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Dr. Antonio Buljan Unidad 11 530.000
1
Universidad de ConcepciónFacultad de Ciencias Químicas
Química General I(530.000)
Lic. en Química
Unidad XI
PROPIEDADES DE LAS FASESCONDENSADAS.
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Tensión Superficial.
F.I. iguales entodas las direcciones
F.I. tiran a las molécs. dela superficie hacia abajo
� Molécs. en la superficie se empaquetan más juntas.
�
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Líquido con γγγγ pequeña.(p. ej.: acetona)
Líquido con γγγγ grande.(p. ej.: agua)
� Un líquido con γγγγ grande ⇒ F.Intermolecs. intensas.
�
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4
�
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5
� γ explica el “menisco” de los líquidos en un recipiente.
H2O Hg
En el agua:
F.c. < F.a.
En el Hg
F.c. > F.a.
(El H2O “trepa” porlas paredes del tubo)
(meniscocóncavo)
(meniscoconvexo)
�
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Capilaridad:
� F.a. > F.c. ⇒ líquidosube por el tuboespontáneamente.
�
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Viscosidad (ηηηη).
• F.Intermolecs. ∝ η
• Las molécs. alargadas tienen mayor η.
�
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� Estructura cristalina del hielo.
• Múltiples espacios vacíos.
• Nro. de moléculas por unidad de volumen, más pequeño de lo esperado.
Luego, dhielo < 1.000 g/mL
� En el agua(l), las moléculas tiene un mayor empaquetamiento que en el hielo.
�
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� Curva densidad en función de T (inusual).
���� 0ºC: hielo comienza a fundir. Entran molecs.de H2O en las cavidadesdel hielo.⇒⇒⇒⇒ Densidad aumentaviolentamente.
0ºC a 4ºC: compiten dos efectos:
� Atrapamiento de molecs. de H2O en microcristales de hielo
⇒⇒⇒⇒ densidad aumenta (predomina este efecto).� Expansión térmica del agua con la T ⇒⇒⇒⇒ densidad disminuye.
� Sobre 4ºC sólo hay efecto de expansión térmica ⇒⇒⇒⇒ densidad disminuye con la T.
�
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100 Å
Se observa elmismoordenamiento.
�Estructura de los sólidos
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Celda unitaria Arreglo 3D del cristal
Puntoreticular.
�
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� Parámetros de Celda:
Longitud de las aristas:a, b, c (Å o pm)
Ángulos entre las aristas:αααα, ββββ, γγγγ (en grados)
a b
c
ααααββββ
γγγγ
�
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�Los siete sistemas cristalinos: Existen 7 formas en quepueden ordenarse los átomos en un sólido cristalino(siete sistemas cristalinos).
a
b
c
αβγ
Cúbicoa = b = c
αααα = ββββ = γγγγ = 90º
Tetragonala = b ≠≠≠≠ c
αααα = ββββ = γγγγ = 90º
Ortorrómbicoa ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c
αααα = ββββ = γγγγ = 90º
Hexagonal (trigonal)a = b ≠≠≠≠ c
αααα = ββββ = 90º, γγγγ = 120º
Monoclínicoa ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c
αααα = γγγγ = 90º, ββββ ≠≠≠≠ 90º
Triclínicoa ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c
αααα ≠≠≠≠ ββββ ≠≠≠≠ γγγγ ≠≠≠≠ 90º
Romboédricoa = b = c
αααα = ββββ = γγγγ ≠≠≠≠ 90º
�
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���� Modelo de Empaquetamiento de Esferas.
� Modelo más sencillo para entender la estructura de lossólidos.
� Tipo de empaquetamiento de esferas ⇒ tipo de celdaunitaria del cristal.
