ANÁLISIS INSTRUMENTAL II

I. ESPECTROSCOPIA (ES) Y ESPECTROFOTOMETRÍA (EF) ATÓMICA

I. ESPECTROSCOPIA (ES) Y ESPECTROFOTOMETRÍA (EF) ATÓMICA

2. ESPECTROSCOPIA Y ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (ESAA y EFAA).

2.1. Teoría.

2.1.1. Definición. Es el área de los métodos analíticos instrumentales ópticos, y más específicamente de la espectroscopia y

espectrofotometría, que realiza, tanto el estudio o análisis elemental de materiales de diverso origen y características, como la

determinación cualitativa y cuantitativa de diversos analitos, metales y metaloides (M), que puedan encontrarse en ellos. En esta

área, se realiza lo primero mediante el uso de instrumentación analítica o de instrumental analítico conformado por equipos,

aparatos o dispositivos, tanto de operación como de medición, de tipo óptico y electrónico, y lo segundo mediante la aplicación de

procedimientos de calibración, de ecuaciones o relaciones entre variables y, solo en algunos casos, de la estequiometria. La

instrumentación que se emplea debe ser apta para operar en los intervalos del espectro electromagnético en los que son activos los

analitos, usualmente el IR cercano para K y Cs, el visible para Li, Na, Ba y Ca, o el ultravioleta para los otros elementos.

2.1.2. Fundamentos. El procedimiento general para la realización del proceso analítico en este caso puede resumirse así: se parte

de los materiales a analizar, de los que se realiza una recolección adecuada para obtener muestras representativas que puedan

llevarse al laboratorio; se realiza un tratamiento de dichas muestras para producir muestras de laboratorio, homogéneas,

representativas y aptas para llevar a análisis; se depositan las muestras de laboratorio en el dispositivo o instrumento analítico; se

someten las muestras a la acción de altas temperaturas para atomizarlas y obtener una colección de átomos de sus componentes,

en estado fundamental (M0), excitado (M*) e iónico (Mn+); se hace incidir radiación de una fuente, que emite con intensidad I0 y

cuyo espectro de emisión coincide con el espectro de absorción de los analitos, sobre las muestras atomizadas; se produce la

interacción entre los átomos de los analitos y dicha radiación; los átomos de los analitos en estado fundamental absorben la

radiación, realizan transiciones electrónicas y se excitan, mientras que la radiación emerge con una intensidad menor I A; se hace

llegar tanto la radiación inicial como la que interactúa con la muestra hasta un detector de radiación, que las convierte en señales

eléctricas; se transmiten dichas señales eléctricas a un registrador o sistema de lectura, que las convierte primero en señales de

intensidad lumínica y después en la señal analítica S2, que en este caso es la absorbancia A [-log (IA/I0)]; se emplea la relación

entre S2 y las longitudes de onda de S1, que constituye un espectro de absorción, para realizar la determinación cualitativa de los

analitos si la técnica es la Espectroscopia de Absorción Atómica (ESAA); se emplea la relación entre la señal de salida y la

concentración, que constituye una ecuación matemática o la ecuación de una curva de calibración, para realizar la determinación

cuantitativa o el cálculo de las concentraciones de los analitos si la técnica es la Espectrofotometría de Absorción Atómica

(EFAA) o la Fotometría de Absorción Atómica (FAA).

Los espectros de absorción de los analitos tienen señales tanto características como bien definidas. Lo primero significa que no

hay dos elementos que presenten las mismas señales en sus espectros, o que el espectro de un elemento es único y no es igual ni

parecido al de otro. Lo segundo significa que las señales espectrales aparecen registradas en valores fijos de longitud de onda o de

frecuencia, que se relacionan con las diferencias de energía que presentan los niveles entre los cuales los electrones realizan las

transiciones. Por lo anterior, los espectros de absorción son considerados como huellas digitales de los mismos, se emplean para

las determinaciones de los diferentes elementos, y hacen que la técnica tenga alta especificidad.

