wurden.

Es wurden 11 Proben natürlicher Tonerden mit hohem Aluminiumgehalt aus verschiedenen spanis­chen, vorwiegend in Andalusien und Extremadura gelegenen Vorkommen untersucht.

Hierbei wurden folgende Bestimmungen durchgeführt: Untersuchung der Korngrö)8enverteilung, chemische Analysen, Röntgenbeugungsdiagramme, Dehnungsmessungen und Diagramme der Sinters­teinbildung (Sintertemperaturen) bis 1.400°C.

Mineralogisch können die Proben als Kaolinite und kaolinitisch-illitische Materialien (Serizite) defi­niert werden. Es befinden sich darunter auch Feldspatyertreter (magmatischen Ursprungs) und Proben mit 25% Pyrophyllitgehalt.

Nach ihrer Anreicherung sind diese Tonerden im Regelfall für die Herstellung tonerdesilikathaltiger feuerfester Stoffe geeignet. Die feldspathaltigen Tonerden eignen sich zur Herstellung von feldspathalti-gem Steingut und glasierten Keramikerzeugnissen.

(') Original recibido el 11 de abril de 1984.

MARZO-ABRIL 1985 67

G. GARCIA RAMOS, F. GONZALEZ GARCIA, P. J. SANCHEZ SOTO, M. T. RUIZ ABRIÓ

1. INTRODUCCIÓN

Cada día son más numerosos los trabajos realizados en España, en el campo de la cerámica y en especial en el de los productos refractarios, encaminados a la localiza-ción y al conocimiento de la naturaleza, génesis, propie­dades y aplicaciones de materiales estrechamente rela­cionados con los minerales de la arcilla y rocas afines (1, 2, 3, 4).

Materiales naturales con alto contenido en alúmina, de interés en la industria refractaria, se encuentran en diversos yacimientos localizados en la región que se extiende al N. del Guadalquivir a través de las provincias de Jaén, Córdoba, Sevilla, Huelva y Badajoz. Se trata, en numerosos casos, de yacimientos de pizarras alteradas, con alto contenido en caolinita, ilita, mica en grano fino (sericita) y a veces pirofilita. Existen también otras for­maciones de naturaleza ígnea, con un contenido diverso en caolinita y ricas, a veces, en feldespatos (5, 6, 7, 8).

El contenido en alúmina de estos materiales varía del 28 al 36%, en tanto que el de álcalis se mantiene alrede­dor del 4%, en las rocas no feldespáticas.

El interés de estas arcillas caoliníticas, sericitas y «tie­rras blancas» estriba en su utilidad como materia prima no bauxítica en la preparación de productos cerámicos, tales como pastas de cordierita, porcelanas siliciosas, gres, chamotas de muUita y otros productos refractarios más o menos ricos en alúmina (9, 10, 11, 12, 13).

Aunque el presente trabajo dedica un especial interés al conocimiento de los materiales naturales de la región, incluye algunos de otras procedencias, tanto por su evi­dente interés como a efectos de comparación con los anteriores.

En este primer trabajo se describen la naturaleza, propiedades y aplicaciones cerámicas de interés en orden a la producción de refractarios de un conjunto de mate­rias primas naturales españolas. En trabajos sucesivos se abordarán los aspectos relativos a su purificación, al enriquecimiento en alúmina, al conocimiento de los pro­cesos que se producen durante el calentamiento de estas materias hasta la temperatura de sinterización y a los resultados obtenidos por o con el concurso de otras téc­nicas experimentales y con las variaciones de composi­ción (14, 15).

2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES

2.1. Materiales

Se estudian 11 muestras naturales procedentes de diversos yacimientos españoles:

Traslasierra (Huelva); Cazalla de la Sierra, Guadal-canal y Villanueva del Río y Minas, en la provincia de Sevilla; Zalamea de la Serena, Monterrubio de la Serena y Garlitos, en la de Badajoz; Burela (Lugo) y Alcañiz (Teruel) (tabla I).

2.2. Métodos experimentales

2.2.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS

Las muestras iniciales secadas al aire durante 48 horas se fragmentaron mediante rodillo a mano, obte­

niéndose, tras sucesivos cuarteos, una cantidad suficiente de muestra representativa (UNE 61.004). Las muestras K-5 y K-6, procedentes de pizarras muy compactas, se trituraron en una molino de mandíbulas y se molieron a continuación en un molino de bolas. Esto último se efec­tuó asimismo en la muestra K-11. Todos los materiales se pasaron después por un tamiz de 2 mm para la obtención de la «muestra bruta».

2.2.2. ANALISIS GRANULOMETRICO

Cinco Kg. de la muestra inicial seca, desmenuzada con el rodillo, se dispersaron en 50 1 de agua destilada, empleando amoníaco como agente dispersante. Después de tres horas de fuerte agitación mecánica se pasó la suspensión a través de una torre filtrante compuesta de tamices de 10; 2; 1; 0,2; 0,1; y 0,063 mm. de luz. Las fracciones obtenidas, lavadas con agua destilada se seca­ron al aire. En la fracción menor de 63 mieras se realizó asimismo, un análisis granulométrico por sedimentación (Andreasen), obteniéndose las correspondientes fraccio­nes, según normas del G.T.C.E., dadas por Galán y Espi­nosa de los Monteros (16).