�
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Empaquetamiento de esferas idénticas para una celda cúbica simple (SC)
Número de coordinación (NC) = 6
1/8 de átomo
Dentro de la celda hay el equivalente a un 1 átomo
(corresponde al número de átomos máscercanos que rodean a un átomo dado)
�
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Empaquetamiento de esferas idénticas para una celda cúbica centrada en el cuerpo (BCC)
1/8 de átomo
1 átomocompleto
NC = 8
Dentro de la celda hay el equivalente a 2 átomos
�
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Empaquetamiento de esferas idénticas para una celda cúbica centrada en las caras (FCC)
1/8 de átomo
1/2 de átomo
NC = 12
Dentro de la celda hay el equivalente a 4 átomos
�
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���� Empaquetamientos Compactos:
� El empaquetamiento compacto de los átomos en un sólidohace que el espacio vacío (dentro del cristal) sea lo más pequeño posible.
� Eficiencia de los tres empaquetamientos cúbicos:
FCC > BCC > SC
NC: 12 8 6
�
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� Relación matemática que entre el radio atómico y la constante de celda cúbica.
aaarr r
SC BCC FCC
a = 2r3
4ra = r8a =
� Si se conoce la densidad del metal ⇒ se conoce el radioatómico.
�
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Esquema de un difractómetro de Rayos X
Pantalla deplomo
Lámpara de rayos Xde 10000-40000 V
Patrón de difracción. Se puede relacionargeométricamente con las posiciones atómicas.
monocristal
�
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� Estructura cristalina de algunos compuestos iónicossimples con celda unitaria cúbica.
�
CsCl• Cloruros, bromuros y yoduros concationes de radio iónico grande.(Ej: NH4
+, Cs+, Tl+, etc.)
Iones dentro de la celda:Cs+ = 1Cl– = 8 x 1/8 = 1⇒ CsCl
Celda cúbica simple.
Cs+
Cl–
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�
NaCl
Celda cúbica centradasen caras (FCC)
• Haluros de metales alcalinos, exceptoCs y NH4
+.• Óxidos y sulfuros de alcalinos-térreos• Halogenuros de plata, excepto AgI
Iones dentro de la celda:Cl– = 1 + 12 x 1/4 = 4 Na+ = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 ⇒ Na4Cl4 = NaCl
Cl–Na+
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CaF2(fluorita) • SrF2, BaF2, BaCl2, PbF2 tienen
la misma estructura que la fluorita.
�
Celda cúbica centradaen las caras (fcc)
• Los iones F– ocupan los8 huecos tetraédricos queforman los iones Ca2+.
Ca2+
F–
Iones dentro de la celda:Ca2+ = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 F– = 8 ⇒ Ca4F8 = CaF2
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ZnS(Blenda de Zinc)
• Los iones Zn2+ ocupanla mitad de los huecostetraédricos en la celdaunitaria.
• Compuestos que adoptan estaestructura: CuCl, BeS, CdS, HgS.
�
Celda cúbica centradaen las caras (fcc)
Iones dentro de la celda:Zn2+ = 4 S2– = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4⇒ Zn4S4 = ZnS
S2–
Zn2+
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SrSO4(celestina) • Los puntos reticulares
están ocupados porIones Sr2+ y SO4
2–
�
Sr2+
SO42–
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¿Porque los cristales iónicos son frágiles?
El cristal se rompe!
�
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Estructura del C(diamante)
Diamante
� Los C son sp3. Forma una una red de tetraedros unidospor los vértices.
� El diamante es muy duro y su Pfusión = 3550ºC.
� Los enlaces σC–C soncovalentes (muy fuertes).
�
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Otros ejemplos de cristales covalentes reticulares:
GaAs SiO2
�
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Cristales Covalentes Moleculares.
CO2(s) SF6(s)
Otros ejemplos:• Hielo, H2O(s) • Naftaleno, C10H8• Azúcar, C12H22O11(s)• Aspirina, C6H4(OCOCH3)COOH
�
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3.35 Å
EspaciodevdW
Grafito
� El electrón se deslocaliza en toda la capa de grafito.
� El grafito es un conductor eléctrico.
� Entre las capas hay F. de vdW (dispersión)
� Las capas se pueden deslizar entre si ⇒ Grafito tiene textura grasosa (lubricante no líquido).
Un caso especial: El grafito. �
sp2 + 2pz1
(deslocalizado) C
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Cristales Metálicos.
“mar de electrones”.�
Enlace metálico
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Sólidos amorfos (no cristalinos).