En dichos espectros, las señales corresponden a líneas de absorción ubicadas a una longitud de onda, o a bandas muy finas que

cubren intervalos muy finos de longitudes de onda. Entre dichas señales, la principal se denomina línea de resonancia primaria; es

la que se genera por las transiciones electrónicas entre el estado fundamental de energía (N0) y el primer estado excitado (N1*); es

la que tiene mayor intensidad, porque se produce por las transiciones electrónicas que requieren menor energía y son más

probables; es la que se selecciona para hacer las lecturas de señal analítica en los análisis cuantitativos, porque proporciona

mejores resultados. Las otras se denominan líneas de resonancia secundarias; se generan por las transiciones electrónicas entre el

estado fundamental de energía (N0) y cualquiera de los otros estados excitados (Nn*); tienen menor intensidad, porque se producen

por transiciones electrónicas que requieren más energía y son menos probables; y se seleccionan para hacer las lecturas de señal

analítica en los análisis cuantitativos en especiales, pocas o muy raras ocasiones. Un tercer tipo de líneas, denominadas líneas de

no resonancia; se podría generar por las transiciones electrónicas entre unos estados excitados de energía (Nn*) y otros estados

excitados (Nn*); tienen mucha menor intensidad porque se producen por transiciones electrónicas mucho menos probables, y por

ello no son detectables y no constituyen líneas espectrales.

2.1.3. Proceso Analítico. Con base en lo anterior, el proceso analítico que se lleva a cabo en un dispositivo para la aplicación de

esta técnica se resume en la figura I.2.1.

Figura I.2.1. Etapas del Proceso Analítico que se Sigue Durante la Aplicación de la Técnica de Espectroscopia y Espectrofotometría de

Absorción Atómica.

2.2. Instrumentación. De acuerdo con los fundamentos relacionados con la técnica de Espectroscopia y Espectrofotometría de

Absorción Atómica y con el proceso analítico que se sigue durante la aplicación de la misma, la instrumentación necesaria está

constituida por un dispositivo o un equipo con los componentes que se ilustran en la Figura I.2.2.

Figura I.2.2. Representación Pictórica y Representación Esquemática de un Equipo para la Aplicación de la Espectroscopia y

Espectrofotometría de Absorción Atómica, y de sus Componentes Principales.

2.2.1. Fuentes de Radiación. El primer componente de la instrumentación necesaria para esta técnica es una fuente de radiación

cuyo espectro de emisión sea discreto, discontinuo o de líneas, y coincida con el espectro de absorción del analito. La función de

las fuentes de radiación es emitir la radiación que debe ser absorbida por los átomos del analito y, de acuerdo con la manera en

que realizan este proceso, existen dos tipos principales que son las lámparas de cátodo hueco LCH, y las lámparas de descarga sin

electrodos LDSE, las cuales se muestran en la Figura I.2.3.A., y en la Figura I.2.3.B respectivamente.

Figura I.2.3.A. Representación Pictórica y Representación Esquemática de una Lámpara de Cátodo Hueco. 1: contenedor de vidrio, 2:

ventana óptica de cuarzo; 3: ánodo de tungsteno; 4: cátodo cilíndrico, hueco, del analito o de un metal recubierto con sal del mismo; 5:

atmósfera interna de neón o de argón a baja presión, 1-5 torr; 6: protector del cátodo, de vidrio; 7: conexión con el circuito externo que

alimenta la lámpara.

Figura I.2.3.B. Representación Pictórica y Representación Esquemática de una Lámpara de Descarga Sin Electrodos. 1: contenedor de

cerámica, 2: ventana óptica de cuarzo; 3: bulbo con pieza hecha del analito, o de un metal recubierto con sal del mismo; 4: bobina u

oscilador de radiofrecuencias; 5: atmósfera interna de neón o de argón a baja presión, 1-5 torr; 6: conexión con el circuito externo que

alimenta la lámpara.

Las lámparas de cátodo hueco son más estables, más económicas y se emplean más; mientras que tienen menor tiempo de vida,

intensidad de emisión menor y proporcionan menor sensibilidad en los análisis. Las lámparas de descarga sin electrodos son

menos estables, pero son más costosas y se emplean menos; mientras que tienen mayor tiempo de vida, intensidad de emisión

mayor y proporcionan mayor sensibilidad en los análisis, además de ser particularmente útiles para determinar elementos volátiles

como Hg, Cd y As, que podrían perderse de ella durante el proceso de generación de la radiación.

