Instituto Politécnico Nacional

Escuela superior de ingeniería mecánica

Y Eléctrica Culhuacan

Propiedades Electrónicas y Ópticas

de Nanoestructuras de Silicio.

T E S I S Que para obtener el grado de

Maestro en ciencias de ingeniería en microelectrónica Presenta:

David Guzmán Ramirez.

Asesor: Dr. Miguel Cruz Irisson.

México DF. Febrero 2004

Resumen

Los descubrimientos en torno a las propiedades de fotoluminiscencia de materiales

nanoestructurados, así como el interés en la creación y optimización de los dispositivos

electrónicos, ha motivado grandes esfuerzos en la actual investigación teórica y experimental sobre

nanoestructuras de silicio hacia aplicaciones únicas en dispositivos electrónicos y opto-

electrónicos. El efecto del confinamiento cuántico de portadores fotoexcitados en nanocristales ha

sido propuesto como el principal responsable de la luminiscencia de estos materiales.

En esta tesis se reportan los estados electrónicos resultantes del efecto del confinamiento

cuántico de diferentes nanoestructuras de silicio usando una aproximación semiempírica de amarre

fuerte considerando cinco orbitales atómicos sp3s* y un modelo de superceldas. Los modelos de

nanocristales de silicio estudiados son columnas cuadradas cuyo ancho mide de a a 7a, donde a es

la constante de red. Las columnas de silicio cristalino están orientadas en la dirección [001]. Con el

fin de simular nanoalambres, los enlaces sueltos de las superficies de las columnas se saturan con

átomos de hidrógeno. Los resultados muestran una fuerte dependencia de la brecha de energía con

el confinamiento cuántico de las columnas de silicio, concordando con las observaciones

experimentales. Además, se muestra el cálculo de las propiedades de transición ópticas de uno de

los nanoalambres investigados. Para estudiar la dependencia de la parte imaginaria de la función

dieléctrica con el confinamiento cuántico a través de dos esquemas diferentes, los cuales son

comparados. Dicho cálculo se hace para luz polarizada en la dirección [100], i.e., perpendicular a

la alineación del alambre.

Abstract.

The discoveries about the photoluminescence properties of nanostructured materials, as well as

the interest in the creation and optimization of electronic devices, have been reasons of big efforts

in the current theoretical and experimental investigation of silicon nanostructures to singular

applications on electronic and opto-electronic devices. The quantum confinement effect of

photoexcited carriers within nanocrystallites was proposed to be the main responsible for visible

luminescence from these materials.

In this thesis, the electronic states resulted from quantum size effect for various Si nanocrystals

are studied by a five atomic orbital sp3s* semiempirical tight binding approximation and using a

supper cell model. The silicon nanocrystal models studied are columns of square cross-section

whose width goes from a to 7a, where a is the lattice constant. The columns are oriented in the

[001] direction. In order to simulate nanowires, hydrogen atoms are used saturating all the

dangling bonds on the surfaces of the columns. The results show a strong dependence between the

semiconducting gap and the quantum size in agreement with experimental results. Moreover, a

calculation of the optical transition for a nanowire is presented to show the dependence of the

imaginary part of the dielectric function on the quantum confinement within two deferent schemes,

which are applied and compared. This calculation have been carried out for polarized light in the

[100] direction, i.e., perpendicular to the wire alignment.

Introducción_____________________________________________________________ 3

Nanoestructuras Y CONFINAMIENTO Cuántico______________________________ 4

1.2. Confinamiento cuántico ____________________________________________________ 6 1.2.1. Partícula en una caja. ___________________________________________________________ 7

1.3. Nanoestructuras _________________________________________________________ 17 1.3.1. Nanoestructuras y la electrónica actual.____________________________________________ 17

1.3.1.1. Dispositivos nanométricos. _________________________________________________ 21

Elementos de física del estado sólido y aplicaciones al estudio del Silicio Cristalino. __ 24

2. 1. Presentación. ___________________________________________________________ 25

2.2. estado sólido. ____________________________________________________________ 26

2.3. Cristales. _______________________________________________________________ 27 2.3.1. Notaciones. _________________________________________________________________ 35

2.4. El silicio cristalino y la mecánica cuántica.____________________________________ 38 2.4.1. Hamiltoniano aproximado de un cristal. ___________________________________________ 51

2.5. Teoría de bandas. ________________________________________________________ 54 2.5.1. Funciones de Bloch.___________________________________________________________ 55 2.5.2. Red recíproca. _______________________________________________________________ 56 Funciones de Bloch (…Continuación) _________________________________________________ 60 2.5.3. Estructura electrónica de bandas._________________________________________________ 63 2.5.4. Modelo de amarre fuerte semiempírico a primeros vecinos para el análisis electrónico del silicio

cristalino. ________________________________________________________________________ 66

2.7. Transiciones interbandas y propiedades ópticas _______________________________ 83 2.7.1. Constantes ópticas ____________________________________________________________ 88

Propiedades Electrónicas y Ópticas De Nanoestructuras de silicio ______________________ 91

3.2. Modelo de superceldas ____________________________________________________ 93

3.3. Silicio cristalino tridimensional y Silicio cristalino unidimensional. _______________ 99

3.4. Propiedades electrónicas y ópticas de Nanoalambres de silicio.__________________ 114 3.4.1. Propiedades ópticas __________________________________________________________ 123

4. Conclusiones.________________________________________________________ 132

5. REFERENCIAS _____________________________________________________ 133

Apéndice A. El átomo de hidrógeno ________________________________________ 137

Apéndice B. Redes de Bravais_____________________________________________ 142

Apéndice C. Notación de Dirac____________________________________________ 144

Introducción “Propiedades electrónicas y ópticas de nanoestructuras de silicio” es un trabajo de tesis guiado al análisis teórico de novedosos materiales altamente prometedores para la industria electrónica y de semiconductores. La tendencia natural de la electrónica, hacia la miniaturización de sus dispositivos, no podrá continuar por mucho tiempo sin que ello provoque modificaciones esenciales en el funcionamiento de los mismos. Asirse al estudio del mundo atómico, comprendido únicamente por la mecánica cuántica, podrá ser la única salida a tal escollo que enfrenta la electrónica moderna. Este rubro, plantea la posibilidad de desarrollar materiales que serán la base de circuitos electrónicos cientos de veces más pequeños y con mejores prestaciones de las que ofrece la microelectrónica actual. La ciencia y tecnología actuales, se preparan al surgimiento de lo que es sin duda, la próxima etapa de miniaturización en la electrónica, a la que se ha llamado nanoelectrónica o incluso también electrónica molecular, basada en una manera bien distinta de comprender la física, ya que se desarrolla en una física que escapa al sentido común. Entre las estructuras de tamaño exiguo más representativas en la concepción de esta nueva electrónica, las nanoestructuras semiconductoras como los nanoalmbres de silicio, que además de presentar características electrónicas deseables, incorporan importantes propiedades ópticas, han sido empleados ya en la formación de un gran número de nanodispositivos. Sin embargo, el gran reto, es la integración e interconexión estructural de nanoestructuras y nanodispositivos, salvaguardando sus cualidades ópticas y electrónicas en un sólo chip. En este trabajo demostraremos con un modelo teórico, cómo los nanoalambres de silicio además de presentar características electrónicas importantes, presentan propiedades ópticas genuinas, que sin duda alguna serán de gran utilidad en esta era de nuevos dispositivos. En el primer capítulo estudiaremos el así llamado efecto de confinamiento cuántico, presente como uno de los límites inevitables en el proceso de escalamiento en la microelectrónica. Contemplaremos también un panorama general en torno al estudio de las nanoestructuras y sus implicaciones tecnológicas principalmente en torno a la electrónica actual. En el segundo capítulo, revisaremos las características esenciales del silicio cristalino por medio de la física del estado sólido. Y en el capítulo final, se resumen el modelo y los resultados obtenidos en torno a las propiedades electrónicas, y ópticas de ciertos nanoalambres de silicio. Haremos también una evaluación de las características del ancho de la brecha de energía prohibida en función del ancho de los alambres tomando como referencia la del silicio cristalino. El análisis electrónico se hace con un modelo semiempírico de amarre fuerte a primeros vecinos, con una base de cinco orbitales atómicos (sp3s*). Mientras que para la parte óptica se emplean dos aproximaciones para el cálculo de la parte imaginaria de la función dieléctrica.

Nanoestructuras Y CONFINAMIENTO

CUANTICO.

“…pueden formar cuerpos de toda especie… Móviles por naturaleza,

estos átomos están en movimiento durante toda la eternidad…”

EPICURO.

1.1. Presentación

Los circuitos integrados basados en silicio han experimentado un enorme

crecimiento desde la implementación del primer transistor de efecto de campo

metal-oxido-semiconductor (MOSFET) de propósito general en 1964, hasta

nuestros días con la generación de transistores de tecnología de 0.13 micras,

incluyendo más de 40 millones de transistores en un solo chip. Sin embargo,

cuando la miniaturización de la microelectrónica alcance su inevitable final,

debemos prepararnos para el salto hacia la electrónica de las nanoestructuras.

Las nanoestructuras o sistemas de dimensiones reducidas (SDR), han sido

amplia e intensamente estudiadas en las últimas décadas, dado que el uso de

estos materiales vislumbra muchas e increíbles formas de ver el futuro no sólo

de la electrónica sino también de otras áreas de la ciencia como la química y la

biología.

En el presente capítulo analizaremos el modelo cuántico de una partícula en

una caja, que permitirá mostrar el fenómeno de confinamiento cuántico como

uno de los principales limitantes en la miniaturización. Veremos que tal

confinamiento puede estar presente en una, dos o incluso en las tres

direcciones espaciales, hecho que determina los distintos tipos de nano-

estructuras llamadas por tal motivo, sistemas bi-, uni- o cero dimensionales

conocidos también como pozos, alambres y puntos cuánticos respectivamente.

Veremos de manera breve, algunas características relacionadas a los procesos

actuales de fabricación de nanoestructuras y sus implicaciones tecnológicas.

Daremos también un vistazo a algunas de las aplicaciones actuales de

nanoalambres semiconductores en la industria electrónica.

5

1.2. Confinamiento cuántico

La palabra confinar tiene varias acepciones: Restringir, limitar, encerrar, privar de la

libertad, detener el movimiento; cuando ciertas reglas nos son impuestas, podemos suponer

que hemos quedado confinados a ellas; cuando privamos de su libertad a los pajaritos para

someterlos en jaulas, éstos han quedado confinados a las rejas; cuando amarramos a nuestro

perrito para domar sus quimeras y destrozos, éste ha quedado confinado por su benévola

correa. Cuando hablamos de confinamiento cuántico, se entendería que estas mismas

acepciones de confinamiento se aplican, sólo que ahora no sobre personas, ni pajaritos, ni

tampoco perritos, sino más bien, sobre entelequias del así llamado mundo cuántico;

partículas elementales, electrones, etc. Sin embargo, no es posible establecer una analogía

completa, puesto que estos últimos personajes se revelan a las leyes establecidas

clásicamente, escapando al sentido común. Es algo así, como hablar de atrapar el canto de

los pajaritos o los aullidos del perrito de nuestros ejemplos anteriores. Es por esto que al

hablar de confinamiento cuántico, debemos “confinarnos” a nuevas leyes de la física y

prepararnos para sus nuevos alcances.

Según la naturaleza ondulatoria de la materia, el movimiento de todo tipo de corpúsculo

tiene asociada una propagación ondulatoria. Si el ancho de confinamiento, es decir, el

espacio con el que cuenta el corpúsculo para moverse, es comparable con la longitud de

onda de su onda asociada, llamada onda de De Broglie, entonces, aparece completamente

una nueva clase de fenómeno de la física, conocido como efecto de confinamiento cuántico.

Los entes confinados en estas dimensiones que resultan de mayor interés en el análisis

electrónico, son los así llamados portadores de carga, que pueden ser portadores con carga

negativa (electrones) o positiva (huecos). Y es en estos ambientes, cuando las leyes de la

mecánica cuántica se hacen notables; este fenómeno altera drásticamente la mayoría de las

propiedades en un sistema, pues altera su espectro energético, quedando anuladas las leyes

clásicas para explicar su comportamiento. El exhibir estados discretos de energía llamados

estados ligados y la probabilidad de atravesar barreras (principio del así llamado efecto

túnel), son algunas de las características del comportamiento habitual de estas partículas.

El confinamiento cuántico lo podemos estudiar analizando el caso más sencillo de una

partícula en una caja.

6

1.2.1. Partícula en una caja.

Vamos a estudiar por medio de la mecánica ondulatoria o mecánica cuántica, el sistema

de una partícula en una caja de potencial.

Figura 1. Representación de un

potencial infinito.

Supondremos que se trata de una caja

de paredes impenetrables. La Figura 1

representa un pozo de potencial infinito.

Las paredes representan una energía

potencial. Dentro de la caja la energía

potencial es cero y la partícula puede

moverse libremente, y en los bordes esta se

eleva abruptamente al infinito.

El potencial de la caja esta está dado

por:

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )⎪⎩

⎪⎨⎧

∉∉∉∞

∈∈∈=

zyx

zyx

LzLyLx

LzLyLxzyxV

,0 ,,0 ,,0,

,0 ,,0 ,,0,0,, 1

Para describir la evolución de un sistema cuántico usamos la ecuación de Schrödinger,

que escrita de forma completa y en tres dimensiones tenemos:

( ) ( ) ( )tzyxti

tzyxzyxVtzyxm

,,,,,,),,(,,,2

22

Ψ∂∂

−=Ψ+Ψ∇−hh 2

donde es la constante de Planck dividida entre h π2 y el hamiltoniano del sistema queda

determinado por el operador:

Vm

H +∇−= 22

2h 3

Si el hamiltoniano H es independiente del tiempo, podemos separar la ecuación de

Schrödinger en parte espacial y temporal usando la técnica de separación de variables.

Escribiendo

7

( ) ( ) ( )tzyxtzyx ψψ ,,,,, =Ψ , 4

se encuentra que las soluciones tienen la forma estacionaria:

Eti

e h−

=Ψ ψ , 5

donde E es una constante de separación y ψ es una función de onda independiente del

tiempo que es la solución a la ecuación:

ψψ EH = 6

llamada ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Siendo también una ecuación

de valores propios, donde E y ψ son los eigenvalores y las eigenfunciones del operador H

respectivamente.

Haciendo Emk 22 2

h= podemos escribir la ecuación 6 correspondiente al interior de la caja

en la forma:

( ) ( ) 0,,,, 22 =+∇ zyxkzyx ψψ . 7

Si la función ),,( zyxψ es una función producto de la forma:

)()()(),,( zyxzyx zyx ψψψψ = , las soluciones de 7 son:

zikz

yiky

xikx

z

y

x

ez

ey

ex

±

±

±

=

=

=

)(

)(

)(

ψ

ψ

ψ

8

o bien, ya que k es real,

)cos()(sen)(

)cos()(sen)()cos()(sen)(

zkBzkAz

ykBykAyxkBxkAx

zzz

yyy

xxx

+=

+=+=

ψ

ψψ

9

8

donde kx, ky y kz son constantes, y cumplen la relación:

2222 kkkk zyx =++ 10

Dado que en la caja de potencial infinito a la partícula le es imposible escapar, la

solución fuera de la caja es

( )⎪⎩

⎪⎨

⎧

≥≤≥≤≥≤

=

z

y

x

LzzLyLxx

,0 si,0y si,0 si

0rψ , 11

Aplicando 11 en 9 se llega a que:

)(sen)(sen)(sen)()()(),,( zkykxkAzyxzyx zyxzyx == ψψψψ 12

donde

z

zz

y

yy

x

xx L

nkL

nk

Ln

k πππ=== ;; , 13

Por lo tanto

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=++= 2

22

2

22

2

222222

2

22 z

z

y

y

x

xzyx L

nL

nL

nm

kkkm

Eπππhh 14

y considerando que las distancias en las tres direcciones son iguales a L tenemos:

( )2222

22

2 zyx nnnmL

E ++=πh 15

Es así que las partículas ligadas a una caja (los electrones ligados a un átomo por

ejemplo) sólo pueden realizar transiciones discretas, esto es, sólo pueden tomar valores de

energía entre estados característicos definidos por nx, ny y nz.

Con esto acabamos de confirmar que el espectro de energía para estados confinados es

discreto. Los valores de energía representan los niveles de energía del sistema permitidos.

9

Un resultado importante a tener en cuenta de esta solución tridimensional es que existe

un número cuántico para cada dimensión del problema. En el caso unidimensional, es

necesario un número cuántico, mientras que en tres dimensiones, la función de onda

depende de tres números cuánticos nx, ny, nz.

La intensidad de un movimiento ondulatorio es proporcional al cuadrado de la amplitud,

así que se define la cantidad ( ) 2rΨ=ρ que es igual a ( )2rψ y por tanto estacionaria, como

la densidad de probabilidad o la probabilidad por unidad de volumen (en este caso), de

encontrar la partícula en el punto (x, y, z). Esto es todo lo que se puede decir acerca de la

posición de la partícula.

La probabilidad de encontrar la partícula dentro de la caja de potencial es cierta o 1 (la

partícula debe encontrarse en algún lugar de la caja), y por lo tanto podemos escribir:

( ) ( ) 1* =∫cajadτψψ rr 16

a lo que le llamamos condición de normalización para ( )rψ .

12

)(sen)(sen)(sen3

22222 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=∫∫∫

LAdxdydzzkykxkAcaja

zyx 17

De este modo la constante de normalización es 23

2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

LA , y por consiguiente

( ) ( ) ( ) ( )zkykxkL zyx sensensen2 2

3

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=rψ 18

siendo nula fuera de la caja.

El estado base del sistema corresponde al estado de mínima energía; en este caso es el

estado con , 1=== zyx nnn 2

22

111 23

mLE hπ

= estando los electrones distribuidos de la

siguiente forma:

10

( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=== z

Ly

Lx

LLπππψψψρ 222

32 sensensen2* rr 19

que tiene su máximo en el centro de la caja. Los estados excitados 1, >nnψ poseen nodos,

puntos en donde la densidad de electrones es nula, por lo que los electrones tienden a

concentrarse en las zonas entre ellos. A cada nuevo estado excitado, es decir de mayor

energía, corresponde un nodo adicional de la función de la onda; el estado base es el único

estado sin nodos dentro de la región de definición de las funciones de onda.

Dependiendo de las combinaciones de los números cuánticos en 15, podríamos tener el

mismo valor de energía. Esto quiere decir que existen estados con diferentes números

cuánticos que tienen la misma energía, por ejemplo 112121211 ,, ψψψ son estados con la

misma energía asociada o eigenfunciones con el mismo eigenvalor. Cuando dos o más

eigenfunciones representan a estados con igual energía, se dice que tenemos un eigenvalor

degenerado. El grado de degeneración de un eigenvalor o valor propio de energía está dado

por el número de estados o eigenfunciones que tiene asociados.

A continuación veremos los estados y las densidades de probabilidad para algunos

niveles de energía para una caja bidimensional, esto es, para

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛= yL

nx

Ln

A yx ππψ sensenr , 20

Donde, en este caso, A = 2/L ya que se evalúa la integral de normalización doble:

12

)(sen)(sen2

2

nalbidimensio caja

22

122 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=∫∫

LAdxdyykxkA 21

Y los electrones se encuentran distribuidos en la caja con la densidad:

( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=== y

Ln

xL

nL

yx ππψψψρ 22

22 sensen2* rrr 22

Como primer ejemplo tomemos el estado del nivel de energía no degenerado E11, esto es

11

con nx = ny = 1. Obsérvese que debido a la repulsión infinita de los electrones por las

paredes de la caja, no se encuentran electrones (densidad de probabilidad cero) en ellas.

nx = 1 y ny = 1

a) b)

FFFiiiggguuurrraaa 222... aaa))) EEEiiigggeeennnfffuuunnnccciiióóónnn pppaaarrraaa eeelll eeessstttaaadddooo bbbaaassseee pppaaarrraaa uuunnnaaa pppaaarrrtttííícccuuulllaaa eeennn uuunnnaaa cccaaajjjaaa bbbiidddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll yyy bbb)) dddeeennnsssiiidddaaaddd dddeee ppprrrooobbbaaabbbiiilll iiidddaaaddd cccooorrrrrreeessspppooonnndddiiieeennnttteee... LLLaaasss i )

pppaaarrrttteeesss mmmááásss llluuummmiiinnnooosssaaasss rrreeeppprrreeessseeennntttaaannn mmmaaayyyooorrr dddeeennnsssiiidddaaaddd dddeee eeellleeeccctttrrrooonnneeesss...

Y ahora pasemos a un caso degenerado. E12 = E21, esto es con nx = 1 y ny = 2 (con un

nodo en y) y nx = 2 y ny = 1 (con un nodo en x). Las dos eigenfunciones correspondientes a

este nivel de energía se ilustran en la Figura 3.

nx = 1 y ny = 2

12

nx = 2 y ny = 1

FFFiiiggguuurrraaa 333... FFFuuunnnccciiiooonnneeesss dddeee ooonnndddaaa yyy dddeeennnsssiiidddaaadddeeesss dddeee ppprrrooobbbaaabbbiiilll iiidddaaaddd dddeee uuunnnaaa pppaaarrrtttííícccuuulllaaa eennn uuunnnaaa cccaaajjjaaa bbbiiidddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll eeennn eeelll eeeiiigggeeennnvvvaaalllooorrr dddeeegggeeennneeerrraaadddooo EEE111 222 === EEE222 111 ... e

De 20 y 22 vemos que la amplitud de la función de onda y la densidad de probabilidad

varían de forma inversamente proporcional a L y L2 respectivamente. Si L crece, es decir, si

la caja aumenta de tamaño, la función de onda y la probabilidad de encontrar la partícula,

disminuyen en amplitud. Por el contrario, mientras más pequeña sea la caja, o sea L, mayor

es la probabilidad de localizar a la partícula.

El efecto del tamaño de la caja altera la distribución de los niveles de energía permitidos

del sistema. Para el caso bidimensional el estado de mínima energía es:

2

22

mLE πh

= 23

Los primeros cuatro niveles de energía no degenerados tienen la relación siguiente:

2

22

42

22

32

22

22

22

116;9;4;

mLE

mLE

mLE

mLE ππππ hhhh

==== , 24

ó en términos del estado base: 141312 16;9;4 EEEEEE ===

13

Al aumentar el confinamiento, es decir, al reducir el tamaño de la caja, la separación de

un nivel de energía con respecto al siguiente se hace más notoria. En la Figura 4

observamos estos cuatro niveles de energía para diferentes valores de L. Conforme L se

acerca a cero, la separación entre ellos es más drástica.

FFFiiggguuurrraaa 444... EEEfffeeeccctttooo dddeee ccooonnnffiiinnnaaammmiiieeennntttooo cccuuuááánnntttiicccooo eeennn lllooss cccuuuaaatttrrrooo ppprrriiimmmeeerrrooosss nnniiivvveeellleeesss i c f i osdddeee eeennneeerrrgggíííaaa nnnooo dddeeegggeeennneeerrraaadddooosss pppaaarrraaa uuunnnaaa pppaaarrrtttííícccuuulllaaa eeennn uuunnnaaa cccaaajjjaaa bbbiiidddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll ...

La cuantización de la energía es una consecuencia de la naturaleza ondulatoria de la

materia cuyos efectos se hacen más notorios mientras más nos acercamos a dimensiones

atómicas. Vemos que la ecuación 7 representa también el caso de las vibraciones

estacionarias de una cuerda, en ésta analogía, ψ representa la deformación local

instantánea de la cuerda fija rígidamente en sus extremos (Ec. 11) y representa el

número de onda,

2k

2

22

vk ω

= , donde v es la velocidad de propagación de la onda. Así que la

14

condición 13 es una condición sobre el número de onda. Es decir que solo existen

soluciones estacionarias de la cuerda para ciertos valores de k.

Un ejemplo de sistema de confinamiento cuántico es el átomo mismo. El átomo es la

parte más pequeña y eléctricamente neutra de la materia. Un átomo tiene una dimensión

total del orden de 10-9m. Cualquier elemento químico está compuesto por un determinado

tipo de átomo; todos los compuestos están formados por elementos químicos. Cada átomo

esta definido por dos números: El número atómico, que es el número de protones, partículas

con carga eléctrica positiva que aparecen en el núcleo cuyas dimensiones son del orden de

10-14m. En condiciones normales, el número de protones será igual al de electrones,

partículas con carga eléctrica negativa que rodean al núcleo ocupando la mayor parte del

volumen atómico; El número másico, o número de nucleones, que es el total de partículas

del núcleo, es decir, el total de protones y neutrones, partículas sin carga eléctrica. En la

actualidad, se conocen 106 elementos químicos diferentes, pero se han reconocido más de

2,500 núcleos atómicos diferentes. Esto debido a los isótopos. Se llaman isótopos a dos

átomos que poseen el mismo número atómico (mismo número de protones) y, por tanto,

pertenecen al mismo elemento químico, pero distinto número másico lo que significa que

tienen diferente número de neutrones.

El confinamiento al que están sometidos los electrones en un átomo se produce debido a

las fuerzas de interacción de las partículas. El núcleo atrae los electrones y no deja que

escapen. Los electrones más cercanos están más fuertemente influenciados por esta fuerza,

siendo los más alejados más débilmente atraídos y más susceptibles de abandonar el átomo.

La estructura de cada tipo de material, está descrita por la estructura electrónica de los

átomos componentes, la cual indica el número de electrones disponible para los enlaces. En

un arreglo de átomos como un sólido, los electrones más libres son los responsables de la

conductividad eléctrica y térmica. Los metales por ejemplo, son elementos que tienen

energías de ionización relativamente pequeñas, es decir que se requiere de poca energía

para dejar a un átomo cargado eléctricamente ya que sus átomos sólo tienen unos pocos

electrones débilmente ligados en sus capas incompletas más externas. Estos electrones

débilmente confinados son fácilmente puestos en libertad de modo que los metales tienen

un arreglo compuesto de los iones positivos esféricamente simétricos que se forman cuando

15

los electrones más externos quedan en libertad. Dentro de esta estructura existe una especie

de “gas electrónico” formado por los electrones liberados. Estos electrones se mueven más

o menos libremente por el metal y por lo tanto se dice que no están localizados.

El movimiento de los electrones en un material, o más genéricamente, de los portadores,

puede ser coartado de diferentes maneras. Rodear las estructuras sólidas por vacío, o por

materiales específicos, son formas de crear cajas de confinamiento de dichos portadores. El

estudio de los sistemas de confinamiento cuántico en semiconductores (materiales como el

silicio, en los que se pueden manipular su estado de conducción eléctrica mediante

dopantes) se inició a fines de la década de los 70, cuando fueron producidas capas

epitaxiales suficientemente delgadas. Los sistemas de confinamiento cuántico también

conocidos como sistemas de dimensiones reducidas (SDR) son sistemas donde los

portadores de carga están confinados por barreras de potencial, las cuales se forman en la

interfase con diferentes materiales, y no pueden moverse libremente en las tres direcciones

del espacio. Este confinamiento ocurre en una escala nanométrica por lo que el

semiconductor se comporta como un sistema reducido dimensionalmente, esto es,

estructuras tan pequeñas y formadas por capas tan delgadas que se puede considerar que

sólo presentan o dos dimensiones (ancho y largo), o una dimensión, o incluso ninguna

dimensión. Dependiendo de si el confinamiento ocurre en una, dos o incluso en las tres

direcciones, los portadores pueden moverse sólo en las dos, una o cero direcciones

restantes, de aquí que el sistema electrónico sea clasificado como sistema bi-, uni- o cero-

dimensional respectivamente (Figura 5), dando lugar a los así llamados, pozos, alambres o

puntos cuánticos respectivamente que son algunos ejemplos de nanoestructuras.

FFFiiiggguuurrraaa 555... SSSiiisssttteeemmmaaasss dddeee cccooonnnfffiiinnnaaammmiiieeennntttooo cccuuuááánnntttiiicccooo aaa))) SSSiiisssttteeemmmaaa eeellleeeccctttrrróóónnniiicccooo bbbiii---ddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll ... CCCooonnnfffiiinnnaaammmiiieeennntttooo eeennn uuunnnaaa dddiiirrreeecccccciiióóónnn... BBB))) SSSiiisssttteeemmmaaa eeellleeeccctttrrróóónnniiicccooo uuunnniii---d

dddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll ... CCCooonnnfffiiinnnaaammmiiieeennntttooo eeennn dddooosss dddiiirrreeecccccciiiooonnneeesss... CCC))) SSSiiisssttteeemmmaaa eeellleeeccctttrrróóónnniiicccooo ccceeerrrooo---dddiiimmmeeennnssiiiooonnnaaalll ... CCCooonnnfffiiinnnaaammmiiieeennntttooo eeennn lllaaasss tttrrreeesss dddiiirrreeecccccciiiooonnneeesss eeessspppaaaccciiiaaallleeesss... s

16

1.3. Nanoestructuras

El término nano deriva del griego “nanos” que significa “enano”. Hoy es usado como

prefijo de medidas, representando una escala de 1: 1/ 1, 000, 000, 000 (que también se

escribe como 1:1x10-9, o simplemente 1:10-9). Este prefijo antecede a cualquier unidad de

medida significando “la milmillonésima parte de”. Tomemos la unidad de medida de

longitud, por ejemplo. Un nanometro (nm), es la milmillonésima parte de un metro, por ello

la palabra nanoestructura se usa para designar la materia cuyo tamaño varía en el rango de

1 a 100 nm aproximadamente. Ajustando un poco nuestras ideas acerca de los nanómetros,

digamos que: los átomos tienen un tamaño de ½ nm; el ADN de doble espiral tiene un

diámetro de alrededor de 2nm; una proteína puede medir 5nm de largo; un ribosoma tiene

un diámetro de 25nm; un virus puede medir entre 22 y 120nm; una bacteria entre 500 y

1500nm; una célula humana mide aproximadamente 10,000nm (10micrometros) y el

cabello humano está en el intervalo de 50,000 a 100,000nm. (0.1milimetro).

