PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS...

PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS POLIMÉRICAS

REALIZADAS MEDIANTE DESCARGAS GLOW D.C.

MÓNICA ANDREA BOTERO LONDOÑO

Foto tomada durante una descarga en ambiente de Nitrógeno

SUSTRATO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

FACULTAD DE CIENCIAS Y ADMINISTRACIÓN MAESTRÍA EN FÍSICA

2003

PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS POLIMÉRICAS REALIZADAS MEDIANTE DESCARGAS GLOW D.C.




2003

PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS POLIMÉRICAS REALIZADAS MEDIANTE DESCARGAS GLOW D.C.


Trabajo de grado presentado para optar al titulo de Magíster en Física

DIRECTOR ALFONSO DEVIA CUBILLOS, Ph. D.



2003

Nota de aceptación: __________________________ __________________________ __________________________ __________________________ __________________________ __________________________

_______________________________________ Director tesis: Alfonso Devia Cubillos, Ph. D.

_______________________________________ Jurado: Jaime Villalobos, Ph. D.

_______________________________________ Jurado: Rubén A. Vargas Zapata, Ph. D.

_______________________________________

Jurado: Oscar Hernán Giraldo, Ph. D.

_______________________________________

Director de departamento: Carlos Vargas, Ph. D. Manizales, Diciembre de 2003

Dedicada a mis padres y a mi esposo por todo, su paciencia, gran colaboración, pero sobre todo su amor que me inspiro para terminar

AGRADECIMIENTOS

Debo agradecer el haber realizado esta tesis a muchas personas, en especial a mis padres por su amor y comprensión porque me han apoyado siempre, me han enseñado el camino y cuando ya no tenia fuerzas fueron mi fuerza y mi confianza, también a mi hermanito Mauricio que debió aguantar muchas quejas y lloradas, a mi esposo David por su apoyo incondicional, su sacrificio y ayuda en todo momento, a mis tíos Fernando, María, Diego, Offir, Eddy y Tere quienes con su amor y orgullo me dan fuerzas, a Patricia porque su recuerdo me ayuda a lograr mis metas y no olvido la promesa de lograr nuestros sueños, siempre me enseño a hacer las cosas lo mejor. No tengo palabras para agradecer al Ph. D. Alfonso Devia Cubillos, por darme la oportunidad de trabajar en el laboratorio de Física del Plasma, por toda su colaboración en esta tesis y porque además de enseñarme sus conocimientos científicos me enseño mucho acerca de la vida y como se debe llevar. No podría tampoco dejar de mencionar al Msc. Álvaro Pulzara Mora, quien me ayudo cuando comenzaba este largo camino, a todos los compañeros del laboratorio quienes siempre me ayudaron y me enseñaron, pero muy especialmente a Diego quien me consoló y trato de darme ánimos tantas veces, Elisabeth siempre esta dispuesta a ayudar y me ha enseñado mucho, Belarmino quien siempre estuvo ahí, Posidia quien me dio aportes muy valiosos, a Farid y a Diego Arias por su apoyo, a los estudiante de ingeniería física: Cesar, Hernando, Oscar y Vicente por su compañía y contribuciones, a Juan Manuel Meza y sus compañeros de la Universidad Nacional sede Medellín por su colaboración, a Fermín quién me envió información muy importante, a Andrés Rojas por su información y a todos los profesores que me han enseñado porque siento que he aprendido mucho y cada uno me dejo una linda lección. No puedo dejar de mencionar a mis compañeros de maestría, por su camaradería y porque fueron días muy enriquecedores y maravillosos los que pasamos, al doctor Luis Rene, a Oscar Moscoso, a mis amigos de la Escuela Colombiana de Ingeniería y de la Universidad Autónoma de Manizales porque me han ayudado en todo lo que han podido, me han dado ánimos, su confianza, y sobretodo me han escuchado cuando los he necesitado. Debo agradecer a cada persona que ha pasado por mi vida, porque todos han contribuido de alguna manera a lograr este trabajo; entre ellos, mis profesores del colegio; de mi Universidad, la Escuela Colombiana de Ingeniería, de quienes recogí conocimientos muy valiosos que me han ayudado en la vida.

CONTENIDO

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CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1 1.1 Referencias 4 CAPÍTULO 2 PLASMA 5 2.1 Definición 5 2.2 Caracterización del Plasma 7 2.3 Clasificación del Plasma 7 2.4 Descargas en Gases 9 2.5 Deposición Química de Vapor asistida por Plasma 11 2.6 Referencias 14 CAPITULO 3 POLIMERIZACIÓN POR PLASMA 16 3.1 Definición 16 3.2 Mecanismos de la Polimerización por Plasma 17

3.2.1 Polimerización Inducida por Plasma 17 3.2.2 Polimerización en el Régimen de Plasma 18 3.2.3 Ablación 20

3.3 Parámetros de Deposición 21 3.3.1 Efecto del Gas Portador en la Deposición 21 3.3.2 Tasa de Deposición 22 3.3.3 Efecto de la potencia 24

3.4 Características de los Recubrimientos Poliméricos 27 3.4.1 Morfología de los Polímeros por Plasma 27 3.4.2 Resistencia a la Corrosión 28

3.5 Ventajas de la Polimerización por Plasma 29 3.6 Desventajas de la Polimerización por Plasma 30 3.7 Referencias 31

CAPITULO 4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 34 4.1 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) 34

4.1.1 Análisis de Rugosidad mediante AFM 35 4.1.1.1 Rugosidad ave 35 4.1.1.2 Rugosidad r.m.s. 36

4.1.2 Microscopía de Fuerza Atómica modo No Contacto (NC-AFM) 36 4.2 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) 38 4.3 Microscopia Electrónica de Barrido en Ambiente (ESEM) 40 4.4 Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS) 42 4.5 Cámara de Niebla Salina 43 4.6 Espectroscopia de Emisión Óptica (OES) 43 4.7 Referencias 45 CAPÍTULO 5 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 47 5.1 Arreglo Experimental 47

5.1.1 Sistema de Vacío 48 5.1.2 Cámara de Reacción 49 5.1.3 Portamuestras 49 5.1.4 Fuente de Voltaje d.c. (Glow ) 49 5.1.5 Sistema de Gases 50 5.1.6 Sistemas de Medida 50

5.2 Descripción Experimental 51 5.3 Referencias 53 CAPÍTULO 6 RESULTADOS Y ANÁLISIS 54 6.1 Análisis del sustrato 54 6.2 Espectroscopia Óptica de Emisión 55 6.3 Espectroscopia Infrarroja Mediante Transformada de Fourier (FTIR) 60 6.4 Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS) 65 6.5 Microscopia Electrónica de Barrido en Ambiente (ESEM) 70 6.6 Microscopia de Fuerza Atómica – modo No Contacto (NC_AFM) 71 6.7 Cámara de Niebla Salina 77 6.8 Referencias 80 CAPITULO 7 CONCLUSIONES 82

ANEXOS

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Anexo A. Publicaciones y Ponencias 84 Anexo B. Bandas Utilizadas para el análisis de FTIR 85 Anexo C. Proyecciones Futuras 86

LISTA DE FIGURAS

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Figura 2.1 Diagrama esquemático de procesos de transición de estado 6 Figura 2.2 Aurora boreal 7 Figura 2.3 Descarga eléctrica en la atmósfera 7 Figura 2.4 Tipos de plasma según la temperatura y la densidad 8 Figura 2.5 Dependencia entre el voltaje y la densidad de corriente en un

extenso rango de regímenes de la descarga 10 Figura 2.6 Representación esquemática del proceso de reacción PECVD 12 Figura 3.1 Principales mecanismos involucrados en la polimerización por

plasma 18 Figura 3.2 Distribución de la deposición del polímero en una polimerización

de acetileno adicionando un gas 22 Figura 3.3 Dependencia de la presión con la tasa de deposición a partir de los

polímeros C2H2, C2H6, C3H8 23 Figura 3.4 Dependencia de la potencia aplicada con la tasa de deposición de

polímeros a partir de C2H2, C2H6, C3H8 24 Figura 3.5. Tasa de deposición del polímero como función de la tasa de flujo 25 Figura 3.6. Representación esquemática de algunos arreglos típicos de

descargas eléctricas 26 Figura 3.7 Tipos de recubrimientos poliméricos por plasma 28 Figura 4.1 Esquema experimental del Microscopio de Fuerza Atómica 35 Figura 4.2 Curva de distancia vs. Fuerza interatómica 37 Figura 4.3 Curva de respuesta para un cantilever 38 Figura 4.4 Representación esquemática de un espectrómetro infrarrojo

mediante transformada de Fourier (FTIR) 40 Figura 4.5 Representación esquemática de un espectrómetro de longitud de onda

dispersiva 42 Figura 4.6 Montaje experimental básico de un espectrógrafo de emisión óptica 44 Figura 5.1 Sistema de polimerización por plasma usando la técnica PACVD 47 Figura 5.2 Fotografía del sistema experimental utilizado 48 Figura 5.3 Portamuestras 49 Figura 5.4 Circuito de la fuente de voltaje d.c. utilizada para el sistema de

polimerización por plasma mediante descarga glow d.c. 50 Figura 6.1 Caracterización de los sustratos de acero sin recubrir 55

Figura 6.2 Espectro de Emisión Óptica del plasma usado para producir la película polimérica 58

Figura 6.3 Niveles de Energía del Nitrógeno 59 Figura 6.4 Espectros OES tomados durante la descarga variando la corriente 59 Figura 6.5 Variación de las intensidades de las líneas OES respecto a la

Corriente 60 Figura 6.6 Espectro FTIR para una película de 5mA 62 Figura 6.7 Espectros FTIR para una película de 40mA 64 Figura 6.8 Espectro EDS tomado para muestras crecidas con una corriente de

40mA y 48 minutos de exposición a la descarga glow, variando la distancia entre electrodos 66

Figura 6.9 Espectro EDS con una corriente de 20mA y una distancia de 6.3 cm constantes 67

Figura 6.10 Espectro EDS con distancia constante de 6.3 centímetros variando la corriente y el tiempo de descarga 69

Figura 6.11 Imágenes ESEM comparando cambios al variar la corriente, con distancia 6.3 cm y tiempo 60 min constantes 70

Figura 6.12 Imágenes ESEM para muestras crecidas con una corriente de 40mA, distancia entre electrodos de 6.3 cm, variando el tiempo de exposición a la descarga glow 71

Figura 6.13 Imágenes AFM variando el tiempo de descarga 72 Figura 6.14 Grafica de los Tamaños de grano de las películas con una

corriente de 5mA en función del tiempo de deposición 73 Figura 6.15 Rugosidad r.m.s. (raíz cuadrática media) en función del tiempo

deposición 73 Figura 6.16 Imágenes AFM para muestras tomadas con corrientes de

5 mA cambiando el tiempo de descarga 74 Figura 6.17 Rugosidad en función de la distancia para recubrimientos con

corriente de 40 miliamperios, tiempo de descarga 60 minutos, cambiando la distancia entre electrodos 76

Figura 6.18 Tamaño de grano para recubrimientos crecidos con tiempos de 48 minutos, corriente de 40 mA y cambiando la distancia entre electrodos 76

Figura 6.19 Imágenes AFM de los recubrimientos crecidos con tiempos de 48 minutos, corriente de 40mA y cambiando con distancia entre electrodos 77

Figura 6.20 Foto de una película crecida con una distancia entre electrodos de 12.2 cm, durante una hora con una corriente de 30 mA sobre un sustrato de acero 1020 después de 16 horas de exposición en la cámara salina 79

Figura 6.21 Foto de una película de silicio después de 2037.6 horas de exposición en la cámara salina 79

LISTA DE TABLAS

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Tabla 5.1 Parámetros que se varían en el proceso de producción de las

películas 52 Tabla 6.1 Rugosidad del acero 56 Tabla 6.2 Especies detectadas en el plasma 56 Tabla 6.3 bandas de N2 que aparecen en el espectro 58 Tabla 6.4 Intensidad relativa de carbón para películas crecidas con una

corriente de 40mA, 48min de exposición a la descarga glow, variando la distancia entre electrodos 66

Tabla 6.5 Intensidad relativa de carbón para películas crecidas con una corriente de 20mA y una distancia de 6.3 cm constantes, variando el tiempo de exposición a la descarga glow 68

Tabla 6.6 Intensidad relativa de carbón para películas crecidas con una distancia constante de 6.3 centímetros variando la corriente y el tiempo de descarga. 69

Tabla 6.7 Condiciones en la cámara salina 78

RESUMEN

La polimerización por plasma se define como la formación de un material polimérico bajo la influencia del plasma (cuarto estado de la materia), es utilizada para la producción de nuevos materiales y para la modificación de superficies poliméricas. En este trabajo las películas poliméricas de acetileno y nitrógeno fueron obtenidas utilizando la polimerización por plasma. El plasma fue producido en una cámara de reacción de geometría cilíndrica, con electrodos enfrentados conectados a una fuente de voltaje de corriente directa para producir la descarga glow d.c. Los sustratos fueron colocados en el electrodo conectado al polo positivo de la fuente por medio de un portamuestras posibilitando variar la distancia entre ellos. El proceso se realizo con flujo continuo y presión de gases constante, variando la corriente y el tiempo de exposición a la descarga glow de acetileno / nitrógeno. El plasma se analizó mediante Espectroscopia Óptica de Emisión observándose que en el proceso se favorece la excitación de las moléculas. El estudio de las películas se realizo mediante Espectroscopia Infrarroja mediante Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS), Microscopia Electrónica de Barrido en Ambiente (ESEM), Microscopia de Fuerza Atómica – modo No Contacto (NC_AFM) y Cámara de Niebla Salina. Los resultados de la espectroscopia FTIR presentan picos característicos de esta clase de películas, mientras que en los espectros de EDS se observa una disminución en el espesor de la película cuando está expuesta a tiempos de una hora, esta disminución también se evidencia en los análisis de espesor mediante AFM. Realizando el mismo análisis variando la distancia interelectrodica se observa una relación inversa entre la distancia y el espesor. Respecto a las imágenes de AFM sobre el tamaño de grano y la rugosidad de la película, en películas crecidas con 5mA variando el tiempo de exposición se evidencia una disminución en la rugosidad de la película a medida que aumenta el tiempo de exposición. Los resultados obtenidos podrían permitir, confirmar después de futuras investigaciones, los estudios relacionados con la disminución en el espesor de la película. Palabras claves: polimerización por plasma, descarga glow d.c.