En ambos casos se pueden encontrar lámparas tanto individuales como polielementales o multielementales. Las primeras

aumentan los costos de los equipos de análisis porque para cada elemento se necesita una, y pueden aumentar el tiempo requerido

para los análisis porque es necesario cambiarlas para cada determinación; las segundas pueden ser económicas porque con una

sola se pueden determinar varios o muchos analitos, pueden disminuir el tiempo requerido para los análisis porque no es necesario

cambiarlas para cada determinación, pero son poco prácticas porque aunque se determine un solo analito, en el proceso se

consume el material de todos los que hacen parte de ellas.

2.2.2. Moduladores de Radiación. El siguiente componente de la instrumentación necesaria para esta técnica es un dispositivo

anexo denominado modulador de radiación, que tiene como función convertir la radiación emitida por la fuente, que es continua,

en radiación por pulsos, intermitente, o modulada. El proceso se denomina modulación de la radiación, y se realiza con el fin de

que en el registrador se diferencie esta radiación, que llega desde la fuente, de la radiación que llega desde el atomizador y puede

generar señales que afecten la exactitud de los análisis. Este dispositivo se ilustra en la Figura I.2.4.

Figura I.2.4. Representación Pictórica de un Modulador de Radiación, y del Proceso de Modulación de la Radiación. 1: cortador,

obturador, interruptor mecánico, o chopper, disco giratorio de frecuencia angular fija y conocida, metálico, parcialmente cortado,

absorbente de la radiación; 2: motor eléctrico que produce el giro del cortador; 3: conexión con el circuito externo que alimenta al

motor eléctrico.

2.2.3. Atomizadores de Llama. El siguiente componente de la instrumentación necesaria para esta técnica es un atomizador, que

tiene como función producir una llama de alta temperatura, capaz de atomizar las muestras, es decir convertirlas de sistemas

líquidos en los que están los analitos y la matriz, en sistemas gaseosos en los que hay una colección de átomos de los analitos en

estados basal (preferiblemente), excitado e iónico. El atomizador realiza este proceso con ayuda de sus componentes, que son: los

nebulizadores, los dispersores o deflectores, los quemadores, que tienen tanto diferentes configuraciones como modos de

operación, y se describen a continuación.

2.2.3.1. Nebulizadores. Se encargan de tomar la muestras y hacerla entrar al equipo por aspiración, mezclarlas con el gas

oxidante que se usa para encender la llama, y nebulizar las mezcla producidas, es decir convertirlas de sistemas líquidos en

aerosoles formados por gotas finas, de tamaño muy pequeño. Pueden realizar el proceso de nebulización de modo neumático, es

decir mediante el flujo de gases; o de modo ultrasónico, es decir mediante la producción del efecto piezoeléctrico. De acuerdo con

lo anterior, se tienen cuatro tipos de nebulizadores neumáticos: de flujo concéntrico, de flujo cruzado, de disco fritado, de

Babbington; y un nebulizador de tipo ultrasónico: de cristal piezoeléctrico, que se describen a continuación y presentan en las

figuras I.2.5 y I.2.6.

En los nebulizadores de flujo concéntrico la muestra y el gas oxidante, que también es el gas nebulizador, entran por tubos o conductos

perpendiculares entre sí; una vez adentro circulan por conductos paralelos, concéntricos, uno dentro del otro, y se dirigen hacia el capilar ubicado

en el extremo de estos dispositivos; una vez allí, el gas oxidante experimenta el efecto Venturi y en consecuencia nebuliza a la muestra en la

zona correspondiente, que está a la salida del dispositivo. Estos nebulizadores producen un aerosol fino, pero se taponan fácilmente.

En los nebulizadores de flujo cruzado la muestra y el gas oxidante entran por tubos o conductos perpendiculares entre sí; una vez adentro

siguen las mismas trayectorias y se dirigen hacia la zona de nebulización; una vez allí, el gas oxidante nebuliza a la muestra gracias a la

velocidad con la que está fluyendo dentro del dispositivo. Estos nebulizadores producen un aerosol fino y no se taponan.