En los últimos 20 años, se han venido desarrollando un conjunto de herramientas que

permiten ocuparse de la manipulación de materiales sobre escalas atómicas. Actualmente,

los diversos campos de estudio comienzan a dividirse en nuevas ciencias debido a la gran

diferencia que se presenta entre los sistemas nanométricos y sistemas en escala

micrométrica (1000 veces más grande). Nanobiología, nanoelctrónica, nanomedicina, son

sólo algunos ejemplos cuyo propósito es constituirse como impulsores de los avances

científicos y tecnológicos del futuro

1.3.1. Nanoestructuras y la electrónica actual.

La microelectrónica ha venido envolviendo nuestra vida de modo tal que actualmente es

imposible concebir el mundo de nuestras labores cotidianas sin ella; ordenadores, teléfonos

celulares, sintonizadores, sistemas de comunicación, son sólo algunos de los medios

microelectrónicos que nos rodean y con los que hemos aprendido a vivir. En esta área de la

electrónica, se incluyen dispositivos cuyo tamaño mínimo es una micra (una milésima de

milímetro) hasta dispositivos no mayores del milimetro aproximadamente. Tanto en la

17

microelectrónica como en la naciente nanoelectrónica, se deben contemplar tres niveles de

organización. El primer nivel se refiere a sus componentes básicos, usualmente transistores

o su nanoequivalente (interruptor de corriente, así como amplificador de señales); en

microelectrónica un transistor se hace por medio de trozos de materiales semiconductores,

en la nanoelectrónica, los transistores pueden ser moléculas orgánicas o estructuras

inorgánicas de escala nanométrica. El siguiente nivel es la interconexión que incluye todo

lo relacionado con los alambres que se encargan de enlazar los transistores para la

ejecución de operaciones aritméticas o lógicas. En microelectrónica, los alambres de

interconexión, son líneas metálicas típicamente de cientos de nanométros a decenas de

micrometros depositadas sobre el silicio; en nanoelectronica, estos pueden ser nanotubos u

otros alambres tan pequeños como de un nanometro de espesor. El último nivel, es lo que

se le conoce como arquitectura (la forma estructural en que los transistores están

conectados en una pastilla, chip). En la actualidad, no se han concretado estos dos último

niveles por parte de la nanoelectrónica. Uno de los puntos cuestionables acerca de la

organización estructural y de la interconexión en los futuros nanochips radica entorno a los

niveles de síntesis y fabricación de nanoestructuras, ya que se trata de procesos muy

elaborados. Se considera que al contrario de los chips en la microelectrónica basados en

una construcción llamada de “arriba-abajo” (que nosotros llamaremos aproximación física),

en la nanoelectronica se debería hacer por la técnica de “abajo-arriba” (aproximación

química) [Lieber, 2001] como lo muestran los recientes avances en la fabricación de

semiconductores que han dado lugar a la implementación de técnicas modernas de

crecimiento de cristales como el crecimiento epitaxial por haces moleculares (MBE) o la

deposición de vapor químico metal orgánico (MOCVD), por medio de las cuales se pueden

crear naoestructuras semiconductoras. Además, como este trabajo lo demostrará,

incursionar en el mundo de las nanoestructuras involucra nuevas propiedades físicas que

hacen posible conceptuar nuevas formas en que tales niveles han de concretarse.

Existen dos estrategias de fundamentales para la creación de nanoestructuras:

aproximación por degradación física o simplemente aproximación física; y aproximación

por construcción química, o simplemente aproximación química. Es evidente que resulta

algo arbitrario dividir estas técnicas en tales categorías. Todo proceso involucra la parte

física y la parte química. Sin embargo, por razones de un mejor análisis esta división resulta

18

ilustrativa, ya que es cómodo hablar desde el punto vista físico asociándolo a lo externo, y

el químico, al nivel interno. En la aproximación física, se comienza por un material base

apropiado para “esculpir”, la funcionalidad requerida. Es por ello que también recibe el

nombre de procesos de “arriba-abajo”. La industria de la microelectrónica y de

semiconductores actual usa esta técnica para construir dispositivos sobre un sustrato

electrónico (silicio), utilizando formación por grabado; tal como litografía por haz de

electrones y procesos de transferencia de grabado, tales como ataque reactivo iónico.

En la aproximación química primero se crean los nanocomponentes y luego se

ensamblan para formar el material final, es decir, un proceso de “abajo-arriba”. Un ejemplo

de esta aproximación es la formación de componentes pulverizados mediante técnicas de

aerosol [Wu et al. 1993] para después, agruparlos.

En la técnica por construcción química, el control cuidadoso en los modelos moleculares

y el ambiente químico resultan fundamentales. Esta técnica ha llegado a adquirir el nombre

de “química de supramoleculas” debido a que se concentran los tratamientos químicos por

el desarrollo de moléculas de gran tamaño. Esta técnica tiene la tendencia hacia la

organización de moléculas, es decir, de sistemas que resultan de la unión de dos o más

átomos iguales o diferentes, en la formación de nanoestructuras.

En muchas estrategias para la creación de nuevos materiales, se integran ambos

procedimientos: tal es el caso de la síntesis química de materiales nanoestructurados [Murry

et al. 1993; Katari et al. 1994].

Los puntos críticos de control marcados por las recientes investigaciones pueden

resumirse en las dos categorías siguientes:

Control del tamaño y composición de los elementos del sistema nano-

estructurado, cuando se trata de partículas trituradas o diseminadas, puntos

quánticos semiconductores u otros nanocomponentes

Control de las interfaces y distribuciones de los nanocomponentes en el material

completamente terminado.

Considerando los siguientes aspectos:

La estabilidad térmica, química y temporal de las nanoestructuras formadas.

19

La habilidad para aumentar las estrategias de síntesis y ensamble para la

producción de materiales nanoestructurados a gran escala y bajo costo, mientras

que al mismo tiempo se mantenga el control de las características de tamaño

crítico y calidad de las interfaces.

Los avances tecnológicos en investigación en materiales extienden nuevas percepciones

acerca del papel que juegan los sistemas nanoestructurados en la disposición de sus

propiedades incluso macroscópicas. Prueba de ello está en el descubrimiento de

propiedades importantes de dureza en aleaciones de aluminio nanoestructurado por ejemplo

[Koch 1998].

Los principales esfuerzos en la síntesis de nanopartículas se pueden agrupar en las dos

áreas siguientes: síntesis por fase gaseosa y por proceso sol-gel. El desarrollo inicial de

nuevos materiales cristalinos estuvo basado en nanopartículas generadas mediante

evaporación y condensación en un gas inerte de ambiente subatmosférico [Gleiter 1989;

Siegel 1991, 1994]. Varias técnicas de procesamiento en aerosol (síntesis por fase gaseosa)

han sido reportadas para mejorar la producción de nanopartículas [Uyeda 1991; Friedlander

1998], tal es el caso de síntesis por combustión [Zachariah 1994; Calcote and Keil 1997,

Axelbaum 1997, Pratsinis 1997], por plasma [Rao et al. 1997], electro-espray [de la Mora

et al 1994]; y espray de plasma [Brendt et al 1997].

El proceso de sol-gel es una aproximación química húmeda que puede ser usada para la

creación de nanopartículas mediante gelación, precipitación y tratamientos hidrotérmicos

[Kung and Ko 1996]. La distribución del tamaño de las nanopartículas metálicas y oxido-

metálicas pueden ser manipuladas mediante la introducción de contaminantes [Kyprianidou

Leodidou et al. 1994] o tratamiento térmico [Wang et al. 1997].

Uno de los nuevos paradigmas en torno a las aplicaciones de dispositivos opto-

electrónicos y computacionales se desarrolla en torno a los alambres moleculares o

alambres cuánticos [Chidsey, Murry 1986]. Los efectos del confinamiento cuántico son

usados generalmente para explicar las nuevas propiedades principalmente ópticas de éste

tipo de materiales. Al obtener mejores prestaciones ópticas, las dificultades en torna a la

interconexión pueden verse ampliamente disminuida; los alambres podrán sustituirse por

nanofibras ópticas aumentando también la cantidad de información transmitida. Las

20

propiedades electrónicas, mecánicas, ópticas y de transporte pueden variarse mediante el

control de algunos parámetros como son: el diámetro de la estructura, su morfología, el

aumento de la longitud y su pureza, entre otros. Una gran cantidad de aplicaciones pueden

vislumbrarse en torno a estos materiales. Por ejemplo, si se piensa en la interconexión

óptica, la cantidad de información podría ser controlada a través de los tres colores

primarios usando codificadores y multiplexores aumentando en gran escala la cantidad de

información; Nanoalambres semiconductores conectados en paralele, por ejemplo, pueden

ser controlados por una compuerta común y usarse como diodos emisores de luz por sus

cualidades ópticas. La luz emitida por un solo nanoalambre podría no ser visible, pero

muchos nanoalambres en paralelo podrían proporcionar la intensidad de luz deseada. En

relación a la fabricación, los recientes avances en la tecnología de fibras o tubos

nanométricos indican que una forma efectiva en la formación de alambres (o tubos)

nanométricos se basa en el uso de técnicas con plantilla de membrana [Martín 1994]. Estas

estructuras unidimensionales (llamadas así por razones que veremos más adelante) cuyo

diámetro va de 3 a 15 nm aproximadamente, es pues, una promesa tecnológica para

aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos.

Es importante hacer notar que entre los materiales de mayor interés en el campo de las

nanoestructuras se encuentran los materiales basados en carbono, donde se incluyen los

fullerenos, nanotubos, carbono poroso y nanopartículas de carbono. Desde 1990, con el

descubrimiento de técnicas de solubilidad de carbono [Krätschmer et al. 1990], la

investigación sobre estos materiales se ha incrementado de manera vertiginosa

[Dreeeselhaus et al. 1996].

1.3.1.1. Dispositivos nanométricos.

En los últimos años, se han llevado a cabo significativos avances experimentales en el

uso de componentes moleculares para aplicaciones tecnológicas. A nivel mundial se ha

estado investigando el crecimiento de diversos nanodispositivos. Algunos nanodispositivos

que operan bajo estos nuevos efectos de la física como la cuantización de la energía y el

efecto túnel son los dispositivos túnel resonantes (RTD, RTT) [Turton, 1995, Capasso, et

al. 1985]. Se ha demostrado que los transistores de efecto de campo (FETs) con nanotubos

21

de carbono se pueden aplicar a circuitos lógicos [Bachtold, et al 2001 y Martel, et al 2001];

Han sido usados nanoalambres semiconductores formando bloques para ensamblar

nanodispositivos como FETs [Cui et al., 2000], diodos p-n [Duan et al., 2001 y Cui et al.,

2001], transistores de unión bipolar e inversores complementarios [Cui et al., 2001]. En

contraste con los nanotubos, estos dispositivos con nanoalambres pueden ser ensamblados

de forma más organizada ya que las propiedades electrónicas y el tamaño de los

nanoalambres pueden controlarse de manera más precisa durante la síntesis [Cui, Lauhon,

et al., 2001] con los métodos para su ensamble paralelo [Huang et al., 2001]. Otro tipo de

dispositivo cuántico que puede ser aplicado a circuitos lógicos [Uchida et al., 2000 y Chen,

et al., 1996], o memorias [Koga et al., 2001] es el transistores de un solo electrón (SET por

sus siglas en inglés) [Kastner 1992]. En el campo del magnetismo se ha experimentado un

incremento desde que la ganancia por magnetorresistencia (GMR) fue descubierta en 1988

en estructuras con multicapas. Las estructuras GMR están bajo intenso estudio para

aplicaciones en cabezas de discos duros, memorias de acceso aleatorio (RAM) y censores.

FFFiiiggguuurrraaa 666... EEEsscccaaalllaaasss dddeee fffuuunnnccciiiooonnnaaallliiidddaaaddd eeennn dddiiissspppooosssiiitttiiivvvooosss eeellleeeccctttrrróóónnniiicccooss... s os

SETs

GMR Multicapas

Puntos cuánticos

en lasers

Transistores

MoléculasÁtomos

Nanoalambres

Nanoescala Microescala

0.1 1.0 10 100 1000 10,000 Nanometros.

22

La Figura 6 muestra la tendencia de la electrónica actual en la escala de funcionalidad

de dispositivos cada vez más pequeños. Según esta tendencia, en el año 2010 se habrá

conseguido una escala de integración tal, que 1000 millones de transistores podrán residir

en un mismo chip [Mark T., 2002].

De manera general, los dispositivos ópticos, se han venido beneficiando con la

incorporación de los materiales nanoestructurados. Por ejemplo, los láseres

semiconductores actuales incorporan regiones que comprenden pozos cuánticos, la

presencia de los cuales modifica la localización de electrones y huecos dando como

resultado mejor eficiencia en la operación del láser.

Ahora demos una revisión de conceptos básicos de física del estado sólido para

posteriormente exponer los resultados obtenidos en torna a las propiedades electrónicas y

ópticas de ciertas nanoestructuras de silicio.

23

Elementos de física del estado sólido

y aplicaciones al estudio del Silicio

Cristalino.

“Decimos dulce, decimos amargo, decimos caliente, decimos frío… pero

en realidad no hay más que átomos y vacío”.

DEMÓCRITO

24

2. 1. Presentación.

Silicio, elemento químico que la naturaleza ha designado como portador de

características conspicuas donde el hombre ha edificado su tecnología

moderna, continúa siendo actualmente punto de atención de la comunidad

científica. La microelectrónica simplemente no podría concebirse sin el silicio,

que ahora nos sorprende con otra más de sus características. De entre las

útiles propiedades que concede este material a la industria, no parecía exhibir

alguna relacionada con efectos ópticos relevantes; sin embargo, el

semiconductor soberano por naturaleza no quiere quedarse atrás en los

avances tecnológicos y decide aclarar, que a pesar de todo lo que se conoce de

él, puede brindarnos al menos una sorpresa más: el silicio también puede

emitir luz en la región visible del espectro electromagnético. Este breve

aunque hondable enunciado, ha sido un foco de atención de la comunidad

científica actual. Este hecho relativamente nuevo, móvil de numerosos trabajos

de investigación que pretenden resonar fuertemente en la industria, es el que

nutre este trabajo de tesis.

Con la intención de brindar los fundamentos necesarios para el análisis y

comprensión de los principales resultados teóricos logrados por esta tesis,

trataremos algunos temas fundamentales para el estudio del silicio.

Comenzaremos por temas básicos de física del estado sólido tratando algunas

aproximaciones como el modelo químico del silicio y porqué este no puede

usarse para evaluar sus propiedades electrónicas, hasta terminar con el

análisis estructural del método empleado en este trabajo para obtener la

estructura electrónica de bandas y el espectro de absorción óptico por medio

de la parte imaginaria de la función dieléctrica.

25

2.2. estado sólido.

Estamos rodeados de materia. El papel sobre el que se encuentra dirigida la mirada del

lector en este momento es un ejemplo de materia sólida. Sólido, líquido o gas, son sólo

maneras de definir el estado de agregación en el que encontramos la materia en forma

natural. El mundo en que vivimos parece constituido por una gran cantidad de sustancias

diversas a las cuales se les ha dado el nombre de materia. Para referirnos a los cuerpos que

llamamos sólidos tenemos que introducir palabras como piedra, papel, madera, metal,

vidrio, etc. Y una vez catalogados éstos, quedarán los llamados líquidos como el agua, el

alcohol, etc. Después de éstos seguiríamos con el aire y los demás gases...

La teoría o física del estado sólido, se encarga del estudio de la materia precisamente en

tal rubro (sólido), a partir del análisis de sus propiedades electrónicas, térmicas, ópticas,

etc., tomando en cuenta diversos factores relacionados con su estructura interna. El análisis

de las propiedades electrónicas se basa esencialmente en identificar características

singulares de los electrones en los átomos que constituyen la materia. Los sólidos que

destacan de manera importante en este estudio son del tipo ‘cristalino’, materiales cuya

estructura está formada por bloques o unidades idénticas, tal como si fueran los ladrillos de

un edificio; estos materiales cuentan con una valiosa propiedad llamada simetría de

traslación. En contraste, aquel tipo de materia cuya estructura presenta un notorio desorden,

materia donde no existe sombra de una red cristalina; donde se pierde la periodicidad de su

estructura, estudiados también por la física del estado sólido, se les llama amorfos.

Los sólidos cristalinos están constituidos por un arreglo regular de unidades

idénticas, periódicamente repetidas en el espacio. En la siguiente sección estudiaremos

con más detalle las características esenciales de los cristales. Por el momento, vale la pena

mantener en mente que el silicio además de ser de carácter cristalino es, después del

oxígeno, el elemento que más abunda en la naturaleza. El examen detallado de una roca de

granito, por ejemplo, permitirá observar que éste se compone de silicio: Una roca de granito

se compone de gránulos muy duros de color blanquecino, el cuarzo, otros brillantes, a veces

oscuros, la mica, y uniendo a ambos una sustancia de color intermedio denominada

feldespato. A lo largo de los siglos se han identificado una serie de sustancias, llamadas

elementos químicos o también llamados elementos simples, que aparecen formando parte

26

de los demás cuerpos denominados compuestos. Así pues, el granito es una mezcla de tres

compuestos: cuarzo, feldespato y mica en cuya constitución intervienen diversos elementos

simples; el elemento sólido que forma el cuarzo es el SILICIO.

Las características electrónicas que presenta este cristal semiconductor ha hecho tan

prolífera la evolución de la tecnología de los circuitos integrados, que la voz de la ciencia lo

mantiene en sus perfiles con devoto tacto.

2.3. Cristales.

Por medio de la antigua técnica del análisis cristalográfico de rayos X [Mckelvey 1989 p.

31] originada por la teoría de Laue acerca de la difracción de rayos X por una red periódica,

es posible determinar con exactitud la estructura interna de un sólido que presenta

periodicidad en la disposición de sus átomos. Según las direcciones e intensidades de los

haces difractados es la estructura reticular y la composición química del sólido. Gracias a

esta técnica, se ha descubierto que el silicio es un elemento con estas características. Sus

átomos están arreglados por un patrón definido que se repite periódicamente en tres

dimensiones.

DEFINICIÓN: Un cristal ideal es aquel que se logra mediante la repetición infinita en el

espacio de unidades estructurales idénticas.

Las unidades idénticas son átomos o grupos de átomos, que reciben el nombre de base.

Esta idea tiene lugar debido a la observación de que, cuando un cristal crece en un medio

uniforme, se desarrolla de modo tal que parece como si se fueran adicionando bloques

idénticos de átomos de forma continua hasta formar una estructura totalmente periódica. Un

cristal de silicio es pues, un arreglo regular de átomos de silicio repetido periódicamente en

el espacio.

La estructura de un cristal queda definida entonces con dos elementos principales: una

red y una base. Entendemos por red una distribución periódica regular de puntos en el

espacio. Una red es una abstracción matemática. Red, porque los puntos idénticos del

cristal pueden unirse entre sí por medio de una ‘red’ de líneas rectas, lo que resulta muy útil

en el lenguaje matemático. Hay que distinguir el concepto de estructura del cristal con el de

27

red espacial. La estructura del cristal es una realidad física o natural del estado del elemento

o compuesto. Al hablar de red, sólo hablamos de una distribución no de átomos específicos

o partículas, sino de puntos abstractos en el espacio. La red se constituye a partir de la

repetición periódica en el plano o en el espacio de una celda elemental o celda unidad que

puede ser una celda de volumen mínimo llamada celda primitiva o celda base. La celda

primitiva está formada por el paralelepípedo definido por vectores de traslación no

coplanares que llamaremos vectores primitivos o vectores base de la red, simbolizados con

las letras a, b y c en la Figura 8). Cualquier vector, digamos tn, definido dentro de una red,

se puede describir a partir de sus vectores primitivos mediante una combinación lineal:

,321 aaat nmln ++= m, n, l, son enteros, 25

donde a1, a2, a3, son los vectores base de la red en el espacio.

Dependiendo de la relación de las longitudes de los vectores primitivos y de los ángulos

entre ellos, pueden ser construidas redes de diversas geometrías.

Para el silicio se sabe que su estructura cristalina es como se ve en la Figura 7.

FFFiiiggguuurrraaa 777... RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn eeesssqqquuueeemmmááátttiiicccaaa dddeeelll sssiii lll iiiccciiiooo

AAA))) DDDiiissspppooosssiiiccciiióóónnn dddeee lllooosss ááátttooommmooosss eeennn eeelll cccrrriiissstttaaalll BBB))) EEEssstttrrruuuccctttuuurrraaa cccrrriiissstttaaallliiinnnaaa...

28

FFFiiiggguuurrraaa 888... AAA))) RRReeddd ddeee ppuuunnntttooss eeennn eeelll ppplllaaannnoo BB))) PPaaarrraaallleeellleeepppííípppeeedddooo AAA,,, BBB,,, CCC,,, DD,,, EEE,,, FFF, e d p os o B P D ,, GGG,,, HHH,,, fffooorrrmmmaaadddooo aaa pppaaarrrtttiiirrr dddeee tttrrreeesss vvveeeccctttooorrreeesss ppprrriiimmmiiitttiiivvvooosss (((llleeetttrrraaasss mmmiiinnnúúússscccuuulllaaasss))) eeennn

uuunnnaaa rrreeeddd dddeee pppuuunnntttooosss eeennn eeelll eeessspppaaaccciiiooo...

Una red cuya celda unidad sea un simple cubo, recibe el nombre de red cúbica simple

(Figura 9). El silicio tiene una estructura cristalina más complicada que una red cúbica

simple. En este caso, es preciso adoptar otro tipo de celda unidad para reproducir su

estructura cristalina, dicha celda forma la red llamada red cúbica centrada en las caras (fcc

29

por sus siglas en inglés). Este tipo de red junto con la red cúbica simple forman parte del

grupo de las llamadas redes de Bravais.

FFFiiggguuurrraaa 999... AAA)) EEEjjeeemmmppplllooo dddee uuunnaaa ccceellldddaaa eeellleeemmmeeennntttaaalll ooo ccceeellldddaaa uuunnniiidddaaaddd qqquuueee aaalll i ) j e n errreeepppeeetttiiirrrlllaaa dddeeettteeerrrmmmiiinnnaaa lllaaa rrreeeddd eeessspppaaaccciiiaaalll eeennn sssuuu tttoootttaaallliiiddaaaddd... EEEnnn eeessstttee cccaaasssooo ssseee tttrrraaatttaaa dddeee d euuunnnaaa rrreeeddd cccúúúbbbiiicccaaa sssiiimmmpppllleee... BBB))) CCCeeellldddaaa ppprrriiimmmiiitttiiivvvaaa... DDDiiissstttiiinnntttaaasss fffooorrrmmmaaasss dddeee eeellleeegggiiirrr uuunnnaaa

ccceeellldddaaa ppprrriiimmmiiittiiivvvaaa eeennn uuunnnaaa RRReeeddd bbbiidddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll ... t i

30

El volumen de la celda primitiva corresponde a un punto de red. A cada vértice del

paralelepípedo le corresponde 1/8 de punto de red. Como un paralelepípedo tiene 8

vértices, le corresponderá el total de 8 * 1/8 = 1 punto de red. La celda primitiva también

recibe el nombre de celda de Wigner-Seitz, ya que fueron ellos quienes dieron a conocer

por primera vez un procedimiento general para obtener una celda de volumen mínimo.

A veces es conveniente elegir como celda unidad no una primitiva, sino una de mayor

volumen. Esto es debido a que el paralelepípedo primitivo puede ser oblicuo, y por lo

general, se acostumbra hacer coincidir una arista de la celda unidad con el origen del

sistema de coordenadas. Así que la celda unidad elegida a diferencia de la primitiva, tendrá

en muchos casos, además de los puntos de red en los vértices, otros puntos de red

adicionales y en consecuencia su volumen corresponderá a más de un solo punto de red.

Por lo general, diremos entonces que la celda unidad será una celda elemental no primitiva.

Se puede demostrar que existen 14 formas de redes, las cuales se ilustran en el apéndice

B y se conocen con el nombre de redes de Bravais. Si se toma cualquiera de dichas redes

para formar una estructura cristalina al asociar con cada punto una base, que puede ser un

átomo o un grupo de átomos, un observador que ve el cristal desde uno de los puntos de la

red, verá exactamente la misma disposición o arreglo de los puntos circundantes de la red,

sea cual fuere el punto que haya seleccionado para observar. Este tipo de redes son la base

de toda estructura cristalina. Con las redes de Bravais es posible construir la celda unidad

correspondiente a cualquier cristal. Un punto importante que cabe resaltar es que,

independientemente del tipo de celda elemental que se adopte para describir cualquier

estructura cristalina, siempre será posible obtener una celda de volumen mínimo o celda

primitiva mediante la repetición periódica de la cual en x, y y z, es posible llenar el espacio

sin dejar huecos y reproducir la estructura cristalina que se trate. Esta característica hace de

gran interés esta celda en la descripción de las propiedades de los sólidos, pues basta

conocer las características de interés dentro de ella para conocer las características de todo

el cristal ya que este tiene la propiedad de simetría traslacional. Es decir, que dicha celda

permanece invariable bajo traslaciones especificadas por los vectores de traslación dados en

la Ec. 25. Por lo que a los vectores primitivos también se les conoce como vectores de

traslación fundamentales. La estructura cristalina del silicio tiene asociada una celda unidad

que no es una celda de volumen mínimo, o celda primitiva.

31

Los dos elementos para obtener la estructura cristalina del silicio (Figura 10) son:

Una red de formada a partir de una celda unidad Cúbica Centrada en las Caras.

Una base de dos átomos idénticos por punto de red, uno definido en (0, 0, 0) y el

otro en a(¼, ¼, ¼) con respecto a cada punto de red. donde a es la longitud del

lado del cubo de la celda fcc, llamado también parámetro de red. El valor de a en

el caso del silicio es de 0.5431 nm.

FFFiiiggguuurrraaa 111000... EEEllleeemmmeeennntttooosss pppaaarrraaa cccooonnnssstttrrruuuiiirrr lllaaa eeessstttrrruuucccttuuurrraaa cccrrriiisstttaaallliinnnaaa dddeeelll SSSIIILLLIIICCCIIIOOO. t s i .. AAA))) RRReeeddd FFFCCCCCC... BBB)) BBBaasseee dddeee dddooosss ááátttooommmooosss... ) as

FFFiiiggguuurrraaa 111111... EEEssstttrrruuuccctttuuurrraaa cccrrriiissstttaaallliiinnnaaa dddeeelll sssiiilll iiiccciiiooo... PPPaaarrraaa dddeeefffiiinnniiirrr lllaaa ccceeellldddaaa dddeee vvvooollluuummmeeennn mmmííínnniiimmmooo ssseee cccooonnnsssiiidddeeerrraaannn sssóóólllooo lllooosss ááátttooommmooosss ssseeeñññaaalllaaadddooosss cccoonn óóóvvvaaalllooosss... on

32

Existen elementos que cristalizan con éste tipo de estructura, pero su base está formada

por átomos diferentes. Cuando los dos átomos correspondientes a la base son iguales se le

llama estructura de diamante y cuando son diferentes se le llama estructura de zinc-blenda.

En la Figura 11 apreciamos átomos de tres tonos distintos; claramente podemos ver que

los de tono más oscuro están en a( ¼ , ¼, ¼ ) de los más claros. Los de tono intermedio,

son átomos cuyos vecinos en a( ¼ , ¼, ¼ ) caerían en celdas adyacentes. Los átomos que

definen la celda de volumen mínimo, o en otras palabras, el número de átomos mínimo para

reproducir la estructura cristalina del silicio, son los primeros 8 átomos mencionados y

encerrados en óvalos en la figura.

La celda de volumen mínimo o celda primitiva correspondiente a una red fcc se

representa con la celda limitada por los vectores primitivos a1, a2, a3 que se muestran en la

Figura 12. Al repetir periódicamente esta celda en x, y y z se obtiene la red fcc.

FFFiiiggguuurrraaa 111222... CCCeeellldddaaa ppprrriiimmmiiitttiiivvvaaa pppaaarrraaa uuunnnaaa rrreeeddd fffcccccc...

Hay una infinidad de formas de elegir una celda primitiva. Sin embargo, una forma muy

común y útil es mediante el procedimiento sugerido por Wigner y Seitz. Según éste

método, una celda de Wigner-Seitz en el espacio es aquel poliedro cuyas caras están sobre

planos que bisectan perpendicularmente las rectas que unen un punto de red con sus

primeros vecinos, segundos vecinos y así sucesivamente (con todos los puntos de red

próximos). La celda de Wigner-Seitz para la red fcc se muestra en la Figura 13. Los puntos

señalados con letras griegas en la figura, son conocidos como puntos de alta simetría.

33

FFFiiiggguuurrraaa 111333... PPPrrriiimmmeeerrrooosss vvveeeccciiinnnooosss dddeee uuunnn pppuuunnntttooo dddeee lllaaa rrreeeddd fffcccccc (((iiizzzqqquuuiiieeerrrdddaaa)))... CCCeeellldddaaa ppprrriiimmmiiitttiiivvvaaa dddeee wwwiigggnnneeerrr---ssseeeiiitttzzz cccooorrrrrreeessspppooonnndddiiieeennttteee aaa lllaaa rrreeedd fffcccccc (((DDDeeerrreeeccchhhaaa))).. LLooosss i n d . L

pppuuunnntttooosss ssseeeññaaalllaaadddooosss ssseee llllllaaammmaann pppuuunnntttooosss dddee aaallltttaaa sssiiimmmeeettrrríííaaa... ñ an e t

El volumen de cada celda unidad en una red fcc, involucra más de un punto de red. La

red fcc incluye un total de cuatro puntos de red por celda unidad distribuidos como sigue: ½

punto en cada una de las caras (6 caras) y 81 en cada vértice (8 vértices). Mientras que,

como sabemos, la celda primitiva incluye únicamente un punto de red, por lo que esta celda

primitiva es cuatro veces más pequeña que la celda unidad de la red fcc.

La razón de que el silicio cristalice con tal estructura es porque se trata de un material

homopolarmente enlazado Los elementos de este tipo, se encuentran en la cuarta columna

de la tabla periódica. Así como el carbono en moléculas orgánicas, los átomos de silicio en

el cristal pueden visualizarse como átomos con cuatro brazos, cada uno tomando a otro

átomo de silicio y formando un tetraedro (Figura 14).