2.2.3. ANALISIS QUÍMICO

Se realizó en la «muestra bruta» y en la fracción de tamaño de partícula menor de 63 mieras, de cada mate­rial, por ataque triácido con FH, CIO4H y NO3H hasta disolución completa. El contenido en Al, Fe, Mg, Ca y Ti se analizó mediante un espectrofotómetro A.A. Perkin-Elmer, mod. 2380. El Na y el K se determinaron por espectrofotometría de emisión en el mismo instrumento. Para la determinación del Si se efectuó una digestión alcalina en otra fracción de muestra, realizándose asi­mismo, la medida por A.A. Los carbonatos de la muestra K-7, se determinaron con el calcímetro de Bernard (modificado por los autores). También se realizaron aná­lisis por fluorescencia de rayos-X que resultaron prácti­camente concordantes con los de A.A. por lo que se omi­ten.

2.2.4. DIAGRAMAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS-X

Las muestras, con un 10% de cera, se trituraron durante 1 minuto en un molino de anillos, prensándolas a continuación para la obtención de pastillas. Para la obtención de los diagramas de difracción se utilizó un equipo SIEMENS, modelo B-500con radiación Cu, Ka, monocromador de grafito, trabajando a 40 KV y 20 mA, con una velocidad de barrido de 1 cm/minuto, barriendo la zona comprendida entre 6° y 62° C.

Se realizó una determinación semicuantitativa de los minerales presentes siguiendo el método de Galán y col, utilizando los diferentes coeficientes de absorción de cada mineral (17).

2.2.5. ESTUDIO DILATOMETRICO

Se utilizó un dilatómetro de expansión horizontal M ALKIN empleando una velocidad de calentamiento de 6.^/min., barriendo la zona comprendida entre 20° y 1.000°C. Las medidas se realizaron en probetas cilindri­cas crudas después de secadas al aire así como en otras cocidas a 1.000° C. Los materiales poco plásticos se ama-

68 BOL. SOC ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.2

Propiedades refractarias y estudio de los productos obtenidos a partir de un conjunto de materiales silicoaluminosos españoles (I)

TABLA I MATERIALES SILICO-ALUMINOSOS NATURALES QUE SE ESTUDIAN

Yacimiento Descripción del yacimiento y de la muestra Aplicaciones

Traslasierra (Huelva).

Burela (Lugo).

Cazalla de la Sierra (Sevilla).

Guadalcanal (Sevilla).

Zalamea de la Serena (Badajoz).

Monterrubio de la Serena (Badajoz).

Garlitos (Badajoz).

Alcañiz (Teruel).

Villanueva del Río y Minas (Sevilla).

K-1.

K-2.

K-3.

K-4.

K-5.

K-6.

K-7.

K-8.

K-9.

K-10.

K-Il.

Dique volcánico ácido, jalonando antiguas fracturas, en contacto con pizarras del Carbonífero. Roca blanco amarillenta, muy alterada. Arenosa.

Vulcanitas acidas alteradas por meteorización (Paleo­zoico antiguo). Caolín lavado.

Sienita alterada. Material terroso blanco amarillento.

Material más blanco (más caolinizado) del mismo yacimento.

Carbonífero Superior. Pizarra carbonosa muy dura, en contacto con vetas de carbón.

Pizarra color ocre del mismo yacimiento.

Pizarras devónicas muy alteradas. Roca blancuzca muy blanda.

Pizarras devónicas. Roca blancuzca alterada.

Pizarras silúricas. Roca blanco rojiza muy alterada, con fragmentos de roca más fresca.

Niveles arenosos del Cretácico Inferior, faciès Utri-llas (Albense). Arena caolinítica.

Carbonífero Inferior. Pizarras carbonosas. Escom­brera de mina de carbón, lavada.

Industria cerámica (refrac­tarios).

Explotación industrial de caolín.

Industria cerámica (material sanitario).

Escombrera de mina, lava­das. (Experimentación).

Nuevo yacimiento (en expe­rimentación).

Explotación industrial de material arcilloso (molienda y cernido).

Industria cerámica (refrac­tarios).

Explotación industrial de caolín.

Escombrera (experimenta­ción).

saron con un 5% de dextrina amarilla, para conseguir una adecuada consistencia.

2.2.6. PRUEBAS CERÁMICAS

La ceramicidad se determinó tanto en la muestra bruta como en la fracción de diámetro menor de 63 mieras. Las muestras con un 5% de humedad se prensa­ron a presión de 400 Kg/cm^ en una prensa de 120 Tm, mod. CM H-120 AF, en dos tiempos, obteniéndose pro­betas cilindricas de 5 cm. de diámetro y 5 mm. de altura.

Las probetas, secas en estufa a 110° C, se cocieron en series independientes a cada una de las temperaturas l.OOO^C, 1.050°C, 1.100°C, etc., respectivamente, hasta 1.400°C o hasta sinterización, manteniéndolas durante dos horas a la temperatura máxima respectiva y dejándo­las enfriar lentamente en el horno. En cada probeta así tratada se realizaron las siguientes determinaciones: pér­dida de peso, contracción Hneal, densidad aparente, capacidad de absorción de agua y cálculo de porosidad abierta (18, 19, 20).

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN

Las figuras 1 a la 3 contienen las curvas acumulativas e histogramas correspondientes al análisis granulomé-trico.

Los datos del análisis químico se incluyen en la ta­bla II. Los diagramas de difracción de rayos-X de las muestras brutas, así como los pertenecientes a las frac­ciones menores de 63 mieras se muestran en las figuras 4 y 5. Los resultados del análisis mineralógico semicuanti-tativo se incluyen en la tabla III.