En los nebulizadores de disco fritado la muestra entra por un capilar ubicado en su parte superior y cae dentro de un disco de material

polimérico o cerámico fritado, mientras que el gas oxidante entra tangencialmente con respecto a ella por un conducto ubicado en su parte

inferior y se dirige hacia el mismo disco; una vez allí, el gas oxidante nebuliza a la muestra en la zona correspondiente, gracias a la velocidad

con la que está fluyendo dentro del dispositivo; y la muestra que no alcanza a nebulizarse o las gotas de aerosol muy grandes caen por su peso

para salir por el sistema de drenaje. Estos nebulizadores producen un aerosol fino y no se taponan.

En los nebulizadores de Babbington la muestra entra por un conducto ubicado en su parte superior, cae en forma de película delgada sobre una

esfera de material polimérico o cerámico perforada y se desliza por sus bordes para caer sobre la perforación, mientras que el gas oxidante entra

en forma paralela con respecto a ella por un conducto ubicado en su parte inferior, circula por dentro de la esfera y se dirige hacia la misma

perforación; una vez allí, el gas oxidante nebuliza a la muestra en la zona correspondiente, que está a la salida del dispositivo, gracias a la

velocidad con la que está fluyendo dentro del mismo; y la muestra que no alcanza a nebulizarse o las gotas de aerosol muy grandes caen por su

peso para salir por el sistema de drenaje. Estos nebulizadores producen un aerosol fino, no se taponan, y son muy útiles para nebulizar muestras

viscosas, muestras con concentraciones altas, o suspensiones.

En los nebulizadores ultrasónicos de cristal piezoeléctrico, la muestra entra mediante bombeo por un conducto ubicado en su parte inferior y

llega a una pieza de un cristal de cuarzo; una vez allí se le aplica energía eléctrica al cristal, que experimenta el efecto

piezoeléctrico y realiza vibraciones de alta frecuencia; finalmente las vibraciones producen la nebulización

de la muestra, y lo que no alcanza a nebulizarse de ella o las gotas de aerosol muy grandes caen por su peso

para salir por el sistema de drenaje. Estos nebulizadores producen un aerosol más denso y más homogéneo.

Figura I.2.5. Representación Esquemática de los Nebulizadores Neumáticos De Flujo Concéntrico (1: entrada para el gas oxidante, 2:

entrada para la muestra, 3: conducto para la circulación del gas oxidante, 4: capilar, 5: zona de nebulización, 6:

nebulizador/contenedor); De flujo Cruzado (1: entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3: zona de nebulización, 4:

nebulizador/contenedor); De Disco Fritado (1: entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3: disco fritado, 4: zona de

nebulización, 5: drenaje, 6: nebulizador/contenedor); De Babbington (1: entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3:

esfera perforada, 4: drenaje, 5: zona de nebulización, 6: nebulizador/contenedor).

Figura I.2.6. Representación Pictórica y Representación Esquemática de un Nebulizador Ultrasónico de Cristal Piezoeléctrico (1:

entrada para la muestra, 2: entrada para el gas oxidante, 3: entrada para el gas combustible, 4: cristal piezoeléctrico de cuarzo, 5:

conexión con el circuito eléctrico, 6: drenaje, 7: salida del nebulizador, 8: zona de nebulización, 9: nebulizador/contenedor).

2.2.3.2. Dispersores o Deflectores de Muestra.

Figura I.2.7. Representación Pictórica de los Dispersores o Deflectores de Muestra de Tipo Esfera de Impacto y de Tipo Espoiler de

Flujo, y del proceso de dispersión de las muestras.

2.2.3.3. Dispositivos de Atomización.

Figura I.2.8. Representación Esquemática de un Quemador de Flujo Turbulento o de Consumo Total (1: nebulizador con conducto y

con capilar para la entrada y la circulación de la muestra (A), conducto para la entrada del gas oxidante nebulizador (B) y conducto

para la entrada del gas combustible (C), 2: quemador de punta capilar con electrodo ignitor).