FFFiiiggguuurrraaa 111444... EEEnnnlllaaaccceeesss dddeee lllooosss ááátttooommmooosss dddeee sssiii llliiiccciiiooo fffooorrrmmmaaannndddooo uuunnn ttteeetttrrraaaeeedddrrrooo...

34

2.3.1. Notaciones.

Antes de continuar, es conveniente hacer una pausa aquí para especificar algo de

terminología ampliamente usada en el lenguaje de los cristales.

La terminología que definiremos va encaminada principalmente a redes del tipo cúbico,

ya que es donde encontramos la estructura cristalina del silicio.

Pensemos en tres ejes ortogonales, cada uno orientado paralelo a los bordes de un cubo,

de tal modo que podemos especificar la dirección de un vector dando la magnitud de sus

tres componentes a lo largo de los tres ejes. La forma de especificar su dirección podría ser

simplemente tomar estos tres números y encerrarlos entre corchetes. Sin embargo, se

acostumbra que estos tres números siempre sean los números enteros más pequeños

posibles, por lo que se ocupa la siguiente regla:

Queremos encontrar tres números enteros para especificar la dirección de un vector con

las siguientes componentes (x0, y0, z0), entonces decimos que existe un número r tal que los

cocientes x0/r, y0/r, z0/r sean el conjunto de enteros más pequeños posibles. A dicho

conjunto se le llama índices de dirección. Se acostumbra por conveniencia encerrar estos

tres enteros entre corchetes. Así por ejemplo, si queremos encontrar los índices de dirección

de un vector (3a, 4a, 2.5a) en una red cúbica de parámetro a, encontramos que si r = 0.5a,

los índices de dirección son los números 6, 8, 5, que son los números enteros con la misma

relación más pequeños posibles en la misma dirección del vector. Obsérvese que si

definiéramos un vector con la nueva terna de números encontrada, este tendría exactamente

la misma dirección que el vector original. Estos tres números son los que encerramos en

paréntesis rectangulares [685] para representar dirección de dicho vector.

Un número negativo se denota usualmente con el signo menos encima de los dígitos. De

este modo, [100] representa una dirección paralela a uno de los ejes del cubo y [ 001 ] en la

dirección opuesta. La expresión [110] representa una dirección paralela a la diagonal de una

cara del cubo. La dirección [111] representa la dirección de una diagonal que pasa por el

centro del cubo. La Figura 15 muestra la representación esquemática de 8 celdas unidad de

silicio y su respectiva orientación.

35

FFFiiiggguuurrraaa 111555... EEEssstttrrruuuccctttuuurrraaa dddeeelll sssiii llliiiccciiiooo fffooorrrmmmaaadddaaa pppooorrr oooccchhhooo ccceeellldddaaasss bbbááásssiiicccaaasss vvviiissstttaaa dddeeesss dddeee lllaaa dddiiirrreeecccccciiióóónnn [[[111111000]]]

FFFiiiggguuurraaa 111666... OOOtttrrraaa pppeeerrrssspppeeeccctttiiivvvaaa dddeee lllaaa fffiiggguuurrraaa aaannnttteeerrriiiooorrr... r i

En la Figura 15 se da el efecto de profundidad con la intención de distinguir las 8 celdas

de manera visual. En la Figura 16, se omite la perspectiva de profundidad. Esta última

representación es más común.

36

Es usual hablar también de orientación de planos. La orientación de planos en un cristal

es especificada entre paréntesis. Las expresiones (100), (110), y (111) representan tres

planos perpendiculares a las tres direcciones [100], [110], [111], respectivamente

[Harrison, 1980 p.2]. A estos índices se les conoce como índices de Miller [Pert, Robb,

1970 p.25]. Para encontrar estos índices denotados por (h, k, l), se considera que existe un

numero s tal que h = s/a0,, k = s/b0,, l = s/c0 sean el conjunto de los enteros más pequeños

posibles con la misma relación o cociente, es decir, el número s es el mínimo común divisor

entre de las intersecciones del plano con los ejes sobre los que se orientan los vectores base

primitivos a, b y c. Así, por ejemplo, en el plano representado por (245), los índices de

Miller son h = 2, k = 4 y l =5, el numero s es s = 2a0 = 4b0 = 5c0, por lo que se trata de un

plano que intersecta a los ejes en a0 = 10, b0 = 5 y c0 = 4. Visto de otro modo; Si las

intersecciones de un plano con los ejes de la celda primitiva están en a0 = 10, b0 = 5 y c0 =

4, debemos encontrar los números h = s/a0 , k = s/b0 , l = s/c0. Si s es el mínimo común

divisor entre a0 , b0 y c0, entonces, s = 20 y h = 2 , k = 4 y l = 5, entonces dicho plano

queda dado por los índices (245). Así, en la Figura 17, vemos la proyección de las mismas

ocho celdas de las dos figuras anteriores sobre el plano (001) que es paralelo al plano xy.

FFFiiiggguuurrraaa 111777... PPPrrroooyyyeeecccccciiióóónnn eeennn xxxyyy,,, ppplllaaannnooo (((000000111))),,, dddeee lllaaasss mmmiiisssmmmaaasss oooccchhhooo ccceeellldddaaasss dddeee lllaaasss fffiiiggguuurrraaasss aaannnttteeerrriiiooorrreeesss... LLLaaa dddiiirrreeecccccciiióóónnn [[[000000111]]] eeesss pppeeerrrpppeeennndddiiicccuuulllaaarrr aaa dddiiiccchhhooo ppplllaaannnooo...

37

2.4. El silicio cristalino y la mecánica

cuántica.

Un cristal de silicio se compone por un gran número de electrones y núcleos en mutua

interacción (hablamos de alrededor de 0.50 x 1023 por cm3). En un sistema compuesto de

muchas partículas como es el caso de un sólido macroscópico, el número de ecuaciones que

se necesitan para describirlo de manera exacta muy grande y complejo de resolver.

Antes de continuar en busca de un método para la descripción del cristal, es esencial

comprender el enlace químico. Para tal análisis, se emplea un modelo conocido como

modelo químico. Esta aproximación es especialmente útil para comprender el enlace

químico, la estructura cristalina y la densidad electrónica en materiales homopolarmente

enlazados como el silicio. Sin embargo, debido a que las funciones de onda se consideran

localizadas, dicho modelo no sirve para describir sus propiedades electrónicas

correctamente. Para ello usaremos la aproximación llamada combinación lineal de orbitales

atómicos. El objetivo al emplear el modelo químico es simplemente ilustrar el tipo de

enlace que mantiene unidos a los átomos en un cristal de silicio.

La primera consideración consiste en aislar los átomos que componen al sólido

analizándolos separadamente y de ésta forma determinar su tipo de eigenestados en forma

individual. Después se dividen estos en dos partes una llamada centro y la otra llamada

contorno o valencia, responsable del enlace químico. Cuando se combinan los átomos en un

cristal, los centros permanecen esencialmente sin cambio, por lo que el interés se avoca

hacia los electrones del contorno. Las funciones de onda de los electrones de valencia se

construyen de la siguiente manera: Para dos átomos vecinos se toma una función de onda

atómica de cada uno y enseguida se hace una combinación lineal con éstas, el resultado se

llama orbital de enlace. Cabe mencionar aquí que un orbital atómico se especifica por los

tres números cuánticos: n, l y ml. El número cuántico principal (n) determina el tamaño del

espacio en el que más se mueve un electrón; el segundo (l) que caracteriza el módulo del

momentum angular (L), determina la forma del orbital, el tercero (ml) determina las

diferentes orientaciones de cada valor de L. El valor de n puede ser cualquier entero

positivo. El valor de l va de 0 a n-1. Cuando l = 0 se habla de un orbital s, si l = 1 es uno p,

38

si l = 2 uno d, l = 3 uno f, y de aquí en adelante se sigue el orden alfabético. El tercer

número cuántico tiene el rango de –l a l. Así entonces, para l = 0, o lo que es lo mismo, para

un orbital tipo s, hay únicamente un valor para ml (0). Para un orbital tipo p puede haber

tres valores para ml (-1, 0, 1), es decir, tres orientaciones, etc. Existe un cuarto número

cuántico llamado número de espín ms. Este puede tomar cualquiera de los valores ½ o - ½.

Debido a la mutua repulsión electrostática entre los electrones, el cálculo de los

eigenestados y los niveles de energía de un átomo es un problema de muchas partículas que

no puede resolverse exactamente. Por esta razón se debe recurrir a técnicas de

aproximación. Un excelente acercamiento a la estructura electrónica de los átomos se

obtiene usando el modelo de fuerza central [Wenckebach 2001 p.11]. En éste modelo la

repulsión electrostática mutua entre los electrones es simplemente considerada con el fin de

velar la atracción del núcleo, es decir, reducir esta atracción por un factor α, el cual sea el

mismo para todos los electrones. Como resultado, el Hamiltoniano atómico se reduce a una

suma de hamiltonianos de un electrón independientes (Ec. 26), es decir, hamiltonianos del

tipo del átomo de hidrógeno♣ (Apéndice A).

∑=Z

iiHH 'ˆˆ 26

donde ∑ +∇−=i

iie

i Vm

H '22

2'ˆ αh y

ii r

ZeV0

2'

4πε−= , es la energía potencial del sistema

electrón-núcleo. Así, en este modelo, el hamiltoniano se divide en partes independientes,

cada una igual al hamiltoniano del átomo de hidrógeno dado por:

re

mH

e 0

22

2

42ˆ

πε−∇−=

h 27

cambiando el factor e2 por αZe2 en la parte del potencial. Por lo que los niveles de energía y

♣ Debido a la simplicidad del sistema del átomo de hidrógeno (un núcleo y un electrón), la mecánica cuántica

lo describe en forma exacta. Las funciones de onda de éste sistema se llaman orbitales atómicos y se usan en

la descripción de otros sistemas más complejos.

39

las funciones de onda quedan dados por las ecuaciones y tablas correspondientes al átomo

de hidrógeno y dadas en el apéndice A, excepto que el factor e2 se remplaza por αZe2. Por

lo tanto, los niveles de energía de los electrones individuales están dados por

2''

nRyEn −= 28

Así que es la energía de el nivel más bajo e igual al potencial V’ a la distancia 'Ry− '1E

m105292.04

donde2'2 102

20 −⋅====em

aZaar

e

hπεα

es el radio de Bohr.

aeZ

aeZ

aZe

rZeVRy

0

222

0

222

0

2

0

2

88'244''

πεα

πεα

πεα

πεα

−=−=−=−==−

aeRyRyZ

aeZRy

0

222

0

222

8donde

8'

πεα

πεα ===∴ es la constante de Rydberg.

También las eigenfunciones de los electrones son las mismas que las dadas en las tablas

del apéndice A, remplazando el radio de Bohr a por a’ definido anteriormente.

En consecuencia, las funciones de onda del átomo de hidrógeno no son solamente las

eigenfunciones de un electrón en un átomo de hidrógeno, sino que, en el modelo de fuerza

central, también representan las funciones de onda de todos los electrones en un átomo

cualquiera; por ello estas eigenfunciones reciben el nombre de orbitales atómicos.

A causa de la simetría esférica de la energía potencial, es posible usar coordenadas

esféricas ( )φθ ,,r para problemas con fuerzas centrales [Alonso, Finn, 1999 p.126]. Es

posible escribir la función de onda de un electrón en un campo central como el producto de

dos factores uno dependiente únicamente de la distancia del electrón al origen y otro que

dependa exclusivamente de su posición dada por los ángulos φθ y :

( ) ( ) ( )φθφθψ ,,, YrRr = 29

la parte radial R(r) depende de la forma particular de la energía potencial correspondiente a

la fuerza central. En contraste a la parte angular ( )φθ ,Y que no depende de ésta, ya que las

funciones angulares son las mismas para todos los problemas de fuerza central como

40

consecuencia de su simetría esférica. En un problema de fuerza central, la parte angular de

la función de onda, también conocida como armónico esférico, está determinada por el

módulo y la componente z del momentum angular del electrón. El módulo del momentum

angular lo determina el número cuántico l y la componente z, o sea, su orientación está

determinada por ml.

En el apéndice A se muestra que los orbitales atómicos pueden escribirse como:

( ) ( )iilinlnl Fr φθρ µµ ,=Ψ 30

iii

iiii

iiii

rzryrx

θφθφθ

cossensencossen

===

La parte radial y la angular se dan en las tablas de mismo apéndice. De 28 podemos ver

que en este modelo todos los estados electrónicos individuales con el mismo número

cuántico principal n son degenerados. Por lo tanto, para cada valor dado de n no sólo los

estados son eigenestados del Hamiltoniano de un electrón , sino también lo son las

combinaciones lineales

µnlΨ 'ˆiH

∑ Ψ=Ψµ

µµνν,l

nlln c 31

Una vez determinados los eigenestados de los electrones individuales en el átomo, se

obtiene el estado base de dicho átomo total usando el principio de exclusión de Pauli

que no permite que dos electrones tengan igual momentum angular y espín en la misma

dirección [Feynman, et al., 2000 pp.4-19]. Es importante notar que todos los hamiltonianos

de un solo electrón tienen el mismo conjunto de eigenestados ortogonales . Además

los electrones pueden tener dos valores de espín, así que cada uno de estos eigenestados es

doblemente degenerado. De modo que cada electrón puede ocupar uno de los estados

ortogonales

Ψ

'ˆiH νnΨ

να ns Ψ donde −+= ααα o s , +α corresponde a ms = ½ y −α a ms = - ½ denota el

estado del espín. De a cuerdo con el principio de exclusión de Pauli, diferentes electrones

pueden ocupar sólo diferentes estados ortogonales. Entonces, para obtener el estado base

41

del átomo, los estados de un solo electrón να ns Ψ se van llenando uno por uno, comenzando

con el de energía más baja.

Consideremos un átomo de silicio. El silicio tiene una carga nuclear de Z = 14 y por lo

tanto tiene 14 electrones que acomodar, es decir, asignarles sus funciones de onda

correspondientes. Usando el principio de exclusión de Pauli y la doble degeneración debida

al espín del electrón obtenemos el estado atómico base llenando los siete orbitales atómicos

más bajos con dos electrones cada uno. Primero llenamos los orbitales atómicos 1s, 2s y

2px, 2py, 2pz, (n = 1, 2; l = 0, 1 y µ = x, y, z) con 10 electrones. El ion Si 4+ así formado es

precisamente el centro o coraza del átomo de silicio. El siguiente paso es más difícil,

porque no podemos decidir cuales orbitales serán ocupados por los cuatro electrones de

valencia restantes. La razón es que los cuatro orbitales siguientes: 3s, 3px 3py, 3pz son

degenerados y aportan 8 estados que pueden ser ocupados por los cuatro electrones de

valencia. Sin considerar los orbitales correspondiente a los números cuánticos n = 3 y l = 2

llamados 3d que también son degenerados con los orbitales 3s y 3p con lo que tenemos 10

estados degenerados a ocupar por los cuatro electrones de valencia. Con el fin de decidir

cómo llenarán los electrones de valencia estos estados, consideremos la repulsión mutua

entre estos electrones de valencia ∑ ≠ ji ijV21 . Para un estado base específico del átomo,

es decir para un estado de mínima energía y que es por tanto el siguiente estado a ser

ocupado por estos electrones faltantes, el valor de expectación de esta repulsión mutua es

Ψ

∫ ∑∫ Ψ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡Ψ=

≠ ji ijji VddV21*LLL rr 32

En el estado base del átomo, este valor de expectación debe ser mínimo. El estado base

se compone de una combinación linealΨ νnΨ de orbitales atómicos . Eligiendo las

constantes de estas combinaciones lineales (Ec. 31) de tal modo que

µnlΨ

µνlc V sea mínimo,

los cuatro electrones de valencia se encuentran ocupando los cuatro orbitales de energía

mínima de repulsión llamados orbitales híbridos (h) sp3 dados por la Ec. 33 [Wenckebach

2001 p.13], donde se usan la tabla 3 del apéndice A y la ecuación 30 para escribir estos

orbitales híbridos explícitamente. Los orbitales híbridos son el resultado de la formación de

42

moléculas, es decir, surgen cuando se forman enlaces entre átomos. El concepto de

hibridización se introduce por la necesidad de definir nuevos estados a partir de una

combinación lineal de estados atómicos en el mismo átomo [Sutton 1993 p.117].

[ ]( ) ( ) [ ]

[ ]( ) ( ) [ ]

[ ]( ) ( ) [ ]

[ ]( ) ( ) [ ]zyxrr

h

zyxrr

h

zyxrr

h

zyxrr

h

zyx

zyx

zyx

zyx

ppps

ppps

ppps

ppps

−−+⋅⋅+=

Ψ−Ψ−Ψ+Ψ=

−+−⋅⋅+=

Ψ−Ψ+Ψ−Ψ=

+−−⋅⋅+=

Ψ+Ψ−Ψ−Ψ=

+++⋅⋅+=

Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=

−−

−−

−−

3130

3333)1,1,1(

3130

3333)1,1,1(

3130

3333)1,1,1(

3130

3333)1,1,1(

34

1

21

34

1

21

34

1

21

34

1

21

ρρπ

ρρπ

ρρπ

ρρπ

33

Con el fin de comprender cómo es que estos orbitales minimizan la repulsión mutua

entre los cuatro electrones de valencia veamos las siguientes figuras. En la Figura 18 se

representan los cuatro orbitales que se emplean en la formación de orbitales híbridos sp3.

FFFiiiggguuurrraaa 111888... UUUnnn ooorrrbbbiiitttaaalll sss yyy tttrrreeesss ooorrrbbbiiitttaaallleeesss ppp

43

La Figura 19 muestra la combinación del orbital s se combina con los tres orbitales p

(px, py, pz), lo que da origen a cuatro orbitales híbridos sp3.

FFFiiiggguuurrraaa 111999... CCCuuuaaatttrrrooo ooorrrbbbiiitttaaallleeesss hhhíííbbbrrriiidddooosss sssppp333

Estos orbitales, y por lo tanto la densidad de electrones, sobresalen en una dirección

particular. Las densidades de electrones se proyectan en las siguientes direcciones (Figura

20):

1) 1, (1,dirección laEn

1) 1, 1,(dirección laEn

1) 1, 1,(dirección laEn 1) 1, (1,dirección laEn

)1,1,1(

)1,1,1(

)1,1,1(

)1,1,1(

--h

--h

--hh

−−

−−

−−

Los cuatro electrones de valencia, mismos que son los responsables del enlace químico

por ser los más externos, se encuentran justo en los vértices de un tetraedro regular.

La Figura 21 nos ayuda a visualizar cómo existe mínima repulsión electrostática entre

cuatro electrones cuando cada uno de ellos (representados por las esferas en la figura) se

localiza en uno de los vértices de un tetraedro regular. Así que cuando los electrones de

valencia ocupan un orbital sp3 diferente, sus repulsiones mutuas se hacen mínimas

disponiéndose así a conectarse con otros átomos como en la Figura 22 donde cada barra

representa un par de electrones del enlace y cada esfera representa un núcleo de silicio.

44

FFFiiiggguuurrraaa 222000... DDDiiissspppooosssiiiccciiióóónnn dddeee lllooosss ááátttooommmooosss ssseeegggúúúnnn lllaaasss dddiiirrreeecccccciiiooonnneeesss dddeee lllooosss ooorrrbbbiiitttaaallleeesss sssppp333 eeennn uuunnn ááátttooommmooo dddeee sssiii llliiiccciiiooo...

FFFiiiggguuurrraaa 222111... CCCuuuaaatttrrrooo eeellleeeccctttrrrooonnneeesss eeennn sssuuu eeessstttaaadddooo dddeee mmmííínnniiimmmaaa rrreeepppuuulllsssiiióóónnn eeellleeeccctttrrrooossstttááátttiiicccaaa...

45

FFFiiiggguuurrraaa 222222... TTTeeetttrrraaaeeedddrrrooo fffooorrrmmmaaadddooo pppooorrr lllooosss cccuuuaaatttrrrooo ááátttooommmooosss vvveeeccciiinnnooosss dddeee uuunnn ááátttooommmooo dddeee sssiii lll iiiccciiiooo...

Estas figuras ilustran la geometría resultante de la repulsión electrostática entre los

electrones de valencia. Es por ello que a los enlaces descritos por las funciones de onda de

orbitales híbridos sp3 se les llama enlaces tetraédricos, esta hibridización es la responsable

de la existencia de estructuras cristalinas como la del diamante o la hexagonal de wurtzite.

En un átomo de silicio los átomos centrales que son electrones con la energía más baja,

ocupan los orbitales de extensión espacial más pequeña puesto que están más cerca del

núcleo atómico. Por lo que, ellos no son sensibles a los alrededores del átomo en el cristal.

Sin embargo, los electrones con más alta energía, los de valencia, que ocupan orbitales más

extensos (están más alejados del núcleo) sin duda interactúan en sus alrededores con otros

átomos. Son éstos los que participan activamente en el enlace químico entre los átomos,

que en los semiconductores es de naturaleza homopolar, es decir con distribución simétrica

de electrones, por lo que los electrones de valencia ocupan funciones de onda produciendo

una alta densidad de carga electrónica precisamente entre centros de átomos vecinos donde

la energía potencial es menor. El cristal de silicio se mantiene unido como un cristal iónico:

la atracción total entre los centros con carga +4e y las nubes de electrones de valencia con

46

carga -2e, es mayor que la repulsión mutua entre centros [Wenckebach 2001 p.15].

Para analizar el enlace homopolar que es un problema de muchas partículas, primero

determinaremos los orbitales atómicos de átomos individuales para posteriormente

construir las combinaciones lineales de los orbitales atómicos que pertenecen a átomos

diferentes. Este es un método aproximado conocido con el nombre de combinación lineal

de orbitales atómicos (LCAO) en el cual las contribuciones de los orbitales atómicos a las

combinaciones lineales y la distancia entre los núcleos son tratados como parámetros. El

estado de base se logra al hacer que la energía como una función de la magnitud de estos

parámetros sea mínima.

Consideremos dos átomos vecinos de silicio con sus núcleos en las posiciones R1 y R2.

Primero se construyen los respectivos orbitales sp3 para cada uno de los átomos, después la

combinación lineal de ellos produciendo una densidad electrónica máxima exactamente

entre los dos átomos. Esto se logra como sigue, consideremos:

• Que la dirección del vector R2 – R1 sea en la dirección (1, 1, 1)

• El orbital corresponda al átomo a la posición R1 ( 11) 1, (1,3Rr −Ψsp )

• Y el orbital ( )21) 1, 1,(3Rr −Ψ −−−sp para el otro átomo.

Aquí, r es la posición del electrón. De este modo, éstos orbitales tienen su amplitud

máxima localizada exactamente entre ambos átomos (Figura 23a). Construyendo la

combinación lineal

( ) ( )21) 1, 1,(211) 1, (1,1 33RrRr −Ψ+−Ψ=Ψ −−−spsp cc , 34

y minimizando la energía, encontramos los coeficientes c1 y c2.

( )Scc

+==

121

21 35

( ) ( ) 0* donde 21) 1, 1,(11) 1, (1, 33≠−Ψ−Ψ= −−−∫ RrRrr spspdS .

Con lo que obtenemos el estado de mínima energía

47

( ) ([ ]21) 1, 1,(11) 1, (1, 33)1(21 RrRr −Ψ+−Ψ+

=Ψ −−−spspg S) 36

FFFiiiggguuurrraaa 222333... aaa))) LLLooosss dddooosss ooorrrbbbiiitttaaallleeesss sssppp33 dddeee sssiii llliiiccciiiooo qqquuueee pppaaarrrtttiiiccciiipppaaannn eeennn eeelll eeennnlllaaaccceee eeennn 3lllaaa dddiiirrreeecccccciiióóónnn (((111111111)))... bbb))) EEElll eeessstttaaadddooo dddeee eeennnlllaaaccceee... ccc))) EEElll eeessstttaaadddooo dddeee AAAnnntttiiieeennnlllaaaccceee...

LLLooss sssuuubbbííínnndddiiiccceeesss vvviiieeennneeennn dddeee lllaaasss pppaaalllaaabbbrrraaasss eeennn aaallleeemmmaaannn “““gggeeerrraaadddeee””” yyy “““uuunnngggeeerrraaadddeee””” osqqquuueee ssseee tttrrraaaddduuuccceeennn cccooommmooo “““pppaaarrr””” eee “““iiimmmpppaaarrr””” rrreeesssppeeecctttiiivvvaaammmeeennnttteee... p c

Sin embargo, la simetría de la energía potencial del electrón entre los átomos de silicio,

sugiere que la distribución de probabilidad del electrón debe tener la misma simetría. Así

que la función de onda del electrón debe ser máxima alrededor de cada centro donde la

energía potencial es menor, por lo que otra posible función de onda que cumple con esta

simetría es:

( ) ([ ]21) 1, 1,(11) 1, (1, 33)1(21 RrRr −Ψ−−Ψ−

=Ψ −−−spspu S) 37

48

La función de onda , es par respecto al centro del átomo y gΨ uΨ es impar. Ambas dan

la probabilidad máxima de encontrar el electrón cerca de cualquiera de los centros pero gΨ

tiene un valor apreciable entre los dos centros, mientras que uΨ es prácticamente nula en

esa región (Figura 24). La Figura 23b, así como la Figura 25, ilustran cómo retiene el

estado al electrón entre los dos átomos. La atracción electrostática entre el electrón y los

dos núcleos es mayor que la repulsión atómica, así que los átomos se mantienen juntos

compensándose la fuerza de repulsión atómica con la fuerza de atracción del electrón con

los centros. Por otro lado, en el estado

gΨ

nΨ el electrón reside fuera de entre ambos centros

(Figura 23c). En este caso, el electrón está en uno de los dos centros y ayuda a separar a los

átomos, es decir que no hay fuerzas de enlace. Por esta razón al estado se le conoce

también como estado de enlace y a

gΨ

nΨ como estado de antienlace. Como cada átomo de

silicio tiene cuatro orbitales sp3, hay cuatro estados de enlace y cuatro de antienlace entre

cada átomo y sus cuatro átomos más próximos. Dado que los electrones tienen un espín ½,

cada estado de enlace puede estar ocupado por dos electrones. Cada átomo de silicio

aporta cuatro electrones de valencia, estos electrones más los cuatro de sus vecinos hacen

que todos los estados de enlace se llenen. Y, dado que todos los electrones se emplean,

todos los estados de antienlace permanecen desocupados.

gΨ

FFFiiiggguuurrraaa 222444... RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciióóónnn dddeee lllooosss eessstttaaadddooosss pppaaarrr eee iiimmmpppaaarrr yyy sssuuusss i e cccooorrrrrreessspppooonnndddiieeennnttteeesss dddeennnssiiidddaaadddeeesss dddeee ppprrrooobbbaaabbbiiill iiidddaaaddd... e i e s l

49

FFFiiiggguuurrraaa 222555... RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn eeennn eeelll eeessspppaaaccciiiooo dddeeelll eeessstttaaadddooo dddeee eeennnlllaaaccceee

En un cristal hay muchas bandas de energía, cada una correspondiente a los niveles de

energía de los átomos que forman la red. Los estados de enlace del cristal constituyen un

conjunto de estados que forman la así llamada banda de valencia, mientras que todos los

estados de antienlace producen la banda de conducción. Esta es la banda más externa que

no está completamente llena o por completo vacía como en éste caso.

Este tratamiento tiene sin embargo, como ya habíamos mencionado al principio del

mismo, un pormenor. Todos los electrones se describen por funciones de onda localizadas.

Este razonamiento quizá sea válido para los electrones de los centros que ciertamente están

localizados cerca de los núcleos atómicos. Sin embargo, esto no es correcto para los

electrones de valencia en orbitales de enlace que se extienden sobre distancias más grandes

en el cristal. En un diagrama de densidad electrónica del silicio [Wenckebach T. 2001

p.15], se puede verificar que además de que la densidad electrónica correspondiente a los

electrones de valencia muestra un máximo entre dos centros vecinos (lo que corresponde a

la amplitud máxima de sus estados de enlace), se puede advertir la gran extensión y traslape

de diferentes estados de enlace, el cual conduce a una mezcla de tales estados, y como

consecuencia, las eigenfunciones correctas de los electrones de valencia son combinaciones

lineales de muchos estados de enlace y se extienden sobre muchas celdas unidad. Por lo que

necesitamos considerar el hamiltoniano del cristal completo.

50

2.4.1. Hamiltoniano aproximado de un cristal.

El hamiltoniano ( TKH ˆˆˆ += ) de un sólido contiene las interacciones mutuas y la

energía cinética de todos los electrones y núcleos que lo constituyen ( K ). Así como la

energía potencial del conjunto de partículas que forman el sólido ( T ).

El operador de energía cinética se es:

.22

ˆ 22

22

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∇+∇−= ∑∑ k

k kii mm

K hh 38

El primer término es el operador de energía cinética de los electrones y el segundo es el

de los núcleos. En esta ecuación, mk representa la masa del núcleo k y m la masa del

electrón.

La energía potencial del conjunto de partículas que forman el sólido se compone de las

energías de las interacciones por parejas de: los electrones con los electrones; los núcleos

con los núcleos, y los electrones con los núcleos [Pávlov, 1987 p.236]:

∑∑∑∑∑∑ −−

−+

−=

≠≠ i k ki

k

k kl lk

lk

i ji ji

eZeZZeVRrRRrr 0

2

0

2

0

2

421

421

421

πεπεπε. 39

Los primeros dos términos en esta ecuación expresan la repulsión coulombiana de los

electrones y de los núcleos respectivamente, y el tercer término, la energía de atracción de

los electrones por los núcleos; r representa los radio vectores de los electrones y R los

radio vectores de los núcleos.

La ecuación de Schrödinger para un sólido es entonces:

Ψ=Ψ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−−

−+

−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∇+∇− ∑∑∑∑∑∑∑∑

≠≠

EeZeZZemm i k ki

k

k kl lk

lk

i ji jik

k kii RrRRrr 0

2

0

2

0

22

22

2

421

421

421

22 πεπεπεhh 40

La función de onda depende de las coordenadas de todas las partículas, es decir, Ψ

( )....,,,,...,,, 2121 Nn RRRrrrΨ=Ψ

51

Si a esta función de onda se le imponen ciertas condiciones a la frontera según su

situación física, entonces tenemos sólo ciertas soluciones de la ecuación permitidas. Como

consecuencia de ello tenemos ciertos valores de E permitidos. Estos valores de E iones,

determinan los niveles de energía del sólido. conocidos también como espectro energético

del sólido.