3.1. Análisis granulométrico

Por tamizado en húmedo de la muestra natural bruta se distinguen tres grupos de arcillas:

a) Con un 10% aproximadamente de fracción de tamaño de partícula menor de 63 mieras: muestras de Cazalla de la Sierra (K-3) y Villanueva del Río y Minas (K-11).

MARZO-ABRIL 1985 69

G. GARCIA RAMOS, F. GONZALEZ GARCIA, P. J. SANCHEZ SOTO, M. T. RUlZ ABRIO

TABLA Il.a) ANALISIS Q U Í M I C O

K l B K-1 ( < 6 3 M ) K-2 B ( < 4 4 M ) K-3 B K-3 (<63At) K-4B K-4 (<63)u) K-5B K-6 B

SÍ02 73,61 13,40

1,07 0,22 0,15 0,26 0,25 8,55 2,69

62,17 23,39

1,96 0,18 0,17 0,55 0,14 4,15 6,58

51,15 33,51 0,63 0,12 0,31 0,23 0,29 1,78

11,90

71,29 18,67 0,75 0,19 0,36 0,07 5,44 0,68 1,08

67,15 22,64

0,72 0,49 2,29 0,11 3,09 0,74 3,40

71,49 16,66 0,49 0,12 0,28 0,05 4,58 0,71 2,24

61,98 24,97

0,37 0,34 1 J 4 0,08 4,84 0,63 4,45

61,67 20,75

4,29 0,90 0,66 0,96 0,42 2,65 8,66

65,73 19,33 3,20 2,01 0,68 0,44 0,52 2,44 5,89

ALO, 73,61 13,40

1,07 0,22 0,15 0,26 0,25 8,55 2,69

62,17 23,39

1,96 0,18 0,17 0,55 0,14 4,15 6,58

51,15 33,51 0,63 0,12 0,31 0,23 0,29 1,78

11,90

71,29 18,67 0,75 0,19 0,36 0,07 5,44 0,68 1,08

67,15 22,64

0,72 0,49 2,29 0,11 3,09 0,74 3,40

71,49 16,66 0,49 0,12 0,28 0,05 4,58 0,71 2,24

61,98 24,97

0,37 0,34 1 J 4 0,08 4,84 0,63 4,45

61,67 20,75

4,29 0,90 0,66 0,96 0,42 2,65 8,66

65,73 19,33 3,20 2,01 0,68 0,44 0,52 2,44 5,89

Fe.O,

73,61 13,40

1,07 0,22 0,15 0,26 0,25 8,55 2,69

62,17 23,39

1,96 0,18 0,17 0,55 0,14 4,15 6,58

51,15 33,51 0,63 0,12 0,31 0,23 0,29 1,78

11,90

71,29 18,67 0,75 0,19 0,36 0,07 5,44 0,68 1,08

67,15 22,64

0,72 0,49 2,29 0,11 3,09 0,74 3,40

71,49 16,66 0,49 0,12 0,28 0,05 4,58 0,71 2,24

61,98 24,97

0,37 0,34 1 J 4 0,08 4,84 0,63 4,45

61,67 20,75

4,29 0,90 0,66 0,96 0,42 2,65 8,66

65,73 19,33 3,20 2,01 0,68 0,44 0,52 2,44 5,89

TÍO2

73,61 13,40

1,07 0,22 0,15 0,26 0,25 8,55 2,69

62,17 23,39

1,96 0,18 0,17 0,55 0,14 4,15 6,58

51,15 33,51 0,63 0,12 0,31 0,23 0,29 1,78

11,90

71,29 18,67 0,75 0,19 0,36 0,07 5,44 0,68 1,08

67,15 22,64

0,72 0,49 2,29 0,11 3,09 0,74 3,40

71,49 16,66 0,49 0,12 0,28 0,05 4,58 0,71 2,24

61,98 24,97

0,37 0,34 1 J 4 0,08 4,84 0,63 4,45

61,67 20,75

4,29 0,90 0,66 0,96 0,42 2,65 8,66

65,73 19,33 3,20 2,01 0,68 0,44 0,52 2,44 5,89

CaO

73,61 13,40

1,07 0,22 0,15 0,26 0,25 8,55 2,69

62,17 23,39

1,96 0,18 0,17 0,55 0,14 4,15 6,58

51,15 33,51 0,63 0,12 0,31 0,23 0,29 1,78

11,90

71,29 18,67 0,75 0,19 0,36 0,07 5,44 0,68 1,08

67,15 22,64

0,72 0,49 2,29 0,11 3,09 0,74 3,40

71,49 16,66 0,49 0,12 0,28 0,05 4,58 0,71 2,24

61,98 24,97

0,37 0,34 1 J 4 0,08 4,84 0,63 4,45

61,67 20,75

4,29 0,90 0,66 0,96 0,42 2,65 8,66

65,73 19,33 3,20 2,01 0,68 0,44 0,52 2,44 5,89

MgO Na20 K2O

73,61 13,40

1,07 0,22 0,15 0,26 0,25 8,55 2,69

62,17 23,39

1,96 0,18 0,17 0,55 0,14 4,15 6,58

51,15 33,51 0,63 0,12 0,31 0,23 0,29 1,78

11,90

71,29 18,67 0,75 0,19 0,36 0,07 5,44 0,68 1,08

67,15 22,64

0,72 0,49 2,29 0,11 3,09 0,74 3,40

71,49 16,66 0,49 0,12 0,28 0,05 4,58 0,71 2,24

61,98 24,97

0,37 0,34 1 J 4 0,08 4,84 0,63 4,45

61,67 20,75

4,29 0,90 0,66 0,96 0,42 2,65 8,66

65,73 19,33 3,20 2,01 0,68 0,44 0,52 2,44 5,89 P.F

73,61 13,40

1,07 0,22 0,15 0,26 0,25 8,55 2,69

62,17 23,39

1,96 0,18 0,17 0,55 0,14 4,15 6,58

51,15 33,51 0,63 0,12 0,31 0,23 0,29 1,78

11,90