ABSTRACT

Plasma polymerization is defined as the formation of a polymeric material in the influence of the plasma (fourth state of matter), it is used for the production of new materials and the modification of polymeric surfaces. In this work the polymeric coating of acetylene and nitrogen were obtained using the plasma polymerization. Plasma was produced in a reaction chamber of cylindrical geometry, electrodes connected in a source of voltage of direct current to produce the glow discharge d.c. The substrates were placed in the electrode connected to positive of the source by means of an accessory that allows to vary the distance between electrodes. The process carries out with continuous flow keeping constant the pressure of the gases, varying the current and the time of glow discharge acetylene/nitrogen. The plasma was analyzed by means of Optical Emission Spectroscopy It was observed that in the process the excitement of the molecules is favored. The coatings were studied by means of Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Environmental Scanning Electronic Microscopy (ESEM), Non Contact Atomic Force Microscopy (NC_AFM) and Salt Chamber. The results of FTIR Spectra presented characteristic picks of this class of coating, while in the EDS spectra a decrease is observed in the thickness of the film when it is exposed at times of one hour, this decrease is also evidenced in the analyses of thickness by means of AFM. Carrying out the same analysis varying the distance between electrodes, an inverse relationship is observed between the distance and the thickness. Regarding the images of AFM on the grain size and the roughness of the film, for film grown with 5mA varying the time of exhibition a decrease is evidenced in the roughness when the time of exhibition is increased. The obtained results could confirm, after future investigations, the studies related with the decrease in the thickness film. Key words: plasma polymerization, glow discharge d.c.

1. INTRODUCCIÓN La obtención de polímeros ha sido conocida como la revolución del siglo XX en la industria de materiales, por poseer importantes propiedades de alta aplicabilidad industrial y tecnológica. Estos son ampliamente usados en un gran número de aplicaciones debido a sus múltiples ventajas; como propiedades mecánicas, anticorrosivas, biocompatibles, baja densidad, costo y procesamiento, entre otras. Entre las aplicaciones se incluye el recubrimiento de diversas superficies en forma de película delgada, para evitar problemas de oxidación, desgaste o simplemente como aislante eléctrico. La polimerización por plasma es aceptada como un importante proceso para la formación de nuevos materiales que no pueden ser conseguidos por otras técnicas y con buenas propiedades que compiten incluso con los mejores polímeros sintéticos. Al hablar de polimerización por plasma es necesario comenzar hablando sobre el término "plasma" que fue usado por Irving Langmuir en 1927 para nombrar un gas ionizado. Langmuir trabajó para la General Electric Co., estudiando dispositivos electrónicos basados en los gases ionizados. La forma en que los fluidos electrificados transportaban electrones de alta velocidad, iones y las impurezas le recordaron la forma en que el plasma sanguíneo transporta los glóbulos rojos y blancos y los gérmenes1. Se dice en general, que el plasma es "el cuarto estado de la materia", esto se debe a que si tomamos un gas constituido por átomos y/o moléculas (neutros) y le entregamos suficiente cantidad de energía, los átomos comienzan a ionizarse y aparecen en el partículas con carga eléctrica (iones y electrones). Cuando el número de partículas cargadas es suficientemente grande como para que el comportamiento dinámico del sistema quede determinado por fuerzas electromagnéticas (de largo alcance) y no por colisiones binarias entre partículas neutras (como en el caso de los gases ideales) decimos que el gas se ha transformado en plasma2, el cual se define como: “Un gas cuasi neutro de partículas cargadas y neutras las cuales exhiben un comportamiento colectivo” 3. El estudio del plasma se convirtió en una amplia disciplina en la física. Muchos físicos contribuyeron a la comprensión del plasma, entre ellos se encuentran Seelinger (efecto ambipolar), Debye y Huckel (longitud de Debye), Langmuir y Tonks (oscilaciones del plasma), Allis (función de distribución de la velocidad4). La polimerización por plasma puede ser definida como “la formación de materiales poliméricos bajo la influencia del plasma”5, en 1874 fueron reportados los primeros estudios de polimerización por plasma de monómeros orgánicos para formar películas por deWilde y Thenard6. Sin embargo en esa época se sabia muy poco sobre los polímeros7 y en muchos casos fueron considerados como productos de

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una descarga eléctrica, y consecuentemente se puso poca atención a las propiedades de estos polímeros (productos indeseables) o a los procesos involucrados en la formación de polímeros. Investigaciones sistemáticas sobre la polimerización por plasma comenzaron solo hasta 19608, teniendo un rápido avance para la ciencia de polímeros en esos años. Solo en las últimas dos décadas, las ventajas de la polimerización por plasma han sido reconocidas. Hoy, la polimerización por plasma es aceptada como un importante proceso para la formación de nuevos materiales y como una importante técnica para la modificación de superficies de polímeros y otros materiales7. Muchos tipos de reacciones para la fabricación de películas poliméricas han sido reportados: generación de radicales (por ejemplo, por abstracción de hidrógenos), reacciones de isomerización, eliminación de átomos o pequeños grupos, dimerización y polimerización y remoción completa o destrucción de material iniciador. Dependiendo de las condiciones de descarga, el monómero dentro ésta es fragmentado. Por lo tanto no es sorprendente que el recubrimiento por plasma depositado (polímero por plasma) no sea un polímero semejante a su monómero9. Los estudios realizados en esta tesis están relacionados con el procesamiento de materiales mediante técnicas de plasma y esencialmente el trabajo trata de la obtención y posterior caracterización de recubrimientos tipo polímero utilizando nitrógeno y acetileno, el plasma es generado mediante descargas glow d.c. y el sustrato a recubrir es acero 1020. Los recubrimientos poliméricos son de gran interés debido a sus múltiples aplicaciones, entre ellas películas delgadas de condensadores, guías de onda ópticas, recubrimientos antireflexivos, membranas de ósmosis inversa, recubrimientos protectores10. En el capítulo 2 se presentan algunos conceptos importantes sobre el plasma, estado de la materia aprovechado para obtener la película polimérica. Al final del capítulo se presentan algunos aspectos sobre la Deposición Química de Vapor Asistida por Plasma que es la técnica en que se basa la polimerización por plasma. Luego, en el capitulo 3 se presentan algunos conceptos sobre polimerización por plasma, la técnica utilizada para realizar el recubrimiento, también se presentan algunas ventajas y desventajas de esta técnica y se mencionan algunos parámetros que afectan el recubrimiento, se habla de la polimerización por plasma utilizando una descarga glow, descarga utilizada para producir el plasma. En el último capítulo teórico se mencionan de las técnicas utilizadas para caracterizar el sustrato y los recubrimientos obtenidos. En el capitulo 5 se presentan los equipos utilizados para obtener los recubrimientos y se describe el procedimiento utilizado para crecer la película, se presenta la foto del sistema, los diseños del portamuestras y la fuente de voltaje d.c.. En el capitulo 6 se muestran algunos resultados obtenidos de la caracterización del plasma y las películas. Se presentan los espectros de Emisión Óptica para observar el comportamiento de los gases en el plasma. También se ilustran los espectros de Infrarrojo mediante transformada de

Introducción

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Fourier que confirman la formación del polímero mediante los grupos funcionales (grupo de átomos que define la estructura de una clase particular de compuestos orgánicos y determina sus propiedades) que se encuentran formando el recubrimiento. Imágenes de Microscopia de Fuerza Atómica que indican la rugosidad de la película, el tamaño de los granos y el espesor. Utilizando Microscopia Electrónica de Barrido en Ambiente se presenta información sobre la morfología de las muestras. Espectros de Energía Dispersiva indican la composición elemental de la película y un análisis cualitativo del espesor e imágenes de cámara Salina dan información sobre el comportamiento de la película en ambientes corrosivos. Luego de discutir y analizar los resultados obtenidos, se presentan en el siguiente capitulo las conclusiones y por último en los anexos se presentan los artículos presentados durante la realización del trabajo.

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1.1 Referencias 1. http://www-istp.gsfc.nasa.gov/Education/Mhplasma.html 2. FARENGO, Ricardo. Introducción a la física de plasmas, Comisión Nacional

de Energía Atómica, Centro Atómico Bariloche, publicado en el quinto curso latinoamericano de procesamiento de materiales por plasma, Buenos Aires, 5-30 Agosto, 2002.

3. CHEN, Francis F. Introduction to Plasma physics. Plenum Press, New York

and London,1974.

4. http://www.geocities.com/edug2406/estudio_plasma.htm 5. YASUDA, H. Plasma Polymerization, Academic Press Inc. Orlando, FL,

1985. 6. Historical timeline of vacuum coating and vacuum technology,

www.svc.org/historyofVac.html 7. MENNO, Thomas van Os. Surface Modification by Plasma Polymerization:

Film Deposition, Tailoring of surface Properties sand Biocompatibility. Thesis University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2000.

8. (a) GOODMAN, J. J. Polym. Sci. 1960, 44, 551; (b) STUART, M. Nature

(London) 1963, 199, 59; (c) BRADLEY, A.; Hammes, J. P. J. Electrochem Soc. 1963, 110, 15.

9. TERLINGEN, J. G. A. Introduction of functional groups at polymer surfaces

by glow discharge techniques. University of Twente: Enschede, 1993. 10. MITSUHARO, Konuma. Film deposition by plasma techniques. Ed.

Springer-Verlac. Berlin. Heidelberg, New York.

2. PLASMA 2.1 Definición El plasma es: “un gas cuasi neutro de partículas cargadas y neutras las cuales

exhiben un comportamiento colectivo”1, se dice en general que el estado de plasma es el cuarto estado de la materia. Esto se debe a que si tomamos un gas constituido por átomos y/o moléculas (neutros) y le suministramos suficiente cantidad de energía, los átomos comienzan a ionizarse y surgen en el gas partículas con carga eléctrica (iones y electrones). Cuando el número de partículas cargadas es suficientemente grande como para que el comportamiento dinámico del sistema quede determinado por fuerzas electromagnéticas y no por colisiones binarias entre partículas neutras (como en el caso de un gas ideal), decimos que el gas se ha transformado en plasma2. Por ejemplo, en el caso de las transiciones del hielo a otros estados3. En hielo, estado sólido, el movimiento térmico de las moléculas del agua esta restringido, pero aún vibran con una pequeña amplitud alrededor de una posición media. Cuando la temperatura del hielo se incrementa, la vibración de las moléculas del agua comienza a aumentar, a 0 oC abandonan la posición determinada por la energía libre, y ocurre la transición de hielo a agua, o sea de sólido a líquido. Si la temperatura del agua aumenta, la energía cinética de las moléculas del agua también se incrementa; a 100oC, la energía cinética de las moléculas se hace mayor que su energía potencial y las moléculas pasan del estado liquido al gaseoso (vaporización); en este estado, las moléculas de agua se mueven libremente hasta que colisionan con otras partículas. A temperaturas mayores, la energía cinética de las moléculas es tan alta que las colisiones con otras moléculas conducen a su disociación y la ionización de los átomos17. A temperaturas mucho mayores, los átomos y moléculas del gas neutro pierden parte de sus electrones y se convierten en iones positivos; cuando la temperatura alcanza 10.000 oC el gas se transforma en plasma. En general, a temperaturas mayores de 10.000oC todas las sustancias se encuentran en su cuarto estado, en forma de plasma4. Este proceso de transición se observa en la figura 2.1.

Plasma

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Figura 2.1 Diagrama esquemático de procesos de transición de estado3

Se ha calculado que más del 99% (según la masa) de la materia en el universo se halla en estado de plasma, a ella se refieren las estrellas, nuestro sol, el gas interestelar, entre otros4. En la Tierra no existen ejemplos de plasmas naturales debido a las bajas temperaturas y altas densidades en que se manifiesta la materia. Sin embargo, el estado de plasma se manifiesta en gran variedad de fenómenos como: Radiaciones ionizantes provenientes de las estrellas, auroras boreales (figura 2.2), relámpagos (figura 2.3), capa ionosférica, reacciones termonucleares en el interior del sol y las estrellas, tubos fluorescentes, descargas eléctricas en gases, etc.4,5.

En el laboratorio, los plasmas se crean por medio de descargas eléctricas, los trabajos intensos comenzaron en 1950 en Estados Unidos, el Reino Unido, y la Unión Soviética tratando de realizar descargas controladas para energía de fusión. Aunque se tiene claro que pasaran muchos años antes que este objetivo sea logrado con éxito, el estudio de plasmas, se ha vuelto uno de temas centrales de la ciencia e ingeniería8, debido a que en contraste con otras tecnologías en desarrollo, las aplicaciones a partir de campos de la ciencia del plasma y la ingeniería pueden solo desarrollarse a través de sinergismo multidisciplinario. Desarrollos en la química y física del plasma junto con descargas gaseosas, termodinámica y dinámica de fluidos, particularmente masa y transferencia de calor, deben ser acoplados con electroquímica e investigación en ciencia de materiales. Un factor importante en el desarrollo continuo de las aplicaciones de

Capitulo 2

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plasma se debe a beneficios derivados de consideraciones ambientales y a la factibilidad de realizar procesos de plasma generados eléctricamente que pueden producir condiciones que no consiguen ser fácilmente reproducidos por medios térmicos, como son la producción de partículas muy energéticas con cargas relativamente bajas, esta es la consecuencia de los llamados plasmas de no equilibrio9. Algunos ejemplos que se cuentan dentro de las aplicaciones del plasma son fusión termonuclear controlada, fuentes de radiación, conversión de energía termoiónica, conversión de energía magnetohidrodinámica, fuentes de iones, generadores de microondas, interruptores, lámparas de descargas eléctricas, plasma de estado sólido, física espacial1,9, desarrollo de nuevos dispositivos electrónicos8, etc.