Debido a su complejidad, en general no puede encontrarse una solución analítica a esta

ecuación. Por consiguiente, es necesario recurrir a soluciones aproximadas. La primera

consiste en separar los electrones en dos grupos: electrones del centro o coraza y electrones

de valencia Una vez hecha esta separación, la siguiente aproximación recibe el nombre de

aproximación adiabática [Pávlov, 1987 p. 238], y consiste en considerar que, debido a que

la masa de los núcleos es mucho mayor a la masa de los electrones, el carácter de su

movimiento será notoriamente distinto. La velocidad de los electrones que se mueven

alrededor del núcleo es mucho mayor que la de los núcleos que realizan movimientos, o

más bien, vibraciones respecto a ciertas posiciones de equilibrio. Con lo que es posible

considerar los núcleos en reposo. En este caso, los radio-vectores de los núcleos ya no son

variables sino que representan coordenadas fijas de los puntos de red. Entonces, la ecuación

de Schrödinger se simplifica a:

Ψ=Ψ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−−

−+∇− ∑∑∑∑∑

≠

EeZe

m i k ki

k

i ji jiii

00

2

0

22

2

421

421

2 Rrrr πεπεh

. 41

El operador de energía cinética el Hamiltoniano se reduce a ∑∇−=i

imK 2

2

2ˆ h debido a

que la energía cinética de los núcleos en reposo se anula. Y la energía potencial de la

interacción de los núcleos ∑∑≠ −k kl lk

lk eZZRR0

2

421

πε se convierte en una constante, la cual sin

pérdida de generalidad se puede hacer cero. R0k representa las coordenadas fijas del punto

de red k del núcleo en reposo las cuales figuran en la ecuación no como variables, sino

como parámetros cuya elección influye en la función de onda y por consiguiente en el valor

energía del sólido. Sin embargo, la Ec. 41 requeriría de un formidable trabajo pues en un

sólido tenemos electrones del orden de 1023 por cm3. Así que se hace otra aproximación

52

llamada aproximación monoelectrónica o aproximación de campo medio [Yu, Cardona,

1999, p. 15]. En esencia, el complicado problema de muchos electrones, se simplifica al

problema de un solo electrón con un apropiado potencial local. Este es el esquema

conceptual de la aproximación monoelectrónica que utiliza el método de Hartree-Fock,

cuya idea principal radica en hacer que la función de onda del sistema, que depende de las

coordenadas de todos los electrones de valencia, dependa exclusivamente de las

coordenadas de un i-ésimo electrón que interactúa con cierto campo efectivo en el cual cada

electrón se mueve independientemente [Pávlov, 1987, p.240]. El campo efectivo caracteriza

la acción de todos los demás electrones sobre el electrón i-ésimo. En otras palabras, todos

los electrones experimentan el mismo potencial promedio V(r), De tal modo que la

ecuación de Schrödinger que describe el movimiento de cada electrón es la misma y está

dada por:

)()()(2

)( 22

1 rrrr nnnne EVm

H ψψψ =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+∇−=

h , 42

donde )(,1 rneH ψ y En denotan el hamiltoniano de un electrón, la función de onda y la

energía de un electrón en el eigenestado n respectivamente. La forma del potencial V(r) se

puede determinar por métodos aproximados.

Para encontrar el espectro energético (En), debemos conocer primero el potencial de un

electrón V(r), uno de los métodos para encontrarlo es por primeros principios considerando

los números atómicos y las posiciones como los únicos parámetros de entrada en la Ec. 41.

Otros métodos más simples son las llamados aproximaciones semiempíricas, donde el

potencial se expresa en términos de parámetros que se determinan ajustando resultados

experimentales. Una vez determinado el potencial, y por consiguiente el hamiltoniano del

sistema, se resuelve la ecuación 42. Para tal efecto, es de vital importancia considerar la

simetría del cristal, con lo que se puede considerar a V(r) como un potencial periódico. Esta

característica hace más fácil la solución de 42 como veremos enseguida. Según sean las

características que establezcan acerca del potencial en el cristal que se estudia, se siguen

diferentes métodos para resolverla. Estos métodos son estudiados por la teoría de bandas.

53

2.5. Teoría de bandas.

Existen diversos métodos para el cálculo de la ecuación de Schrödinger 42 que

rescribiremos como:

)()()(2

22

rrr ψψ EVm

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+∇−

h 43

donde

) ( )( nVV trr += 44

es el potencial periódico del cristal dado que los átomos están situados en el cristal de un

modo rigurosamente periódico, y tn son vectores de traslación. Si se considera que el

potencial es relativamente débil comparado con la energía cinética de los electrones, resulta

adecuado comenzar el cálculo usando estados de electrones libres como estados básicos.

Entonces el potencial periódico es introducido como una perturbación. Sin embargo, este

método llamado modelo de electrones casi libres (NFEM) [Ibach, Lüth 1990 p.133], no

puede ser usado si el potencial periódico es demasiado fuerte, tal que los electrones estén

fuertemente atados a los núcleos atómicos. En este caso es necesario usar el modelo de

amarre fuerte (TBM), donde el cálculo se inicia empleando combinaciones lineales de

orbitales atómicos (LCAO). Existen otros métodos como el método de pseudopotenciales

donde se supone que los electrones están casi libres y sus funciones de onda pueden ser

aproximadas mediante ondas planas [Yu, Cardona, 1999 p. 54]. O bien, puntos de vista que

consideran las funciones base como funciones de energía independientes, como el método

de funciones de Green y el método celular [Grosso, Pastori, 2000, p. 145], entre otros

métodos.

Antes de entrar en la descripción del método que usaremos para resolver 43, debemos

analizar algunos efectos de la periodicidad del potencial, como consecuencia de la simetría

traslacional del cristal, sobre la forma de las funciones de onda que soluciones de la misma

y el resultado de esto en la representación del espectro energético del sólido.

54

2.5.1. Funciones de Bloch.

Felix Bloch demostró que las funciones de onda que son soluciones físicamente

aceptables de la ecuación de Schrödinger con un potencial periódico, cuyo periodo es igual

al de la red (Ec. 43), representan ondas planas moduladas con cierta función periódica y por

lo tanto depende de un vector de onda k:

( ) rkkk rr ⋅= ieU)(ψ 45

donde Uk(r) = Uk(r + tn) es una función arbitraria cuyo periodo es igual al de la red y que

depende del vector de onda k que define la solución que se trate. Este resultado, que

verificaremos a continuación, es conocido como teorema de Bloch. A las funciones del tipo

45 se les llama funciones de Bloch o estados de Bloch de un electrón. Estas funciones, que

se extienden sobre todo el cristal y tienen por lo tanto naturaleza itinerante (no localizada),

son el tipo de funciones que describen el comportamiento electrónico de todo el cristal.

Expresemos primero la función de onda ψ (r) que define los estados en el cristal como

una combinación lineal de ondas planas:

( ) ∑ ⋅=k

rkkr ieCψ . 46

Ahora, dado que V(r) es periódico cuyo periodo a es igual al de la red puede expresarse

en términos de la siguiente serie de Fourier:

( ) ∑ ⋅=G

rGGr ieVV , 47

donde a

n π2=G . Este vector G es un vector cuya magnitud tiene las mismas dimensiones

de k, es decir, dimensiones del recíproco de la longitud de onda. Por lo que a este vector se

le conoce como vector de la red recíproca. El concepto de red recíproca es de gran

importancia en la teoría de bandas y no sólo para demostrar el teorema de Bloch. Por lo que

antes de continuar con ésta demostración haremos un paréntesis para describirla.

55

2.5.2. Red recíproca.

La difracción de rayos X proporciona diagramas con los que es posible describir la

estructura reticular y la composición química de un cristal. En los experimentos de

Davisson y Germer [Alonso, Finn, 1999, p. 37] se observó que el comportamiento de la

dispersión de electrones en un cristal muestra compatibilidad con la ley de Bragg aplicada

al caso de la difracción de rayos X. Esto es, se encontró que la corriente de electrones

registrada, era máxima cada vez que se cumplía la condición:

,2 λθ nsend == 48

que es la condición de Bragg deducida para rayos X.

Esta condición, que por tanto es también la condición de dispersión para los electrones,

se puede expresar en una forma muy sencilla con ayuda de la red recíproca que es una

estructura reticular de puntos definida en un espacio dual o recíproco, Es decir, una red

donde sus nodos [[hkl]]* correspondan a una familia de planos (hkl) de la red cristalina

directa en el espacio ordinario [Pávlov, 1987 p.29]. El comportamiento de los electrones en

la red periódica, es decir, en un cristal se puede comprender más fácilmente en el contexto

de una red recíproca.

De 47 y dado que V(r) = V(r + tn) entonces,

( )nii ee trGrG +⋅⋅ = 49

De aquí que debe cumplirse que , cuya única solución posible es: 1=⋅ nie tG

ntG ⋅ = π2 n, 50

donde n es un entero. El vector G está definido por:

321 bbbG nml ++= , 51

y los vectores base de G son los vectores de traslación fundamentales de una red recíproca

π2 veces más extensa que la directa, relacionándose con los del espacio ordinario por:

56

⎩⎨⎧

=≠

=

=⋅

mlm l

lm

lmml

si 1 si 0

2

δ

πδba 52

Estas relaciones nos permiten obtener b1, b2, y b3 en términos de a1, a2 y a3:

321

321 2

aaaaa

b×⋅

×= π ;

321

132 2

aaaaa

b×⋅

×= π ;

321

213 2

aaaaa

b×⋅

×= π

En un cristal, por un proceso de dispersión de rayos X, donde la longitud de onda

incidente es comparable al espaciamiento interatómico, se puede observar la difracción en

la radiación de los átomos. Se observa que los máximos de difracción ocurren sólo si se

cumple la ley de Bragg (Ec.48), donde n es un entero y λ es la longitud de onda de la onda

incidente y dispersada considerando una reflexión especular de una familia de planos de red

separados por la distancia d (Ver Figura 26).

FFFiiiggguuurraaa 222666... DDDiiissspppeeerrrsssiiióóónnn ddeee BBrrraaagggggg r d B

De la Figura 26 y como se tata de una dispersión elástica, es decir que se conserva el

57

número de onda λπ2' == kk se tiene:

θλπθ sen22sen2 ==∆ kk , 53

y aplicando 48:

dn π2

=∆k 54

En la misma figura podemos ver que k∆ llamado vector de onda de cambio en la

dispersión, es perpendicular a la familia de planos de red en el espacio directo (hkl) con

distancia d, cuya ecuación puede escribirse como:

π2n=⋅∆ rk 55

Si comparamos 55 con la interpretación geométrica de 50 que nos dice que todos los

vectores de traslación tn pertenecen a la familia de planos [Grosso, Pastori, 2000, p. 21]:

rG ⋅ = π2 n, 56

podemos concluir que

Gk =∆ 57

que es otra forma de expresar la ley de Bragg para un haz incidente y dispersado en el

cristal de vector de onda k’y k respectivamente. Esto quiere decir, que cualquier vector de

onda k’, puede ser proyectado a un vector de dispersión k por:

'kGk += . 58

La magnitud de esta suma y la del vector del haz incidente deben ser iguales (Ec. 53):

22 '' kGk +=

2/' 2G−=⋅⇒ Gk 59

58

Obligando a k’ a tomar ciertos valores donde los electrones sufren una dispersión de

Bragg. Las zonas limitadas por estos puntos reciben el nombre de zonas de Brillouin y al

espacio donde se le permite variar a k se llama espacio k o espacio recíproco.

A continuación comprobaremos (Ecs. 68 y 72) que las regiones en las que se puede

dividir todo el espacio k contienen estados físicos equivalentes. El poliedro de volumen

mínimo, construido alrededor del origen de coordenadas en el espacio k que contiene todos

los diferentes estados posibles se llama primera o principal zona de Brillouin [Pávlov,

1987, p. 246]. Un punto cualquiera del espacio k se puede trasladar a la primera zona de

Brillouin valiéndose de los vectores de la red recíproca (Ec. 58 con k’ como cualquier

vector fuera de la primera zona). La primera zona de Brillouin es una celda primitiva de

Wigner-Seitz de su red recíproca. De este modo, la primera zona de Brillouin de la red fcc,

es la celda de Wigner-Seitz de su red recíproca que es una red cúbica centrada en el cuerpo

y se muestra en la Figura 27. Los símbolos W, ΣΚ∆ΛΓΧ y , , , , se originan de la

teoría de grupos y son llamados puntos de alta simetría. La primera zona de Brillouin de

una red, posee distintos puntos de alta simetría dependiendo del tipo de red que se trate. Los

símbolos , y representan distintas trayectorias dentro de la zona. ∆ Σ Λ

FFFiiiggguuurrraaa 222777... CCCeeelldddaaa dddeee vvvooollluuummmeeennn mmmííínnniiimmmooo eeennn eeelll eeessspppaaaccciiiooo rrreeecccíííppprrrooocccooo pppaaarrraaa uuunnnaaa rrreeeddd lfffcccccc... SSSuuueeellleeennn uuusssaaarrrsseee tttaaammmbbiiiééénnn lllooosss sssiiimmmooolllooosss <<<>>> eeennn vvveeezzz dddeee [[[]]] pppaarraaa rrreeepprrreessseeennntttaarr s b ar p e ar

dddiiirrreeecccccciiiooonnneeesss...

59

Funciones de Bloch (…Continuación)

Sustituyendo 46 y 47 en la ecuación de Schrödinger 43 tenemos:

∑∑∑∑ ⋅⋅+⋅ =+k

rkk

rGkG

k Gk

rkk

k

iii eCEeVCeCmk )'(

''

22

2h . 60

Hemos elegido escribir k’ y no k en la doble sumatoria para indicar que no importa cómo

compendiemos los componentes.

Tomando en cuenta que k’ = k - G, siendo k’ cualquier vector de onda fuera de la

primera zona de Brillouin, y renombrando los índices de la sumatoria tenemos:

02

02

22

)(22

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∴

=+−

∑∑

∑∑∑∑

−⋅

⋅+−−

⋅⋅

GG

Gkkk

rk

rGGkG

k GGk

k

rkk

rkk

k

VCCEmke

eVCeCEeCmk

i

iii

h

h

61

Puesto que esta condición es válida para cualquier vector de posición r, la expresión

entre corchetes debe ser cero para todo k, esto es:

02

22

=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− ∑ −

GGkGk CVCE

mkh 62

o bien,

kG

GkGk ECCVCmk

=+ ∑ −2

22h 63

Que no es más que la ecuación de Schrödinger para cristales escrita como una colección

de N ecuaciones algebraicas en el espacio recíproco, que asocia los coeficientes de Fourier

VG de un potencial periódico a los coeficientes de Fourier y Ck-G de las funciones de

onda

kC

( )rψ , cuyos valores de k difieren uno de otro por un vector de la red recíproca G. O

sea, que Ck se asocia a Ck-G, con Ck-G’, etc [Ibach, Lüth 1990 p.130].

60

Como cualquier vector fuera de la primera zona de Brillouin, se puede expresar como

una resta del vector k en la primera zona con algún vector G, tenemos sólo N problemas

cada cual correspondiente a un vector k en la primera zona. Tenemos Nk vectores, y por

tanto, N conjuntos de ecuaciones cada uno describiendo una función de onda de la cual

sabemos que se puede expresar como una serie de Fourier sobre puntos en el espacio

recíproco posicionados en k – G, Es decir que cada uno de los N sistemas de ecuaciones

tiene una solución que puede representarse como una superposición de ondas planas cuyo

vectores de onda k difieren solamente por un vector de la red recíproca G. Lo que significa:

( ) ( )∑ ⋅−−=

G

rGkGkk r ieCψ 64

ó

( ) ∑ ⋅⋅−−=

G

rkrGGkk r ii eeCψ 65

El primer factor de 65, no es más que la serie de Fourier sobre los puntos de la red

recíproca G de alguna función, digamos uk(r) y que tiene por tanto la periodicidad de la red

( ) ∑ ⋅−−=

G

rGGkr ieCu . 66

Por tanto, es posible escribir:

( ) ( ) ,rkkk rr ⋅= ieuψ 67

que es el teorema de Bloch 45. En otras palabras, hemos mostrado que la solución de la

ecuación de Schrödinger para los electrones en una red, puede escribirse como una onda

plana modulada con una función de modulación periódica que tiene periodicidad de la red

Directamente de este teorema, siguen más consecuencias dada la estricta periodicidad

del potencial en la red. De la representación general de una función de Bloch (64), tenemos

que un eigenestado desplazado por un vector G, se puede expresar como:

( ) ∑ ⋅+⋅−−++ =

'

)(''

G

rGkrGGGkGk r ii eeCψ ,

61

haciendo G’’= G’– G, sigue que

( ) ( )rr krk

G

rGGkGk ψψ =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛= ⋅⋅−

−+ ∑ ii eeC''

'''' . 68

Por lo tanto, las funciones de Bloch cuyos vectores de onda difieren por un vector de la

red recíproca son idénticas. Aplicando este importante resultado a la ecuación de

Schrödinger 43 que podemos expresar como:

kk k ψψ )(ˆ EH = 69

donde )(2

ˆ 22

rVm

H +∇−=h

y desplazada por G

GkGk Gk ++ += ψψ )(ˆ EH 70

tenemos que

kk Gk ψψ )(ˆ += EH . 71

Comparado 71 con 69, concluimos que

E (k) = E (k + G) 72

Así que los eigenvalores E(k) y las eigenfunciones ( )rkψ del hamiltoniano que

representa las propiedades de los electrones en el cristal, son una función periódica del

vector de onda k. Todas las funciones de onda del hamiltoniano del cristal, pueden ser

expresadas como el producto de una onda plana dentro de la primera zona de Brillouin

veces una función periódica apropiada. Dos vectores de onda k y k’ que difieren por un

vector de la red recíproca G representan estados con exactamente la misma energía. Es

posible hacer que cualquier vector de onda que se encuentre en la así llamada zona

extendida, es decir, que puede estar fuera de la primera zona de Brillouin, se circunscriba a

ella sumando un vector de la red recíproca (reducción a la primera zona de Brillouin).

62

2.5.3. Estructura electrónica de bandas.

Hemos dicho que el movimiento de los electrones en la red se asimila a la propagación

de una onda electromagnética. Cualquier onda con vector de onda k del origen a los límites

de la zona de Brillouin da como resultado una onda reflejada de Bragg. La condición para

que ocurra una reflexión de Bragg es G = k – k’. Lo que implica que las ondas se

comporten como si fueran reflejadas de planos de red (hkl). Conforme el tiempo transcurre,

el vector de onda inicial k del electrón, llega a ser Gkk −=' y los electrones acelerados por

la fuerza externa comienzan a frenarse debido a la interacción del electrón con el potencial

de la red, hasta detenerse por completo, entonces sufren una reflexión de Bragg y el

electrón se mueve en dirección opuesta. Si la fuerza externa no varía, la velocidad que

aumenta en dirección opuesta a la fuerza comienza a disminuir ya que la fuerza se opone a

la velocidad, frenándose nuevamente el electrón cuando k adquiere su valor inicial. Por

tanto, la velocidad de grupo del paquete de ondas centrado alrededor de la energía E y con

vector de onda k, se hace cero en los límites de la zona de Brillouin [Sutton, 1993, p.83].

Así, al conjunto de superficies de energía E = E(k), periódicas con respecto al vector de

onda en el espacio recíproco se les conoce como curvas de dispersión o como estructura

electrónica de bandas del cristal, pues a las zonas de energía producto de los niveles de

energía atómicos se les llama bandas de energía. Así, tenemos zonas de energía permitidas

y zonas de energía prohibidas.Todas las características de los sólidos cristalinos se

determinan por la energía de los electrones en cada punto k dentro de una zona de

Brillouin. Al restringir el vector de onda a una zona de Brillouin reducida, la estructura de

bandas como consecuencia, será una gráfica que incluirá bandas dobladas correspondientes

a los valores de energía en la zona extendida [Sutton P. 1993, p.140].

En los procesos físicos de los semiconductores, los electrones de las bandas totalmente

llenas no juegan un papel muy importante. El interés se avoca en la banda de energía que se

forma por los niveles de energía de los electrones de valencia y la banda próxima. Es decir,

entre la banda de valencia y la de conducción.

Ahora que ya conocemos, las características que deben tener las eigenfunciones ( )rkψ y

los eigenvalores E(k) del Hamiltoniano ( H ) del cristal en la ecuación de Schrödinger que

63

determina las características del sólido (Ec. 69), nos falta determinar las características del

operador H , resolverla para un sólido determinado y encontrar así su estructura electrónica

de bandas. A este propósito se pueden seguir diferentes métodos.

En el silicio, tenemos dos tipos de estados electrónicos. Los de los electrones en la banda

de conducción que no son localizados y que por tanto pueden aproximarse con métodos de

electrones casi libres (NFEM) y los de los electrones en la banda de valencia que se

concentran principalmente en los enlaces y por lo tanto pueden retener más de su carácter

atómico. Los electrones de la coraza que están fuertemente enlazados a sus núcleos y por

tanto fuertemente localizados en el espacio, siguen manteniendo esta fuerte localización

aún cuando el átomo participa en la formación de un cristal. Dado que los electrones de

valencia conservan sus propiedades atómicas, una descripción obvia es describir los

electrones del cristal en términos de una superposición lineal de eigenfunciones atómicas.

Este es el principio del así llamado método de amarre fuerte (TBM-Tight Bindind Model-)

conocido también como aproximación LCAO (Siglas de “Combinación Lineal de Orbitales

Atómicos” en inglés). Este método tiene la ventaja de que la estructura de bandas se puede

definir en términos de un pequeño número de parámetros, llamados parámetros de traslape,

pues el método supone las funciones de onda como funciones de onda de átomos aislados

que al unirse para formar el cristal se traslapan. Es por esto, que en el estudio del silicio,

uno de los métodos más ampliamente usado y aceptado es el TBM [Grosso, Pastori, 2000,

p. 146]. Este es el método empleado en esta tesis

En el TBM, contrariamente al caso de los electrones casi libres, la energía potencial del

electrón representa casi toda la energía; la energía potencial que atrae a los electrones es

mucho mayor que su energía cinética. Los orbitales atómicos son extremadamente

localizados y los átomos del cristal están tan aislados, que el traslape entre funciones tipo

atómicas centradas en diferentes átomos es pequeña. Por lo que, los orbitales atómicos base

forman un conjunto ortonormal. La interacción entre átomos cercanos será relativamente

débil y las funciones de onda y los niveles de energía permisibles de todo el cristal están

íntimamente conectados con las funciones de onda y niveles de energía de átomos aislados.

Los parámetros de traslape, que físicamente representan las interacciones entre

electrones de átomos adyacentes y que se evalúan por lo general a primeros o a segundos

64

vecinos, pueden determinarse por aproximaciones semiempíricas.

Al describir el modelo químico del silicio donde establecíamos precisamente una

combinación lineal de orbitales atómicos para las funciones de onda del átomo de silicio,

decíamos que tal modelo no podía ser correcto para describir al sólido por una razón: se

considera a los electrones fuertemente localizados. La justificación a ésta aseveración la

daremos ahora. La forma de las funciones de onda que describen los estados en un cristal

está dada por el teorema de Bloch. El teorema de Bloch describe funciones no localizadas.

Así que una simple LCAO no puede ser usada como funciones de onda del cristal.

Con el objeto de responder a este inconveniente analicemos un tipo de funciones

conocidas como sumas de Bloch. Antes, debemos saber que el teorema de Bloch 45 puede

expresarse en forma alterna de la siguiente manera:

( ) ( )rk,trk, tk ψψ nin e ⋅=+ . 73

Ya que dada la periodicidad de u(k, r),

( ) ( ) ( ) ( ) ( rk,rktrktrktrk, tktkrktkrktrk ψ )ψ nnnn iiiiin

inn eeeueeueu ⋅⋅⋅⋅⋅+⋅ ==+=+=+ ,,,)( ;

así que, los valores de la función de onda de vector k en dos puntos cualesquiera

conectados por una traslación de red tn están relacionados por el factor de fase )exp( ni tk ⋅ .

Ahora bien, supongamos que el estado base de un electrón moviéndose en el potencial

V(r) de un átomo aislado es )(rϕ y que la base primitiva contiene un átomo. La función de

onda apropiada para el electrón en todo el cristal es una combinación lineal de la forma

( )jj

kc rrrk −= ∑ ϕψ )( 74

donde la suma es sobre todos los puntos de red.

A simple vista, esta función no satisface el teorema de Bloch puesto que ( )jrr −ϕ

representa un orbital atómico, es decir una función de onda localizada. Sin embargo, esta

función es del tipo Bloch si tomamos los coeficientes como jik e

Nc rk⋅=

1 . Para

comprobarlo, consideremos una traslación T conectando los puntos de red:

65

( )jj

i jeN

rTrTr rkk −+=+ ∑ ⋅ ϕψ 1)( 75

Multiplicando 75 por . ( ) 1=−⋅ TTike

( ) ( )( ) ( )rTrrTr TkTrkTk ϕϕψ ⋅−⋅⋅ =−−=+ ∑ ij

j

iik ee

Ne j1)(

que es el teorema de Bloch 73.

Así, tenemos que para un cristal de N átomos, la función de onda apropiada que describe

el electrón en todo el cristal es:

( )jj

ik

jeN

rrr rk −= ∑ ⋅ ϕψ 1)( . 76

Estas funciones son las llamadas sumas de Bloch y constituyen la base del modelo de

amarre fuerte que describe, los estados ocupados y los estados de conducción de más baja

energía por funciones de onda que se expanden en una combinación lineal de sumas de

Bloch.

2.5.4. Modelo de amarre fuerte semiempírico a primeros

vecinos para el análisis electrónico del silicio cristalino.

La configuración electrónica en un átomo libre de de silicio es 1s22s22p63s23p2, tenemos

14 electrones cuatro de los cuales son electrones de valencia pertenecientes a la capa más

externa, dos de los cuales ocupando un estado s y dos de ellos ocupando estados p. Los

estados 3d están vacíos pero son necesarios para una mejor descripción de los estados de

antienlace de mayor energía (banda de conducción) [Sutton1993, p.113].

Nuestro conjunto base de orbitales atómicos que usaremos para la descripción

electrónica del silicio consta del estado 3s, los tres estados 3p, y un estado excitado 3s* en

simulación con los estados 3d. Omitiremos el número cuántico principal ‘3’ para llamarlos

s, px, py, pz y s* y los representaremos por *y , , , szyxs respectivamente. Esta

66

notación se llama notación en brackets de Dirac y se detalla en el apéndice C. Este conjunto

base representa un conjunto ortonormal. El conjunto base y , , zyxs es el conjunto

más pequeño de estados atómicos que podemos usar para describir los estados de enlace en

el silicio y se conoce como ‘conjunto base mínimo’ [Sutton 1993 p.113].

Consideremos dos átomos de Si separados. El conjunto base para el primer y segundo

átomo es: *y , , , 11111 szyxs y *y , , , 22222 szyxs , respectivamente. Cuando

estos átomos se acercan, la interacción entre dos orbitales atómicos produce dos nuevos

orbitales. Uno de ellos el llamado orbital de enlace, y el otro el de antienlace. En el caso de

los orbitales p por ejemplo, hay dos formas de traslape. Cuando se traslapan en la dirección

de los orbitales p se dice que forman enlaces σ. Cuando se traslapan en una dirección

perpendicular al los orbitales p se dice que forman orbitales π, como se muestra en la

Figura 28.

FFFiiiggguuurrraaa 222888... TTTrrraaassslllaaapppeee dddeee dddooosss ooorrrbbbiiitttaaallleeesss pppxx (((aaarrrrrriiibbbaaa))) yyy dddooosss pppyy (((aaabbbaaajjjooo))) qqquuueee x yfffooorrrmmmaaannn lllooosss eeennnlllaaaccceeesss sssiiigggmmmaaa yyy pppiii dddeee eeennnlllaaaccceee yyy aaannntttiiieeennnlllaaaccceee rrreeessspppeeeccctttiiivvvaaammmeeennnttteee...

67

El traslape entre estos estados se representa por las integrales llamadas integrales de

salto que definen la matriz hamiltoniana H:

βα H 77

donde α y β son los orbitales *y , , , 11111 szyxs y *y , , , 22222 szyxs .

Cuando α = β los parámetros de traslape se llaman parámetros de auto energía. Y los

designaremos por:

2211 ssssEs HH ==

222222111111 zzyyxxzzyyxxEp HHHHHH ======

*2

*2

*1

*1

* ssssEs HH ==

78

Muchas de las otras integrales de salto o parámetros de traslape entre dos átomos son

cero. Para un semiconductor como el silicio con un conjunto de orbitales base mínimo

existen cuatro parámetros de traslape linealmente independientes y diferentes de cero

[Sutton, 1993, p. 115, Yu, Cardona, 1999 p.80], dados en los siguientes elementos de la

matriz hamiltoniana y mostrados en la Figura 29:

21 ss H es la integral de salto llamada (ssσ). La cantidad (ssσ) es negativa porque los

orbitales s tienen el mismo signo.

21 zs H es la integral de salto llamada (spσ). El orbital pz tiene momento angular cero

sobre el eje z. La integral de salto (spσ) es positiva porque el lóbulo negativo del orbital

2z es más cercano al orbital (positivo) 1s que el lóbulo positivo.

21 zz H es la integral de salto llamada (ppσ). Esta en una cantidad positiva porque está

dominada por la contribución del lóbulo positivo del orbital 1z traslapándose con el

lóbulo negativo del orbital 2z .

21 xx H es llamado ( πpp ) y es el mismo que 21 yy H . Los orbitales px y py tienen

68

momentum angular sobre el eje z. La integral de salto (1± πpp ) es una cantidad negativa

porque está dominada por el traslape entre dos lóbulos positivos y el traslape entre dos

lóbulos negativos.