71,29 18,67 0,75 0,19 0,36 0,07 5,44 0,68 1,08

67,15 22,64

0,72 0,49 2,29 0,11 3,09 0,74 3,40

71,49 16,66 0,49 0,12 0,28 0,05 4,58 0,71 2,24

61,98 24,97

0,37 0,34 1 J 4 0,08 4,84 0,63 4,45

61,67 20,75

4,29 0,90 0,66 0,96 0,42 2,65 8,66

65,73 19,33 3,20 2,01 0,68 0,44 0,52 2,44 5,89

100,20 99,29 99,92 98,53 100,63 96,62 99,40 100,96 100,24 1

TABLA Il.b) ANALISIS Q U Í M I C O

k - 7 B K-7 ( < 6 3 M ) K-8B K-8 ( < 6 3 M ) K-9B K-9 ( < 6 3 M ) K-10 B K - 1 0 ( < 6 3 M ) K l l B K-11 ( < 6 3 M )

SÍO2 . . . . . 48,67 51,85 60,29 56,40 56,22 55,15 47,79 49,63 35,00 34,60 AI2O3 . . . . 34,45 33,26 26,90 31,52 30,26 30,04 32,92 32,85 18,73 18,19 Fe203 . . . . 2,56 2,83 2,37 1,49 0,95 2,13 2,36 2,00 3,81 8,03 TÍO2 . . . . . 0,97 1,20 0,84 0,91 0,85 1,95 1,82 2,03 0,57 K20 CaO . . . . . 2,70 0,87 0,31 0,14 1,55 0,95 2,06 1,46 2,47 1,40 MgO . . . . . 0,20 0,21 0,25 0,25 0,24 0,24 0,09 0,08 0,64 0,77 Na20 . . . . 0,37 0,46 0,54 0,57 0,60 0,57 0,10 0,26 0,38 0,28 K2O . . . . 1,55 1,81 3,71 4,45 2,40 2,67 0,42 0,90 2,18 1,50 P.F . 1 8,84 7,96 4,54 4,90 6,56 6,46 11,50 11,51 36,36 34,58

|lOO,31 100,45 99,75 100,63 99,63 100,16 99,06 100,72 100,14 100,55 1

CO.Ca: <5,00 trazas

b) Con un 25% aproximadamente de fracción de tamaño de partícula menor de 63 mieras: muestra de Traslasierra (K-1) y Cazalla de la Sierra (K-4).

c) Con el 80% de fracción de tamaño de partícula menor de 63 mieras: muestras de Zalamea de la Serena (K-7), Monterrubio de la Serena (K-8), Garlitos (K-9) y Alcañiz (K-10).

Las muestras de Guadalcanal (K-5 y K-6) no se pue­den incluir en estos grupos, por no disgregarse en agua.

Se puede observar que la granulometría guarda una estrecha relación con la composición mineralógica de estos materiales, presentando mayor valor de rechazo por tamizado las muestras más ricas en cuarzo y feldespato. Por el contrario, el valor mínimo lo presentan las mues­tras de mayor contenido en caolinita o en minerales micáceos (micas, ilitas, pirofilita, etc.).

De acuerdo con los resultados obtenidos con el método de la pipeta (Andreasen) se concluye asimismo que las muestras más arcillosas (K-7, K-8, K-9, K-10 y K-2), con un contenido en material de tamaño de partí­cula menor de 2 mieras comprendido entre 36 y 75%, son las más ricas en caolinita e ilita. Por el contrario, las muestras K-1, K-3 y K-4, que presentan los valores máximos en las fracciones de tamaño de partícula com­

prendidas entre 2 y 20 mieras, son las de mayor conte­nido en cuarzo y feldespatos.

3.2. Análisis químico

Los resultados del análisis químico de estas muestras se incluyen en la tabla IL

Se observa una mayor riqueza en AI2O3 en la fracción menor de 63 mieras de las muestras K-1, K-3 y K-4 (las menos caoliníticas) que en las muestras brutas respecti­vas, en tanto que en las restantes (más caoliníticas) las diferencias a este respecto entre los materiales brutos y sus fracciones finas son menores o inapreciables, con valores comprendidos entre 20 y 34% de AI2O3.

El contenido en SÍO2 es superior al 48% en todas las muestras con excepción de la K-11 (34,6%) estando el de cinco de las fracciones finas entre 34,6 y 56% y el de las tres restantes entre 62 y 69%. Las muestras brutas contie­nen, por lo general, mayores cantidades de sílice, si bien solamente en las menos caolinizadas (K-1, K-3 y K-4) llega a alcanzarse hasta un 73,6%.