Figura 2.2 Aurora boreal 6 Figura 2.3 Descarga eléctrica en la

atmósfera 7

2.2 Caracterización del plasma Un gas ionizado debe cumplir tres condiciones para ser llamado plasma: λD<<L, ND>>>1 y ωτ>1. Donde λD es la longitud de Debye, L las dimensiones del sistema, ND es el número de partículas en la esfera de Debye (cada partícula del plasma interactúa con aquellas partículas situadas dentro de una esfera cuyo radio es del orden de λD)2; ω es la frecuencia de oscilación típica del plasma, τ es el tiempo medio entre colisiones con átomos neutros, además se requiere que ωτ>1 para que el gas se comporte como un plasma en lugar de un gas neutro1. 2.3 Clasificación del plasma Los plasmas suelen clasificarse utilizando dos de sus parámetros básicos: - La densidad electrónica Ne (electrones/cm3) - La temperatura cinética de los electrones Te, expresada en electrón-voltios

Plasma

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(1 eV = 7738°K)1,5

La densidad de electrones varía de 1 a 1018 cm-3, y KTe puede variar entre 0.1 y 106 eV. Los enormes rangos de densidad pueden ser apreciados cuando comprendemos que el aire y el agua difieren en densidad solo en 103, mientras que el agua y las estrellas blancas enanas están separadas por un factor de 105; incluso las estrellas de neutrones son solo 105 veces mas densas que el agua1. En la figura 2.4 se muestran algunos tipos de plasmas en función de estos dos parámetros.

Figura 2.4 Tipos de plasma según la temperatura y la densidad11

Los plasmas de no-equilibrio se caracterizan por bajas densidades, alta temperatura electrónica y baja temperatura del gas, el plasma térmico es generalmente caliente y denso con una temperatura similar entre iones y electrones9

.

Capitulo 2

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2.4 Descargas en Gases Desde mediados del siglo XIX hasta principios del siglo XX, muchos físicos prominentes se involucraron en el estudio de descargas eléctricas en gases, Langmuir y Tonks fueron quienes utilizaron la palabra “plasma” para expresar parte de una descarga gaseosa la cual contiene casi iguales densidades de iones positivos y electrones8. La descarga eléctrica ha sido comúnmente usada para generar plasmas en el laboratorio10, el plasma que surge durante una descarga en un gas recibe el nombre de plasma de descarga gaseosa. Cuando un campo eléctrico fuerte es aplicado a un gas, las partículas cargadas en él son aceleradas a altas energías y colisionan con otros átomos o moléculas, de este modo se ionizan los átomos neutros sacando electrones de sus órbitas. Como es un proceso de producción de iones a través de la disociación de electrones es generalmente llamado ionización. Esos iones y electrones producidos por ionización colisional son acelerados por el campo eléctrico e ionizan otras partículas neutras por colisiones y este proceso de ionización produce un proceso de avalancha12. Si el campo eléctrico exterior se elimina, el plasma de descarga gaseosa también desaparece con rapidez, transformándose en un gas corriente. El proceso de desaparición espontáneo de dicho plasma, lleva el nombre de desionización del gas4. Entre las descargas eléctricas se encuentran la glow, corona, arco, glow de alta frecuencia, descargas de microondas, descarga pulsada, plasma jets, entre otras13. En este trabajo el plasma se obtiene mediante una descarga glow d.c (corriente directa). La descarga glow d.c, es generada aplicando un voltaje d.c., en el rango de presiones desde 0.1 hasta 10 Torr, entre dos electrodos metálicos los cuales son instalados en el tubo de descarga. El voltaje necesario para mantener la descarga depende principalmente del tipo de gas y de la presión usada. El voltaje es típicamente del orden de cientos de voltios, y la corriente de varios cientos de miliamperios14. Si la densidad de corriente a través del gas se aumenta se pueden observar varios fenómenos (ver la figura 2.5)

A muy bajas densidades de corriente (j), ∼10-14<j<10-12 A/cm2, ocurre una descarga no-auto sostenida, donde la producción de iones y electrones es debido a fuentes externas como iluminaciones UV del cátodo y rayos cósmicos. Cuando la densidad de corriente es aumentada, se llega al régimen Townsend: 10-12<j<10-8 A/cm2, los iones y electrones son producidos por colisiones entre electrones y átomos del gas en un proceso de multiplicación. La fuente externa es aún

Plasma

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importante a valores bajos de j y puede ser despreciable a valores altos. Si se sigue incrementando la densidad de corriente, ocurre el rompimiento alrededor de j = 10-4 A/cm2, el voltaje disminuye, y la descarga se torna visible con regiones oscuras y luminosas organizadas de manera característica. Las cargas dispersadas resultan de un flujo de electrones a la pared, el cual es parcialmente neutralizado al comienzo por un flujo similar de iones, que actúan como lentes electrostáticas y tienden a hacer el campo eléctrico más uniforme, en ese momento se ha establecido la descarga glow.

Figura 2.5 Dependencia entre el voltaje y la densidad de corriente en un extenso rango de regímenes de la descarga

La descarga glow debe su nombre a la zona luminosa que se desarrolla cerca al cátodo en donde los electrones acelerados a altas energías son capaces de producir un número suficiente de iones y electrones secundarios. Los electrones ingresan a la región glow formando dos grupos principales: El primero consiste en los rápidos producidos en o cerca al cátodo los cuales no sufren colisiones inelásticas en la zona oscura, el otro formado por grandes grupos de electrones creados en la zona oscura los cuales han sufrido muchas colisiones inelásticas y son relativamente lentos. Debido a su gran densidad, los electrones “lentos” son más importantes en el proceso de excitación y en la producción de la descarga

Capitulo 2

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glow que los rápidos. La zona adyacente al espacio oscuro es la de Faraday (en esta región se restablece la igualdad de cargas y el campo eléctrico revierte su dirección y su valor se incrementa ligeramente, acelerando nuevamente a los electrones lentos hacia el ánodo18) las energías del electrón son también pequeñas y producen una excitación apreciable. El campo eléctrico se caracteriza por disminuir con el incremento de la distancia desde el cátodo y hacerse constante en la columna positiva, normalmente una región de luminosidad uniforme. Ocasionalmente esta región es estrecha. La columna positiva llena el resto del tubo de la descarga casi hasta el ánodo. Las velocidades de deriva de las partículas cargadas en la dirección del campo son pequeñas fracciones de sus movimientos aleatorios, porque para la pequeña movilidad de los iones, los electrones llevan prácticamente toda la corriente de la descarga en la columna positiva. Cuando la densidad de corriente se aumenta desde 10-4 a 10-1 A/cm2, el voltaje permanece prácticamente constante. El área de la superficie del cátodo se cubre con el incremento de la glow negativa proporcionalmente a la corriente. El voltaje aumenta cuando todo el cátodo es cubierto. Una caída de potencial del cátodo mayor es necesaria para establecer grandes emisiones de electrones. El voltaje alcanza un máximo y decrece nuevamente cuando los efectos de calentamiento del cátodo y calentamiento del gas son importantes (1-10 A/cm2). Para un cátodo frío este máximo es apreciable; para un cátodo caliente este es solo un pequeño máximo. Históricamente, el máximo fue tomado como él limite entre la descarga glow y la descarga de arco. Actualmente se pone el límite en valores de corriente un poco altas, por ejemplo, para j > 5 a 10 A/cm2, relacionada con la transición del equilibrio térmico local (LTE) se crea un arco en equilibrio9. En una descarga glow, típicamente Ne=1010cm-3 y KTe=1eV, obteniéndose así λD=7x10-3cm. Como λD es significativamente más pequeña que las dimensiones de un tubo de descarga, por consiguiente una descarga glow es considerada como el conjunto de un gas neutro y uno ionizado10. Debido a que en este trabajo vamos a estudiar plasma producidos mediante deposición química, a continuación se explica esta técnica. 2.5 Deposición Química de Vapor Asistida por Plasma (PECVD o PACVD) En una buena parte de los materiales depositados por CVD(Chemical Vapor Deposition), las reacciones en la fase gaseosa y la deposición de la película ocurren a temperaturas lo suficientemente elevadas como para afectar las propiedades del sustrato (disolución sólida de algún elemento del compuesto depositado, cambios de fase, punto de fusión demasiado bajo, descomposición, etc.). La adición o bien la sustitución de energía eléctrica por energía térmica al

Plasma

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medio de CVD lleva a la disminución de la temperatura necesaria para depositar un gran número de materiales de importancia económica. De hecho, las técnicas de plasma CVD (PECVD, Plasma Enhanced CVD, o Plasma Assisted CVD) se encuentran actualmente entre las técnicas comerciales de mayor aplicación en la deposición de materiales15. Por definición todos los procesos PECVD son reactivos16. Los mecanismos de reacción involucrados en la formación de películas delgadas en PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) no están aún bien estudiados, debido a la complejidad de los sistemas de reacción, por ejemplo: - El plasma frío no esta en equilibrio térmico - Los gases usados en el proceso son algunas veces moléculas poliatómicas - La escasez de datos básicos como son las reacciones de interacción con el

sustrato. Sin embargo, las reacciones en la fase gaseosa en un plasma y las reacciones en la superficie sobre el sustrato contribuyen fuertemente en el proceso de formación de la película. En la figura 2.6 se muestran esquemáticamente los mecanismos de reacción en el proceso de formación de la película.

Figura 2.6 Representación esquemática del proceso de reacción PECVD El flujo de reacción del gas, la disposición de los electrodos y el portamuetras producen una configuración especial en la distribución de la densidad de

Capitulo 2

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partículas y los bombardeos de iones acelerados hacia la lámina (presente en toda descarga luminosa, en la región adyacente a cualquier cuerpo sólido en contacto con el gas19) afectan las reacciones en la superficie. Las moléculas de gas que son excitadas, ionizadas o disociadas en el plasma se mantienen por impacto electrónico, de ese modo se producen las moléculas excitadas, átomos, radicales, y/o iones moleculares y alcanzan la superficie del sustrato. Por difusión, las partículas que alcanzan la superficie viajan y encuentran sitios de absorción en el sustrato y finalmente, los átomos reaccionan con otros, logrando la formación de la película. En este proceso también puede ocurrir disociación de moléculas durante la absorción10. El camino libre medio de las partículas del gas en esos rangos de presión es tan pequeño como varios cientos de micrómetros, las energías de electrones están probablemente en el rango de 0.5 a 10 eV y la densidad del plasma es de 109 a 1012 cm-3, el grado de ionización (razón entre el número de partículas ionizadas en el gas y el número inicial de partículas20) es menor de 10-5, la población de radicales libres es mucho más grande que la de iones, y algunos radicales tienen tiempos de vida más largos. Muchas reacciones pueden ocurrir entre iones y moléculas lo cual fomenta un sistema de reacción más complicado10.

Plasma

14

2.6 Referencias 1. CHEN, Francis F. Introduction to Plasma physics. Plenum Press, New York

and London. 2. FARENGO, Ricardo. Introducción a la Física de Plasmas, Comisión

Nacional de Energía Atómica, Segundo curso latinoamericano de procesamiento de materiales por plasma. Buenos Aires.

3. INAGAKI, N. Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization.

Technomic Publishing Company, Inc, Lancaster, PA. 4. MILANTEVIC, V.; TEMKO, S. Física del Plasma, Editorial Mir, Moscú. 5. GILL-NEGRETE, Andrés et al. Tecnologías Asistidas por Plasma,

Fundamentos Aplicaciones Industriales y Tecnológicas; McGraw Hill. 6. http://www.acropolix.com/FotosUsuarios/Amante_Naturaleza/pages/Natura0

1_jpg.htm 7. http://www.ecoportal.com.ar/articulos/campos.htm 8. ICHIMARU, S. Basic Principles of Plasma Physics, A Statistical Approach,

Philippines. Copyright by W. A. Benjamin, Inc. 9. LUESSEN, Kunhardt. Electrical Breakdown and Discharges in Gases.

Plenum Press, New York. 10. MITSUHARO, Konuma. Film Deposition by Plasma Techniques ed.

Springer-Verlac. Berlin. Heidelberg. New York. 11. http://fusedweb.pppl.gov/CPEP/Chart_Pages/5.Plasma4StateMatter.html 12. MATTOX, Donald M. Historical Timeline of Vacuum Coating and Vacuum

Technology. Society of Vacuum Coaters. 13. BUNSHAH, Rointan F. Deposition Technologies for Film and Coatings.

Noyes Publications. 14. BOENING, Herman V. Plasma Science and Technology. ed. Cornell

University Press.

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15. ALVAREZ, Fabián J. Técnicas de Recubrimiento por Plasma CVD. Segundo Curso Latinoamericano de Procesamiento de Materiales por Plasma. Buenos Aires.

16. RODRIGO, Adolfo. Procesamiento de Materiales por Plasma: Conceptos

introductorios. Segundo Curso Latinoamericano de Procesamiento de Materiales por Plasma. Buenos Aires, Agosto 1999.

17. MENNO, Thomas van Os. Surface Modification by Plasma Polymerization:

Film Deposition, Tailoring of surface Properties and Biocompatibility. Thesis University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2000.

18. Descargas eléctricas en gases de baja densidad. Segundo Curso

Latinoamericano de Procesamiento de Materiales por Plasma. Buenos Aires, Agosto 1999.

19. RODRIGO, Adolfo. Descargas eléctricas en gases de baja densidad.

Quinto Curso Latinoamericano de Procesamiento de Materiales por Plasma. Buenos Aires, Agosto 2002.

20. http://www.pucp.edu.pe/~gip/libro/Links/index_lnk_31.html

3. POLIMERIZACIÓN POR PLASMA 3.1 Definición

La palabra polímero se deriva de las palabras Griegas poly que significa muchos y meres partes. Un polímero es una larga cadena que esta compuesta de un gran número de unidades repetidas de estructura idéntica (por ejemplo, polietileno: CH2=CH2). Algunos polímeros se encuentran en la naturaleza, como las proteínas, la celulosa y la seda, mientras muchos otros como el poliestireno, polietileno y el nylon son producidos por métodos sintéticos1. La polimerización por plasma es un tipo específico de química de plasma, el cual involucra diferentes reacciones entre especies en el plasma, en la superficie y en ambas2, y se define como “la formación de materiales poliméricos bajo la influencia del plasma”3. Puede ser usada para modificar polímeros o para depositar una película delgada de polímero sobre un metal u otro sustrato1.