En resumen tenemos:

(ssσ) < 0; (spσ) > 0; (ppσ) > 0; (ppπ) < 0. 79

FFFiiiggguuurrraaa 222999... IIInnnttteeegggrrraaallleeesss nnnooo nnnuuulllaaasss eeennn ooorrrbbbiiitttaaallleeesss sss yyy ppp

Para describir la banda de conducción y reproducir la brecha de energía prohibida

indirecta presente en materiales tipo zinc blenda o diamante, con un modelo de amarre

fuerte a primeros vecinos, no es suficiente una base sp3 [Chadi, Cohen 1975], razón por la

cual, se emplea una base de 5 orbitales atómicos, sp3s*. Al incluir el estado excitado s* en

la base mínima incluimos la física precisa de los estados excitados en un semiconductor.

Como el punto de vista de este método es contrario al de los electrones casi libres, los

electrones más fuertemente unidos al núcleo son los mejor descritos, mientras que para los

más energéticos es necesario usar algún estado excitado y reproducir así la banda de

conducción.

69

Pero detallemos el método para el cristal de silicio, el cual está formado por una red fcc

y una base de dos átomos por cada punto de red en las posiciones:

)1,1,1(4

)0,0,0(4

2

1

a

a

=

=

R

R 80

Las funciones de onda que describen el comportamiento electrónico en todo el cristal se

puede expresar como una combinación lineal de la forma:

∑∑ ==ν

λν

ν

νλννλj

jj

jajj kkkkk 81

donde ( rkk ,λλ Ψ= ) representa las funciones de onda de todo el cristal, k es un vector de

la red recíproca dentro de la primera zona de Brillouin. Las funciones

( ) ( ) ( ) ( )n

n

inji

n

ij je

Ne

Nj jnjn RRRrrk,k RRkRRk νφν νµ ∑∑ +⋅+⋅ =−−=Φ=

11 , 82

son funciones base cuasi-atómicas (sumas de Bloch) que satisface el teorema de Bloch y

están en función de los orbitales atómicos localizados

( )njjnj RRrR −−= νφν . 83

El vector Rn+Rj , representa la posición del j-ésimo átomo en la n-ésima celda primitiva.

En otras palabras, Rn representa la posición de la n-ésima celda primitiva, y Rj representa la

posición del j-ésimo átomo por cada punto de la red fcc, es decir, en la celda primitiva de la

red de Bravais. Así mismo, r es la posición del electrón y ν indica los orbitales atómicos

de la base (sp3s*). Así que la matriz Hamiltoniana estará determinada por:

kk νµ jHi ˆ 84

Los subíndices i y j corresponden al átomo en las posiciones dadas por 80. Así como, ν

y µ corresponden a los cinco orbitales atómicos s, px, py, pz y s*. Con lo que tendremos

una matriz Hamiltoniana de . 1010 ×

70

El análisis del traslape entre las funciones de onda cuasi-atómicas se hace considerando

interacciones a vecinos cercanos. En este caso particular, consideraremos interacciones sólo

a primeros vecinos. En un método semiemprico, se usan integrales de dos centros como

parámetros experimentales para determinar los elementos de matriz del Hamiltoniano. Por

lo que, es conveniente expresar el hamiltoniano en forma

( )∑ −−+=jn

njajVm

HRR

RRrp2

2

85

donde ( )njajV RRr −− es el potencial tipo atómico esféricamente simétrico para el átomo

centrado en la posición de la celda Rn. jR

Los elementos de la matriz Hamiltoniana están dados por:

( ) ( ) kkrk,rk, νµνµµν jHiHM jiij =ΦΦ=

( )nm

i jHieN

jHinm

imjn RRkkRR

RRRRk νµνµ ∑ −−+⋅=1

Debido a la invarianza traslacional de H podemos elegir Rm= 0. Rescribiendo esta última

expresión tenemos:

( )nm

ii jHieeN

jHim n

ijnm RRkkR R

RRRkRk νµνµ ∑ ∑ −+⋅⋅−=1ˆ , 86

podemos ver que si Rm = 0, el factor Nem

mi =∑ ⋅−

R

Rk , por lo que la ecuación 86 se reduce a:

( )n

i jHiejHin

ijn RkkR

RRRk νµνµ ˆˆ ∑ −+⋅= 87

Sustituyendo aquí el Hamiltoniano para evaluaciones semiempíricas (85) tenemos:

( ) ( ) ( ) nai jVV

miejHi

n

ijn RrrpkkR

RRRk νµνµ '2

ˆ2

++= ∑ −+⋅ 88

71

donde V’(r) denota la suma sobre todos los potenciales atómicos del cristal excepto la

contribución Va (r) que es la contribución del potencial atómico del átomo en el origen, es

decir en . Así entonces, obtenemos que 0 n =R

( ) ( )[ ]∑ += −+⋅

n

ijnna

i jVHiejHiR

RRRk Rrkk νµνµ ' 89

donde, Ha es el hamiltoniano para esta contribución de potencial y no depende de la

sumatorias de 85, pues sólo afectan a V’(r),

( )rpaa V

mH +=

2

2

.

De aquí que podemos separar el primer término de la sumatoria en 89 y escribir:

( ) ( ) n

N

n

ia jViejHijHi ijn Rrkk RRRk νµνµνµ 'ˆ

1∑

=

−+⋅+= 90

Como el orbital atómico ( ) νφ ν jij =− Rr es una eigenfunción del Hamiltoniano

atómico con energía ; νjE

νµνµ

νν

µ

ν

jEijHi

jEjH

ia

ja

=

=

y como los orbitales atómicos localizados son ortonormales,

µνν

ν

δδνµ

νµνµ

ijja

ja

EjHi

jiEjHi

=

=

podemos escribir los elementos de matriz 90 como:

( ) ( ) ni

iji jVieEjHin

ijn RrkkR

RRRk νµδδνµ µνµ 'ˆ ∑ −+⋅+= ; con 0≠nt 91

El primer elemento de la Ec. 91 representa los parámetros de autoenergía. Para el

segundo miembro, se toma en consideración la naturaleza localizada de los orbitales

atómicos, así que podemos limitar la suma únicamente a un número pequeño de vecinos.

72

Según nuestra consideración a primeros vecinos, la suma sobre todos los potenciales

atómicos del cristal, V’(r), se reduce a un potencial atómico centrado en las posiciones de

los vecinos, Va (r – dl). Por lo que resulta,

( ) llai

iji jVieEjHil

l ddrkkd

dk νµδδνµ µνµ −+= ∑ ⋅ˆ 92

donde las posiciones para los primeros vecinos de un átomo en un cristal de silicio están

dadas por:

( )( )( )( )( )( )( )( )41 1, 1,

41 1, 1,41 1, 1,

41 1, 1,

4

3

2

1

aaa

a

−−=−−=−−=

=

dddd

93

Las cantidades del segundo miembro de la Ec. 92, ( ) lla jVi ddr νµ − , se determinan

semiempíricamente y están conectadas con las integrales de salto de la Figura 29 también

llamadas integrales de dos centros [Grosso, Pastori, 2000, 149]. Es decir, que todos los

elementos de matriz distintos de cero pueden expresarse en función de los parámetros σss ,

σsp , σpp , πpp y de algún otro factor dependiendo de la geometría del átomo vecino

correspondiente.

El conjunto de parámetros de traslape,

( ) lla jVi ddr νµ − con ji ≠ y l = 1, 2, 3, 4,

apropiado para el caso de la estructura de diamante esta dado por [Yu, Cardona p. 84]:

( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( )[ ] ( )[ ]( ) ( )[ ] ( )[ ]3434

3834

34

4

πσ

πσ

σ

σ

τβ

αα

αα

ppppVjpVip

ppppVjpVip

spVjsVipjpVis

ssVjsVis

xylla

xxlla

spllalla

sslla

−==−

+==−

−==−=−

==−

ddr

ddr

ddrddr

ddr

94

con τβτβα ≠= y ;,,,, zyx . No obstante, nosotros emplearemos, datos encontrados

semiempíricamente para estos elementos de traslape.

73

A cada átomo en las posiciones 93, mostrados en la siguiente figura, le corresponden los

cinco orbitales atómicos base, sp3s* que se representan en la Figura 31, dando lugar a la

representación mostrada en la Figura 32, donde se tienen las mismas características de

geometría de la Figura 30, sólo que la perspectiva que se presenta es su proyección en el

plano.

FFFiiiggguuurrraaa 333000... PPPrrriiimmmeeerrrooosss ááátttooommmooosss vvveeeccciiinnnooosss dddeee uuunnn ááátttooommmooo dddeee sssiii llliiiccciiiooo...

FFFiiiggguuurrraaa 333111... RRReeeppprrreeessseeennntttaaacciiióóónnn eeesssqqquuueeemmmááttiiicccaaa dddeee lllooosss ccciiinnnccooo ooorrrbbbiiitttaaallleeesss bbbaaassseee c át cpprrreeessseeennnttteeesss eeennn cccaaadddaaa ááátttooommmooo... p

74

FFFiiiggguuurrraaa 333222... RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn eeesssqqquuueeemmmááátttiiicccaaa dddeee lllaaasss iiinnnttteeerrraaacccccciiiooonnneeesss eeennntttrrree ooorrrbbbiiitttaaallleeesss eaaatttóóómmmiiicccooosss dddeee ppprrriiimmmeeerrrooosss vvveeeccciiinnnooosss eeennn uuunnn cccrrriiissstttaaalll dddeee sssiii lll iiiccciiiooo...

Estas figuras son útiles para determinar los signos correspondientes en la suma

algebraica de 92 sobre las exponenciales. Así, por ejemplo, tomemos la interacción del

orbital s del átomo 1 con el orbital pz del átomo 2. Según 92, esta interacción es:

75

spi

z tepHsi

i∑ ⋅=d

dkkk 2ˆ1

donde tsp representa el parámetro semiempírico correspondiente a Vsp de 94. A partir de la

Figura 29, la Ec. 74 y de la Figura 32, la sumatoria sobre los vecinos denotados por los

números 1, 2, 3 y 4 de la Figura 32 y cuyas posiciones están dadas por 93, queda de la

forma:

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

+−−= ⋅⋅⋅⋅⋅∑

4cos

4cos

4sen

4cos

4sen

4sen4

213321

4321

akakakiakakak

eeeee iiiii

i

i dkdkdkdk

d

dk

el factor 4 queda absorbido por el parámetro tsp, y el factor restante es:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 4/sen4/cos4/cos4/cos4/sen4/sen 3213213 akakakiakakakg )+−=k .

De tal modo, obtenemos que la matriz hamiltoniana semiempírica de amarre fuerte a

primeros vecinos, kk νµ jHi ˆ , es [Cruz 1999 p. 18]:

s,1 xp,1 yp,1 zp,1 ∗s,1 s,2 xp,2 yp,2 zp,2 ∗s,2 s,1 sE 0 0 0 0 0gtss 1gtsp 2gtsp 3gtsp 0

xp,1 0 pE 0 0 0 1gtsp− 0gtxx 3gtxy 2gtxy 1gtps∗−

yp,1 0 0 pE 0 0 2gtsp− 3gt xy 0gtxx 1gtxy 2gtps∗−

zp,1 0 0 0 pE 0 3gtsp− 2gtxy 1gtxy 0gtxx 3gtps∗−

∗s,1 0 0 0 0 ∗sE 0 1gt

ps∗ 2gtps∗ 3gt

ps∗ 0

s,2 ∗0gtss ∗− 1gtsp *

2gtsp− *3gtsp− 0 sE 0 0 0 0

xp,2 ∗1gtsp ∗

0gtxx *3gtxy *

2gtxy ∗∗ 1gtps 0 pE 0 0 0

yp,2 *2gtsp *

3gtxy ∗0gtxx ∗

1gtxy *2gt

ps∗ 0 0 pE 0 0

zp,2 *3gtsp *

2gtxy ∗1gtxy ∗

0gtxx *3gt

ps∗ 0 0 0 pE 0 ∗s,2 0 ∗

∗− 1gtps

*2* gt

ps− *

3gtps∗− 0 0 0 0 0 ∗s

E

Tabla 1. Matriz Hamiltoniana para una red fcc y dos átomos de silicio por sitio con una base sp3s*

Donde las g’s y los signos vienen dadas por la sumatoria sobre el factor de 92,

tomando en cuenta las consideraciones de simetría propias en cada caso. Los elementos de

lie dk⋅

76

traslape fueron obtenidos por Vogl et al [Vogl, P., et al, 1983, p. 374] mediante el ajuste

experimental de los datos de la estructura de bandas del silicio y expresados en la base de

funciones de onda localizadas de Lowdin [Vogl, P., et al, 1983, p. 374] de ciertos orbitales

atómicos ortogonalizados. Y estos son:

eVtt

eVteVt

eVteVt

eVE

eVEeVE

psps

xy

xx

sp

ss

s

p

s

3749.5

5750.47150.1

7292.5300.8

685.6

715.120.4

**

*

==

==

=−=

=

=−=

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 4/sen4/cos4/cos4/cos4/sen4/sen

4cos4sen4cos4sen4cos4sen4cos4cos4sen4sen4sen4cos

4sen4sen4sen4cos4cos4cos

3213213

3213212

3213211

3213210

akakakiakakakga/ka/ka/kia/ka/ka/kga/ka/ka/kia/ka/ka/kg

a/ka/ka/kia/ka/ka/kg

+−=+−=+−=

)

−=

kkkk

con . ( )321 ,, kkk=k

La matriz de la tabla anterior, representa las características esenciales de la estructura

cristalina del silicio. Como podemos ver, se trata de una matriz conjugada y hermítica .

La ecuación de Schrödinger para el cristal, esto es, para las funciones de onda dadas por

81, que describen el comportamiento electrónico de todo el cristal, puede escribirse como:

( ) ( ) 0ˆ,

=−∑ν

λνµνδδνµ

jjij aEjHi kkkk , 95

E(k) son los eigenvalores de la matriz kk νµ jHiH ijˆ= , mismos que constituyen los

niveles de energía observables del sistema. La manera de obtener es resolver la

llamada ecuación secular de 95:

( )kλνja

Todos sus elementos satisfacen dij = d*ji

77

( ) 0ˆ =− µνδδνµ ijEjHi kkk 96

para E(k) y luego sustituir cada eigenvalor E(k), en la ecuación de Schrödinger 95.

Resolver la ecuación de Schrödinger significa encontrar las funciones propias y valores

propios de la matriz Hij que describe al sistema.

En una ecuación de eigenvalores, digamos

xax λ= 97

en general hay n eigenvalores y ellos satisfacen las n ecuaciones simultaneas ( )iλ

( ) 0=− xIa λ 98

La ecuación 98 es equivalente a un conjunto de n ecuaciones simultáneas, y ellas tienen

solución sólo si el determinante de los coeficientes es cero. Sin embargo, este determinante

es justamente Ia λ− , y por lo tanto los n eigenvalores pueden ser hallados de la solución

de la ecuación secular

0=− Ia λ 99

Los n eigenvalores de la ecuación secular 99 pueden ser usados para encontrar los n

eigenvectores correspondientes. Con estos eigenvectores (los cuales son matrices de 1×n )

puede formarse una matriz X de nn × .

( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

==

nnnn

n

n

n

xxx

xxxxxx

xxxX

L

MM

L

L

L

21

22

212

12

11

1

21 ,,,

Y si además escribimos rcrrc λ δ=∆ de tal modo que es una matriz diagonal con

elementos

rc∆

nλλλ ,,, 21 L , todas las ecuaciones de eigenvalores pueden

confinarse en la siguiente ecuación

( )( )

( )ii

i xax λ=

∆XaX =

78

o

( ) ( )crc

n

cnrn xxa λ=∑

Por lo tanto, si formamos la inversa de X, podemos construir una transformación

semejante

aXX∆ 1−= 100

que haga a diagonal (ya que ∆ es diagonal). Esto es, encontrar una matriz diagonal

equivalente a a. ∆

Si a es una matriz hermítica, los vectores propios de a que corresponden a valores

propios distintos son ortogonales [Ira, 2001 p. 228]. Podemos escoger los vectores propios

de tal modo que sean ortonormales si se hace que la matriz de vectores propios, X sea una

matriz unitaria. La inversa de una matriz unitaria es igual a su transpuesta conjugada, así

entonces, X-1 = X† por lo que podemos escribir:

∆= X† si a es hermítica Xa

Dado lo anterior, concluir que para determinar los valores propios y los vectores propios

de una matriz hamiltoniana H de orden n que es hermítica podemos buscar una matriz

unitaria C es decir, que su inversa es igual a su adjunta C-1 = C† y que haga que el producto

C†HC sea una matriz diagonal. Los elementos diagonales de C†HC son los valores propios

de H y las columnas de C son los vectores propios ortonaormales de H. Este procedimiento

se llama diagonalización matricial. En otras palabras, resolver la ecuación de

Schrödinger es equivalente a diagonalizar la matriz Hamiltoniana.

Este proceso de diagonalización, que se realiza por medio de las subrutinas sugeridas

por Smith B. et al [Smith B. T., et al, p. 19], se realiza para cada punto k dentro de la zona

de Brillouin. Es decir, la ecuación de valores propios Ψ=Ψ EH se resuelve para cada

ζ∈k dondeζ describe una sucesión de puntos (recta) que describen precisamente las

trayectorias definidas por los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin.

La primera zona de Brillouin está descrita por puntos de alta simetría. De modo que

como vimos antes (Figura 27), tenemos diferentes trayectorias dentro de la zona

79

determinadas por estos puntos.

La trayectoria en la dirección ∆ es la descrita para los puntos Γ y X

La trayectoria en la dirección Σ es para los puntos Γ y K ,

La trayectoria en la dirección Λ es la que se forma con los puntos Γ y . L

Donde

( )0,0,02aπ

=Γ ; ( )0,0,12a

X π= ; ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

21,

21,

212

aL π ;

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 0,

43,

432

aK π ; ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

41,

41,12

aU π .

La ecuación de una recta l que pasa por el extremo de un vector a con la dirección de un

vector v se puede expresar mediante la ecuación ( ) val tt += . Donde t es un parámetro

variable, se dice que l está parametrizada. Al variar t de manera continua, el extremo del

vector l describe una recta en la dirección de v y v puede ser un vector diferencia de dos

vectores de posición respectivos a dos puntos dados. La ecuación de la recta que une dos

puntos dentro de la zona de Brillouin puede escribirse como:

( ) ifi t kkkkk −+=ℜ∈= 3ζ con ℜ∈t . 101

donde y representan los vectores de posición respectivos a dos puntos dentro de la

zona de Brillouin. O de manera equivalente:

ik fk

( )ixfxixx kktkk −+=

( )iyfyiyy kktkk −+=

( )izfzizz kktkk −+=

102

Para encontrar la estructura de bandas en alguna de las direcciones de alta simetría,

debemos graficar los eigenvalores E (elementos de la diagonal) contra cada k perteneciente

a dicha trayectoria.

Como no es posible obtener una gráfica en 4 dimensiones, o sea E vs k, se grafíca

80

entonces E vs k donde aplicando 102 tenemos:

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] 222222izfziziyfyiyixfxixzyx kktkkktkkktkkkkk −++−++−+=++== k

los subíndices i y f, denotan los puntos inicial y final que marcan la trayectoria.

A manera de ilustrar dicho proceso tomemos el caso de la trayectoria en la dirección ∆ ,

es decir, la el segmento de recta que une los puntos de alta simetría de la primera zona de

Brillouin de la red fcc ( )0,0,02aπ

=Γ y ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

21,

21,

212

aL π .

Para describir este segmento de recta necesitamos la ecuación de la recta en el espacio

que une los puntos . De tal modo que si son los vectores de posición

respectivos a los puntos ,

k Γy L Γ L y

Γy L

( ) ΓLΓkk −+=ℜ∈= t3ζ

representa una recta ζ que pasa por los puntos de alta simetría Ly Γ , como se ve en la

Figura 33.

FFFiiiggguuurrraaa 333333... uuunnnaaa rrreeeccctttaaa ζ qqquuueee pppaaasssaaa pppooorrr lllooosss pppuuunnntttooosss dddeee aaallltttaaa sssiiimmmeeetttrrríííaaa Γy L ...

Si únicamente se quiere describir el segmento de recta que une a y se debe de

restringir el intervalo de valores de t, sólo a

Γ L

[ ]1,0∈t .

Realizando el proceso de diagonalización para cada ponto k perteneciente a las distintas

trayectorias de alta simetría dentro de la primera zonas de Brillouin, obtenemos la

81

estructura electrónica de bandas, es decir, la grafica E(k), para diferentes trayectorias

dentro de la primera zona de Brillouin, Figura 34. Este gráfico coincide con los resultados

obtenidos al aplicar el método de pseudopotencial (ampliamente reconocido) [Chelikowsky

y Cohen., 1976]; el que además de determinar un gap de 1.1eV, muestra que el mínimo de

la banda de conducción se encuentra hacia la dirección X de la primera zona de Brillouin.

-12-10-8-6-4-202468

1012

Vector de onda k

L G X U, K G

Ener

gía

(eV)

FFFiiggguuurrraaa 333444... EEEssstttrrruuuccctttuuurrraaa dddeee bbbaaannndddaaasss eeellleeeccctttrrróóónnniiicccaaasss dddeeelll SSSiiillliiiccciiiooo cccrrriiissstttaaallliiinnnooo itttrrriiidddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll eeennn dddiiifffeeerrreeennnttteeesss ttrrraaayyyeeeccctttooorrriiiaaasss dddeeennntttrrrooo dddeee lllaaa ppprrriiimmmeeerrraaa zzzooonnnaaa dddeee t

BBrrriiilll lllooouuuiiinnn B

82

2.7. Transiciones interbandas y propiedades

ópticas

En los materiales semiconductores las bandas de conducción y de valencia presentan una

curvatura característica para cada material, Como consecuencia de ello, las así llamadas

transiciones radiativas (emisión de luz por la transición de electrones de una banda a otra)

tienden a producirse en las zonas donde la banda de energía prohibida es menor, es decir,

entre el mínimo de energía de la banda de conducción y el máximo de energía de la banda

de valencia y por tanto lugares donde este proceso se hace más probable.

En razón de la morfología de las bandas de energía los semiconductores se dividen en

dos tipos: de intervalo directo y de intervalo indirecto. En los semiconductores de intervalo

directo, el mínimo de la banda de conducción coincide con el máximo de la banda de

valencia en el mismo punto k; es decir, tiene el mismo número de onda o dicho de otro

modo, se conserva el momentum dado por kp h= . Basta pues una transición directa del

electrón para que se emita un fotón (cuanto -partícula- de luz).

FFFiiggguuurrraaa 333555... RRReeppprreeessseeennntttaaaccciiióóónnn dddeee lllaaasss bbbaaannndddaaasss dddeee vvvaaallleeennnccciiiaaa yyy cccooonnnddduuccccciiióóónnn pppaarraaa i e r u c arssseeemmmiiicccooonnnddduuuccctttooorrreeesss dddiiirrreeeccctttooosss (((aaarrrrrriiibbbaaa))) ee iiinnndddiiirrreeeccctttooosss (((aabbaaajjjooo)))... e ab

83

En los semiconductores del tipo indirecto, las transiciones de electrones de la banda de

valencia a la de conducción necesitan la intervención adicional de otro tipo de energía para

conservar el momentum. Esta energía proviene de partículas asociadas a ondas viajeras que

caracterízan las vibraciones de la red cristalina. A tales energías cuantizadas se les llama

fonones. Por tanto, el, número de transiciones de una banda a otra es mucho menor que en

el caso de los semiconductores directos, ya que involucra un proceso adicional; las

vibraciones térmicas que además, transmiten energía no radiactiva, o sea, que se producen

sin emisión de fotones. Así que para que sea posible la transición de electrones entre el

mínimo de la banda de conducción y el máximo de la banda de valencia ha de haber una

combinación entre transiciones radiactivas (fotones) y no radiactivas (fonones).

Los orbitales vacantes en una banda completa se denominan huecos. Un hueco actúa en

campos eléctricos y magnéticos como si tuviera una carga positiva +e. El hueco es una

descripción alternativa de una banda con un electrón perdido.

El silicio cristalino es un semiconductor indirecto y el tamaño de la brecha de energía

prohibida es de 1.12 eV. Con tal energía, los fotones emitidos como resultado de la posible

recombinación de pares e-h (proceso en el que un electrón, que inicialmente fue excitado de

la banda de valencia a la banda de conducción, regresa a su estado original) tendrán

energías cercanas al infrarrojo. Sin embargo, si este ancho se incrementara, la frecuencia de

la radiación electromagnética se acerca hacia la zona visible del espectro.

La interacción de un campo de radiación electromagnética con la materia puede inducir

dos tipos de transiciones entre los estados electrónicos: transiciones interbanda (de banda a

banda) e intrabanda (en una misma banda). En semiconductores, el estado base de todo el

cristal a temperatura del cero absoluto, contiene bandas completamente ocupadas y otras

completamente vacías, por lo que basta con consideran sólo las transiciones interbanda.

El hamiltoniano para electrones en presencia de un campo de radiación electromagnética

A puede expresarse como:

( ) ii

N

ieR t

mceH prA ⋅= ∑ ,ˆ , 103

donde e es la magnitud de la carga del electrón y pi son los momentos lineales

84

El efecto de un campo de radiación sobre los estados de un cristal se puede estudiar

tratando a HeR como un término de perturbación dependiente del tiempo que actúa sobre los

estados electrónicos del cristal. La presencia del campo electromagnético hace que los

electrones puedan pasarse de los estados de la banda de valencia a los de la de conducción.

La probabilidad por unidad de tiempo de que una perturbación de la forma

introduzca una transición del estado inicial

tiVe ωm

i de energía al estado final iE f de energía

, es fE

( )ωδπhm

h)()(2 2

iifffi EEiVfP kk −=→ 104

que es la regla de oro de Fermi para relaciones de probabilidad de transición de primer

orden. En esta relación, la perturbación induce una absorción de energía tiVe ω− ωh ,

mientras que una perturbación provoca la emisión de dicha energía tiVe ω ωh . Debido a que

la perturbación debe ser una cantidad escalar, tenemos la suma de ambos términos. Si se

elige como estado inicial al estado base, el término de emisión se hace cero en la expresión

anterior. Por lo que únicamente el término de absorción debe ser considerado en el caso del

estudio de la excitación óptica de un cristal en el estado base. El término de emisión es

importante en el estudio de la emisión radiactiva debida a electrones inicialmente en

estados excitados (por luminiscencia por ejemplo).

Para evaluar la probabilidad de transición se requiere calcular los elementos de matriz

del operador entre el estado base y los estados excitados, ya que es considerada

la perturbación para el sistema electrónico:

eRH eRH

vcmceiHfiVf eR kk pA ψψ ⋅== && . 105

Para una radiación de frecuencia angular ω y vector de onda , el potencial A puede

escribirse como

η

( ) cceAt ti .ˆ),( 0 += −⋅ ωrηerA 106

85

donde es el vector de polarización en la dirección del campo eléctrico y c.c indica el

complejo conjugado del primer término.

e

Sustituyendo 105 y 106 en 104, la probabilidad de transición por unidad de tiempo para

el proceso de absorción de un estado inicial de la banda de valencia a un estado final en la

banda de conducción se convierte en

( )ωδψψπh

h−−⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ⋅

→ )()(ˆ2 2

20

vci

fciv EEemceA

Pvc

kkpe krη

kkk 107

que es la expresión básica para el cálculo de las constantes que determinarán las

propiedades ópticas de un cristal en el rango de frecuencia de las transiciones interbanda.

Los elementos de matriz entre las funciones de Bloch de los electrones en la banda de

valencia y de conducción en la transición:

vc

ie krη

k pe ψψ ⋅⋅ ˆ 108

son cero [Bassani, et al, 1974, p. 152, Yu. Cardona, 1999, p. 249] a menos que:

kc = kv + + g. η 109

Este resultado es una consecuencia de la simetría traslacional, es decir, de la periodicidad

de las funciones modulantes en un estado de Bloch (45) [Yu. Cardona, 1999, p. 248]]. El

vector g, que es un vector de la red recíproca, se enuncia para incluir todos los procesos en

el cristal. Así, que podemos rescribir (109) para la primera zona de Brillouin como:

kc = kv + . η 110

Sólo existe conservación de momentum durante la transición (en un medio periódico)

cuando se cumple 109, 110.

En situaciones experimentales ordinarias (luz infrarroja, visible y cerca de la región

ultravioleta) la longitud de onda de la radiación incidente (500nm para luz visible) es

mucho más larga que el parámetro de red; el vector de onda del fotón de la radiación

incidente, es pequeño comparado con el rango de valores de k dentro de la primera zona de

η

86

Brillouin. Por lo que podemos despreciar el vector de propagación de la radiación. A esta

aproximación se le llama aproximación de dipolo eléctrico o simplemente aproximación

dipolar [exp ] [Yu, Cardona, 1999 p.249]. De este modo, tenemos: ( ) 1≈⋅ rqi

vc kk ≅ ,

y se dice que las transiciones son verticales o directas. En otras palabras, un campo de

radiación en el espectro visible que incide en un cristal, sólo puede inducir transiciones

verticales. Las transiciones ópticas son por lo tanto, transiciones verticales en un diagrama

de bandas de energía.

FFFiiiggguuurrraaa 333666... RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn eeesssqqquuueeemmmááátttiiicccaaa dddeee tttrrraaannnsssiiiccciiiooonnneeesss vvveeerrrtttiiicccaaallleeesss...

Podemos por lo tanto expresar la probabilidad por unidad de tiempo (107) de la

transición del dipolo eléctrico en la absorción fotónica de la forma:

( ) ( ωδπh

h−−⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=→ )()(ˆ

2 22

0vccvfciv EE

mceA

P kkkMekk ) , 111

donde denota los elementos de la matriz dipolar: ( )kM cv

( )( ) ( )∫ ∇−=v

vc divc

rrkrkp kk ,,* ψψψψ h . 112

El número de transiciones )(ωW por unidad de tiempo y por unidad de volumen

inducidas por luz de frecuencia ω para transiciones verticales, se deben sumar todas las

probabilidades de transición sobre los posibles estados en un volumen unitario [Bassani F.,

87

et al, 1974 p. 153).], i.e, se debe sumar sobre todas las ’s en la primera zona de Brillouin

(ZB), sobre la variable de espín s, y sobre todos los índices de la banda

k

ν (valencia-

ocupada) y c (conducción-vacía). Dado que los vectores k están distribuidos en la ZB con

una densidad ( )32π

V ( V es el volumen del cristal), se tiene:

( )( ) ( )ωδ

ππω hh

−−⋅⎟⎠⎞= ∑ ∫ )(ˆ

222)( 2

,3

2

kkMekvccv

cv ZB

o EEdmceA

W ⎜⎝⎛ )(k 113

donde la integral se extiende sobre toda la primera zona de Brillouin y el factor 2 se debe a

la integración de las variables de espín.