Los valores correspondientes a las pérdidas por calci­nación se encuentran entre un 3 y un 12%, con la excep-

70 BOL. SOC ESP. CERAM. VIDR. YOL. 24-NUM.2

Propiedades refractarias y estudio de los productos obtenidos a partir de un conjunto de materiales silicoaluminosos españoles (I)

90 . K-7 ^

•/•5 n 1 80 \ ' n

4 . -, J 3 1

30 2

1 'n! L L 20

10 vàu íy O 63 100 200 10^ 200010^ 10^

r O 63 100 20010^200010^10^<

V O 63 100 200 1C 2000 1<f 10^<

r 100 K 10 1

V.

90 5

4

- ; - 3

2 m

30 1

'íííl h 20 1

/ f, ' ^ / / / 1Ü üM Ju

60 ¡ K-11 1

50

AO

30

20

10 -

o 63 100 2C)01Ö^20001oSo^< O 63 100 200 10^2000 10^0^

Fig. 1. Histogramas granulométricos de las muestras que dispersaron en medio acuoso, a) con el 10% de fracción de tamaño menor de 63 mieras, b) con el 25% de fracción de tamaño menor de 63 mieras, c) con

el 80% de fracción de tamaño de peretícula menor de 80 mieras.

MARZO-ABRIL 1985 71

G. GARCIA RAMOS, F. GONZALEZ GARCIA, P. J. SANCHEZ SOTO, M. T. RUlZ ABRIO

TABLA III ESTIMACIÓN MINERALÓGICA SEMICUANTITATIVA

Muestra %M %K %F %Q % otros Observaciones

K-I 15 20 35 30 K-1 <63 20 50 10 20

K-2 10 85 tr 5

K-3 tr 60 40 K-3<63 — 5 65 30 Feldespato K-4 — 10 40 50 Sódico K-4 <63 — 20 55 25

K-5 35 25 15 25 K-6 40 35 10 15

K-7 -30 40 5 — Py-25 Contiene CaCO^, K-7 <63 - 3 5 35 5 — Py-25 No contiene

K-8 50 20 10 20 K-8 <63 55 30 5 10

K-9 35 45 10 10 K-9 <63 40 45 5 10

K-10 5 75 5 15 K-10<63 — 80 5 15

K-11 20 40 10 30 K-1K63 20 45 10 25

M: Mica K: Caolinita F: Feld espato Potásico P: Cuarzo Py : Pirofilita

Nota: Poderes Reflectantes tomados de GALAN y Col.

ÍO /fh ao /I \ 70

D 50

2 ^'Y i 1 3 *"' y ^^r ^ 30 Ó^^'^^^^y

20 ' J¿^>y^

10

Fig. 2. Curvas granulométricas acumulativas obtenidas por tamizado en medio acuoso.

ción de la muestra K-11 (pizarra del Carbonífero, proce­dente del lavado), en la que se alcanza un 36%.

El contenido en Fe203 + TÍO2 es variable. Se presen­tan valores bajos, del 0,5 el 2% tanto en los materiales brutos como en las fracciones finas de las muestras K-1 y K-2 (caoliníticas) y K-3 y K-4, (feldespáticas). Por el contrario, en las muestras K-5, K-6 y K-11 (pizarras del Carbonífero) el contenido en estos óxidos supera el 5%, llegando a alcanzar un 9% en la fracción fina de la última muestra citada. En las restantes, los valores oscilan desde un 2 hasta un 5% y corresponden a materiales más caoli-nizados o de naturaleza pirofilítica.

El contenido en álcalis se mantiene entre un 1 y un 5% en todas las fracciones finas, con máximos hasta de un 5,5% en las de las muestras K-1, K-3, K-4 y K-8. Las fracciones gruesas alcanzan valores superiores, especial­mente la muestra K-1, ilítica-fesdespática, con un 9% y las muestras feldespáticas K-3 y K-4, con un 5 ó 6%.

De lo anterior puede concluirse que el contenido en alúmina aumenta en las fracciones finas de las muestras feldespáticas, en tanto que varía poco respecto a las muestras brutas en las más caoliníticas. En lo que con­cierne a los álcalis, el contenido es bajo en todas las muestras caoliníticas y varía poco de las fracciones finas al material bruto o es más elevado en éste en las feldespá­ticas.

Finalmente, el contenido en Fe203 + TÍO2 es muy alto

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Propiedades refractarias y estudio de los productos obtenidos a partir de un conjunto de materiales silicoaluminosos españoles (I)

90 - K-

80 -

70 -

60

850 3 ¿AO

<30

20

10 r

i . 1 X 1_ 1

2 6.3 20 AA 63

r

90 K-8^ ^ - 7

80

70

o60 Û

^ 0 -

20 -

10

1 6.3 20 AA 63

r 2 6.3

Fig. 3. Curvas granulométricas acumulativas de la fracción de tamaño de partícula menor de 63 mieras (Andreasen).

en las muestras de pizarras del Carbonífero K-5, K-6 y K-11, llegando a alcanzar un 9% en la fracción fina de la muestra K-11.

3.3. Datos de difracción de rayos-X

Muestras brutas

De acuerdo con los datos de difracción de rayos-X que se incluyen en las figuras 4 y 5 se puede afirmar que con la excepción de las dos muestras feldespáticas, K-3 y K-4, el resto de las muestras brutas es de naturaleza cao-linítica o caolinítico-ilítica, con un alto contenido en cao­linita en las señaladas como K-6, K-7, K-9 y K-IO, en tanto que las muestras K-6, K-7, K-8 y K-9 presentan, además, un alto contenido en ilita o en mica potásica.