Los primeros estudios de polimerización por plasma de monómeros orgánicos para formar películas fueron reportados en 1874 por deWilde y Thenard4. Sin embargo, en esa época se sabia muy poco sobre los polímeros5, y en muchos casos fueron considerados como productos de una descarga eléctrica, por lo tanto se puso poca atención a las propiedades de estos (productos indeseables) o a los procesos involucrados en su formación. Solo hasta 19605 comenzaron las investigaciones sistemáticas sobre la polimerización por plasma, teniendo un rápido avance para la ciencia de polímeros en esos años, pero solo en las últimas dos décadas, las ventajas de esta técnica han sido muy reconocidas y hoy es aceptada como un importante proceso para la formación de nuevos materiales, y como una importante técnica para la modificación de superficies de polímeros y otros materiales6. La principal razón para utilizarla es la obtención de películas estables, delgadas y libres de poros, que muestran una buena adherencia a muchos sustratos mediante un proceso relativamente simple7, en el cual un amplio rango de compuestos pueden ser escogidos como monómeros, incluso hidrocarburos saturados proporcionando una gran diversidad de superficies6. Aplicando un plasma, las películas de polímeros pueden ser formadas directamente a partir de gases orgánicos los cuales no tienen sitios activos8

(elementos, tipos de enlaces y radicales que le dan reactividad a la molécula). Los espesores de éstos varían desde centenas de nanómetros hasta algunas micras sobre una gran variedad de sustratos 9.

Polimerización por Plasma

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En general las películas poliméricas son químicamente inertes, insolubles, duras mecánicamente, térmicamente estables2 y dentro de sus múltiples aplicaciones se encuentran: películas delgadas de condensadores, guías de onda ópticas, recubrimientos antireflexivos, membranas de ósmosis inversa, recubrimientos protectores8, recubrimientos conductores y transparentes10, se utilizan para la fabricación de microcircuitos y en aplicaciones biomédicas. Hollahan y sus colegas11 estudiaron la compatibilidad de los polímeros por plasma con tejidos biológicos, los cuales compiten con los mejores materiales sintéticos12, en sensores para medida y control de efectos (especialmente en monitoreo ambiental), además un grupo de nuevos materiales de polímeros por plasma como son metales dopados (compuesto por metal / polímero mediante plasma) presenta una clase de compuestos y películas nanocompuestas en un extenso rango de propiedades eléctricas, ópticas y mecánicas13. 3.2 Mecanismos de la Polimerización por Plasma A pesar de que la polimerización por plasma ha sido estudiada y observada durante mucho tiempo, no se tiene suficiente claridad de los procesos que ocurren en la descarga y el crecimiento de la película del polímero, debido a la complejidad de las reacciones involucradas10,12,14,15. La variedad de especies como electrones, iones positivos y negativos, átomos y moléculas en varios estados de excitación, radicales libres y moléculas neutras, ofrecen un rango de diferentes interacciones en la descarga glow12. Los mecanismos que involucran iones, radicales y procesos atómicos han sido descritos para explicar los datos experimentales16. Hoy, muchos investigadores coinciden en afirmar que el mecanismo de polimerización propuesto por Yasuda et. al es el concepto mas razonable10. Por lo tanto, tres mecanismos se destacan como los más relevantes para la formación del polímero: Polimerización inducida por plasma, polimerización en el régimen de plasma y ablación (ver figura 3.1). Estos tres mecanismos pueden ocurrir simultáneamente y la efectiva contribución de cada uno de ellos al crecimiento de la película es establecida por las condiciones de deposición. 3.2.1 Polimerización inducida por plasma: también llamada polimerización molecular, la formación de la cadena polimérica se da por simples uniones de unidades moleculares formadas a partir del monómero, o sea, por la unión de moléculas que contienen uniones carbono-carbono insaturadas, de manera muy semejante a lo que ocurre en la polimerización convencional. Lo que sucede esencialmente es una transformación de fase gaseosa (monómero) a una sólida (polímero); por lo tanto, la estructura del polímero obtenido en una deposición en

Capítulo 3

18

que la polimerización es inducida por plasma, el polímero resultante es muy semejante a un polímero convencional15.

Figura 3.1 Principales mecanismos involucrados en la polimerización por plasma. Adaptado de Yasuda15

3.2.2 Polimerización en el régimen de plasma: usualmente llamada polimerización por plasma, las moléculas del monómero y de otros gases presentes son fragmentadas eventualmente, principalmente por colisiones de electrones en el plasma con átomos, iones, moléculas excitadas y radicales libres. Una recombinación de estas especies da origen a nuevas moléculas llamadas polímeros intermedios10,15, estas especies, sujetas a la acción del plasma, pueden ser nuevamente fragmentadas o ser depositadas en las superficies internas del reactor; debido al alto grado de fragmentación molecular, los polímeros obtenidos donde la polimerización por plasma es predominante, poseen estructura desordenada y generalmente presentan grupos funcionales distintos a los presentes en el monómero. Además, en este régimen se presenta la formación de sub-productos gaseosos (hidrógeno, por ejemplo en plasmas con hidrocarburos), que pueden ser retirados del reactor por el sistema de vacío o incorporados al polímero15. La formación del polímero puede ocurrir tanto en la superficie como en la fase gaseosa10,15. La polimerización en fase gaseosa es esencialmente una formación de moléculas con pesos moleculares demasiado elevados para permanecer en suspensión en el plasma, formándose aglomerados moleculares que se depositan en el sustrato. Además, la polimerización en el sustrato se da por la adherencia y posterior reacción de especies químicas procedentes de la descarga, en la


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superficie del sustrato. Una mayor o menor contribución de cada una de estas formas es determinada por las condiciones de deposición; cuando la polimerización en fase gaseosa es predominante, debido a los grandes aglomerados moleculares que son formados (en general, con dimensiones del orden de algunos miles de amstrong), la superficie del polímero es altamente irregular. Por consiguiente, las películas presentan aspecto opaco y baja adherencia al sustrato; por lo tanto, para aplicaciones en las cuales se desean películas con espesores uniformes y con buena adherencia, se deben buscar parámetros de deposición que hagan que la polimerización se de fundamentalmente o en lo posible, exclusivamente en el sustrato. La polimerización por plasma (atómica) es un proceso único, el cual sólo ocurre en el estado de plasma; puede ser representada mediante las ecuaciones 3.1 y 3.2 17: Iniciación o reiniciación

*ii MM → (3.1) *kk MM →

Propagación y terminación

kiki

kiki

MMMM

MMMM

−→+

−→+*

**

(3.2)

Donde i y k son los números de unidades repetidas (por ejemplo, i=k=1 para material iniciador) y M* son las especies reactivas repetidas las cuales pueden ser un ion de cualquier carga, una molécula excitada, o un radical libre, producido a partir del monómero (M) pero no necesariamente reteniendo la estructura molecular del material iniciador (por ejemplo, M puede ser fragmentado, esto es, un átomo separado del material iniciador)17. En la polimerización por plasma, el polímero es formado por la reacción de varios pasos repetidos descritos mediante las ecuaciones 3.1 y 3.2. Se debe observar que la polimerización inducida por plasma no produce subproducto en la fase gaseosa, puesto que la polimerización procede de la utilización de la estructura polimerizable. La polimerización inducida por plasma se puede representar esquemáticamente por un mecanismo de propagación de la cadena como se muestra en las ecuaciones 3.3 y 3.417:

Capítulo 3

20

Propagación

1**

**

+→+

→+

ii MMM

MMMM (3.3)

Terminación

kiki MMMM −→+ ** (3.4) 3.2.3 Ablación: Durante la polimerización, la película ya depositada puede ser corroída por el propio plasma en un proceso denominado ablación. Esta corrosión es particularmente intensa cuando están presentes en la descarga flúor o oxígeno atómicos, que son altamente reactivos. Los mecanismos responsables en la ablación son el etching y sputtering. El proceso de etching involucra reacciones químicas entre especies del plasma y especies presentes en la superficie del polímero que resulta en la formación de productos gaseosos los cuales son retirados del reactor por el sistema de vacío. Un ejemplo típico de etching ocurre en plasma de hidrocarburos con oxigeno. El oxigeno atómico obtenido de la fragmentación de oxigeno molecular se combina con átomos de carbono ya depositados formando CO y CO2 por ejemplo. El proceso de sputtering consiste en la transferencia de momento, por colisiones inelásticas de especies energéticas del plasma al átomo en la superficie del polímero, resultando en la eyección de átomos o fragmentos moleculares de la película hacia la fase gaseosa15. La formación y las propiedades del polímero obtenido mediante la polimerización utilizando descarga glow son controladas por el balance entre la polimerización inducida por plasma, la polimerización por plasma y la ablación. En otras palabras, la formación de polímero es una competencia entre la ablación y la polimerización17. La cadena de un polímero por plasma no tiene ninguna unidad repetida pero contiene varios grupos funcionales13. Los polímeros por plasma no consisten en cadenas con unidades regulares repetidas sino que tienden a formar cadenas tridimensionales irregulares entrecruzadas. Por lo tanto la estructura química y las


21

propiedades físicas pueden ser bastante diferentes a la de los polímeros convencionales con el mismo material iniciador2. Las cadenas son cortas, ramificadas y terminadas aleatoriamente con mucho entrecruzamiento, tales estructuras pueden contener una concentración grande de radicales libres, lo que conduce a un proceso de degeneración del polímero cuando se expone a la atmósfera. Si durante la deposición se produce un bombardeo de iones energéticos (pocos eV), la cadena del polímero se vuelve mas desordenada y entrecruzada pero más rígida. Estos polímeros reciben diferentes nombres, tales como polímeros por plasma de hidrocarburo C:H o fluorocarbono C:F. Cuando el promedio de energía de bombardeo de iones aumenta, la energía de la película crece varios decenas de eV (10 eV) o incluso a cientos de eV (100 eV), estas películas son llamadas películas de carbono amorfo hidrogenado a-C:H y su análogo como a-C:F o a-Si-C:H, entre otros. Los procesos de degeneración disminuyen para estas películas, sin embargo, las tensiones internas altas y a veces la baja adherencia a ciertos sustratos es un inconveniente13. 3.3 Parámetros de Deposición: 3.3.1 Efecto del gas portador en la deposición: Un aspecto importante del efecto del gas portador es el estrechamiento significante en la distribución de deposición del polímero dentro del reactor (figura 3.2)12. Yasuda e Hirotsu18 comprobaron que teniendo una distancia óptima de entrada del monómero, la presencia de hidrógeno (H2) y Argón (Ar) duplica la tasa de deposición de acetileno, mientras el nitrógeno (N2) la aumenta entre 400Å/min y 1500Å/min aproximadamente. (La relación molar que utilizaron para el acetileno (Ac) fue: H2/Ac= 1.3, Ar/Ac= 0.8 y N2/Ac=1.0).

No todo el N2 y el H2, utilizado en estos experimentos con acetileno, son considerados gases portadores, debido a que copolimerizan con acetileno, por lo tanto se asume que el alto incremento en la tasa de deposición para una mezcla C2H2/N2 es en parte debido a la copolimerización de dos gases de peso molecular similar (C2H2= 26; N2=28).

El uso del nitrógeno como gas portador con un hidrocarburo, particularmente acetileno, puede formar polímeros por plasma hidrofílicos2.

Capítulo 3

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Figura 3.2. Distribución de la deposición del polímero en una polimerización de acetileno adicionando un gas18 (pg= presión de estado estable de flujo en el plasma)

3.3.2 Tasa de deposición: La tasa de deposición para los polímeros por plasma es determinada por los siguientes parámetros: la Geometría del sistema, la Reactividad de los monómeros, la tasa de Flujo del monómero, la Presión del gas de trabajo, la Potencia y la Frecuencia de excitación y finalmente la Temperatura del sustrato13: Los hidrocarburos polimerizables se pueden dividir en tres clases basadas en sus tasas de deposición bajo condiciones comparables: Tipo I: (“monómero”): Hidrocarburos aromáticos y de acetilenos polimerizan con las tasas más altas. Tipo II: Hidrocarburos vinílicos y cíclicos, polimerizan con menor facilidad Tipo III: Hidrocarburos saturados, son los menos fáciles de polimerizar.


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Debe anotarse sin embargo, que todas las tasas de polimerización están dentro del mismo orden de magnitud. Los radicales formados en el plasma pueden recombinarse para formar un enlace covalente o en el caso de los monómeros tipo I y II se adhieren a los enlaces insaturados. Estas reacciones pueden originarse en el plasma o en la interfase entre el plasma y la superficie sólida; para monómeros saturados (tipo III) los enlaces insaturados pueden ser introducidos en la estructura molecular por sustracción de hidrógenos en la fase gaseosa. Parte de cualquiera de los enlaces insaturados originalmente presentes en el monómero o introducidos en el plasma son conservados en la película depositada19.

Figura 3.3 Dependencia de la presión con la tasa de deposición a partir de los polímeros C2H2, C2H6, C3H8. Potencia aplicada 13 W14

En las figuras 3.3 y 3.4 se muestran las tasas de deposición para tres monómeros incluyendo el acetileno (C2H2) como función de la presión y la potencia aplicada (generador rf a 120 MHz). En ambas figuras se puede observar que el C2H2 polimeriza a tasas mucho mas altas que los otros dos gases. Por ejemplo, la tasa de deposición para el C2H2 es del orden de 230 nm/min, alrededor de 20 y 50 veces mayor que la del C2H6 y C3H8, respectivamente. Además, la dependencia entre la tasa de deposición R, y la presión difiere ampliamente para los tres monómeros: incrementando la presión, R aumenta para C2H2, decrece para C3H8, y varia lentamente para C2H6. Por otro lado, la dependencia de R con la potencia (figura 3.4), es similar para los tres gases, pero muestra un máximo en cierta potencia aplicada.