El término

22, ˆ)(ˆ

vcvc kk pekMe ψψ ⋅=⋅ 114

es conocido como intensidad del oscilador dipolar, y es la base para calcular las

propiedades ópticas de los sólidos.

2.7.1. Constantes ópticas

Cuando un medio es iluminado por luz, en la superficie del medio una fracción de la luz

incidente es reflejada y el resto transmitida. Dentro del medio, una parte de la radiación

transmitida, puede ser absorbida o dispersada mientras que el resto pasa de largo. Algunas

de las ondas electromagnéticas absorbidas pueden disiparse en forma de calor o

reemitiendo a diferente frecuencia. En general, los procesos ópticos más fuertes son la

reflexión y la absorción de la onda electromagnética debido que éstos involucran el orden

de interacción más bajo entre ondas electromagnéticas y excitaciones elementales dentro

del medio [Yu, Cardona, 1999, p. 234]. El proceso de dispersión es debido a la presencia de

irregularidades en el medio que pueden ser de tipo estático o dinámico. Este proceso

involucra dos interacciones, pues tenemos radiación incidente y dispersada (interacciones

de segundo orden), por lo tanto tiende a ser más débil. Existen interacciones de mayor

88

orden como los procesos ópticos no lineales. Sin embargo para los fines de éste trabajo sólo

consideraremos los de orden más bajo. En específico estudiaremos la absorción de la onda

electromagnética en una nanoestructura de silicio.

Decimos entonces que las propiedades ópticas de un medio pueden describirse en

términos de la función dieléctrica compleja ( )ωε 2 ; que describe las propiedades de

absorción del medio, pues de la teoría macroscópica para las constantes ópticas en

materiales homogéneos [Grosso, Pastori, 2000 p.391], ésta se relacion con el coeficiente de

absorción )(ωα por:

2εωαnc

= 115

donde n es el índice de refracción.

Deseamos, entonces, encontrar la relación entre ( )ωW de la Ec. 113 y las constantes

ópticas (115) que usaremos para describir fenomenológicamente las propiedades ópticas del

cristal.

La densidad de energía promedio, u, en un campo de radiación descrito por el potencial

vectorial 106 está dada por [Bassani, et al, 1974 p. 153]

2

220

2

2 cAn

uπ

ω= 116

Además se sabe que la radiación en el medio se propaga con velocidad c/n.

El coeficiente de absorción es por definición la energía absorbida en la unidad de tiempo

en la unidad de volumen dividida por el flujo de energía:

( )ncuW )()( ωωωα h

= 117

donde )(ωωWh es la energía absorbida por unidad de volumen por unidad de tiempo y el

producto ( ncu ) de la densidad de energía por la velocidad de propagación en el medio es

el flujo de energía.

89

Usando nuestra expresión 113 de ( )ωW , así como la expresión 116 y sustituyéndolas en

117 se pueden obtener expresiones microscópicas para el coeficiente de absorción y la

constante dieléctrica. Esto hace que el coeficiente de absorción tenga la forma:

( )( ) ( )ωδ

πωπωα h−−⋅= ∑ ∫ )()(ˆ

224)( 2

,32

22

kkkMekvccv

cv ZB

EEdncm

e , 118

y usando la relación 115, tenemos que

( )( ) ( )ωδ

πωπωε h−−⋅= ∑ ∫ )()(ˆ

224)( 2

,322

22

2 kkkMekvccv

cv ZB

EEdm

e , 119

que son las expresiones básicas que conectan las propiedades ópticas de un cristal y su

estructura electrónica de bandas.

90

91

Propiedades Electrónicas y

Ópticas De Nanoestructuras

De Silicio

Modelo de superceldas

y

Resultados Finales.

“Prefiero el bastón de la experiencia que el carro rápido de la fortuna. El

filósofo viaja a pie”.

PITÁGORAS

3.1. Presentación.

En este último capítulo, examinaremos el modelo para caracterizar nanoestructuras;

modelaremos teóricamente alambres cuánticos de silicio de los que obtendremos sus

propiedades electrónicas y ópticas usando como base los métodos teóricos vistos en

el capítulo anterior. Emplearemos el método de amarre fuerte semiempírico a

primeros vecinos con una base sp3s* aplicado a celdas elementales de diferentes

tamaños y con diferente número de átomos base. Estas celdas elementales tendrán

una característica muy especial: periodicidad únicamente en la dirección [001]. Esto

nos llevará a conseguir alambres, al repetirlas periódicamente en el espacio. Se trata

entonces, de un sistema cristalino de dimensiones reducidas de tres a una dimensión.

Este tipo de columnas de silicio cristalino que presentan periodicidad unidimensional;

lucirán su carácter cristalino solo en una dimensión, sostienen confinamiento

cuántico en dos de las tres direcciones espaciales [Cap1], Para simular los efectos de

la superficie alrededor del alambre, los enlaces que quedan sueltos, esto es en las

dos direcciones donde se pierde la periodicidad, se saturan con átomos de hidrógeno.

Además de obtener el cálculo de sus estructuras electrónica de bandas,

obtendremos las propiedades de transición ópticas de un nanoalambre, por medio del

espectro de absorción determinado por la parte imaginaria de la función dieléctrica;

se usarán dos aproximaciones distintas, existentes en la literatura, para el cálculo

computacional de la matriz dipolar.

El espectro óptico de un semiconductor está determinado en forma general por las

características de su brecha prohibida la cual se ve afectada por el confinamiento

de los portadores. Así que, haremos también un análisis de la brecha de energía de

estos alambres en función de sus espesores, es decir, del confinamiento cuántico;

Los resultados a este respecto, coinciden con observaciones experimentales.

92

3.2. Modelo de superceldas

Como hemos visto, la estructura cristalina del silicio se construye con una red fcc y una base de

dos átomos por sitio de red. En base a este razonamiento, se presentó la estructura de bandas del

silicio cristalino tridimensional, llamado así para distinguirlo de los sistemas de dimensiones

reducidas (nanoestructuras) que como su nombre lo indica, su condición cristalina puede reducirse

a dos una o incluso cero dimensiones. La estructura de bandas del silicio cristalino tridimensional

se presentó usando cinco orbitales atómicos como orbitales base y dos átomos para cada punto de

una red fcc usando el método de amarre fuerte y considerando los parámetros para el

Hamiltoniano semiempírico desarrollados por P. Vogl, et al [Vogl, P., et al. 1981].

De acuerdo con los efectos del confinamiento cuántico, se espera que al forjar estructuras de

silicio de dimensiones reducidas, se afecten las propiedades de su brecha indirecta de energía

prohibida y como consecuencia de ello sus propiedades físicas.

La gran importancia que ha venido suscitándose en la investigación de semiconductores

nanoestructurados como el silicio poroso por ejemplo [Canham, 1991, Cullis, et al, 1997], se

concentra en sus trascendentes propiedades ópticas. Una de las vertientes en tan interesante

fenómeno para la industria electrónica y de semiconductores, se concentra en el estudio del

confinamiento cuántico en sistemas de silicio de dimensiones reducidas.

El tipo específico de nanoestructuras de silicio que analizaremos en este trabajo, son hilos o

alambres cuánticos, también conocidos como nanoalambres. El tamaño mínimo que puede tomar

el ancho de un nanoalambres de silicio, es de acuerdo al de la celda unidad que caracteriza la

estructura cristalina de silicio, ya que es esta la que contiene la mínima geometría necesaria para

reproducir la estructura cristalina.

Comencemos con la descripción del nanoalambre más pequeño posible. Pretendemos formar

“alambres” o “hilos” de silicio de escasos nanómetros de grosor. Un nanoalambre [Cap. 1] es una

estructura unidimensional. El cristal de silicio que tiene periodicidad tridimensional pasará a ser,

por tanto, una estructura unidimensional; en un nanoalambre las condiciones periódicas se

cumplen en una sola dirección. Para modelar estos nanoalambres hemos de definir una celda

especial la cual será repetida periódicamente en una dirección. Esta celda especial debe contener

93

la estructura cristalina original y además presentar periodicidad únicamente en una de las tres

direcciones espaciales.

De la misma estructura cristalina del silicio que podemos ver en la Figura 37, obtengamos

dicha celda especial tomando como base el tamaño del cubo que define la celda unidad fcc y

restringiendo su periodicidad exclusivamente a una dimensión:

FFFiiiggguuurrraaa 333777... EEEssstttrrruuuccctttuuurrraaa cccrriiissstttaaallliiinnnaaa cccooonnn cccooonnndddiiiccciiooonnneeesss pppeeerrriiióóódddiiicccaass eeennn lllaaasss tttrrreeesss r i asdddiiirrreeecccccciiiooonnneeesss... AAAlll rrreeepppeeetttiiirrr eeessstttaaa ccceeellldddaaa ssseee ooobbbtttiiieeennneee eeelll cccrrriiissstttaaalll ...

Eliminando las condiciones periódicas en x y y (átomos oscuros de la Figura 37) tenemos la

siguiente representación:

FFFiiiggguuurrraaa 333888... CCCeeellldddaaa eeessspppeeeccciiiaaalll cccooonnn cccooonnndddiiiccciiiooonnneeesss pppeeerrriiióóódddiiicccaaasss úúúnnniiicccaaammmeeennnttteee eeennn lllaaa dddiiirrreeecccccciiióóónnn dddeeelll eeejjjeee zzz... AAAlll rrreeeppprrroooddduuuccciiirrr eeessstttaaa ccceeellldddaaa ssseee ooobbbtttiiieeennneee eeelll nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee...

Esta es la celda más pequeña posible para modelar estructuras de silicio sin alterar su

estructura cristalina. A la celda especial de la Figura 38 le llamaremos supercelda de 8 átomos.

94

Como podemos apreciar, esta supercelda se puede acomodar sin ningún problema en el cubo

que define la celda unidad ya que despreciaremos las condiciones a la frontera periódicas en x y y.

Por comodidad de visualización hagamos que todos los átomos que forman ésta supercelda se

incorporen de forma centrada en el cubo. Así mismo, asignemos un número para cada uno de

ellos, tomando en cuenta que los que corresponden a la representación periódica en z se repiten y

no será necesario numerarlos dos veces (Figura 39). Obsérvese que el cubo es del mismo tamaño

que en la celda original de la estructura cristalina del silicio. La supercelda de 8 átomos reproduce

un nanoalambre de un grosor de 8 átomos al repetirla periódicamente, ya que tiene condiciones a

la frontera periódicas únicamente en la dirección z. Esta es la supercelda más pequeña posible.

FFFiiiggguuurrraaa 333999... SSSuuupppeeerrrccceeellldddaaa dddeee 888 ááátttooommmooosss... LLLooosss ááátttooommmooosss 111 yyy 888 sssooonnn lllooosss eeennncccaaarrrgggaaadddooosss dddeee lll iiigggaaarrr lllaaasss sssuuupppeeerrrccceeellldddaaasss eeennn lllaaa dddiiirrreeecccccciiióóónnn [[[000000111]]]...

Con esta supercelda estamos en condiciones de modelar nuestro nanoalambre más delgado. Al

repetir esta supercelda, tenemos el modelo de nuestra primera nanoestructura que podemos ver en

la Figura 40.

Debemos tener en cuenta que ahora estamos tomando como celda unidad a una celda cúbica

simple (sc) con una base de 8 átomos por punto de red y no una fcc con dos átomos como lo

hicimos en el capítulo anterior. Es decir, si no eliminamos las condiciones a la frontera periódicas

en x y y, es posible obtener la estructura cristalina del silicio, también mediante una red sc y una

base formada por los 8 átomos claros de la Figura 37 por cada celda elemental, o sea, por cada

95

punto de la red. La celda elemental, es decir, la celda que contiene un solo punto de red, para una

sc, es también una celda cúbica simple. La primera zona de Brillouin de una red cúbica simple de

parámetro a, es una red cúbica de parámetro a/2π [Cap. 2].

Veamos entonces (Figura 40) la representación del nanoalambre más pequeño formado al

repetir este cubo con condiciones de frontera únicamente en la dirección del eje z

FFFiiiggguuurrraaa 444000... NNNaaannnoooaaalllaaammmbbrrree dddeee sssiiilll iiiccciiiooo... RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn dddeee cccuuuaaatttrrrooo sssuuupppeeerrrccceeellldddaaasss dddeee 888 b eááátttooommmooosss qqquuueee ssseee rrreeepppiiittteeennn pppeeerrriiióóódddiiicccaaammmeeennnttteee eeennn lllaaa dddiiirrreeecccccciiióóónnn dddeeelll eeejjjeee---zzz...

Tomando en cuanta que los nanoalambres de silicio no pueden tener menor ancho que el de la

supercelda de 8 átomos, se toma esta como parámetro para crear nanoalambres de diferentes

espesores a partir de superceldas compuestas más grandes. El ancho de los otros nanoalambres

queda, entonces, determinado por el tamaño de las superceldas compuestas. Estas superceldas son

paralelepípedos de la misma altura y de deferente ancho que se forman a partir de la unión de

varias superceldas básicas de 8 átomos. Nótese que al decir unión, debemos devolverle

evidentemente su carácter cristalino a ésta supercelda, restringiéndolo nuevamente al construir la

supercelda compuesta deseada.

96

Pero, demos una definición más general de una supercelda. Definamos las superceldas que

analizaremos en este trabajo de la siguiente forma: Una supercelda es una estructura tetragonal de

parámetros

ax = la; ay = la; az = a; con l = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7; 120

que a su vez encierra a un total de átomos de silicio. 82 ×l

Donde a representa el parámetro de red que para el caso del silicio es a = 0.5431 nm. Y l es un

parámetro que determina el ancho de los nanoalambres. Los diferentes espesores de los

nanoalambres se forman a partir de dicha estructura tetragonal. Es por esto, que este modelo es

llamado modelo de superceldas.

Así, el nanoalambre de silicio más grueso que analizaremos es para l = 7. La supercelda

correspondiente (Figura 41) tiene parámetros ax = 7a; ay = 7a; az = a. Y el número de átomos

que contiene es átomos de silicio. 392849 =×

FFFiiiggguuurrraaa 444111... SSSuuupppeeerrrccceeellldddaaa dddeee 333999222 ááátttooommmooosss...

97

Al repetir esta supercelda con condiciones a la frontera periódicas en la dirección del eje z

obtenemos el nanoalambre más orondo de nuestro análisis. Una representación de dicho

nanoalambre lo podemos ver en la Figura 42. No debemos perder de vista que las condiciones de

frontera periódicas sobre z van idealmente de ∞∞− a . Evidentemente, en estas representaciones,

solo veremos trocitos de dichos alambres.

FFFiiiggguuurrraaa 444222... NNNaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee sssiiilll iiiccciiiooo dddeee 333999222 ááátttooommmooosss...

RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn dddeee 888 sssuuupppeeerrrccceeellldddaaasss dddeee 333999222 ááátttooommmooosss dddeee sssiii llliiiccciiooo cccooonnn cccooonnndddiiiccciiiooonnneeesss aaa lllaaa ifffrrrooonnnttteeerrraa ppeeerrriiióóódddiiicccaass sssooobbbrrreee eeell eeejjjeee zzz ... a p as l

En base al mismo modelo se construyen los demás nanoalambres. Nanoalambres de silicio de

32 átomos, a base de superceldas de 32 átomos (2x2 superceldas de 8 átomos). Nanoalambres de

silicio de 72 átomos, con superceldas de 72 átomos (3x3 superceldas de 8 átomos). Nanoalambres

de 128 átomos, con superceldas de 128 átomos (4x4 superceldas de 8 átomos). Nanoalambres de

200 átomos, con superceldas de 200 átomos (5x5 superceldas de 8). Nanoalambres de 288

átomos, con superceldas de 288 átomos (6x6 superceldas de 8 átomos).

98

3.3. Silicio cristalino tridimensional y Silicio

cristalino unidimensional.

En el capítulo anterior presentamos la estructura de bandas del silicio cristalino obtenido con una

red fcc y dos átomos por punto de red para diferentes puntos de alta simetría dentro de la primera

zona de Brillouin. Dadas las condiciones de periodicidad únicamente en una dirección para este

modelo de nanoalambres, y puesto que usamos celdas cúbicas simples como celdas unidad,

requerimos primeramente probar que éste modelo funciona, comparando la estructura electrónica

de bandas del silicio mostradas anteriormente, con la estructura electrónica de bandas del silicio

cristalino, obtenidas con una red sc y una base de 8 átomos por punto de red. Con tal propósito,

reproduciremos la estructura electrónica de bandas para ambos casos, sobre los puntos de la

primera zona de Brillouin: Z (el punto X pero en la dirección z) y Γ únicamente, puesto que al

restringir la periodicidad en los alambres sólo tendremos carácter cristalino en ésta dirección

[001], y por lo tanto el único punto de alta simetría. El punto Z para la primera zona de

Brillouin de la red fcc está dado por

( )1,0,02a

Z π= , 121

mientras que para la sc tenemos su equivalente en:

( )1,0,0'a

Z π= . 122

El punto Γ en ambos casos está en el origen, ( )0,0,0=Γ .

Indiscutiblemente, las curvas de dispersión que encontraremos para los nanoalambres, se harán

sobre los puntos, aπ (correspondiente a Z’ en el caso del silicio cristalino) y Γ. Decimos

aπ y no

Z’ puesto que en este caso no existe más que éste punto de alta simetría debido a la pérdida de

periodicidad en otras direcciones.

El tamaño de la matriz Hamiltoniana de amarre fuerte a primeros vecinos en el caso de dos

átomos por punto de red y una base de cinco orbitales atómicos (sp3s*) fue de 10 × 10 [Cap. 2].

99

Ahora, empleando el mismo método, tenemos la misma base de orbitales atómicos pero 8 átomos

por punto de red. Lo que da lugar a una matriz de 40 × 40.

Los elementos de traslape entre estos 8 átomos se encuentran con relación a la Figura 43, que

representa la supercelda de 8 átomos con condiciones a la frontera periódicas en las tres

direcciones.

Según nuestro modelo, tenemos una supercelda con las siguientes características: dadas las

condiciones a la frontera periódicas tenemos que el átomo 1 tiene como vecinos al 7, 4, 3 y 5; el

átomo 2 al 3, 5, 7 y 4; el átomo 3 al 8, 1, 6 y 2; el átomo 4 al 2, 6, 1 y 8; el átomo 5 al 1, 8, 2 y 6;

el átomo 6 al 5, 3, 4 y 7; el átomo 7 al 6, 2, 8 y 1 y el átomo 8 al 4, 7, 5 y 3.

FFFiiiggguuurrraaa 444333... RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn eeennn eeelll ppplllaaannnooo xxxyyy dddeee uuunnnaaa sssuuupppeeerrrccceeellldddaaa dddeee 888 ááátttooommmooosss ddeee dsssiii lll iiiccciiiooo cccooonnn cccooonnndddiiiccciiiooonnneeesss aaa lllaaa fffrrrooonnnttteeerrraaa pppeeerrriiióóódddiiicccaaasss eeennn lllaaasss tttrrreeesss dddiiirrreeecccccciiiooonnneeesss eeessspppaaaccciiiaaallleeesss...

El recuadro blanco de la Figura 43, denota la supercelda de 8 átomos.

Dicha matriz se construye de forma análoga al caso de 2 átomos por sitio de una red fcc en el

capítulo anterior. Se obtiene la interacción de cada átomo de la base con respecto a los otros

átomos restantes y viceversa. Según la disposición de la figura anterior, la matriz Hamiltoniana de

100

forma simplificada se muestra a continuación. Todos los elementos de ésta matriz representan

matrices de correspondientes a los cinco orbitales base de cada átomo comenzando por el s y

terminando en el s*: s, px,, py , pz y s*.

55×

Átomo 1 2 3 4 5 6 7 8

1 E0 0 D B C 0 A 0

2 0 E0 A C B 0 D 0

3 D* A* E0 0 0 B* 0 C*

4 B* C* 0 E0 0 D* 0 A*

5 C* B* 0 0 E0 A* 0 D*

6 0 0 B D A E0 C 0

7 A* D* 0 0 0 C* E0 B*

8 0 0 C A D 0 B E0

Tabla 2. Matriz Hamiltoniana para una red sc y 8 átomos por sitio con una base sp3s*.

donde E0 representa la autoenergía de los orbitales. Cada elemento de esta matriz es otra matriz

correspondiente a los elementos de interacción entre los cinco orbitales base. Los (*) denotan el

complejo conjugado (cc). La matriz E0 está dada como:

sn, xpn, ypn, zpn, ∗sn, sn, sE 0 0 0 0

xpn, 0 pE 0 0 0 ypn, 0 0 pE 0 0

zpn, 0 0 0 pE 0 ∗sn, 0 0 0 0 ∗s

E

Donde n representa cualquiera de los 8 átomos.

Las integrales de salto o elementos de matriz están dados como vimos antes por 92, en función

de los parámetros semiempíricos de interacción: . Es posible **,,,,,,, * pspsxyxxspsssps ttttttEEE =

101

especificar la fase de éstos parámetros (sumatoria sobre las exponenciales en 92) con respecto a

todo el átomo y no con respecto a cada orbital como lo hicimos antes. Así que la matriz de

parámetros se multiplica por su factor de fase correspondiente a su ubicación con respecto al

átomo de referencia en relación a la Figura 43. Por ejemplo, como el átomo 7 está orientado

positivamente en las tres direcciones con respecto al 1, al elemento (1, 7) de la matriz anterior, le

corresponde la matriz que llamamos A que incluye el factor

( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

==++⋅

zzyyxx

aikaikaikakkkii

kaikakaikakaika

eeeee zyxzyx

4sen

4cos

4sen

4cos

4sen

4cos

4444'1dk

Los elementos de la matriz A y de las otras matrices son:

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vtttttttttttttttttt

tttt

A ++

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−−−−

=

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vtttttttt

tttttttttt

tttt

B +−−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−−−−

−−

−−

=

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vttttttttttttt

ttttttttt

C −+−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−

−−−−−

−−

=

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vtttttttttttttttttt

tttt

D −−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−−

−−−−−−

=

102

Al aplicar el cc, implica cambio de signo en los parámetros. Excepto para los siguientes, donde

se cumple:

xyxy

xxxx

xxxx

xyxy

ssss

tttt

tt

tttt

=−=−

=

==

**

*

**

De este modo tenemos:

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

* akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vtttttttttttttttttt

tttt

A −−−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−−−−

−−−

=

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

* akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vtttttttttttttttttt

tttt

B −+

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−

−−−−−−

−

=

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

* akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vtttttttt

tttttttttt

tttt

C +−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−−

−−−−−

−

=

( ) 4

*****

*

*

*

0

0

* akkki

sspspsps

psxxxyxysp

psxyxxxysp

psxyxyxxsp

spspspss

zyxe

Vttttttttttttt

ttttttttt

D ++−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−−−−−−

−−−

=

Al diagonalizar la matriz Hamiltoniana, que describe cada sistema, para cada punto k en las

trayectorias de alta simetría definidas por los puntos Γ , Z y Z’ de 121 y 122 obtenemos las curvas

103

de dispersión para el silicio cristalino tridimensional, construido por a) una red fcc y una base de

dos átomos por punto de red (matriz de 10 × 10 ) y b) una red sc con una base de 8 átomos por

sitio (matriz de 40 × 40) de la Figura 44.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

(a)

Z G Z

Ener

gía

(eV)

Z' G Z'

(b)

FFFiiiggguuurrraaa 444444... EEEssstttrrruuuccctttuuurrraaa eeellleeeccctttrrróóónnniiicccaaa dddeee bbbaaannndddaaasss dddeeelll sssiiilll iiiccciiiooo ccciiissstttaaallliiinnnooo uuusssaaannndddooo::: (((aaa))) uunnnaaa urrreeeddd fffcccccc yyy uuunnnaaa bbbaaassseee dddeee 222 ááátttooommmooosss pppooorrr sssiiitttiiiooo yyy (((bbb))) uuunnnaaa rrreeeddd sssccc yyy uuunnnaaa bbbaaassseee dddeee 888 ááátttooommmooosss

pppooorrr sssiiitttiiiooo... LLLaaasss lll ííínnneeeaaasss iiinnncccllliiinnnaaadddaaasss dddeeennnoootttaaannn eeelll tttaaammmaaañññooo dddeee lllaaa bbbrrreeeccchhhaaa dddeee eeennneeerrrgggíííaaa ppprrrooohhhiiibbbiiidddaaa qqquuueee eeesss dddeee 111...111 eeeVV... V

En donde Z se ubica en aπ2 y Z’ en

aπ . Es decir que Z

21'Z = .

104

Las dos graficas para la estructura cristalina del silicio mostradas en la Figura 44 son

equivalentes. En a) tenemos una zona de Brillouin más amplia que en b), donde, dada la reducción

de la zona, se produce un doblez en las bandas electrónicas. Esto lo podemos apreciar mejor con

ayuda de la Figura 45. Si las bandas correspondientes al silicio cristalino, usando una fcc y dos

átomos por sitio, se doblan de la zona Z, se doblan a la zona reducida, Z21'Z = , (parte derecha de

la Figura 45a) se obtiene el diagrama de bandas del silicio cristalino usando una red sc y 8

átomos por punto de red (Figura 45b).

FFFiiiggguuurrraaa 444555... aaa))) RRReeeppprrreeessseeennntttaaaccciiióóónnn dddeeelll dddooobbbllleeezzz dddeee lllaaa zzzooonnnaaa dddeee BBBrrriii lll lllooouuuiiinnn ddeeefffiiinnniiidddaaa pppooorrr yyy d ΓZZZ aaa lllaaa zzzooonnnaaa rrreeeddduuuccciiidddaaa bbb))) dddeeefffiiinnniiidddaaa pppooorrr Γ yyy ZZZ’’’...

105

Recapitulando: Con la intención de encontrar un modelo para formar alambres de silicio,

encontramos que al eliminar las condiciones de periodicidad en las direcciones x y y de la

estructura cristalina del silicio (la cual se construye con una red fcc y dos átomos por punto de

red) obtuvimos una estructura formada por 8 átomos, mismos que asociamos a una celda cúbica

simple particular, a la que llamamos supercelda (celda sc sin condiciones a la frontera periódicas

en las direcciones x y y); este es básicamente el modelo para crear los nanoalambres. Para

comprobar que es posible usar este modelo, reprodujimos la estructura electrónica de bandas

restituyéndole a dicha supercelda su naturaleza cristalina en las tres direcciones y aplicando el

modelo semiempírico de amarre fuerte a primeros vecinos con la misma base usada antes, sp3 s*.

Al comparar las bandas electrónicas del silicio construido por medio de una red fcc con una base

de 2 átomos por punto de red y por una red sc con una base de 8 átomos por punto de red sobre las

misas trayectorias en su primera zona de Brillouin correspondiente, encontramos que ambos

métodos arrojan resultados equivalentes. Con esto estamos seguros de que podemos emplear tal

modelo de superceldas para nuestro propósito inicial. Los puntos de alta simetría han sido

considerados de modo tal que sea posible atisbar una analogía con el caso de una cadena

unidimensional donde la zona de Brillouin es también una cadena unidimensional que va de aπ

−

a aπ ya que los alambres son estructuras unidimensionales.

Al reproducir la estructura de bandas del silicio con la supercelda de 8 átomos con condiciones

periódicas en las tres direcciones, quiere decir que al prescindir de las condiciones de periodicidad

en x y y, podremos obtener la estructura electrónica de bandas del nanoalambre más delgado. Así

mismo, lo podemos hacer de forma análoga al construir cada supercelda definida por 120 y

tomando como base la supercelda básica de 8 átomos como quedó descrito al inicio del capítulo.

Ahora bien, para que nuestra descripción de cada alambre sea completamente exitosa, no

debemos olvidar los enlaces sueltos; los enlaces donde se anulan las condiciones de periodicidad.

Es decir, simular las características de la superficie alrededor de estas nanoestructuras. Uno de los

métodos experimentales usados en la creación de materiales nanoestructurados de silicio como lo

es el silicio poroso, es por medio de ataque químico con ácido fluorhídrico, por lo que, al formar

dichas nanoestructuras se encuentra que su superficie esta pasivada principalmente por

compuestos a base de hidrógeno. Es por esto y dado que el hidrógeno es el elemento más simple,

106

que como modelo de superficie saturaremos los enlaces sueltos con átomos de hidrógeno. Este es

simplemente un modelo primitivo de superficie ya que se pueden incluir otro tipo de saturadores

y considerar además la reconstrucción de la superficie, pero eso será motivo de otro trabajo.

FFFiiiggguuurrraaa 444666... EEEnnnlllaaaccceeesss sssuuueeellltttooosss ppaaarrraa uunnnaaa sssuupppeeerrrcceeellldddaaa dddeee 888 p a u u c

ááátttooommmooosss...

PPPaaarrraaa uuunnnaaa mmmeeejjjooorrr aaappprrroooxxxiiimmmaaaccciiióóónnn eeessstttooosss eeennnlllaaaccceeesss

dddeeebbbeeennn uuunnniiirrrssseee aaa aaalllgggúúúnnn sssaaatttuuurrraaadddooorrr aaappprrrooopppiiiaaadddooo... EEEnnn nnnuuueeessstttrrrooo cccaaasssooo uuusssaaarrreeemmmooosss

HHHiiidddrrrooogggeeennnooo...