Ej.: Vidrio común:75% SiO2 + 15% Na2CO3 + 10% CaCO3Pyrex: 60-80% SiO2, 10-25% B2O3, 5% Al2O3Vidrio de cuarzo: 100% SiO2 (transparente al UV)
�
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Tipo de Sólido
E.E. básicas.
Fuerzas entre las E.E.
Propiedades Ejemplos
Covalente molecular.
Átomos o moléculas
Dispersion, dipolo-dipolo, puentes de H
Blandos, puntos de fusión bajos a moderados, baja conductividad térmica y eléctrica.
Ar, CH4, C12H22O11,CO2
Covalente reticular
Átomos conectadosen una red de enlaces covalentes.
Enlaces covalentes.
Muy duros, puntos de fusión altos, baja conductividad térmica y eléctrica
C, SiO2, SiC
Iónico Cationes y aniones
Atracciones electrostáticas.
Duros y quebradizos, altos puntos de fusión, baja conductividad térmica y eléctrica
NaCl, Ca(NO3)2
Metálico Átomosmetálicos
Enlaces metálicos
De blandos a muy duros, puntos de fusión bajos y altos, muy buena conductividad térmica y eléctrica
Todos los elementos metálicos.
�
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Enfriamiento ocompresión
Calentamientoo reducción dela presión.
enfriamiento
calentamiento
�Cambios de Fase.
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EK
Fra
cció
n d
e p
artí
cula
s
Estas moléculas comienzan aescapar de la fase líquida.
�
Evaporación de un líquido
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La evaporación ocurre hastaque gas y líquido entran en equilibrio
vapor ���� líquidoLa Pvapor se mide en elel equilibrio.
�
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� Factores que afectan a Pvapor de un líquido:
Manómetro de Hg
Pv dellíquido
La Pv esindep.del Vliq.
La Pv esindep.del Vgas.
La Pvdependede la T del liq.
�
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� Variación de Pvapor de un líquido con la T.
Patm
�
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�Ecuación de Clausius-Clapeyron
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Algunas entalpías de Vaporización a 298K
�� Técnica para estudiar los cambios
de fase en un sistema:“Análisis térmico diferencial
�
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Mesetas ⇒ cambio de fase. Sistema absorbe calor sólopara romper F. I. ⇒ EK molec. no aumenta.
Termograma para el agua
�
Durante un cambio de fase, T es constante.
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43
RESUMIENDO: �
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Del cuadro-resumen se observa que:
La secuencia:
Gascaliente
Sólidocaliente
→→→→ fusión →→→→ Líquidocaliente
→→→→ vaporización →→→→
es ENDOTERMICA.
En cambio, la secuencia:
Gas frio
→→→→ condensación →→→→ Líquidofrio
→→→→ solificación →→→→ Sólidofrio
es EXOTERMICA.
∆Hsolidif.< 0
∆Hfus.> 0 ∆Hvap.> 0
∆Hcondens.< 0
Además:
sólidocaliente
→→→→ sublimación →→→→ gascaliente∆Hsublim. > 0
gasfrio
→→→→ deposición →→→→ Sólidofrio∆Hdeposic.< 0
�
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“Diagrama de fases”:
Temperatura
Pre
sió
n
�
Se determinanexperimentalmente
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Diagrama de fases del H2O
100 37400.0098
Temperatura (ºC)
Pre
sión
• Línea de eq. sólido-líquidotiene pendiente negativa.d(hielo) < d(agua).
• Punto triple (A): 0.0098ºC y 4.58 Torr
• Punto de fusión (solidifi-cación) normal (B): 0ºC
• Punto de ebulliciónnormal (C): 100ºC.
• Punto critico (D): 374.4ºC y 217.7 atm.
�
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Diagrama de fases del CO2
• Punto triple (X): -56.4ºC y 5.11 atm.
• Punto normal desublimación (Y): -78.5ºC (A 1 atm, el CO2 sublima,no funde)
• Punto crítico (Z): 31.2ºC y 73 atm.
�
• Línea de eq. sólido-líquidotiene pendiente positiva.d(sólido) > d(líquido).
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FINUNIDAD 11