Capítulo 3

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Figura 3.4 Dependencia de la potencia aplicada con la tasa de deposición de polímeros a partir de C2H2, C2H6, C3H8. Presión 0.2 mbar14

La relativamente alta tasa de deposición (R) para plasmas polimerizados de C2H2 está probablemente relacionada con la gran actividad electrónica de las descargas de C2H2 comparadas con las descargas de C2H6, C3H8, debido probablemente a la comparativa baja tasa de recombinación electrón-ion. El H “activo” en descargas de C2H2 produce una alta fragmentación para el monómero conduciendo a mayores concentraciones de CH, siendo una base importante para la formación del polímero14.

El comportamiento de los halógenos en la polimerización por plasma para hidrocarburos ha sido investigado con mucho detalle por Bell et. al.20. La figura3.5 ilustra la tasa de deposición obtenida a 0.5 Torr (≈0.07 mbar) con una potencia de 50W. El orden de la tasa de polímero depositado es:

C2H3Cl>C2H2>C2H3F>C2H4

Si los datos son graficados en términos del porcentaje de flujo de monómero convertido a polímero, el orden para C2H3Cl, C2H2 es invertido12. 3.3.3 Efecto de la potencia: Al Aumentar la potencia se incrementa la densidad energética de electrones y el bombardeo de iones energéticos del electrodo. Teniendo la presión y la rata de flujo constante, la tasa de deposición aumenta inicialmente con la potencia y se vuelve independiente para altos valores2.


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Figura 3.5. Tasa de deposición del polímero como función de la tasa de flujo20

La deposición de películas poliméricas mediante descargas glow es probablemente el proceso más ampliamente usado, debido a la relativa simplicidad de los equipos y el amplio rango de monómeros que pueden ser usados. Es un proceso no selectivo, por lo tanto es difícil el control de la estructura, y de las propiedades de la película resultante21. Además, tiene ventajas únicas en el tratamiento de materiales metálicos, la descarga corriente directa (d.c.) no solo incrementa la tasa de deposición y el índice de refracción, también mejora la adherencia del polímero en la superficie del metal comparada con descargas rf o af22, 23. Fuentes de potencia eléctrica en rangos que van desde 0 (d.c.) hasta gigahertz (microondas) se pueden usar en la polimerización mediante descargas glow. El uso de baja frecuencia (hasta rangos alrededor de audio frecuencia) requiere electrodos internos, con frecuencias altas, se pueden utilizar electrodos externos o bobinas. Combinaciones típicas de modos de descarga y de diseños de reactor se muestran esquemáticamente en la figura 3.6. El uso de electrodos internos tiene la ventaja que cualquier frecuencia puede ser usada, está restringida al espacio entre los electrodos. La descarga glow óptima es obtenida con electrodos internos a relativamente altas presiones (>0.1 Torr). A presiones menores, la descarga se extiende más allá del espacio entre los electrodos y con presiones

Capítulo 3

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aun más bajas (<0.02 Torr), la glow ocurre principalmente en el espacio externo a los electrodos, y el sistema se torna ineficiente para la polimerización.

Figura 3.6. Representación esquemática de algunos arreglos típicos de descargas eléctricas. Se puede observar, M= flujo de material iniciador, G= gas transportador, la localización de la deposición del polímero y el punto de conexión de la fuente eléctrica, las figuras a y b tienen electrodos internos y las c y d son sin electrodos.

Para restringir la glow en el espacio entre los electrodos, rango de bajas presiones, es necesario emplear mejoramiento magnético. Bajo condiciones típicas, la deposición del polímero ocurre principalmente sobre la superficie del electrodo. Con una fuente de alta frecuencia (rango rf), la glow tiende a disiparse


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en un espacio lejano entre los electrodos. Sin embargo, debido a esta tendencia, la deposición del polímero se incrementa en la superficie del sustrato colocada entre los electrodos24. La principal energía transportada en una descarga se debe a los electrones libres generados por una ionización parcial del gas portador, caracterizados por una energía promedio de pocos electrón-voltios (eV). La población de electrones, tiene mayor energía promedio que las otras especies y decrece rápidamente al incrementar la energía. Pero hay un pequeño número de electrones que puede poseer energías hasta de 10 y 20 eV. Se generan una gran variedad de especies por colisiones entre los electrones libres y el monómero dentro de las cuales se encuentran moléculas excitadas, radicales libres e iones. Se ha encontrado que la concentración de radicales es entre cinco y seis órdenes de magnitud mayor que la de los iones; por lo tanto se consideran los precursores primarios de los productos estables25.

La formación de polímeros en descargas glow se caracteriza como una polimerización elemental o atómica. Así, en una polimerización mediante descarga glow, la estructura molecular del monómero no se conserva y es usada para la construcción de largas moléculas. Por ejemplo, la polimerización mediante descarga glow de estireno no es poliestireno, la polimerización de descarga glow de benceno no es polibenceno. Por lo tanto, un polímero formado por una polimerización mediante descarga glow no puede ser identificado por el material iniciador debido a que la estructura molecular del material iniciador no se conserva en la estructura del polímero. Entonces, la formación de polímero mediante una descarga glow a partir de un material iniciador es altamente dependiente del sistema o de las condiciones bajo las cuales el polímero se forma17.

3.4 Características de los recubrimientos poliméricos 3.4.1 Morfología de los Polímeros por plasma: La morfología de los polímeros por plasma depende fuertemente de las condiciones de deposición. Cambiando el flujo de energía durante el proceso de crecimiento de los polímeros por plasma las propiedades de las películas pueden ser variadas; un incremento de la energía hace que la película se vuelva mas desordenada y entrecruzada por el exceso de carbón, usualmente también más dura. En contraste, si el flujo de energía es bajo, se obtiene un polímero que contiene la estructura molecular del monómero, por consiguiente, este es semejante a los convencionales 13.

Capítulo 3

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Figura 3.7 Tipos de recubrimientos poliméricos por plasma12

Además, dependiendo de la velocidad de flujo y la presión es posible obtener recubrimientos tipo sólido, aceitoso o polvo. Por ejemplo, en la figura 3.7 se observa el efecto de la presión en la tasa de flujo de etileno. Para una muestra sometida a baja presión y baja velocidad de flujo del monómero, el polímero es depositado en forma de polvo y película. A altas presiones y altas velocidades de flujo la deposición se torna en forma de película aceitosa y únicamente a bajas presiones y altas velocidades de flujo se produce en forma de película sólida. Si la presión en la cámara de reacción es alta y la velocidad de flujo es baja, la descarga se torna inestable. Bajo las mismas condiciones, pero disminuyendo la potencia es posible producir películas a tasas de flujo menores. Esta tendencia ha sido confirmada para potencias de 25 a 150 vatios. Se nota que las transiciones a partir de regiones de película a película aceitosa son graduales y estas son las líneas demarcadas en la figura 3.7, se consideran como un valor aproximado12. La observación nos dice que para una presión mínima, la tasa de deposición es esencialmente independiente de la presión12, 26. 3.4.2 Resistencia a la Corrosión: La corrosión es una de las principales causas por los cuales los metales se deterioran. La mayoría de los metales se corroen en contacto con el agua, la humedad del aire, los ácidos, las bases, las sales, los aceites, los pulimentos agresivos del metal, y otros productos químicos sólidos y líquidos. La corrosión se refiere específicamente a algún proceso que involucra el deterioro o degradación de compuestos del metal, el caso mas conocido es la oxidación del acero27.


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Los recubrimientos poliméricos sobre superficies de metales son usados para protegerlos de la corrosión28, una de las ventajas de los polímeros para recubrimientos de metales y aleaciones es la posibilidad de tener capas delgadas (<1µm), recubrimientos que tienen una buena resistencia a la corrosión pueden ser aplicados de manera uniforme y homogénea. Los recubrimientos de polímeros convencionales a este nivel de espesor difícilmente proporcionan protección contra la corrosión debido a fallas inherentes en películas ultradelgadas y a la dificultad para obtener una buena adherencia de la película a la superficie metálica29.

Las películas poliméricas se utilizan comúnmente para la protección del acero en tanques de lastre de agua de mar en naves para evitar que el acero esté en contacto con agua de mar. En caso de que se dañe o falle el recubrimiento, se genera la corrosión del tanque, por ejemplo corrosión por pitting30 (de picadura), que es ataque localizado, usualmente causado por cloruros formando huecos y dando como resultado una superficie rugosa31, la cual en muchos casos conduce a la iniciación de grietas y fallas funcionales prematuras30. Otra de las aplicaciones es en la fabricación de recipientes de comida para protegerlos de la corrosión, debido a que este recubrimiento es libre de poros32.

3.5 Ventajas de la polimerización por plasma: - Es un procedimiento de una étapa6.

- La modificación mediante procesos de plasma es principalmente independiente de la estructura o reactividad química del sustrato6.

- Generalmente, es bastante uniforme sobre todo el sustrato6. - Permite recubrir un amplio rango de materiales (metales, polímeros, cerámicas,

vidrios, papel, silicio, cuarzo)2,15,33. - Las películas son uniformes y densas (libres de poros)34. - Aumenta la resistencia a ciertos compuestos químicos33, como solventes,

ácidos y bases fuertes15. - Generalmente no presentan defectos15. - En la polimerización convencional se requieren monómeros, que tengan sitios

activos, como dobles y triples enlaces, sin embargo, aplicando un plasma se pueden crecer películas de polímeros a partir de gases orgánicos, los cuales no tienen sitios activos8.

- No se requieren agentes iniciadores para la polimerización8. - La forma y la morfología del recubrimiento, tipo sólido, aceitoso o polvo puede

ser variada cambiando las condiciones de deposición8,12.

Capítulo 3

30

- Debido a que las películas son altamente entrecruzadas, tienen baja solubilidad y buena resistencia a la corrosión33.

- Se puede lograr la polimerización sin el uso de solventes2. - Incrementa la vida útil del material35. - Se pueden recubrir objetos con grandes áreas y volúmenes en tres

dimensiones - Se pueden preparar películas muy delgadas y libres de poros2. En general, este proceso superficial basándose en plasmas puede incidir o modificar propiedades de los materiales como humectabilidad, adherencia, rugosidad, dureza, resistencia al desgaste, propiedades ópticas, dieléctricas, biocompatibilidad, resistencia a la corrosión35. 3.6 Desventajas de la Polimerización por Plasma Aunque estos polímeros son una nueva clase de materiales con gran variedad de aplicaciones, poseen algunas características inconvenientes tales como: - Incremento en los costos al requerir de un sistema de vacío6. - Poca predicción de la estructura química de la película10. - Baja resistencia a la abrasión33.

- Estrés interno, debido a choques de partículas del plasma con el polímero en la superficie19,36,37.

- Las películas depositadas son altamente entrecruzadas y contienen radicales libres sin reaccionar, estos radicales provocan un fenómeno de envejecimiento19.

- Proceso rentable solo cuando se producen películas muy delgadas y en grandes cantidades33.

- El proceso no discrimina qué esta recubriendo, ya que cualquier material en el rango del proceso es recubierto, o puede volverse parte del recubrimiento33.

- Este proceso requiere la limpieza de todos los elementos en cada deposición, aunque es una tecnología prometedora para objetos con grandes áreas y volúmenes en tres dimensiones, es algunas veces una dificultad13.


31

3.7 Referencias 1. FRIED, Joel R. Polymer Science and Thechnology. Editorial Prentice Hall

PTR 1995. 2. SHI, Frank F. Surface & coating technology, 82 (1996), 1-15. 3. YASUDA, H. Plasma Polymerization, Academic Press Inc. Orlando, FL,

1985. 4. MATTOX, Donald M. Historical timeline of vacuum coating and vacuum

technology, Society of Vacuum Coaters, www.svc.org/historyofVac.html 5. (a) GOODMAN, J. J. Polym. Sci. 1960, 44, 551; (b) STUART, M. Nature

(London) 1963, 199, 59; (c) BRADLEY, A. Hammes, J. P. J. Electrochem Soc. 1963, 110, 15.

6. MENNO, T. Van Os, Surface Modification by Plasma Polymerization: Film

Deposition, Tailoring of surface Properties sand Biocompatibility, University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2000.

7. RINSCH, C. L. et al. Langmuir 1196, 12, 1995. 8. MITSUHARO, Konuma. Film deposition by plasma techniques. Ed.

Springer-Verlac. Berlin. Heidelberg, New York. 9. DA CRUZ, Nilson Cristino. Investigação sobre o processo de deposição de

filmes em plasmas de organometálico, Universidad Estatal de Campinas, 1995.

10. HENDRIKUS GROENEWUD, Lucas Marinus. Transparent and conductive

polymer layers by gas plasma techniques, University of Twente, Enschede, the Netherlands, 2000.

11. HOLLAHAN, J. R. et al. J. Appl. Polym. Sci., 13 807 (1969) 12. BOENING. Herman V. Plasma science and technology. Ed. Cornell

University Press. 13. BIEDERM, Hynek. Proposal for a new cost action plasma polymers and

related materials. Charles University. Czech Republic, 1998.

Capítulo 3

32

14. DURRANT, Steven F., MOTA, Rogério P. and BICA DE MORAES, Mário A. “Discharge and film study of plasma polymerization of acetylene, ethane and propane”, Revista de Física Aplicada e Instrumentação, vol. 10, no. 2, 1995.

15. DA CRUZ, Nilson Cristino. Investigação sobre o processo de deposição de


16. INAGAKI, N. Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization;

Technomic Publishing Co. Inc.: Lancaster, 1996. 17. YASUDA, H. Glow Discharge Polymerization, Department of Chemical

Engineering, University of Missouri-Rolla, Rolla, Missouri. 18. YASUDA, H. and HIROTSU, T. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 16, 229,

1978. 19. TERLINGEN, J. G. A. Introduction of functional groups at polymer surfaces

by glow discharge techniques; University of Twente: Enschede, 1993. 20. KOBAYASHI, H., SHEN, M. and BELL, A. T. J. Macromol. Sci., Chem. Ed.