Para saturar los enlaces sueltos con átomos de hidrógeno (H), es necesario introducir

otros parámetros en la matriz hamiltoniana que describan las características de estos

enlaces: la longitud del enlace Si-H utilizada es de 1.48 . Dado que el nivel de energía

atómica para el átomo libre de H, -13.6eV, es muy cercano al nivel de energía para el

estado s del átomo libre del Si, -13.55eV la autoenergía del átomo de H se considera la

misma que para el silicio [Ren, Dow, 1992], -4.2eV. El hidrógeno sólo tiene un orbital tipo

s, así que sólo tenemos dos parámetros de interacción de los orbitales H-Si y son

o

A

eV075.4−=−SiHssσ , eV0.4=−SiHspσ , los cuales son obtenidos al ajustar los niveles de

energía del silano (SiH4) [Huaxiang, et al. 1993].

La matriz hamiltoniana para la supercelda de 8 átomos de silicio sin saturación de los

enlaces sueltos, ilustrada con la Figura 46, se lista en la Tabla 3, donde las letras

representan las mismas matrices vistas en el caso de la Tabla 2. Según esta figura, los

átomos del 1 al 6, rompen con su naturaleza periódica en x y y. Los átomos 1 y 8 son los

responsables de la periodicidad en z y como habíamos mencionado al principio de la

descripción del modelo, éstos son equivalentes a los que quedan justamente debajo de ellos

en la figura.

107

Átomo 1 2 3 4 5 6 7 8

1 E0 0 0 0 0 0 A 0

2 0 E0 A 0 0 0 D 0

3 0 A* E0 0 0 0 0 C*

4 0 0 0 E0 0 0 0 A*

5 0 0 0 0 E0 A* 0 D*

6 0 0 B D A E0 C 0

7 A* D* 0 0 0 C* E0 B*

8 0 0 C A D 0 B E0

Tabla 3. Matriz Hamiltoniana para la supercelda de la Figura 46. ¡Error! No se

encuentra el origen de la referencia.La Tabla 4, muestra los elementos extra que hemos

de agregar a la Tabla 3 como consecuencia de la simulación de la superficie al saturar los

enlaces sueltos con hidrógenos. Las letras EH denotan la auto-energía del Hidrógeno, EH =

-4.2eV; las letras H, I y J denotan matrices columna de 15× que corresponden a la

interacción de los cinco orbitales base, sp3s*, de los átomos de silicio, con el orbital s de los

átomos de hidrógeno. Esto es, la interacción Si-H. Se obtienen las transpuestas de las

matrices dado que, por un lado tenemos la interacción Si-H, pero también, necesitamos los

parámetros de interacción del orbital s de los átomos de H con los con cinco orbitales base

de los átomos de Si, (interacción H-Si) determinada en consecuencia por matrices renglón

de que son las transpuestas (T) y las transpuestas conjugadas (†). La Figura 47

muestra la numeración correspondiente a cada átomo de hidrógeno de la Tabla 4. Los

elementos de matriz que no aparecen explícitamente en esta tabla, los cuales representan

una matriz de , son exactamente los elementos de la Tabla 3. Como podemos ver

con ayuda de la Figura 47 cuando agregamos átomos de H, los únicos átomos de Si

afectados son los del 1 al 6 de la Figura 46.

51×

4040×

108

Átomo 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Tab

la 3

.

Hidrógenos

1 H I J 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 02 0 0 0 I J 0 0 0 0 0 0 0 0 03 0 0 0 0 0 H* I* 0 0 0 0 0 0 04 0 0 0 0 0 0 0 H* I* J* 0 0 0 05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I* J* 0 06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H I7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 08 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 01 H† 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2 I† 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 03 J† 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 04 0 I† 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 05 0 J† 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0 0 0 0 06 0 0 HT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0 0 0 07 0 0 IT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0 0 08 0 0 0 HT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 09 0 0 0 IT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 0 0

10 0 0 0 JT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0 011 0 0 0 0 IT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 0 0

12 0 0 0 0 JT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 0 013 0 0 0 0 0 H† 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH 014 0 0 0 0 0 I† 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 EH

Tab

la 3

.

Hid

róge

nos

0

Tabla 4. Matriz Hamiltoniana para la supercelda de la Figura 47.

Las matrices columna representan la interacción Si-H, por lo que el parámetro de fase se

evalúa con respecto al átomo de silicio correspondiente. Nos situamos sobre el átomo de

silicio de referencia y desde ahí, describimos la fase de sus hidrógenos. Las matrices

renglón representan la interacción H-Si, por lo que el parámetro de fase se evalúa, en este

caso, con respecto al átomo de hidrógeno correspondiente. En este caso, nos situamos en el

átomo de hidrógeno de referencia y de ahí describimos la fase para el átomo de silicio al

cual está ligado. Las fases están dadas como vimos antes por el factor ( )RHKKki zyxe ±±± , donde

los signos dependen de la ubicación de los átomos con relación al átomo de referencia y RH

es la magnitud del enlace Si-H.

109

FFFiiiggguuurrraaa 444777... HHHiiidddrrróóógggeeennnooosss eeennn uuunnn nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee sssiii lll iiiccciiiooo dddeee 888 ááátttooommmooosss...

Las matrices de la Tabla 4 están dadas por:

( )RHKKki

SiH

SiH

SiH

SiH

zyxespspsp

ss

−−

−

−

−

−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧−

=

0

Hσσσ

σ

; ; ( )RHKKki

SiH

SiH

SiH

SiH

zyxesp

spspss

+−−

−

−

−

−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−=

0

Iσ

σσσ

( )RHKKki

SiH

SiH

SiH

SiH

zyxespsp

spss

−+−

−

−

−

−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−=

0

Jσσ

σσ

( )RHKKki

SiH

SiH

SiH

SiH

zyxespsp

spss

++−

−

−

−

−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−=

0

H*σσ

σσ

; ; ( )RHKKki

SiH

SiH

SiH

SiH

zyxespspsp

ss

−+

−

−

−

−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−−

=

0

I*σσσ

σ

110

( )RHKKki

SiH

SiH

SiH

SiH

zyxesp

spsp

ss

+−

−

−

−

−

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−

−=

0

J*σ

σσ

σ

( )

( )RHKKkiSiHSiHSiHSiH

RHKKkiSiHSiHSiHSiH

zyx

zyx

espspspss

espspspss++−

−−−−

−−−−−−

−−=

−=

0H

0H†

T

σσσσ

σσσσ

( )

( )RHKKkiSiHSiHSiHSiH

RHKKkiSiHSiHSiHSiH

zyx

zyx

espspspss

espspspss−+

−−−−

+−−−−−−

−−=

−=

0I

0I†

T

σσσσ

σσσσ

( )

( )RHKKkiSiHSiHSiHSiH

RHKKkiSiHSiHSiHSiH

zyx

zyx

espspspss

espspspss+−

−−−−

−+−−−−−

−−=

−=

0J

0J†

T

σσσσ

σσσσ

Una vez con esta matriz de 5454× , que define el comportamiento electrónico del

nanoalambre de silicio construido a base de una supercelda de 8 átomos, al que por

simplicidad llamaremos nanoalambre de 8 átomos, podemos obtener el grafico de sus

bandas electrónicas. Diagonalizando la matriz de la Tabla 4, mediante el mismo

procedimiento descrito en el capítulo anterior, obtenemos la Figura 48b. La Figura 48a

muestra las bandas del nanoalambre de 8 átomos cuyos enlaces sueltos no han sido

saturados, es decir, para el caso de la Tabla 3.

Como se puede ver en la Figura 48, de no saturar los átomos de silicio sueltos, se

tendría una estructura de bandas muy complicada; no sería distinguible la banda de energía

prohibida. Al saturar los enlaces sueltos con hidrógeno, es decir, al optimizar nuestro

modelo, la brecha de energía (región señalada con líneas inclinadas) se limpia. El uso de

saturadores de superficie remueve los estados dentro de la brecha [Cruz et al., 1996].

Además, vemos que el tamaño de la brecha aumenta considerablemente comparándola

con la del al silicio cristalino (Figura 49). En este resultado se centra toda la importancia

de este trabajo, ya que al aumentar el ancho de la brecha, los electrones que sean

estimulados de la banda de valencia a la de conducción deberán ser necesariamente más

energéticos. Por lo tanto, la radiación electromagnética producto de la recombinación

tenderá a desplazarse hacia altas energías; la onda electromagnética emitida con esta

111

energía ocupará parte de la región visible del espectro. El tamaño de la brecha para el

silicio cristalino, indica que de haber recombinación, sucedería en la región del espectro

correspondiente al infrarrojo lo que es imposible de advertir por el ojo humano. Pero en

forma nanoestructurada, podemos reparar en que esta radiación tome un matiz más familiar.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

Ener

gía

(eV)

-p/a 0 p/a

(a)

-p/a 0 p/a

(b)

FFFiiiggguuurrraaa 444888... EEEssstttrrruuuccctttuuurrraaa dddeee bbbaaannndddaaasss pppaaarrraaa uuunnn nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee sssiii llliiiccciiiooo (((aaa))) cccooonnn eennnllaaaccceeesss sssuuueeellltttooosss yyy (((bbb))) cccooonnn eennnllaaaccceeesss sssuuueeellltttooosss sssaaattuuurrraaadddooosss cccooonnn ááátttooommmooosss dddeee e l e l t

hhhiiidddrrróóógggeeennnooo...

112

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12E

nerg

ía (e

V)

-p/a 0 p/a

(b)

Z' G Z'

(a)

FFFiiiggguuurrraaa 444999... BBBrrreeeccchhhaaa dddeee eeennneeerrrgggíííaaa pppaaarrraaa aaa))) sssiii llliiiccciiiooo cccrrriiissstttaaallliiinnnooo tttrrriiidddiiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll bbb))) eeessstttrrruuuccctttuuurrraaa uuunnniiidddiimmmeeennnsssiiiooonnnaaalll aaa bbbaaassseee dddeee uuunnnaaa sssuuupppeeerrrccceeellldddaaa dddeee 888 ááátttooommmooosss dddeee sssiii lll iiiccciiiooo... i

113

3.4. Propiedades electrónicas y ópticas de

Nanoalambres de silicio.

Como describimos anteriormente, el modelo de superceldas que nos permite idear los

nanoalambres, se basa en una celda cúbica simple especial (únicamente con condiciones

periódicas en la dirección [001]) llamada supercelda con tantos átomos dentro de ella como

sea el ancho de la nanoestructura. Para reproducir los nanoalambres, no tenemos más que

redefinir el Hamiltoniano de cada supercelda. El tamaño de las matrices Hamiltonianas para

estos nanoalambres, sin saturar los enlaces sueltos, es de 5n×5n, donde n es el número de

átomos dentro de la supercelda. Al saturar con hidrógeno tenemos:

Supercelda Átomos

sueltos

Hidrógenos Matriz

Hamiltoniana

8 6 14 5454×

32 14 30 190190 ×

72 22 46 406406 ×

128 30 62 702702 ×

200 38 78 10781078 ×

288 46 94 15341534 ×

392 54 110 20702070 ×

Una vez diagonalizadas las matrices de cada supercelda, encontramos los valores de

energía permitidos para cada punto k de la zona de Brillouin reducida correspondiente a la

supercelda. Todos los estados de la banda de valencia y de conducción en la gráfica de la

estructura electrónica de bandas están caracterizados por un vector k perteneciente a esta

114

zona del sistema unidimensional. Comencemos con el nanoalambre de mayor tamaño

(Figura 50), de modo que distingamos los efectos en torno a la brecha de energía a medida

que nos acercamos de un nanoalambre grueso, cuyas características se asemejan más al las

del silicio cristalino tridimensional, al nanoalambre de tamaño mínimo (Figura 56).

Nanoalambre de 392 átomos de silicio.

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Ene

rgía

(eV

)

-p/a 0 p/a

FFFiiiggguuurrraaa 555000... PPPrrroooyyyeeecccccciiióóónnn eeennn eeelll ppplllaaannnooo xxxyyy dddeee uuunnn nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 333999222 ááátttooommmooosss dddeee sssiii lll iiiccciiiooo cccooonnn sssuuusss eeennnlllaaaccceeesss sssuuueeellltttooosss sssaaatttuuurrraaadddooosss cccooonnn ááátttooommmooosss dddeee hhhiiidddrrróóógggeeennnooo... YYY sssuuu

eeessstttrrruuuccctttuuurrraaa eeellleeeccctttrrróóónnniiicccaaa dddeee bbbaaannndddaaasss...

Máximo de la banda de valencia -0.11eV en k = 0

Mínimo de la banda de conducción 1.21eV en 6.0a

k π=

Tamaño de la brecha de energía 1.32 eV.

115

Nanaoalambre de 288 átomos.

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Ene

rgía

(eV

)

-p/a 0 p/a

FFFiiiggguuurrraaa 555111... PPPrrroooyyyeeecccccciiióóónnn eeennn eeelll ppplllaaannnooo xxxyyy dddeee uuunnn nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 222888888 ááátttooommmooosss dddeee sssiii lll iiiccciiiooo yyy sssuuu eeessstttrrruuuccctttuuurrraaa eeellleeeccctttrrróóónnniiicccaaa dddeee bbbaaannndddaaasss...

Máximo de la banda de valencia -0.144eV en k = 0

Mínimo de la banda de conducción 1.221eV en 6.0a

k π=

Tamaño de la brecha de energía 1.365 eV

116

Nanoalambre de 200 átomos.

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-p/a 0 p/a

Ene

rgía

(eV

)

FFFiiiggguuurrraaa 555222... nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 222000000 ááátttooommmooosss dddeee sssiiilll iiiccciiiooo (((dddeeerrreeeccchhhaaa))) yyy sssuuu ppprrroooyyyeeecccccciiióóónnn eeennn eeelll ppplllaaannnooo xxxyyy cccooonnn sssuuusss eeennnlllaaaccceeesss sssuuueeellltttooss sssaaatttuuurrraaadddooosss cccooonnn ááátttooommmooosss dddeee hhhiiidddrrróóógggeeennnooo os

(((iiizzzqqquuuiiieeerrrdddaaa)))... YYY sssuuu eeessstttrrruuuccctttuuurrraaa eeellleeeccctttrrróóónnniiicccaaa dddeee bbbaaannndddaaasss...

Máximo de la banda de valencia -0.199eV en k = 0

Mínimo de la banda de conducción 1.224eV en 51.0a

k π=

Tamaño de la brecha de energía prohibida 1.423 eV

117

Nanoalambre de 128 átomos.

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-p/a 0 p/a

Ener

gía

(eV)

FFFiiiggguuurrraaa 555333... NNNaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 111222888 ááátttooommmooosss

Máximo de la banda de valencia -0.29eV en k = 0

Mínimo de la banda de conducción 1.25eV en 49.0a

k π=

Tamaño de la brecha de energía prohibida 1.54 eV

118

Nanoalambre de 72 átomos.

FFFiiiggguuurrraaa 555444... NNNaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 777222 ááátttooommmooosss

Máximo de la banda de valencia -0.459eV en k = 0

Mínimo de la banda de conducción 1.301eV en 48.0a

k π=

Tamaño de la brecha de energía prohibida 1.76 eV.

119

Nanoalambre de 32 átomos.

FFFiiiggguuurrraaa 555555... NNNaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 333222 ááátttooommmooosss...

Máximo de la banda de valencia -0.833eV en k = 0

Mínimo de la banda de conducción 1.431eV en 41.0a

k π=

Tamaño de la brecha de energía prohibida 2.264 eV

120

Nanoalambre de 8 átomos.

FFFiiiggguuurrraaa 555666... NNNaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 888 ááátttooommmooosss...

Máximo de la banda de valencia -1.966eV en k = 0

Mínimo de la banda de conducción 1.972eV en 08.0a

k π=

Tamaño de la brecha de energía prohibida 3.938 eV.

121

1 2 3 4 5 6 71.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Gap

ene

rgía

(eV)

Ancho del nanoalambre.(a)

1 2 3 4 5 6 7

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ancho del nanoalambre(a)

Ener

gía

(eV)

FFFiiiggguuurrraaa 555777... VVVaaarrriiiaaaccciiióóónnn dddeeelll gggaaappp °°° eeennn fffuuunnnccciiióóónnn dddeeelll aaannnccchhhooo dddeeelll nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee...

122

Dados tales resultados podemos anotar dos aspectos importantes: Primero, existe un

notorio ensanchamiento en la brecha de energía prohibida a medida que se reduce el grosor

del nanoalambre; y segundo, conforme se reduce el grosor de los nanoalambres se halla que

el mínimo de la banda de conducción sufre un recorrido hacia el punto Γ (k = 0) de la zona

de Brillouin. Es generalmente aceptado [Ögüt, et al., 1997, Lanno, et al, 1996, Cruz, et al.,

1999] que estos dos efectos, juegan un papel importante en las propiedades ópticas de este

tipo de nanoestructuras. En la Figura 57 quedan compendiados los resultados entorno al

ancho de la brecha; a medida que nos asemejamos al silicio cristalino tridimensional

aumentando el ancho del nanoalambre, el ancho del gap se acerca a 1.1eV que es el gap

para el silicio cristalino.

3.4.1. Propiedades ópticas

En la actualidad, recientes investigaciones en materiales nanoestructurados entrevén

grandes posibilidades de aplicación en dispositivos optoelectrónicos, y éste trabajo no será

la excepción. El estudio del confinamiento de portadores fotoexitados en nanocristales de

silicio resulta ser uno de los principales puntos de interés. Este efecto puede reportarse

como el principal responsable de la luminiscencia en el rango visible de tales estructuras

cuánticas. De los materiales nanoestructurados que más destacan en las más recientes

investigaciones es el silicio poroso. La fotoluminiscencia del Si-poroso a temperatura

ambiente ha sido de enorme interés por parte de la comunidad científica debido a su

prometedor potencial en aplicaciones optoelectronicas [Huaxiang, Ling, 1993].

Toda la microelectrónica actual esta basada en silicio. Sin embargo, el silicio cristalino

tridimensional no tiene propiedades ópticas relevantes. El silicio es un material de brecha

indirecta, la emisión de luz es un proceso con la intervención de un fonon con baja

probabilidad. En el silicio cristalino tridimensional, la relación de recombinación no

radiativa eficiente es más alta que la radiativa y la mayoría de los pares excitados

electrón-hueco se recombinan no-radiativamente. Esto se traduce en una eficiencia cuántica

interna muy baja para la luminiscencia del silicio cristalino tridimensional. La

luminiscencia interbanda en dicho semiconductor ocurre en el cercano infrarrojo con una

123

eficiencia típica del 0.0001%, i.e., un fotón es producido por cada millón de portadores de

carga inyectados para la recombinación. Sin embargo, en 1990 se reportó [Markel, George,

2001, Cullis, Canham, 1991] que se podría obtener fotoluminiscencia visible a temperatura

ambiente de una capa de silicio poroso formado a partir de una muestra de silicio cristalino.

La naturaleza de la luminiscencia en este material nanoestructurado ha sido tema de

numerosos estudios teóricos y experimentales. Se han propuesto varios elementos de

estudio como el efecto del confinamiento cuántico, agentes moleculares específicos como

siloxenos, estados relacionados con la superficie, etc. Para explicar dicho fenómeno. Desde

un punto de vista teórico, muchos artículos han mostrado que el confinamiento en alambres

y cúmulos con tamaños típicamente debajo de los 6nm podrían explicar el corrimiento

hacia el azul del pico de luminiscencia comparado con el silicio cristalino tridimensional.

La interpretación del confinamiento cuántico de la luminiscencia se basa en la evolución de

la intensidad y posición del pico de emisión con la oxidación anódica, la cual podría

conducir a una reducción progresiva en el tamaño de la nanoestructura. Además, algunos

estudios han mostrado que la oxidación térmica produce, de manera similar, un

corrimiento al azul del pico de luminiscencia [Ito, et al., 1992]. De cualquier manera,

muchos puntos están aún en debate. Sin embargo, generalmente se acepta que el

confinamiento cuántico en estructuras de tamaño nanométrico juega un papel muy

importante en las propiedades ópticas del silicio poroso [Cruz, et al, 1996].

El estudio teórico de las nanoestructuras ha tomado un lugar preponderante en la ciencia

actual. Este trabajo, además de las estructuras de bandas de alambres cuánticos de silicio,

contribuye con un cálculo de la parte imaginaria de la función dieléctrica de cierta

nanoestructura por medio de aproximaciones simples de amarre fuerte con el objetivo de

evaluar sus propiedades ópticas.

Por medio de la estructura electrónica de nuestros nanoalambres podemos encontrar de

forma general, su espectro óptico. En esta sección nos enfocaremos exclusivamente a la

respuesta de un nanoalambre con un campo electromagnético y más específicamente a su

espectro de absorción por medio de la parte imaginaria de la función dieléctrica ( )ωε 2 .

Utilizaremos nuestro modelo de amarre fuerte de la supercelda de 392 átomos para el

cálculo de las transiciones ópticas interbandas del nanoalambre de silicio más grueso.

124

Para describir el espectro de absorción óptico por medio de la función dieléctrica,

usaremos una aproximación semiclásica. Para derivar el Hamiltoniano que describe la

interacción entre un campo electromagnético externo y los electrones del Bloch dentro del

semiconductor, consideramos al campo electromagnético clásicamente, mientras que a los

electrones como ondas mecano-cuánticas.

En principio, todas las propiedades ópticas del medio se determinan por el tensor de

susceptibilidad eléctrica ijχ [Yu, Cardona, p. 14]. Sin embargo, es a menudo más

conveniente definir otro tensor llamado tensor dieléctrico ( )ωε ,qij , donde q es el vector de

onda y ω es la frecuencia. En la mayoría de los casos, la longitud de onda de la luz es

mucho mayor que la constante de red en el cristal semiconductor, por lo que la magnitud

del vector de onda puede despreciarse, así, abreviamos al tensor eléctrico cómo ( )ωε . En los

casos cuando la naturaleza tensorial de ( )ωε no sea relevante, podemos remplazar ( )ωε ij

por una función escalar conocida como función dieléctrica. Las partes real e imaginaria de

la función dieléctrica ( ) ( ) ( )ωωω 21 iεεε += , están relacionadas por las relaciones de

dispersión de Kramers-Kroning [Yu, Cardona, p. 251].

La parte imaginaria de la función dieléctrica ( )ωε 2 se puede calcular a partir de

[Harrison, 1989 p. 103]:

( ) [ ]∑∑ −−=', ,

',

22

2 ,)()'(2k k

kk kkc v

vccv EEfVme ωδ

ωπωε hh 123

donde:

)()'(,',

22

', kkkvek

kkvc

cv EEvc

mf−

⋅= 124

representa la intensidad del oscilador dipolar. Estas expresiones son por completo

equivalentes a las Ecs.119 y 114 respectivamente, donde la intensidad del oscilador dipolar

se expresa en términos del operador p.

En 124, k,v y ',kc representan los estados de valencia y de conducción con energías

125

)'(y )( kk cv EE respectivamente, e es el vector de polarización de la luz y v es el operador

de velocidad del electrón y la integral se hace sobre toda la zona de Brillouin.

El punto entonces, es calcular los elementos de matriz de la velocidad, kvek ,', vc ⋅ . En

congruencia con el método de amarre fuerte, los estados de valencia k,v y de conducción

',kc son combinaciones lineales de sumas de Bloch de vector de onda k,

( ) krk,Φ µµ jj = correspondientes a los orbitales atómicos ( ) RuRr µφ µ jjj =−− ,

( ) ( ) ( ) RkAkAkrR

uRkk µµ µ

µµµ je

Njv v

jj

i

j

vj

v j∑∑ +⋅===Ψ1, .

( ) ( ) ( ) RkAkAkrR

uRkk νν ν

ννν je

Njc c

jj

i

j

cj

c j∑∑ +⋅===Ψ1, .

Donde R son los vectores que dan las posiciones de las superceldas en el cristal, uj denota

la posición del j-ésimo átomo dentro de la supercelda, por lo que la posición del átomo en

el espacio esta dada por R + uj, νµ y identifican los orbitales base del átomo y N es el

número de superceldas.

Los elementos de matriz de la velocidad del electrón en 123, pueden escribirse en

términos del operador hamiltoniano ( H ) y de la coordenada del electrón r, usando la

relación de conmutación [ rv ,Hih

= ]. Esto quiere decir que podemos encontrar los

elementos de matriz de la velocidad del electrón por medio de los elementos de matriz de la

coordenada del electrón r, krk ,', vc y del hamiltoniano de amarre fuerte en el espacio k.

Como sabemos ( )( )jrj uRR +−= µφµ , así que

( ) ( ) ruRrruRrRrR djj jj −−−−= ∫ νλ φφµλ *' 125

Existen dos aproximaciones en la literatura para calcular 125. Una sugerida por Koiler

(KOF) [Koiler et al., 1991] y la otra por Selloni (SMD) [Seloni et al.,1986]. En ambos

casos el traslape entre orbitales se supone despreciable y por lo tanto los elementos de

126

matriz correspondientes.

Si hacemos que en 125 se tiene, 'ruRr =−− j

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) λννλ

νλνλ

νλνλ

νλ

δφφ

φφφφ

φφφφ

φφνλ

j

j

j

jj

d

dd

dd

djj

uRrrrr

rrruRrrrr

rruRrrrrr

uRrruRrrRrR

++=

++=

++=

++++=

∫∫∫

∫∫∫

'''

''''''

''''''

'''''

*

**

**

*

De aquí que tenemos dos aproximaciones, cuando νλ = , y cuando son diferentes. En

esta expresión se encuentran todas las interacciones, las llamadas interatómicas e

intraatómicas. Puesto que se supone que la superposición de los orbitales atómicos en

átomos distintos es pequeña, se desprecian los elementos de la matriz interatómica de r.

Tenemos entonces que entre los orbitales pertenecientes al mismo átomo de silicio (R = R’

y j = j’) [Cruz, 1999, p. 59]:

( ) jjjjj ′′++=′′′ δδδµλ λµµλ RRduRRrR 126

donde el término diagonal es la posición del átomo y es el elemento de matriz dipolar

intraatómico entre diferentes orbitales

λµd

( )λµ ≠ el cual es independiente de R. En la primera

aproximación (KOF) , la polarización de un átomo libre se considera mucho más pequeña

que la del semiconductor y sólo se considera el primer término en 126. En contraste, la

segunda aproximación (SMD) considera la contribución de los elementos de matriz dipolar

provenientes de diferentes orbitales en el mismo átomo sin despreciar el primer término en

la Ec. 126. Con esta expresión y usando la definición de la matriz hamiltoniana de amarre

fuerte en el espacio k,

( ) ( ) ( )µλ µλµλjj ii

jj ejHjeH uRk

R

uRk RRk +⋅+′⋅−∑ ′= '''

cuyas funciones propias son los coeficientes de expansión ( ) ( )kvcAα de las funciones de

Bloch, podemos expresar los elementos de matriz de la velocidad como[Cruz, 1999, p.59]:

( ) ( )∑ ⋅′−′Φ=⋅′R

Rkkk,kkvek ieN

vc 1,,

127

con

( ) ( ) ( )k,kk,kk,k ′Φ+′Φ=′Φ ld

donde

( ) ( ) ( ) ( ) ( )kk

kekk,k ukk vcid A

ddHAe α

αα

ααα

α∑′

′′

⋅′−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ⋅′=′Φ ′

h* 127

,

y

( ) ( ) ( ) ( ) ( )kdekk,k ukk v

j

cj

il AAei j

αµµ

µµµω∑′

′⋅′− ⋅=′Φ * , 128

dondeω es la frecuencia de transición, ( ) ( )[ ] hkk vc EE −=ω . De modo que la intensidad

del oscilador dipolar se puede expresar como:

( ) ( )∑ ⋅′−′ ′Φ=

R

Rkkkk kk, i

cv eN

mf 12 2, ωh

Las funciones y ( )k,k′Φ d ( )k,k′Φ l describen diferentes contribuciones físicas a los

elementos de matriz de la velocidad. El término 127 existe, siempre y cuando los elementos

fuera de la diagonal del hamiltoniano entre átomos vecinos sean distintos de cero, esto es,

cuando los electrones “saltan” de un átomo a otro produciéndose la dispersión en las bandas

de energía. Por esto toma el nombre de término de dispersión. A la segunda

contribución, , le llamaremos término local. Este término no se puede expresar

únicamente usando la matriz hamiltoniana, pues es necesario información adicional sobre el

comportamiento de los orbitales atómicos

( k,k′Φ d )

)( k,k′Φ l

µjR en el espacio-r, para calcular el elemento

de matriz dipolar . Al considerar el caso limite en el que no hay superposición de

orbitales, todas las derivadas de son cero por lo que las bandas de energía son

completamente planas y prácticamente la dispersión es nula y

µµ′d

µµ jjH ′′

( k,k′ )Φ l describe la

respuesta óptica de una colección de átomos independientes. Esta manera de calcular la

intensidad del oscilador para la aproximación de enlace fuerte fue sugerida por Lew et al y

128

Graf et al. en las referencias [Lew et al., 1993] y [Graf, Vogl, 1995] respectivamente. En

nuestros cálculos usaremos los dos términos. Y para , los parámetros obtenidos por

Selloni [Selloni, et al., 1986] al ajustar los datos experimentales para

µµ′d

( )ωε 2 en el Si

cristalino tridimensional. Para cuando e tiene la misma dirección de x, los valores de los

elementos de matriz diferentes de cero son ( ) 27.0=⋅xspde Å y ( ) 08.1* =⋅

xpsde Å . Esto

conduce a que sea pequeño respecto a ( k,k′Φ l ) ( )k,k′Φ d . Sin embargo, es importante

tomar en cuenta a porque la interferencia de los términos, local y de dispersión,

contribuye en un 25% a la absorción total del material.

( k,k′Φ l )

FFFiiiggguuurrraaa 555888... PPPrrroooyyyeeecccccciiióóónnn eeennn eeelll ppplllaaannnooo xxxyyy dddeeelll nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 333999222 ááátttooommmooosss sssaaatttuuurraaadddoo ccooonnn hhhiiidddrrróóógggeeennnooosss... SSSeee mmmuuueeessstttrrraaa lllaa ddiiissstttaaannnccciiiaaa dddeee cccooonnnfffiiinnnaaammmiiieeennntttooo r o c a duuutttiii lll iiizzzaaadddaaa pppaaarrraaa eeelll cccááálllcccuuulllooo dddeee lllaaa fffuuunnnccciiióóónnn dddiiieeellléééccctttrrriiiccaaa dddee eeesssttteee aaalllaaammmbbbrrreee ... c e

Para este cálculo de la función dieléctrica, vamos a establecer la distancia, d(a), de

129

confinamiento por medio de la siguiente fórmula:

( )2

naad =

donde na determina el ancho del nanoalambre. Así tenemos que la distancia de

confinamiento se toma como la mitad de la diagonal principal del cuadrado que se obtiene

al proyectar en el plano xy la nanoestructura de ancho na.