Figura I.2.9. Representación Pictórica y Representación Esquemática de un Quemador de Flujo Laminar o de Pre mezcla (1:

nebulizador con capilar para la entrada de la muestra (A) y conducto para la entrada del gas oxidante nebulizador (B), 2: cámara de

pre mezcla con dispersor (C), conducto de entrada para el gas combustible (D), conducto de entrada para el gas oxidante auxiliar (E) y

sistema de drenaje (F), 3: válvula niveladora de presión, 4: ajustador del quemador, 5: cabeza del quemador con electrodo ignitor).

Figura I.2.10. Representación Pictórica de un Generador de Vapor de Hidruros (1: recipiente o celda de reacción, 2: entrada para la

muestra y para el reactivo generador de hidruros, 3: conducto para la circulación del gas inerte de arrastre, con conexión al sistema de

bombeo, 4: agitador magnético, 5: dispositivo para calentamiento, 6: celda de calentamiento y absorción); y de un Generador de Vapor

Frío (1: recipiente o celda de reacción, 2: entrada para la muestra y para el reactivo reductor, 3: conducto para la circulación del gas

inerte de arrastre, con conexión al sistema de bombeo, 4: agitador magnético, 5: celda de absorción).

Figura I.2.11. Representación Esquemática de un Atomizador Electrotérmico (1: atomizador de horno de grafito, 2: tubo de grafito, 3:

flujo interno de argón, con conexión al sistema de bombeo, 4: flujo externo de argón, con conexión al sistema de bombeo, 5: contactos de

grafito para conexión con el circuito exterior y refrigerados con flujo de agua, 6: arandelas, 7: ventanas ópticas de cuarzo, 8: circuito

eléctrico exterior); de un tubo de grafito (1: puerto u orificio de inyección de muestra, 2: plataforma de L’Vov); de un horno de grafito

con calentamiento longitudinal; y de un horno de grafito con calentamiento transversal.

2.2.3.4. Selectores de Longitud de Onda.

Figura I.2.12. Representación Esquemática de un Filtro Óptico de Absorción en sus dos Configuraciones (1: lámina de vidrio coloreado,

2: láminas de vidrio transparente, 3: gelatina coloreada, A: radiación incidente, B: radiación seleccionada, 4: contenedor con su

respectiva entrada y salida); de un Filtro Óptico de Interferencia (1: láminas de vidrio transparente, 2: láminas de vidrio semiplateado,

3: lámina del dieléctrico MgF2 o CaF2, 4: radiación incidente, 5: radiación seleccionada, 6: contenedor con su respectiva entrada y

salida); de un Monocromador de Prisma (1: ranura o rendija de entrada, 2: lente colimador, 3: dispersor de radiación, prisma

refractor, 4: lente focalizador, 5: superficie o plano focal, 6: ranura o rendija de salida, 7: contenedor); y de un Monocromador de

Rejilla (1: ranura o rendija de entrada, 2: espejo cóncavo colimador, 3: dispersor de radiación, rejilla de difracción, 4: espejo cóncavo

focalizador, 5: superficie o plano focal, 6: ranura o rendija de salida, 7: contenedor).

2.2.3.5. Detectores de Radiación.

Figura I.2.13. Representación Pictórica y Representación Esquemática de un Fototubo de Vacío (1: contenedor, tubo de cuarzo sellado

al vacío, 2: cátodo metálico, recubierto de material fotosensible y electro emisor, 3: ánodo colector metálico, 4: radiación incidente, 5:

haz de electrones emitidos, 6: conexión con el circuito exterior); y de un Tubo Fotomultiplicador (1: contenedor, tubo de cuarzo sellado

al vacío, 2: rejilla, 3: cátodo metálico, recubierto de material fotosensible y electro emisor, 4: dínodos metálicos, recubiertos de material

electro sensible y electro emisor, 5: ánodo colector metálico, 6: conexión con el circuito exterior).

2.2.3.6. Equipos de Haz Simple o de un solo Haz.

2.2.3.7. Equipos de Haz Doble o de dos Haces.

Figura I.2.14. Representación Esquemática de un Equipo de Haz Simple o de un solo Haz, y de un Equipo de Doble Haz o de Dos Haces.