A8(8), 1345 (1974). 21. THUN, Rudolf. E. Physics of Thin Films, volumen 3, editado por Georg

Hass, Academic Press, 1966. 22. WANG, T. and YASUDA, H. K. J. Appl. Polym. Sci. 55, 903, 1995. 23. WESTWOOD, A. R. Eur. Polym. J. 7, 363, 1971. 24. YASUDA, H. and MOROSOSS, N. J. Appl. Polym. Sci. Tobepublished,

1978. 25. KOBAYASHI, H., SHEN, M. and BELL, A. T. Res. Contract, AD-762, 480,

Office of Naval Res, 1973. 26. WILLIAMS, T. and HAYES, M. W. Nature. London., 209, 769, 1966. 27. www.corrosion-doctors.org/Principles/Theory.htm. 28. www.plasmaindia.com/PPU%5CUpdate38%5Cupdate38.html#cor


33

29. FREITAG, W. O., YASUDA, H. and SHARMA, A. K. Plasma polymer coatings for indoor corrosion protection, Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium 38.

30. RINGSBERG, J.W. On mechanical interaction between steel and coating in

welded structures. University of Technology. Göteborg, Sweden, 1997. 31. www.a-sp.org/database/custom/cprotection/CorrosionProtection.pdf 32. (a) YAMADA, H. “Glow Discharge Polymerization”, Ch. IV-2, p. 361 in Thin

Film Processes, edited by John L Vossen and Werner Kerm, Academic Press (1978); (b) ARGUETTE, C.J. U.S. Patent #3,061,458 (1962); (c) YASUDA, H. Plasma Polymerization, Academic Press, 1985.

33. www.tungsten.com/tipspoly.pdf 34. MOROSOFF, Nicolás. Plasma deposition, treatment, and etching of

polymers, editado por R. DAgostino, Academic Press, 1990. 35. ORTIZ ZAMORA, Jairo A., ROJAS GONZALES, Andrés Felipe.

Recubrimiento de metales con películas delgadas de polímeros por el método de deposición en plasma, Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales, 1998.

36. YAMADA, H., HIROTSU, T. and OLF, H. G. J. Appl. Polym. Sci.,21, 3179 –

3184, 1977. 37. MORINAKA, A. and ASANO, Y. J. Appl. Polym. Sci.,27, 2139 – 2150, 1982.

4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Para el análisis de los recubrimientos poliméricos se realizaron estudios de Microscopia de Fuerza Atómica en modo no contacto (NC_AFM), la cual proporciona información sobre la topografía y rugosidad de la película; Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), donde se obtiene información acerca de los enlaces químicos presentes en el polímero; Microscopia Electrónica de Barrido en Ambiente (ESEM), útil para estudiar detalles microestructurales de muestras en su estado natural; Espectroscopia de Energía Dispersada (EDS) para un análisis de los elementos presentes en la muestra; Espectroscopia Óptica de Emisión (OES) para analizar el plasma; además se utilizó una cámara salina para examinar la respuesta de las películas ante ambientes corrosivos. En esta sección se hablara de cada técnica.

4.1 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Mediante esta técnica se originan imágenes de superficies sólidas en tres dimensiones con alta resolución, a partir de éstas se obtiene información de la topografía de la muestra en escalas microscópicas y nanoscópicas, dependiendo de la rugosidad, forma de la muestra y de la agudeza de la punta.

En AFM, la superficie de la muestra es barrida por una punta aguda (< 100 Å de diámetro1), ensamblada sobre un soporte, llamado “cantilever” de 100 a 200 µm de longitud. La muestra es posicionada en un tubo piezoeléctrico, que controla el movimiento del escáner. Fuerzas entre la punta y la superficie de la muestra provocan que el cantilever se curve o deflecte, esta deflexión es medida comúnmente por una técnica de haz óptico (luz láser que es enfocada hasta el fin del cantilever, y reflejada hacia un fotodiodo).

La salida del sensor es comparada con la señal de voltaje. Las variaciones en la posición del cantilever producen un cambio en el ángulo y orientación del láser reflejado y se pueden detectar deflexiones del láser del orden de 0.001nm2; la señal retroalimentada a partir del fotodiodo es usada para controlar la altura del cristal piezoeléctrico mientras se barre la muestra. La altura correspondiente a la señal ajustada está directamente relacionada con la topografía de la superficie. La interacción entre la superficie de la muestra y la punta AFM esta determinada por la interacción entre las moléculas o átomos de las mismas.

Capitulo 4

35

Figura 4.1 Esquema experimental del Microscopio de Fuerza Atómica3

En AFM muchas fuerzas contribuyen típicamente a la deflexión del cantilever, pero la fuerza comúnmente asociada es la interatómica llamada Fuerza de van der Waals. Un computador genera un mapa de la topografía de la superficie a partir de la deflexión del cantilever.

Esta técnica puede examinar una muestra bajo las condiciones ambientales, incluso en soluciones, con la única restricción que se deben sostenerse los objetos de interés firmemente en el sustrato. Rasgos relacionados con la superficie, como rugosidad promedio, tamaño de partícula, distancia y ángulos entre objetos, pueden ser calculados fácilmente. La resolución del AFM es aproximadamente 0.01Å4

(la figura 4.1 muestra un esquema de la técnica). Una ventaja del AFM sobre otros microscopios es que las muestras no necesitan ser conductoras4.

El AFM puede ser operado en modos contacto, no contacto e intermitente (“tapping”), en esta tesis se trabaja el modo no contacto, como lo indica la referencia5. 4.1.1 Análisis de Rugosidad mediante AFM: 4.1.1.1 Rugosidad ave: Está dada por la desviación promedio a partir del promedio de los datos. Para una línea que contiene N puntos de datos, la rugosidad promedio esta determinada por la desviación estándar, dada en la ecuación 4.1

Técnicas de Caracterización

36

∑=

−=

N

n

n

ave N

zzR

1

(4.1)

donde z es la altura z Los puntos de datos incluidos en el cálculo de la rugosidad promedio se refieren a todos los puntos en la línea que muestra la gráfica de perfil de alturas, con N igual al número de puntos de datos en el perfil de alturas. 4.1.1.2 Rugosidad r.m.s.: para una línea que contiene N puntos de datos, la rugosidad r.m.s. (raíz cuadrática media) esta dada por la desviación estándar de los datos, usando la definición estándar mostrada en la ecuación 4.2

1

)(1

2

−

−=

∑=

N

zzR

N

nn

rms (4.2)

donde z es la altura z media Las cantidades Rrms y Rave son graficados a partir de estadística elemental, pero también tienen bases en experiencias comunes5. 4.1.2. Microscopía de Fuerza Atómica modo No Contacto (NC-AFM): Para imágenes en modo no contacto, la punta del cantilever es sostenida alrededor de 50 a 100Å sobre la superficie de la muestra durante un escaneo. Este vibra a una frecuencia constante cerca de la frecuencia de resonancia mecánica (típicamente 100 – 400 KHz), con una amplitud de pocas décimas de amstrong. Como la sonda escanea la superficie, la amplitud de vibración del cantilever cambia en respuesta a los gradientes de fuerza que varían con el espacio entre la punta y la muestra. Una imagen representativa de la superficie topográfica es obtenida por monitoreo de esos cambios en la amplitud de vibración5.

Idealmente, la punta del cantilever nunca toca la superficie de la muestra en el modo no contacto(NC-AFM) una ventaja este modo es que las muestras no se contaminan por el contacto con la punta, y la punta no es dañada por la muestra. Todos los cantilever poseen una frecuencia de resonancia característica, que depende de las dimensiones y del material usado en la fabricación. Un cantilever vibra naturalmente en esa frecuencia de resonancia.

Capitulo 4

37

NC-AFM usa la detección de la frecuencia de resonancia del cantilever como una medida indirecta la topografía de la muestra. La figura 4.2 muestra una fuerza interatómica vs. curva de distancia, la cual ilustra la fuerza entre átomos en la punta del cantilever y la superficie de la muestra vs. la distancia de separación entre ellas5.

En la grafica se observan dos regiones, la región de “contacto”, menos de unos pocos amstrongs, los cuales representan el espacio entre la punta y la muestra para AFM contacto y la región “no contacto”, que está en el rango de décimas de amstrongs a centenas de amstrongs, que representan el espacio para NC-AFM. En la región de contacto, las fuerzas interatómicas son repulsivas, mientras en la región no contacto éstas son atractivas 5. Como es evidente en la figura 4.2, la derivada de la curva fuerza vs. distancia, o el gradiente de fuerza, varia con la separación punta – muestra o la topografía de la muestra. Métodos de vibraciones del cantilever son usados porque una respuesta del cantilever vibrando cambia el gradiente de fuerza, el cual es grande en la región de no contacto y la respuesta es mejorada si el cantilever esta vibrando cerca de la frecuencia de resonancia5.

Figura 4.2 Curva de distancia vs. Fuerza interatómica6


38

También se puede observar que en no contacto en la región del espacio entre la punta y la muestra el gradiente de fuerza es positivo, y se incrementa cuando este espacio decrece. Entonces, cuando un cantilever que está oscilando se lleva cerca de la superficie de la muestra, el gradiente de fuerza experimentado por éste se incrementa, y la frecuencia de resonancia decrece. Si la frecuencia de resonancia del cantilever cambia, entonces la amplitud de vibración en la frecuencia dada cambia. Cerca de la frecuencia de resonancia, este cambio es grande. La figura4.3 muestra una curva de respuesta (amplitud de vibración vs. frecuencia) de un cantilever. Si la curva se desplaza a la izquierda, por ejemplo, entonces hay un cambio (en este caso, un decrecimiento) en la amplitud de vibración del cantilever a una frecuencia dada5.

Figura 4.3 Curva de respuesta para un cantilever, mostrando un decrecimiento en la amplitud de vibración para un decrecimiento en la frecuencia de resonancia

4.2 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) Esta técnica analiza características vibrasionales de las moléculas cerca al infrarrojo y en la región del infrarrojo medio7,8. Es usada para identificación química de sustancias orgánicos e inorgánicos tales como de pinturas, polímeros,

Capitulo 4

39

recubrimientos, drogas y contaminantes9,10,11, también para cuantificación de algunos compuestos desconocidos, analizar sólidos, líquidos o gases11. Mediante el FTIR se obtiene un espectro de absorción, en el cual se identifican los enlaces químicos, esto es posible debido a que cada enlace molecular vibra a varias frecuencias dependiendo del elemento y tipo de enlaces. Para muchos enlaces, hay varias frecuencias específicas a las cuales pueden vibrar. De acuerdo a la mecánica cuántica, esas frecuencias corresponden a un estado base (menor frecuencia) y muchos estados excitados (mayores frecuencias). Una manera de producir la frecuencia a la cual la vibración molecular aumenta es excitando la molécula y haciendo que absorba la energía de la onda. Para alguna transición entre dos estados de energía (determinado por la longitud de onda) debe ser exactamente igual a la diferencia en la energía entre los dos estados (normalmente estado base y primer estado excitado), la energía correspondiente a esas transiciones entre estados vibrasionales moleculares esta generalmente entre 1 y 10 kilocalorias/mol que corresponden al infrarrojo en el espectro electromagnético9. El espectrómetro mediante transformada de Fourier es simplemente una variante técnica del espectrómetro infrarrojo común el cual entrega una señal de intensidad como función de la longitud de onda. El arreglo difiere del clásico en que no graba la intensidad del espectro directamente como función de la longitud de onda, sino que toma un interferograma. La componente central de un espectrómetro FTIR es un interferómetro de Michelson como se muestra en la figura 4.412, 13. El haz de infrarrojo (IR) es dividido en dos partes por medio de un divisor de haz (beamsplitter), un haz es reflejado por el espejo fijo, y el otro es reflejado en un espejo móvil, los dos haces se recombinan y pasan a través de la muestra. Si la distancia a partir del divisor de haz al espejo fijo no es exactamente igual a la distancia del divisor de haz al segundo espejo, entonces cuando los dos haces se recombinan, habrá una pequeña diferencia en la fase de luz entre las dos trayectorias. Para diferentes longitudes de onda de la luz, habrá interferencia destructiva y constructiva, dependiendo de las distancias relativas de los dos espejos al divisor de haz. Por lo tanto en el FTIR, la luz es dirigida a la muestra y la intensidad es medida usando un detector infrarrojo. La intensidad de la luz que choca con el detector es medida como función de la diferencia de trayectorias. El gráfico resultante es llamado interferograma. Cuando la transformada de Fourier se aplica al interferograma, se obtiene un espectro de la intensidad de la luz en función de la Longitud de onda (cm-1)11,13. El pico en esas gráficas indica la presencia de moléculas, y permite determinar la composición química. Las ventajas de esta técnica son entre otras, que se logra alta resolución espectral y una típicamente alta intensidad es obtenida (no son requeridos slit de apertura)13.


40

Se ha encontrado experimentalmente que determinados grupos atómicos, cuando están presentes en una molécula, dan lugar casi siempre a ciertas bandas de absorción aproximadamente de la misma frecuencia, llamadas por esto bandas características o frecuencias de grupos. Cuando una molécula vibra lo hace como un todo unitario; rigurosamente es incorrecto hablar de vibraciones de un enlace individual o de un determinado grupo atómico de una molécula. Sin embargo algunos enlaces y grupos atómicos mantienen cierta individualidad dentro de una molécula, por lo que puede decirse con cierta aproximación que poseen vibraciones características que afectan fundamentalmente al enlace o grupo considerado, y que varían muy poco al pasar de unos compuestos a otros. En este sentido, pueden considerarse como vibracionales características las vibraciones de tensión de los enlaces ≡C-C y C≡C en el acetileno; las vibraciones de flexión del acetileno, así como las del agua son algo menos características y no lo son en absoluto las vibrasionales del CO2, en las que toman parte todos los átomos de la moléculas14.