Existe, además, una muestra con abundante pirofi-lita, K-7 y otras tres feldespáticas, K-1, K-3 y K-4, espe­cialmente las dos últimas.

Todas las muestras contienen cuarzo en proporción variable, que llega a importar un 30% en las K-1 y K-3.

K-A<63

Fig. 4. Diagramas de difracción de rayos-X. a) Muestras K-1, K-2, K-5 y K-6. b) Muestras K-3 y K-4.

MARZO-ABRIL 1985 73

G. GARCIA RAMOS, F. GONZALEZ GARCIA, P. J. SANCHEZ SOTO, M. T. RUIZ ABRIÓ

iOXJüJ

> ' - » ' • * ' ' • * ^ * « * ' * « ' * * * ' ' ' * ^ '

60 50 AO 30 20 (a)

10 29

K-11<63

\lyXJU 60 50 40 30

i I i t I I I

20 10 (b) 20

Fig. 5. Diagramas de difracción de rayos-X. a) Muestras K-7, K-8 y K-9. b) Muestras K-10 y K-11.

Muestras finas

Presentan las siguientes diferencias con respecto al grupo anterior: (Figs. 4 y 5).

Alto contenido en caolinita en la K-2 (muestra indus­trial de diámetro inferior a 44 niicras) y un porcentaje notable de este mineral con respecto al de las muestras brutas en las K-1, K-3, K-4, K-8, K-10 y K-11.

Los contenidos en mica se mantienen con respecto a los de las muestras brutas, si bien con un ligero aumento. El contenido en cuarzo, por el contrario, disminuye en estas fracciones. En las muestras K-3, K-4 y K-7 se man­tienen las proporciones de feldespato y de pirofilita.

Puede resumirse lo anterior en el sentido de que en los materiales finos aumenta en general el contenido en cao­linita, disminuyendo el de cuarzo, con lo que se mejoran las propieda/ies refractarias del producto. Por el contra­rio, la leve elevación del contenido en mica o en ilita repercute desfavorablemente en la refractariedad, si bien el efecto será poco ostensible, dada la pequeña variación experimentada.

Finalmente, la tabla III incluye los datos estimativos de la composición mineralógica de estos materiales, determinados a partir de las difracciones más caracterís­ticas de cada mineral.

74

3.4. Estudio dilatométríco

En la fig. 6 se incluyen los dilatogramas de las mues­tras K-1, K-2, K-3, K-4, K-10 y K-11. En este grupo se pueden hacer los tres subgrupos siguientes:

a) Muestras con dilatograma de hábito claramente cao Unit ico

Son las K-2, K-10 y K-11 (<63 mieras). Se caracteri­zan por tener una dilatación regularmente creciente hasta los 500°C, a veces hasta 600°C, debido a la presencia de cuarzo; entre 580° y 600° C sufren una gran contracción, debida a la pérdida del agua de constitución, que se extiende hasta los 890° C, temperatura a partir de la cual se produce una contracción muy intensa que continúa hasta los 1.000°C, coincidiendo con la destrucción de la red y formación de nuevas fases.

En las muestras haloisíticas, como ocurre con la K-10, el dilatograma de la muestra cruda presenta una fuerte contracción entre 200 y 300° C, debida a la pérdida de agua en este intervalo.

b) Muestras caolinítico-ilíticas

Las muestras K-1 y K-11 (bruta), presentan dilatación

BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.2

Propiedades refractarias y estudio de los productos obtenidos a partir de un conjunto de materiales silicoaluminosos españoles (I)

CRUDA rt.rr-siíLr.r..-í

COCIDA M.jm.L^.^

too 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

•c

I CRUDA

1.0 i

:-3<63L

CRUDA r r . r - -

COCIDA

900 ÍOOO'C

K-4

•^XK-^-ci 631

100 200 300 AOO 500 600 700 800 900 1000^ 100 200 300 400 500 600 700 BOO 900 1000,

<0

Q

-.2 1

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-.8 1

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100 200 300 400 500 600'» 800 900 lOOa^

\ \

I

2 O

5.2 < Q

>• O

-.4

- .6

\8H

CRUDA-COCIDA

1 1 1 » v '\^i 100 200 300 ;00 500 \ ^ v 800 900 1000

•c \

\ \

w

Fig. 6. Dilatogramas de las muestras K-1, K-2, K-3, K-4, K-lOy K-11. K-2, K-lOy K-11< 63M: Caoliníticas. K-1 y K-11 (bruta): Caolinítico-

ilíticas. K-3 y K-4: Feldespáticas.

MARZO-ABRIL 1985 75

G. GARCIA RAMOS, F. GONZALEZ GARCIA, P. J. SANCHEZ SOTO, M. T. RUIZ ABRIÓ

constante hasta la temperatura de 850-900° C en que con­traen lentamente. Su contenido en cuarzo se hace osten­sible en la fuerte inflexión que se observa en la región de 575° C, efecto que destaca en las curvas del material cocido.

c) Muestras feldespáticas

Las curvas de las muestras K-3 y K-4 presentan una dilatación constante, que aumenta a unos 575°C debido al efecto del cuarzo, muy abundante en ambos materia­

les. El efecto es más intenso en las muestras cocidas. La brusca contracción de las muestras K-3, K-4 y

K-11 entre 150° y 250° C se relaciona con la adición de dextrina para compactar la probeta cruda.