Este pequeño ajuste se hace con el fin de encontrar mejores resultados con relación a los

datos experimentales existentes para ( )ωε 2 [Koshida, et al., 1993].

24

68

10

121416

(b)

e 2(w)

246

81012

1416

(c)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

246

81012

1416

(a)

Energía(eV)

1.8 1.9 2.00.00000

0.00001

0.00002

0.00003

Eg=1.84eV

(c)

FFFiiiggguuurraaa 555999... PPPaaarrrtteee iiimmmaaagggiiinnnaaarrriiiaaa dddeee lllaaa fffuuunnnccciiióóónnn dddiieeelllééccctttrrriiicccaaa pppaaarrraaa eeelll cccaaasssooo dddee lllaaasss r t i é eaaappprrroooxxxiiimmmaaaccciiiooonnneeesss SSSMMMDDD (((aaa))),,, KKKOOOFFF (((bbb))) yyy lllaaa sssuuummmaaa dddeee aaammmbbbaaasss (((ccc))) pppaaarrraaa eeelll

nnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee sssiiilll iiiccciiiooo dddeee 333999222 ááátttooommmooosss... n

130

La Figura 59 muestra la variación de ( )ωε 2 como función de la energía del fotón para el

caso de un nanoalambre de silicio de ancho 7a y distancia de confinamiento ( ) aad2

7= .

Esta gráfica muestra los resultados de las contribuciones de las aproximaciones SMD (a) y

KOF (b) y la suma de ambas (c).

Al tomar en cuenta ambas aproximaciones, la energía del gap es 1.56eV el mismo que

en KOF mientras que para SMD es de 1.84eV.

5 10 15 200

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.800.0000

0.0002

e 2(w)

Energía (eV)

Eg=1.56eV

e 2(w)

Energía (eV)

FFiiiggguuurrraaa 666000... SSSuuummaaa dddeee lllaaasss dddooosss aaappprrroooxxxiiimmmaaaccciiiooonnneeesss pppaaarrraaa lllaaa pppaaarrrttteee iiimmmaaagggiiinnnaaarrriiiaaa dddeee lllaaa F mfffuuunnnccciiióóónnn dddiiieeellléééccctttrrriiicccaaa eeennn fffuuunnnccciiióóónnn dddeeelll aaannnccchhhooo dddeee lllaaa bbbaaannndddaaa dddeee eeennneeerrrgggíííaaa ppprrrooohhhiiibbbiiidddaaa

pppaaarrraaa eeelll nnnaaannnoooaaalllaaammmbbbrrreee dddeee 333999222 ááátttooommmooosss dddeee sssiii llliiiccciiiooo...

131

4. Conclusiones. Se emplea un modelo de superceldas (paralelepípedos que contienen diferentes números

de átomos) de silicio cristalino en una dimensión, a lo largo de la dirección [001] (eje z).

Se construyen los nanoalambres repitiendo la supercelda en la dirección del eje z con

condiciones de frontera periódicas. El ancho del nanoalambre varía de acuerdo con el ancho

de la supercelda. Superceldas de diferentes tamaños se forman a partir de una supercelda

básica, la cual, es un cubo de lado a que contiene 8 átomos.

Para estudiar las propiedades electrónicas, se emplea un modelo de amarre fuerte

semiempírico a primeros vecinos con una base sp3s*, que reproduce la brecha indirecta del

silicio cristalino tridimensional de 1.1 eV.

Encontramos los estados electrónicos de los nanoalambres cuya superficie se satura con

hidrógenos, diagonalizando su Hamiltoniano correspondiente. La dimensión de la matriz

hamiltoniana es de 5 x Nsi + NH donde Nsi y NH son los números de átomos de silicio e

Hidrógeno en la supercelda del alambre.

Los átomos de hidrógeno se usan como saturadotes de superficie en los nanoalambres

para limpiar los estados dentro de la brecha de energía prohibida.

Con la estructura electrónica de bandas de los nanoalambres podemos apreciar que a

medida que se disminuye el tamaño de la nanoestructura, se observa un corrimiento hacia el

punto gamma del mínimo de la banda de conducción, haciendo que la banda prohibida sea

casi de tipo directo. Y se observa también, un ensanchamiento de la banda de energía

prohibida que es inversamente proporcional a la distancia de confinamiento d(a).

El cálculo de la parte imaginaria de la función dieléctrica se hace para luz polarizada en

la dirección [100] perpendicular a la dirección del nanoalambre [001]. Podemos apreciar un

corrimiento hacia altas energías en el diagrama de absorción, lo cual significa que un

sistema de dimensiones reducidas (una nanoestructura) de silicio, tiene mayor eficiencia

óptica hacia el rango visible del espectro que el sistema cristalino tridimensional. Esto es,

para energías mayores de 1.5 y menores de 6 eV aproximadamente.

132

5. REFERENCIAS Alonso M., Edward J. Finn, “Física Volumen lll: Fundamentos cuánticos y estadísticos”, Addison-Wesley Longman de México, S. A de C. V., 1999.

Atkins P. W. y R. S. Friedman, ”Molecular Quantum Mechanics”, Third Edition, Oxford University Press Inc., New York.

Axelbaum, R.L. 1997. “Developments in Sodium/halide flame technology for the synthesis of unagglomerated non-oxide nanoparticles” In proc of the joint NSF-NIST conference on Nanoparticles: Synthesis, Processing into functional Nanostructures and characterization (May 12-13 Arlington, V.A)

Bachtold A., Hadley P., Nakanishi T. y Dekker C. “Logic circuits with carbon nanotube transistors”, Science, Vol. 294, pp 1317-1320, Nov. 9, 2001

Bassani F., y G. Pastori-Parravicini, “Electronic State and optical transitions in Solids” (Pergamon Press, Oxford, 1974).

Bersuker Isaac B., “Electronic Structure And Properties Of Transition Metal Compouonds Introduction To Theory”, John Wiley & Sons 1996.

Calcote, H.f., and D.J. Keil 1997, “Combustion synthesis of silicon carbide powder” In proc of the joint NSF-NIST conf. on Nanoparticles.

Canham L.T., “Silicon Quantum Wire Array Fabrication By Electrochemical And Chemical Dissolution Of Wafers”, Appl. Phys. Lett. 57, 1046, 1990.

Capasso F. y R. Kiehl, “Resonant Tunneling Transistor with Quantum Well Base and High-Energy Injection: A New Negative Differencial Resistance Device”, J. Appl. Phys., Vol 58, p. 1366, 1985.

Chadi D. J. y Cohenm. L., Phys. Stat. Solidi 1975.

Chelikowsky J. R. y M. L. Cohen, Phys. Rev. 14, 556, 1976

Chen R., A. Korotkov, y K. Likharev, “single-electron transistor logic” Appl. Phys., lett., vol. 68, pp. 1954-1956, Apr. 1, 1996.

Cotton F. Albert y Geoffkey Wilkinson , “Química Inorgánica Básica” , Limusa 1978

Cruz M., C. Wang, M.R. Beltrán, y J. Tagüeña-Martínez, “Morphological effects on the electronic band structure of porous silicon”, Phys. Rev. B, 53, No. 7, 3827, 1996

Cruz M., M. R. Beltrán, C. Wang, J. Tagüeña-Martínez y Y. G. Rubo, “supercell aproach to the optical properties of popous silicon” Phys. Rev. B 59, 15381, 1999.

Cruz M., “Propiedades Electrónicas Y Fononicas Del Silicio Poroso” Tesis Doctoral 1999

Cruz M., M. R. Beltrán, C. Wang, J Tagüeña-Martínez y Y.G Rubo, Phys. Rev. B 59, 1999, 15381.

Cui Y., C. M. Lieber, Science, 291, 851, 2001

Cui Y., L. J. Lauhon, M. S. Gudiksen, J. Wang, C. M. Lieber, Appl. Phys. Lett. 78, 2214, 2001

Cui Y., X. Duan, J. Hu, C. M. Lieber, J. Phys, Chem. B 104, 5213, 2000.

Cullis A.G. Y L.T. Canham, “Visible Ligth Emision Due To Quantum Size Effects In Highly Porous Crystalline Silicon”, Nature (London), 353 335, 1991.

Cullis A.G., L.T. Canham y P.D.J. Calcott, “The Structural And Luminescence Properties Of Porous Silicon” J. Appl. Phys. 82, 909, 1997.

De La Peña L., “Introducción A La Mecánica Cuántica”, Fondo De Cultura Económica, S. A. De C. V., 1991.

Dreesselhaus, M.S, G. Dresselhaus and P. Eklund. 1996. Science of fullerens and carbon nanotubes. San Diego Academic Press.

133

Duan X., Y. Huang, Y. Cui, J. Wang, C. M. Lieber, Nature 409, 66, 2001

Feynman Richard, Robert B Leighton y Matthew Sands, “Física Feynman” Volumen lll: Mecánica cuántica, Addison Wesley Longman México 2000.

Friedlander, S.K, 1998 Synthesis of nanoparticles an their agglomerates: aerosol reactors. In R&D Status and Trends ed., Siegel et al.

Friedlander, S.K, H.D, Hang and, K.H., Ryu. 1998 appl Phys Lett 72(2):173

Gleiter, H. 1989. Prog Mater Sci 33:223.

Graf M. y P. Vogl, Phys. Rev. B 51, 4940, 1995

Grosso G. y G. Pastori Parravicini, ”Solid State Physics”, 2000, Academic Press.

Harrison Walter A., “Solid State Theory”, Dover Publications, Inc. New York, 1980.

Huang Y., X. Duan, Q. Wei, C. M. Lieber, Science 291, 630, 2001.

Huaxiang F., Y. Ling, y X. Xie, “Optical Properties Of Silicon Nanostructures” Phys. Rev. B 48, 10978, 1993.

Ibach H. y H. Lüth, “Solid-State Physics And Introduction To Theory And Experiment”, Second Edition, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 1990.

Ira N. Levine, “Química Cuántica”, 5ª Edición, Prentice may, 2001.

Ito T., T. Ohta y A. Hiraki, Japanese J. Appl. Phys. 31, L1, 1992.

Kastner M. A., “The Single-Electron Transistor“, Review of Modern Physics, Vol. 64, pp. 849-858, 1992.

Katari J. E. B., V. L. Colvin, and A. P. Alivisatos. 1994 J. Phys. Chem. 98:4109

Kittel C., “Introduction To Solid State Physics”, Seventh Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1996, New York.

Koch, C.C. 1998 Bulk behavior. In R&D status and trends ed. Siegel et al.

Koga J., R. Ohba, K. Uchida y A. Toriuma, “Silicon single-electron memory & logic devices for room temperature operation” in proc. IEDM Tech. Dig., 2001 pp. 143-146.

Koiller B., R. Osorio, L.M Falicov, Phys. Rev. B 43, 1991, 4170.

Krätchmer, W., L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, and D.R., Huffman, 1990. Nature 347:354

Lanno M.. C. Delerue, G. Allan, “Theorycal description of porous silicon“ J. Lumin. 70, 170, 1996.

Lew L.C, Yan Voon y L.R. Ram-Mohan, Phys. Rev. B 47, 15500,1993.

Lieber C. M. “The incredible Shrinking Circuit” Scientific American, pp 59-64, 2001

Mark T. Bohr, “Nanotechnology Goals and Challenges for Electronic Applications”, !EEE Transactions on Nanotechnology, Vol. 1, No. 1, March 2002.

Markel V.A. y T.F. George, “Optics of Nanoestructured Materials”, Wiley Series in Lasers and Aplications, editor D.R. Vij (J. Wiley & Sons, New York, 2001).

Marte R., Wong H., Chan K. y Avouris P., “Carbon nanotube field effect transistor for logic application”, in Proc. IEDM Tech. Dig., 2001, pp. 159-162.

Mckelvey J. P.,”Física Del Estado Sólido Y De Semiconductores”, Primera Edición, Limusa, 1989.

Murray, C. B., D. J. Morris and M. G. Bawendi. 1993, J. Am. Chem Sac. 115-8706

NSTC, Nacional Science and Tecnology Counci l Committee on Tecnology, The interagency Working Group on NanoScience, Engineering and technology (IWGN) “Nanostructure Science and Technology a worldwide study”, Septiembre 1999.

134

Ögüt S., J.R. Chelikowsky, S.G. Louie, “Quantum confinement and optical gaaps in Si Nanocrystals“, Phys. Rev. Lett. 79, 1770, 1997.

Pávlov P. V., “Física Del Estado Sólido”, Mir Moscú, 1987.

Pratsinis, S.E. 1997. Presition syntesis of nanostructured particles In proc of the joint NSF-NIST conference on Nanoparticles

Rao N.P., N., Tymiak, J. Blum, A. Neuman, H.J. Lee, S.L. Girshick, P.H. McMurry and J. Heberlein. 1997. Nanostructured materials production by hypersonic plasma particle deposition In proc of the joint NSF-NIST conference on Nanoparticles

Ren S.Y., J. D. Dow, Phys. Rev. B 45, 6492, 1992.

Schöll Eckehard, “Theory of transport Properties of semiconductor nanostructures”. Institut für Theoretische Physik, Technische universität berlin Germany, Chapman & Hall.

Selloni A., P. Marsella y R. Del Sole, Phys. Rev. B 33, 8885, 1986

Shik A., “Quantum Wells Physics And Electronics Of Two-Dimensional Systems”, Tech Univ. Of St-Petersburg. Russia Wold Scientific. 1997

Siegel R.W. 1991. Ann. Rev. Mater. Sci. 21:559

Siegel R.W. 1994. Physics of New Materials F.E. Fujita (ed.), Springer Series in Materials Science, Vol. 27, Berlin:Springer.

Smith B. T., J. M. Boyle, B. S. Garbow, Y. Ikebe, V. C. Klema C. B. Moler, Matrix Eigensystem Routines EISPACK Guide second edition, Springer-Verlag.

Sutton P. Adrian, “Electronic Structure Of Materials”, Department Of Materials, Oxford University Clarendon Press Oxford 1993 p. 113,

Turton R., The Quantum Dot: A journey into the Future of Microelectronics, Oxford, U.K.: Oxford U. Press, 1995.

Uchida K., J. Koga, R. Ohba, y A. Toriumi, “Room-temperature operation of multifunctional single-electron transistor logic” in Proc. IEDM Tech. Dig., 2000, pp. 863-865.

Uyeda , R. 1991. Prog in Mater. Sci 35:1

Vogl P., H.P. Hjalmarson Y J,D. Dow., “A Semi-Empirical Tight-Binding Theory Of The Electronic Structure Of Semiconductors”, J. Phys. Chem. Solids 44, 365, 1983.

W.A. Harrison, Electronic Structure and the Properties of Solids, Dover, New York, 1989

Wang, C.C., Z. Zhang, and J. Y. Ying. 1997. Nanostructure Mater 9:583

Wenckebach T., “Essentials of Semiconductors Physics”, J. Wiley & Sons, England, 2001.

Wert Charles A. y Robb M., “Physics Of Solids”, Materials Science And Engineering Series Thomson 1970, Mc Graw – Hill

Wu. M. K, R. S. Windeler, C. K. Steiner, T. Bors, and S. K. Friedlander. 1993. Controlled synthesis of nanosized particles by aerosol processes. Aerosol Sci. Technol. 19:527

Yu Y. Peter y Manuel Cardona “Fundamentals Of Semiconductors”, Physics And Materials Properties, Second Edition, Springer 1999

Zacharía , M.R. 1994. Flame processing in-situ characterization, and atomistic modeling of nanoparticles in the reacting flow group at NIST. In proc of the joint NSF-NIST Conf. on ultrafine particle Engineering (May 25-27 Arlington V. A)

135

Apéndices

136

Apéndice A

EL átomo de hidrógeno

[Wenckebach 2001 p.255]. La descripción de la estructura atómica se basa en las funciones de onda del átomo de hidrógeno. Este

es el más simple de todos los átomos y es tratado con lujo de detalle en la mayoría de los libros de

mecánica cuántica. Por lo que a este apéndice respecta sólo se limita a repetir los resultados. El átomo de

hidrógeno consta de un electrón y un protón en mutua interacción electrostática. Nuestra primera

aproximación corresponde a remplazar los núcleos por campos de fuerza central. Ignorando el espín del

electrón, el Hamiltoniano del átomo de hidrógeno esta dado por:

VH +∇−= 22

ˆ h

me2

donde r04πε

eV2

−= es la atracción electrostática entre el núcleo y el electrón, me es la masa del

electrón.

En esta expresión 222 zyxr ++= ),,( zyx=

nlmΨ

n ....,,3,2,1

es la distancia entre las dos partículas ya que r es

el vector de posición del electrón con respecto al protón.

Los eigenestados del átomo de hidrógeno se caracterizan por tres números cuánticos, el número

cuántico principal n y dos números, l y m, que determinan el momento angular total y su componente-z. Ellos toman valores

∞=

llllmnl

,1....,,1,1....,,2,1,0

−+−−=−=

137

Los niveles de energía del átomo de hidrógeno se determinan por medio del número cuántico

principal solamente, así que ellos son n2 veces degenerados con respecto a los números cuánticos l y m:

2nRyEn −=

Ry− ar 2

,

corresponde al nivel de energía más bajo e igual al potencial electrostático V a la distancia =

donde es el radio de Bohr: a

m105292.04 10

20 −⋅==ahπε2eme

a08πεeRy

2

= es la constante de Rydberg, eV606.13==eRy

J101.602eV1 -19⋅=

8 0ae πε

Donde . Los niveles de energía del átomo de hidrógeno se dan en la siguiente

figura:

Niveles de energía para el átomo de hidrógeno

138

Los eigenestados del átomo de hidrógeno se pueden escribir como un producto de una parte radial

dependiente de los números cuánticos n y l y una función armónica esférica

determinada por los números cuánticos l y m que describen el estado del momento angular:

( ) lnl rrρ

)( φθ ,mlY

( ) ( )φθρ ,ml

lnlnlm Yrr=Ψ

( )

,

φθ ,,rdonde son las coordenadas esféricas definidas por

φθ cossenrx =

θφθ

cossensen

rzry

==

( ) lnl rrρ ( )φθ ,m

lLas siguientes tablas muestran las funciones y Y para los nueve estados más bajos.

( )rnlρTabla A.1. Factor para nueve funciones de onda de hidrógeno con la energía más baja.

139

Aparentemente las funciones de onda son complejas para 1,1 −=m

nlmΨ

. Sin embargo, debido a que

todos los eigenestados con número cuántico principal n son degenerados, se pueden remplazar los

eigenestados por combinaciones lineales

( ) ( ) ,,,, zyxFr lnlnl ==Ψ µφθρ µµ

( )

φθµ ,lF .1,0donde la función está dada en la tabla A.3 para =l se dan ambas notaciones

y ,...1,0=l ,sl = ,...p

Tabla A.2. El factor para las nueve funciones de onda con la energía más baja. ( )φθ ,ml

lYr

140

( )φθµ ,lFTabla A.3. El factor en las combinaciones lineales reales de las nueve funciones de onda del

hidrógeno con la energía más baja.

Así entonces, veamos algunas funciones reales de onda del hidrogeno

141

Apéndice B

Redes de Bravais

La teoría de grupos en tres dimensiones exige los 14 diferentes tipos de redes mostrados en la

siguiente figura. La red más general es la así llamada triclínica y hay 13 redes especiales. Se agrupan por

conveniencia en sistemas clasificados de acuerdo a siete tipos de celdas, que son, triclinico, monoclinico,

ortorrombico tetragonal, cúbico, trigonal y hexagonal [Kittel 1996 ]

Los símbolos P C I F R se refieren a los distintos tipos de red:

142

P Primitiva. Sólo hay un punto de red dentro la celda, uno por vértice repartido en ocho vértices, 8/8=1

C Centrada en las caras perpendiculares al eje c de la celdilla (además de un 8/8 de punto por vértice)

I Centrada en el cuerpo de la celda (además de los 8/8 ordinarios)

F centrada en todas las caras de la celda (además de los 8/8 ordinarios)

R Primitiva, con ejes iguales y ángulos iguales, ó hexagonal doblemente centrada en el cuerpo (además

de los habituales)

La forma más general de redes es la del tipo triclínico. Los ángulos que definen la celda son todos

diferentes.

Dependiendo la relación entre estos ángulos se obtienen los diferentes tipos de redes [ Grosso, Pastori

2000 ]

Red Triclínica Monoclínica Ortorrómbica Trigonal Tetragonal Hexagonal Cúbica

Relación

entre

ángulos γβα ≠≠

≠≠ cba

β≠π

=γ=α

≠≠

2

cba

2

cbaπ

=γ=β=α

≠≠

2

cbaπ

≠γ=β=α

==

2

cbaπ

=γ=β=α

≠=

32

2

cba

π=γ

π=β=α

≠=

2

cbaπ

=γ=β=α

==

143

Apéndice C.

Notación de Dirac.

Así como un vector puede representarse en un sistema coordenado especificado por tres vectores

base ortonormales e como:

v

31 , e2 ,e

( ) ( ) ( )( )321 ,, evevevv ⋅⋅⋅=

o visto de otro modo

( ) ( ) ( ) .332211 eeveeveevv ⋅+⋅+⋅=

( ) ( )21 , evev ⋅⋅ ( )3ev ⋅

n

( )∑ ⋅=n

veev

v nn

Donde y son simplemente números.

O bien, para vectores base:

=iii

1

El espacio sobre el cual caen el vector y los vectores base, es un espacio vectorial, -dimensional

cuando existen vectores base linealmente independientes. Esto no representaría ninguna dificultad

matemática más que en el caso de trabajar en tres dimensiones, pero no seríamos capaces de dibujar una

representación de los vectores para un espacio vectorial de más de tres dimensiones.

Así, un estado cuántico denotado por el ‘ket’ Ψ

( )rΨ

representado en el espacio real por una función de

onda , puede ser expandido en un conjunto de estados ortonormales base φ :

144

∑ ΨΨ φφφ todoPara

.

Cuando decimos que el conjunto de estados base es ortonormal significa que el traslape entre dos

miembros cualquiera del conjunto, βα α donde es llamado ‘bra’, es cero a menos de que ellos sean

el mismo estado base, en cuyo caso el traslape es 1. En este caso, el espacio extendido por los estados

base es llamado espacio de Hilbert. Si el conjunto de estados base es finito, la sumatoria abarca un

número finito de términos y el espacio de Hilbert tiene el mismo número finito de dimensiones. De otro

modo el espacio de Hilbert tiene un número infinito de dimensiones. Los coeficientes de expansión son

Ψφ Ψ, los cuales son simplemente números. Ellos son los componentes del estado en el conjunto

base φ . Por esta razón decimos que Ψ ( )rΨ es un vector de estado. La función de onda es la

representación del vector de estado ( ) Ψ=Ψ rrΨ en el espacio real . En otras palabras, a partir del

vector de estado Ψ podemos construir la función de onda ( )rΨ del estado en la representación r

como el producto escalar; en esta forma transformamos un vector abstracto en un número que depende

de la variable r, es decir, en una función de r, que es precisamente la función de onda.

Consideremos ahora la representación de un operador en algún conjunto base. Sea algón operador

arbitrario el cual opera sobre un vector de estado

O

Ψ ξ y produce un nuevo vector de estado

Ψ= Oξ

iVeamos como funciona esto si usamos el conjunto base para representar los vectores de estado y

el operador O . Podemos escribir [Sutton, P., 1993, p 23]

Ψ=Ψ=Ψ= ∑∑ iiOjiiOjOjj ξ todoParai todoPara

j ξj ξdonde es uno de los estados base y es el coeficiente en la representación de en este

conjunto base.

Vemos que el componente j - esimo del vector de estado ξ se relaciona con todos los

145

componentes del vector de estado Ψ a través de las cantidades iOj . El equivalente de esta

expresión en términos de vectores tridimensionales es que el vector ξ se relaciona con la matriz por

la matriz O :

Ψ

⎜⎛ Ψ

⎟⎞

⎜⎛

⎜⎜⎜

⎝

⎛

3

2

1

333231

232221

131211

OOOOOOOOO

∑ Ψ=3

Oξ

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝ ΨΨ

⎟⎟

⎠⎜⎜

⎝

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

3

2

1

ξξξ

O en forma de componentes: . Podemos ver entonces que las cantidades =1i

ijij iOj O y

juegan el mismo palel. Por esta razón a

ji

iOj

O

se les llama elementos de matriz del operador . O

El operador también puede ser expresado como:

jjOiiO ∑ ∑=i todoPara j Paratodo

Los operadores que se tratan en el estudio de la mecánica cuántica se llaman operadores hermitianos.

Estos juegan un papel muy especial debido a que sus eigen valores son reales Sus valores esperados son

reales. Así pues, son los operadores hermitianos los que se usan para representar los observables, dado

que el resultado de una observación debe ser un número real. Los operadores no-hermitianos, que

también se manejerán algunos, no corresponden a observables dado que sus eigen valores no garantizan

ser reales.

Un operador es hermitiano si satisface la siguiente relación

***∫ ∫ Ω=Ω τψψτψψ dd mnnm

m

para dos funciones cualesquiera ψ y nψ . Una versión alterna a esta definición es

( ) τψψτψψ dd nmnm

**∫ ∫ Ω=Ω

146

La apariencia de la mayoría de las expresiones en mecánica cuántica es grandemente simplificada

adoptando la notación en bracket de dirac en la cual las integrales se escriben como sigue:

∫ Ω=Ω τψψ dnm nm*

n nEl símbolo , como vimos antes, es llamado ket, y denota el estado con una función de onda ψ .

Similarmente, el símbolo bra n *n denota el complejo conjugado de la función de onda: ψ . Cuando un

bra y un ket son juntamente enlazados con un operador entre ellos, como en el bracket nm Ω , la

integral en la ecuación se comprende implícita. Cuando el operador es simplemente multiplicación por

uno, éste se omite y usamos la convención

∫= τψψ dnm nm*

1=nnEsta notación es muy elegante. Por ejemplo, la integral de normalización y la condición de

ortogonalidad se convierte en 0=nm para m ≠ n. La condición combinada de éstas dos nos da la

condición de ortonormalidad:

mnnm δ=

147

A

absorción, 88

aproximación adiabática, 52

aproximación de dipolo eléctrico, 87

aproximación monoelectrónica, 53

átomo de hidrógeno, 39

B

bandas de energía, 63

base, 27

C

campo efectivo, 53

celda de Wigner-Seitz, 31

celda elemental, 28

celda primitiva, 28

celda unidad, 28

coeficiente de absorción, 89

combinación lineal de orbitales atómicos, 47

condición de normalización, 10

confinamiento cuántico, 6

cristal, 27

cuantización de la energía, 14

D

degeneración, 11

diagonalización matricial, 79

difracción de rayos X, 56

Dispositivos nanométricos, 21

E

ecuación de eigenvalores, 78

ecuación de Schrödinger, 7

ecuación de Schrödinger para un sólido, 51

ecuación secular, 77

efecto de confinamiento cuántico, 6

eigenvalor degenerado, 11

electrones, 6

electrones de valencia, 42

elemento de matriz dipolar intraatómico, 127

elementos de matriz de la velocidad del electrón, 126

enlaces tetraédricos, 46

espectro de absorción, 124

espectro de absorción óptico, 125

espectro energético, 52

estado base, 41

estado de antienlace, 49

estado de enlace, 49

estado sólido, 26

estructura cristalina del silicio, 32

estructura electrónica de bandas, 63

F

FETs, 21

fonones, 84

fullerenos, 21

función de onda independiente del tiempo, 8

función dieléctrica, 125

funciones de Bloch, 55

G

ganancia por magnetorresistencia, 22

148

H

hamiltoniano, 7

hibridización, 43

huecos, 6

I

índices de dirección, 35

índices de Miller, 37

integrales de salto, 68

intensidad del oscilador dipolar, 88, 125

intervalo directo, 83

intervalo indirecto, 83

L

ley de Bragg, 56

M

matriz hamiltoniana semiempírica de amarre fuerte, 76

método celular, 54

método de amarre fuerte, 64

método de funciones de Green, 54

método de Hartree-Fock, 53

método de pseudopotenciales, 54

microelectrónica, 18

modelo de amarre fuerte, 54

modelo de fuerza central, 39

modelo de superceldas, 97

modelo de superficie, 107

MOSFET, 5

N

nanoalambre de silicio, 97

Nanoalambres, 114

nanoelectrónica, 18

nanoestructura, 17

nanoestructuras, 5, 18

nanopartículas, 20

nanotubos, 21

niveles de energía, 9

nucleones, 15

número atómico, 15

número cuántico principal, 38

número másico, 15

números cuánticos, 10

O

onda de De Broglie, 6

orbital atómico, 38

orbital de enlace, 38

orbitales atómicos, 40

orbitales atómicos localizados, 70

orbitales híbridos, 43

orbitales híbridos sp3, 42

orientación de planos, 37

P

partícula en una caja, 7

primera zona de Brillouin, 59

principio de exclusión de Pauli, 41

probabilidad de transición, 85

proceso sol-gel, 20

R

red, 27

red cúbica centrada en las caras, 29

red cúbica simple, 29

red recíproca, 55

149

redes de Bravais, 30

relaciones de dispersión de Kramers-Kroning, 125

S

saturadores, 107

semiconductores, 83

silano, 107

silicio, 26, 42

silicio poroso, 123

síntesis por fase gaseosa, 20

sistemas de dimensiones reducidas, 5

sumas de Bloch, 65

supercelda, 94, 97

T

teorema de Bloch, 61

término de dispersión, 128

término local, 128

transiciones interbanda, 84

transiciones radiativas, 83

V

valores propios, 79

vectores propios, 79

Z

zona de Brillouin reducida, 63

zonas de Brillouin, 59

150