Figura 4.4 Representación esquemática de un espectrómetro infrarrojo mediante transformada de Fourier (FTIR)25

Todos los espectros fueron tomados sobre sustratos de KCl (Cloruro de Potasio) con el recubrimiento polimérico, en un rango entre 4000 y 400 cm-1. 4.3 Microscopía Electrónica de Barrido en Ambiente (ESEM) Es una nueva innovación en microscopia de barrido, específicamente diseñado para estudiar detalles microestructurales y ultraestructurales de muestras en su estado natural. En el ESEM se han observado polímeros, celdas biológicas, plantas, suciedad de bacterias, concreto, madera, asfalto y líquidos en suspensión

Capitulo 4

41

sin necesidad de recubrirla con oro. En ESEM se obtienen imágenes de alta resolución de electrones secundarios en ambiente gaseoso de prácticamente cualquier composición, a presiones tan altas como 50 Torr, y temperaturas hasta de 1500oC15. Las muestras pueden ser examinadas en vapor de agua o otros gases como son CO2 o N2

16,17. ESEM puede trabajar a ciertas presiones y sin necesidad de cambiar la superficie de la muestras porque el detector de electrones secundarios esta diseñado con el principio de ionización de un gas, mientras los electrones primarios se emiten del sistema, los electrones secundarios en la superficie de la muestra son acelerados asía el detector, que tiene un campo eléctrico moderado. Las colisiones entre los electrones y las moléculas del gas liberan mas electrones libres, y de esa manera proporcionan una señal mas intensa. Los iones positivos creados en el gas neutralizan efectivamente el exceso de electrones cargados acumulados en la muestra18. Los electrones secundarios se clasifican en tres (3) tipos basados en su origen. Los de tipo I resultan a partir de interacciones entre el haz de electrones y los átomos en la muestra, y salen únicamente a partir de una región muy baja donde el haz penetra en la muestra. Estos son los que llevan información para imágenes de alta resolución. Los electrones secundarios del tipo II se dan a partir de interacciones entre los átomos en la muestra y electrones retrodispersados como los electrones retrodispersados salen a través de la superficie de la muestra, estos tienen relativamente pobre resolución. El tipo III ocurre cuando los electrones retrodispersados colisionan con las paredes de la cámara de muestra o algunos otros compuestos del microscopio, tienen generalmente la intensidad y la resolución de la seña retrodispersada.

El ESEM esta equipado con detectores de electrones secundarios, de electrones retrodispersados y detector gaseoso de electrones secundarios (GSE)17. Los electrones retrodispersados (BSE) son sobre todo haces de los electrones que han sido dispersado fuera de la muestra por colisiones elásticas con los núcleos de los átomos de la muestra. Tienen alta energía, extendiéndose (por convención) a partir de los cincuenta electrón-volt hasta el voltaje de aceleración del haz. Sus altas energías dan lugar a un volumen de interacción y degrada la resolución de las imágenes de los electrones retrodispersados. El contraste en estas imágenes se presenta principalmente a partir de las diferencias punto a punto en el promedio del número atómico de la muestra. Núcleos de alto número atómico retrodispersan mas electrones y crean áreas brillantes en la imagen. Las imágenes retrodispersadas pueden proporcionar información importante sobre la composición de la muestra19.


42

El detector gaseoso de electrones secundarios (GSED) proporciona una mejor discriminación de las señales parásitas del electrón, este funciona solamente en el ESEM, este detector mejora la calidad de la imagen señales falsas provenientes de los electrones retrodispersados y los electrones secundarios del tipo III19.

4.4 Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS) Esta técnica identifica la composición de los elementos que se encuentran en la muestra observada con el ESEM, cuando interactúa el haz primario con los átomos en la muestra produce transiciones en la orbita del átomo que resultan en la emisión de rayos X. Estos rayos emitidos tienen energías características. La detección y medida de esas energías permite hacer un análisis cualitativo de muestras con espesores entre 1 y 2µm. Los rayos X también pueden ser usados para formar mapas o perfiles lineales, mostrando una distribución de los elementos en la superficie de la muestra20.

Figura 4.5. Representación esquemática de un espectrómetro de longitud de onda dispersiva (Goldstein et. Al. 1981)26

Cuando la muestra es bombardeada por el haz de electrones del ESEM, los electrones son eyectados de los átomos contenidos en la superficie de la muestra. Resulta una vacancia del electrón que es llenada por un electrón de un nivel de energía mas alto, y los rayos X son emitidos para balancear la diferencia de energía entre los dos (2) electrones. El detector EDS de rayos X mide el número de rayos emitidos versus su energía. La energía de los rayos X es característica del elemento del cual los rayos fueron emitidos. Un espectro de energía versus cuentas relativas del detector es obtenido y evaluado para la determinación cualitativa y cuantitativa de los elementos presentes en el volumen de la muestra. El análisis cualitativo es obtenido de estándares, la exactitud del análisis

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cuantitativo es altamente dependiente de la muestra, se obtiene la mayor exactitud usando estándares conocidos con estructura y composición similares a la muestra desconocida21. 4.5 Cámara de Niebla Salina El ensayo en la cámara de niebla salina se emplea para simular la exposición de metales férreos en atmósferas marinas y con el propósito de ensayar recubrimientos orgánicos e inorgánicos. La prueba tradicional es la ASTM-B-11749 que consiste en agregar en el contenedor de la cámara una solución al 5% de cloruro de sodio y hacer una niebla continua con esta solución, manteniendo temperatura constante de 350C. Después de la exposición, se observa si se presentan defectos en el recubrimiento tales como ampollamiento, oxidación y desprendimiento de película. La duración del ensayo es típicamente de 100 a 200 horas. Las muestras son chequeadas a intervalos específicos23.

Las muestras son sometidas a un ambiente corrosivo acelerado exacto-controlado (un gabinete en ambiente salino) para evaluar la resistencia a la corrosión relativa del recubrimiento. Aunque no se puede hacer una correlación directa entre el número de horas en la cámara salina y el número de horas, días o años en el mundo real (u otro medio) antes de la corrosión, la prueba ha sido usada como un estándar para evaluar propiedades de resistencia a la corrosión de recubrimientos durante muchos años24. Los ensayos de corrosión se llevaron a cabo en una cámara de niebla salina de marca DYCOMETAL, modelo SSC400. 4.6 Espectroscopia Óptica de Emisión (OES) La espectroscopia óptica de emisión es una técnica de gran importancia para la investigación y control de una descarga glow en procesos de polimerización por plasma22, es una técnica que no interfiere con el objeto de medida, en este caso la descarga luminiscente. El estudio mediante espectroscopia óptica de emisión consiste en identificar y en algunos casos cuantificar las especies químicas presentes en la descarga a través del análisis de sus líneas de emisión óptica28. Los átomos y moléculas en estado excitado pasan a un estado de menor energía emitiendo un fotón cuya energía es exactamente igual a la diferencia entre las energías de los estados inicial y final. En plasmas, el impacto de electrones con


44

moléculas, átomos, iones y radicales libres es el principal proceso de generación de especies excitadas que pueden emitir luz. Los estados electrónicos de los átomos tienen una única energía asociada y las moléculas debido a vibraciones y rotaciones tienen un conjunto de energías para cada estado electrónico, entonces, las emisiones ópticas atómicas están compuestas de fotones con energías bien distintas y las emisiones moleculares son formadas por un gran número de fotones con energías muy próximas, resultado de transiciones entre varios niveles de vibraciones y traslaciones. Por ende los espectros de emisión están compuestos por líneas de emisión y los moleculares se caracterizan por la presencia de bandas. El sistema básico de un espectrógrafo de emisión se muestra en la figura 4.6, a través de un espectrómetro monocromador son separados los fotones que componen la luz emitida por el plasma en función de las diversas frecuencias. Acoplado a un sistema de barrido, un detector óptico (por ejemplo, una válvula fotomultiplicadora) mide la intensidad de la luz emitida a las diferentes frecuencias, generando un espectro de emisión óptica de plasma29.

Figura 4.6 Montaje experimental básico de un espectrógrafo de emisión óptica29

En este trabajo los espectros de emisión óptica fueron tomados utilizando un espectrógrafo de 1/8 de metro, con una rejilla de difracción de 1200 l/mm y una ranura de entrada de 100µm.

Capitulo 4

45

4.7 Referencias 1. Introduction to surface analysis, Department of chemistry, Michigan state

University. www.cem.msu.edu/~cem924sg/Topic08.pdf 2. http://sibener-group.uchicago.edu/nanostripes/afm.html 3. http://www.rpi.edu/dept/materials/COURSES/NANO/shaw/BIGafm.gif 4. Better Electron Microscopes. “Is there no way to make the electron

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5. User’s guide to autoprobe CP and LS. 6. http://phase.e-technik.tu-ilmenau.de/spm_guide/1-2-2.htm 7. http://www.ssef.ch/en/about/ftir.html 8. http://www.innovatechlabs.com/ftir.htm 9. http://www.wcaslab.com/tech/tbftir.htm 10. http://www.mse.arizona.edu/labs/ftir.html 11. http://www.et.byu.edu:8080/~larryb/Fourier%20Transform%20Infr

ared%20Spectrometer%20Text.HTM 12. http://www.physics.wsu.edu/Research/High-pressure/vibratio.htm 13. http://snake.irf.se/optlab/ftir/measprin.html 14. MORCILLO RUBIO, Jesús. Espectroscopia Infrarroja, Universidad

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Environmental Scanning Electrón Microscope,. http://www.calce.umd.edu/general/Facilities/ESEM.pdf

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46

17. http://www.egr.msu.edu/cmsc/esem/index.html 18. http://www.inform.umd.edu/microanalysis/ESEM.html 19. Environmental scanning electron microscopy an introduction to esem ®,

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deposição e filmes em plasma e organometálico. Instituto de física Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas. 1995

5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.1 Arreglo Experimental Los recubrimientos poliméricos se crecieron con la técnica PACVD mediante descarga glow d.c.

Figura 5.1 Sistema de polimerización por plasma usando la técnica PACVD

El equipo esta compuesto por un sistema de vacío, necesario para mantener las presiones indicadas durante el proceso y para realizar la evacuación de los gases. Una cámara de reacción, en la cual se introduce el acero 1020 (sustrato a recubrir) y se producen las reacciones de los gases. Una fuente de voltaje d.c., con la cual se origina una descarga luminosa (glow); el sistema de gases, que reaccionan y

Procedimiento experimental

48

forman la película; los sistemas de medida, usado para controlar los parámetros durante la descarga, como son corriente y presión, estos elementos se explican mas adelante. En la figura 5.1 se muestra un diagrama esquemático del sistema en donde es posible observar la ubicación de los sustratos en la cámara y en la figura 5.2 se presenta una fotografía del sistema. 5.1.1 Sistema de Vacío: El sistema de vacío está compuesto por una bomba mecánica de 1725 rpm, ¼ hp, que alcanza presiones hasta de 1x10-2 mbar; marca CENCO HYVAC 2 y una bomba de difusión con una velocidad máxima de 75 litros/s y la presión mínima obtenida es de 1x10-6 mbar marca CENCO PORTABLE hyvac SYSTEM1.

Figura 5.2 Fotografía del sistema experimental utilizado, donde 1 es el sistema de alimentación de gases, 2 es el sensor de presión, 3 es la cámara de reacción, en el interior de 4 se encuentran los elementos de la fuente glow, 5 es el medidor de presión, 6 es el medidor de corriente, 7 y 8 son los electrodos y 9 es el variac de la fuente glow

Capítulo 5

49

5.1.2 Cámara de Reacción: La cámara de reacción es de geometría cilíndrica construida en acero inoxidable 304 con una longitud de 32.2 cm, diámetro interior de 10.2 cm y diámetro exterior de 11.4 cm. Entre los accesorios de la cámara de reacción se encuentra una ventana de observación lateral, perpendicular al eje central de la cámara que permite la colocación de un espectrógrafo para identificar las especies involucradas en el plasma, un tubo ubicado en la parte inferior izquierda para la alimentación de los gases, dos bridas una para conectar el sistema de vacío y la otra para conectar el sensor de presión, un portamuestras con el cual se crecen películas simultáneamente cambiando la distancia entre los electrodos, dos tapas de acero inoxidable 304 que sellan la cámara y sujetan los electrodos (ánodo y cátodo) generadores del campo eléctrico; el ánodo se encuentra aislado eléctricamente del resto de la cámara con un material polimérico llamado teflón, (ver figura 5.1)1. 5.1.3 Portamuestras: El portamuestras, en acero inoxidable, se construyo con base en un diseño citado en la referencia 1 y está constituido por dos elementos: el primero es roscado en el ánodo (electrodo que esta conectado al polo positivo de la fuente glow), tiene un diámetro de 3.15 cm y un espesor de 1.22 cm y el segundo es roscado en el primero y tiene una longitud de 9.66 cm y un diámetro de 0.94 cm, en el dispositivo existen ranuras espaciadas entre sí 0.94 cm que sirven de soporte a los sustratos, esta configuración se puede observar en la figura 5.3, en el montaje se colocan tres (3) sustratos en el portamuestras.

Figura 5.3 Portamuestras. Se observa la configuración y los lugares donde se colocaron los sustratos

5.1.4 Fuente de Voltaje d.c. (Glow): Se utilizó el mismo circuito citado en la referencia 1, cambiando las especificaciones, las cuales fueron un transformador elevador de 110V/3000V y 900 va para elevar el voltaje obtenido de la red; un puente de diodos para rectificación de onda completa con voltaje inverso de 3000 V, como esta onda tiene un rizado, se coloca un condensador con el fin de atenuarlo; una resistencia de potencia de 15 kΩ a 200 W, un miliamperímetro


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digital para sensar la corriente en la descarga, un transformador variable (variac), utilizado para controlar la corriente y un ventilador para evitar el calentamiento de los elementos internos de la fuente; estos elementos se introdujeron en una caja metálica (jaula de Faraday) de 61cm x 35cm con rejillas de ventilación, para aislar el sistema del ruido eléctrico producido por la fuente. En la figura 5.4 se muestra el esquema para la fuente glow utilizada.

Figura 5.4 Circuito de la fuente de voltaje d.c. utilizada para el sistema de polimerización por plasma mediante descarga glow d.c.