Finalmente, las muestras K-5, K-6, K-7 y K-9 se pue­den clasificar en los siguientes grupos (fig. 7).

d) Muestras ilítico-caoliníticas

Las muestras K-5, K-6 y K-8 muestran el efecto carac­terístico de las arcillas ilíticas (forma de cabeza de

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 •c

CRUDA-- - - - - -

COCIDA

100 2C 200 300 400 500 600 700 800 900 1000.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000, 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000,

Fig. 7. Dilatogramas de las muestras K-5, K-6, K-7, K-8 y K-9. K-5, K-6 y K-8: Ilítico-caoliníticas. K-7: Ilítico (con pirofilita)-Caolinítica.

K-9: Caolinítico-ilítica.

76 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.2

Propiedades refractarias y estudio de los productos obtenidos a partir de un conjunto de materiales silicoaluminosos españoles (I)

ballena) debido a una dilatación intensa y constante hasta los 800°C, que se intensifica por el efecto del cuarzo que obra en el mismo sentido. A partir de esta temperatura la muestra se contrae de manera gradual, a causa de la sinterización a que dan lugar los fundentes alcalinos presentes en las ilitas. Las dos muestras de piza­rras del Carbonífero, K-5 y K-6, presentan dilatogramas idénticos a causa de su composición mineralógica simi­lar.

e) Muestra caolinítico-ilítica K'9

Se aprecia claramente el efecto debido a la caolinita en la parte de curva comprendida entre 600 y 850° C, como una pequeña inflexión y disminución de la pen­diente; el resto del dilatograma es muy similar al que presentan los materiales ilíticos.

f) Muestra ilítico-caolinitica (con pirofilita)

Su dilatograma, K-7, es muy parecido al que presen­tan los materiales ilíticos o micáceos, pero se diferencia de ellos en la curva del producto cocido, que es simple­mente una línea recta, no apareciendo el efecto del cuarzo a 575° C.

3.5. Pruebas cerámicas

3.5.1. DIAGRAMAS DE GRESIFICACIÓN

Como es sabido, mediante el diagrama de gresifica­ción se determinan la temperatura de cocción y el inter­valo de temperaturas en que se anula la porosidad

abierta, permaneciendo prácticamente constante la con­tracción. Ello coincide con los valores óptimos de la resistencia mecánica.

Si bien se han obtenido los diagramas en muestras brutas y en las fracciones de diámetro de partícula menor de 63 mieras, en la discusión que sigue se consideran únicamente los resultados obtenidos con las fracciones más finas, que al ser las más caolinizadas presentan mayor refractariedad. Los datos obtenidos del modo que se explicó al tratar los métodos experimentales se mues­tran en las figuras 8 a 11.

Atendiendo a la composición mineralógica de las muestras se pueden establecer los siguientes grupos:

a) Muestras caoliníticas v caolinítico-ilíticas: K-J, K-2, K-9 y K-lo'(Fig. 8)

El diagrama de gresificación del caolín de Burela, K-2, muestra el aspecto típico de los materiales con elevado porcentaje de caolinita (85% aproximadamente), que alcanzan la máxima contracción por encima de los 1.400°C. La porosidad abierta, expresada como capaci­dad de absorción de agua, se anula a una temperatura muy superior a los 1.400°C (fuera del gráfico).

Le sigue en refractariedad la arcilla de Alcañiz, estu­diada por nosotros, K-10, que si bien alcanza la tempera­tura de gresificación a unos 1.300°C (80% de caolinita y halosita), mantiene la contracción constante por encima de los 1.400°C. La ausencia de minerales micáceos en esta muestra impide un posterior hinchamiento de la pasta, como sucede en las dos muestras que siguen.

La arcilla de Traslasierra, K-1 (50% de caolinita y 20% de minerales micáceos), alcanza su temperatura de

1000 1050 1100 U5Û 1200 1250 1300 1350 KOO

Fig. 8. Diagramas de gresificación de las muestras K-1, K-2, K-9 y K-10 (caoliníticas y caoliniítico-ilíticas).

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 KOC •c

Fig. 9. Diagrama de gresificación de las muestras K-5, K-6, K-7 y K-8 (ilitico-caoliníticas).

MARZO-ABRIL 1985 77

G. GARCÍA RAMOS, F. GONZALEZ GARCIA, P. J. SANCHEZ SOTO, M. T. RUIZ ABRIÓ

10 A

L / ^^ r ^ "^^ 1 6 / ^ ^-^^ H

6 - H 1 1 * 1

A

4 1 1 1 1 1 / 1 1

H

2 1 r

/ / A/

J

0 - --^-^\y J O K-3<63u J

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1A00 •c

Fig. 10. Diagramas de gresificación de las muestras K-3 y K-4 (feldes-páticas).

gresificación a unos 1.300°-i.325°C, aunque su conte­nido en mineral micáceo limita el intervalo de cocción a muy estrechos límites, por lo que las probetas hinchan inmediatamente después.

Finalmente, la arcilla de Garlitos, K-9 (45% de caoli­nita y 40% de micas e ilitas) presenta la mínima refracta-riedad de este grupo, alcanzando la temperatura de gresi­ficación a unos 1.200°C, con la inmediata dilatación de la probeta.

Finalmente, la arcilla de Garlitos, K-9 (14% de caoli­nita y 40% de micas e ilitas) presenta la mínima refracta-riedad de este grupo, alcanzando la temperatura de gresi­ficación a unos 1.200° C, con la inmediata dilatación de la probeta.

b) Muestras ilítico-caoliníticas: K-5, K-6, K-J v K-S (Fig. 9)

Se incluye en este grupo la muestra K-7, con un 25% de pirofilit^, que es la más refractaria del grupo. Alcanza la temperatura de gresificación cerca de los 1.300° C, aunque no mantiene los valores de la contracción más que en un pequeño intervalo.

Le sigue la muestra de Monterrubio, K-8 (30% de caolinita) y la de Guadalcanal, K-6 (35% de caolinita). La muestra K-5 de Guadalcanal es la menos refractaria (25% de caolinita, 35% de minerales micáceos y 25% de feldes­patos), con temperaturas de gresificación de 1.200° C.

c) Muestras feldespáticas: K-S y K-4 (Fig. 10)

Ambas presentan un alto contenido en feldespato sódico (65 y 55% respectivamente) y muy bajo en caoli-

78

•/.CL j 20

16

12

8

A

K-11<63j

. ^ ^ ^ r

. . ^ . " - Í ' "

-J L.

•/•AA AGÍ

30

20

Î 0

1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350.

Fig. 11. Diagrama de gresificación de la muestra K-11 (caolinítica).

nita (5 y 20%), gresifican completamente a 1.200° C, en especial la K-3, lo que a causa de su bajo contenido en óxidos de hierro y de titanio y la uniformidad y gran potencia de este yacimiento lo definen como de gran uti­lidad para la fabricación de loza feldespática, porcelana o materiales vitrocerámicos.

La Fig. 11 incluye el diagrama de gresificación de la muetra K-11 (<63)u), de tipo caolinítico, representada a distinta escala.

4. CONCLUSIONES

Los materiales estudiados procedentes de arcillas cao-liníticas y pizarras alumínicas de diversos yacimientos españoles, contienen desde un 13% hasta un 34,5% de AI2O3, del 20 al 45% de minerales caoliníticos y del 19 al 50% de micas e ilitas. Por el contrario, las muestras pro­cedentes de Burela y Alcañiz contienen hasta un 85% de minerales caoliníticos.

El contenido en álcalis, expresado en K2O + Na20, es inferior al 8,85% y el de FcjOa + TÍO2 varía desde 0,60% hasta 6,80%. El de MgO y CaO es muy bajo en todas las muestras.

Junto con los minerales del caolín y los micáceos apa­recen desde un 5 a un 30% de feldespatos y de un 10 hasta un 30% de cuarzo, que en las muestras de Cazalla de la Sierra llegan a alcanzar el 60% de feldespatos, siendo la sílice también alta, con un 50% en otra de las muestras.

En cuanto a la granulometría, si se exceptúan las muestras industriales de Burela y Alcañiz, tres de ellas superan el 80% de fracción de tamaño de partícula infe­rior a 63 mieras; dos tienen menos del 25% y otras dos no superan el 10%.

Las pruebas de gresificación permiten establecer los siguientes grupos:

1. Materiales caoliníticos y caolinítico-ilíticos

Ocupa el primer lugar el caolín de Burela, cuya tem­peratura de gresificación está muy por encima de 1.400° C (límite superior a que se ha llegado en esta parte del trabajo). Les siguen las arcillas de Alcañiz, Traslasie-rra y Garlitos, con temperaturas de gresificación de 1.300, 1.325 y 1.200°C, respectivamente.

2. Materiales ilítico-caoliníticos y otros con pirofilita

La muestra con pirofilita presenta una temperatura

BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.2

Propiedades refractarias y estudio de los productos obtenidos a partir de un conjunto de materiales silicoaluminosos españoles (I)

de gresificación de 1.300° C siguiéndole los materiales de Monterrubio y Guadalcanal (ilíticos), con 1.200°C.

3. Materiales feldespáticos

Presentan temperaturas de sinterización de 1.200°C, y su contenido en Fe203 + TÍO2 no alcanza el 1%.

Las arcillas de los grupos 1 y 2 constituyen un mate­rial adecuado para su enriquecimiento en alúmina y empleo ulterior en la preparación de refractarios silicoa­luminosos. Algunos de estos materiales, por su riqueza, granulometría y potencia de los yacimientos son, asi­mismo, adecuados como materia prima para la obten­ción de AI2O3 por métodos químicos.

Las arcillas pertenecientes al grupo 3 (feldespáticas) son materiales idóneos para la fabricación de loza feldes-pática (sanitaria y de mesa), porcelana y productos vitro-cerámicos.

Sobre estos aspectos y resultados obtenidos se tratará en comunicaciones sucesivas.

AGRADECIMIENTO

Agradecemos a Cementos del Atlántico (CA.S.A.), en la persona de D. Miguel Vargas Muñoz, la colabora­ción prestada en el análisis de las muestras por fluores­cencia y en la obtención de disgramas de difracción de rayos-X. Asimismo, al Prof. Mesa López-Colmenar su valiosa colaboración en el estudio mineralógico de los materiales micáceos.

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MARZO-ABRIL 1985 79

UNA INTERESANTE MONOGRAFÍA SOBRE UN TEMA DEL

MAXIMO Í N T E R E S PARA CIENTÍFICOS Y FABRICANTES DE VIDRIO Y ESMALTES

SBWÍAaON DE RASES B l VIDRIOS

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EL SISTEMA Na20'BA'SK)2

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I SocJedad Española de Cerámica y Vidrio

237 págs. 113 figs. 23 tablas

222 refs.

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