5.1.5 Sistema de Gases: Compuesto por líneas que salen de los cilindros de alimentación de los gases Nitrógeno y Acetileno y válvulas reguladoras para la entrada de los gases a la cámara de reacción durante la descarga. 5.1.6 Sistemas de Medida: En este trabajo es necesario sensar la presión en la cámara de reacción, ya que se introducen los gases hasta alcanzar presiones especificas las cuales deben permanecer constantes durante la descarga, también se debe sensar la corriente eléctrica ya que es uno de los parámetros que se varia en el proceso e incide en las propiedades de los recubrimientos.

Capítulo 5

51

Para sensar la presión se cuenta con un medidor de presión TPG 300 y un sensor pirani TPR 010 cuyo rango de medida esta entre 1000 y 5.6x10-4 milibares, el material del filamento es de Tungsteno, el sensor está encapsulado en AlMgSi y su peso es de 0.14 kg2. Para medir la corriente, se utiliza un multímetro marca FLUKE modelo 19, de 4000 conteos y 3 3/4 dígitos, alimentado por una batería y tiene una pantalla digital con grafico de barras de alta resolución, mide corriente alterna y continua desde 1mA hasta 10 A3, se trabaja en el modo miliamperios (mA). 5.2 Descripción Experimental: Preparación del sustrato, a partir de una varilla de acero 1020 de media pulgada (1/2’’) de diámetro, se cortan discos de aproximadamente 0.3 cm de espesor. Se procede a pulir estas muestras hasta obtener brillo espejo, se limpian y se introducen en la cámara de reacción. En la primera etapa, se utiliza una pulidora MINIMET 1000, empleando papel abrasivo de carburo de silicio de diferente tamaño de grano, desde cuatrocientos (#400) hasta mil quinientos (#1500) y felpa con suspensión de diamante de un cuarto(1/4) y un décimo (1/10) de micra. En una segunda etapa, de limpieza, se introducen las muestras en una cuba ultrasónica BUEHLER ULTRAMET 2002 durante diez (10) minutos aproximadamente, luego se colocan las muestras en la cámara de reacción. Se cierra herméticamente el sistema y se procede a evacuar la atmósfera existente hasta alcanzar un vacío del orden de 10-2mbar. Se introduce argón y se realiza la descarga durante 20 minutos aproximadamente. Se anula la entrada de argón a la cámara, lo cual implica evacuar nuevamente el sistema y se introduce el nitrógeno hasta una presión en la cámara de 5x10-1mbar, se procede a realizar la descarga en un ambiente de Nitrógeno durante una (1) hora aproximadamente, la cual tiene como fin principal preparar el sustrato para mejorar la adherencia. La siguiente etapa, es la de crecimiento del recubrimiento, además del nitrógeno existente en la cámara se introduce el acetileno (monómero), hasta conseguir una presión de 1 milibar, se inicia la descarga. Durante todo el proceso el flujo de gases se mantiene continuo. Como se observa en la figura 5.1, durante la descarga se introducen tres (3) muestras en la cámara de reacción, por consiguiente cada que se realiza una descarga se está variando la distancia entre electrodos, en este trabajo también se varían la corriente de descarga y el tiempo de exposición del sustrato a la descarga C2H2/N2; en la tabla 5.1 se muestran rangos de los parámetros que se varían durante el crecimiento.


52

Tabla 5.1 Parámetros que se varían en el proceso de producción de las películas

Parámetro Rango Corriente 5 – 50 miliamperios

Tiempo de descarga 3 – 210 minutos Distancia entre electrodos 15 – 3.8 centímetros

Durante el experimento se crecieron películas utilizando diferentes tiempos para la descarga: 3, 5, 7, 30, 60, 90, 210 minutos; mientras la corriente y la distancia entre electrodos se mantenía fija. De igual modos se procedió variando la corriente: 5, 20, 30, 40 y 50 mA mientras los otros dos parámetros permanecieron fijos. Como se muestra en la figura 5.3 la distancia interelectródica varia según la ubicación de cada sustrato.

Capítulo 5

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5.3 Referencias 1. ORTIZ ZAMORA, Jairo A., ROJAS GONZALES, Andrés Felipe.

Recubrimiento de metales con películas delgadas de polímeros por el método de deposición en plasma. Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales, 1998.

2. Operating Manual, GAUGE, Pirani. TPR 010, balzers Instruments. 3. Manual de uso, FLUKE, model 17 & 19 Multimeter.

6. RESULTADOS Y ANÁLISIS En este capítulo se presentan los resultados obtenidos utilizando técnicas de caracterización de Espectroscopia Óptica de Emisión (OES) para analizar el plasma, Espectroscopia Infrarroja mediante Transformada de Fourier (FTIR) con el fin de confirmar la formación del polímero, Microscopia de Fuerza Atómica en modo No Contacto (NC-AFM) que permite obtener información sobre morfología, rugosidad y tamaño de grano, Microscopia Electrónica de Barrido en Ambiente (ESEM) con la cual se realizan análisis de morfología, Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS) cuyo espectro brinda información sobre composición elemental y análisis en cámara salina para obtener información sobre la corrosión. 6.1 Análisis del sustrato Se utilizan sustratos de acero 1020, de acuerdo a la AISI-SAE (AISI: American Iron and Steel Institute, SAE: Society for Automotive Engineers) los dos primeros dígitos (10) indican que el acero es un acero ordinario al carbono, los dos últimos dígitos indican el contenido de carbono nominal en centésimas relativas de porcentaje, entonces en este caso el acero de carbono contiene 0.20 % de Carbono nominal. Todos los aceros de carbono contienen manganeso como elemento aleante para aumentar la resistencia, el porcentaje de manganeso en el acero utilizado es 0.45%. Aceros con contenido medio de carbono como el 1020 son utilizados para ejes, engranajes entre otros y se emplean con éxito si la resistencia y otros requerimientos mecánicos no son demasiado severos. Estos aceros tienen un costo relativamente bajo13. En la figura 6.1 se muestran análisis realizados a uno de los sustratos de acero 1020, que se utilizo como material a recubrir. En la imagen AFM se observan las huellas producidas debido al proceso de pulido, estas huellas tienen forma de líneas y no se observan granos. Las imágenes ESEM tienen una resolución aproximadamente 10 veces menor que las imágenes AFM y también es posible observar las huellas notadas en las imágenes AFM. Utilizando EDS se analizó la composición elemental del sustrato encontrándose hierro, los demás componentes del acero como el carbono y el manganeso no se observan debido a que se encuentran porcentajes muy bajos.

Capitulo 6

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Imagen AFM (a la derecha se muestra la escala de colores)

Imagen ESEM Espectro EDS

Figura 6.1 Caracterización de los sustratos de acero sin recubrir En la tabla 6.1 se presentan datos de rugosidad del acero, estos se tomaron en cinco puntos aleatorios de la imágenes AFM y se realizó un promedio estadístico con los datos obtenidos. 6.2 Espectroscopia Óptica de Emisión (OES) Con el fin de determinar la composición del plasma, se realizó una caracterización de éste por medio de OES, con este fin se tomaron espectros en diferentes regiones entre 250 y 700 nm, luego se identificaron las sustancias utilizando diferentes bases de datos19.

Análisis y Resultados

56

Tabla 6.1 Rugosidad del acero

Rugosidad (Å) 60.90±0.86 74.70±14.66 40.90± 19.14 63.30±3.26 60.40± 0.36

Promedio 60.04±7.66 Las especies detectadas en el plasma durante la producción de la película se presentan en la tabla 6.2, las cuales son reportadas por algunos autores1.

Tabla 6.2 Especies detectadas en el plasma

Especies Longitud de onda (nm) Transición

CH 449.5 Π−Σ 22 XB CN 457.8 Σ−Σ 22 XB CO 466.1 Π−Σ 11 AC

CHO 483.3 Hidrocarburos de Vaidya H2 472.3 uSBQ +− 1 C2 466.3 ug PaPd 33 −

N2 357.6 gu BC Π−Π 33 N 470.9 (3F)sp y 3D - (2D)5d h3D

Teniendo en cuenta que los gases introducidos en la cámara son nitrógeno ( N2) y acetileno (C2H2) y que algunas especies encontradas en el plasma son diferentes a estos gases según la tabla 6.2, se puede concluir apoyándose en el mecanismo de polimerización en régimen por plasma propuesto por Yasuda et. al8 que las moléculas son fragmentadas por colisiones entre electrones presentes en el plasma con iones, radicales libres y moléculas excitadas, como se explicó en el capitulo 3 sección 3.2.2, esto debido a que se encontró una gran variedad de especies tanto en estado atómico como molecular, lo que indica que el plasma es muy reactivo14, característica propia de la deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD) como se dijo en el capitulo 2 sección 2.4. En la ecuación 6.1 se presentan posibles reacciones que están ocurriendo en la cámara durante el proceso de recubrimiento2. La mayoría de ellas se deben a

Capitulo 6

57

colisiones inelásticas entre las partículas presentes en el plasma que pueden ocasionar Ionización, Disociación, Recombinación, Excitación y Radiación15 como se muestra en la figura 2.6. N2+eh→2N+el (6.1a) N+eh→N*

+el (6.1b) N2+eh→N2

++2el (6.1c) (6.1)

C2H2+hν →2CH (6.1d) O2+ CH→CHO+ O (6.1e) CH*+N→CN+ H* (6.1f)

En la ecuación 6.1a se presenta la disociación de la molécula de nitrógeno al colisionar con un electrón de alta energía (eh), el electrón le trasfiere energía a la molécula de tal manera que se puede romper el triple enlace del nitrógeno obteniéndose dos átomos de nitrógeno y un electrón de baja energía (el). La ecuación 6.1b sugiere una reacción de excitación, es decir, un átomo de nitrógeno colisiona con un electrón de alta energía (eh) que lo excita. La ecuación 6.1c muestra un proceso de ionización, en donde una molécula de nitrógeno colisiona con un electrón de alta energía (eh) que consigue arrancar un electrón de la molécula y de esta manera se ioniza y se obtienen dos electrones de baja energía (el). La ecuación 6.1d muestra una reacción de disociación producida cuando la molécula de acetileno absorbe radiación (hν) en forma de fotones con energía suficiente para romper el enlace triple de carbono de la molécula generando dos radicales libres CH. Aunque durante el proceso no se introduce oxígeno en la cámara de reacción, este esta presente debido al oxígeno presente en las paredes de la cámara y a que el proceso no se realiza a alto vacío, este oxígeno también produce reacciones en el plasma como es el caso de la ecuación 6.1e en donde el oxígeno se recombina con un radical CH obteniéndose como resultado otros radicales libres (CHO, O). Por último, se puede encontrar que los radicales CH que pueden estar en forma excitada debido a colisiones con electrones energéticos se recombinan con el nitrógeno atómico formando otras sustancias. En la figura 6.2 se muestra un espectro de emisión óptica correspondiente al plasma generado durante el proceso, en este espectro se pueden observar la mayoría de las sustancias descritas anteriormente, además se observan bandas de H2 que son subproductos gaseosos retirados del reactor por el sistema de vacío como se explico en el capitulo 3 sección 3.2.216.


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Figura 6.2 Espectro de Emisión Óptica del plasma usado para producir la película polimérica

También se analizó la serie de Bandas del nitrógeno y se observó como varían las especies neutras e iónicas con la corriente. En la figura 6.3 se observan las transiciones de los niveles de energía moleculares que se producen en la descarga y la tabla 6.3 muestra las bandas N2 que aparecen en el espectro. En la figura 6.4 se puede observar como varían los espectros con la corriente de descarga, se nota el aumento en la intensidad de todas las líneas.

Tabla 6.3 bandas de N2 que aparecen en el espectro Especies Transición ν ,ν ´ λ(nm)

+2N

++ Σ→Σ gu XB 22 0 , 0 391.44

+2N

++ Σ→Σ gu XB 22 1 , 1 388.43

2N gu BC Π→Π 33 0 , 2 380.49

2N gu BC Π→Π 33 1 , 3 375.54

2N gu BC Π→Π 33 2 , 4 371.05

2N gu BC Π→Π 33 0 , 1 357.69

Capitulo 6

59

Figura 6.3 Niveles de Energía del Nitrógeno

320330

340350

360370

380390 500

1000

1500

2000

2500

3000

E20

F25

G30

H40

I45

B50

Inte

nsid

ad (u

nid

arbi

t)

Corriente (mA)

Longitud de Onda (nm)

Figura 6.4 Espectros OES tomados durante la descarga variando la corriente


60

En la figura 6.5 se observa la variación de las intensidades de algunas líneas respectos a la corriente, el aumento en la intensidad de las líneas de las moléculas de nitrógeno neutro es superior al aumento en las bandas moleculares, esto quiere decir que al aumentar la corriente se favorece en mayor proporción el proceso de excitación que el de ionización. El proceso de excitación favorece las reacciones químicas, ya que cuando un átomo o molécula está excitado, este puede, en su afán por regresar a su estado base, y al colisionar con algún otro átomo o molécula, entregar la energía que le sobra para producir un enlace9. En el caso de los polímeros estudiados en este trabajo, debemos tener en cuenta que el nitrógeno es una sustancia utilizada como ayudante de la reacción y transportador de energía.

Figura 6.5 Variación de las intensidades de las líneas OES respecto a la

corriente

6.3 Espectroscopia Infrarroja mediante Transformada de Fourier (FTIR) Los espectros FTIR fueron tomados en sustratos de Cloruro de Potasio (KCl) sobre los cuales se depositaron las películas poliméricas. En la figura 6.6 se presentan los espectros tomados a películas expuestas a una descarga glow con una corriente de 5 mA, distancia entre electrodos de 15 cm y con diferentes

Capitulo 6

61

tiempos de descarga. Se puede observar una banda fuerte y aguda de absorción cerca de 3295 cm-1, asignada a vibraciones de estiramiento CH en grupos de acetileno monosustituidos )( HCCR −≡− 3, una banda débil cerca de 2200 cm-1 esta

relacionada con enlaces CC ≡ vibrando en acetileno disustituido )( RCCR −≡− 4; estas bandas fueron observadas por Tsai et. al. para películas

poliméricas de acetileno crecidas mediante un generador RF a presiones menores de 1 Torr ( ˜ 1.33 mbar)4; una banda entre 3140 y 31820 cm-1 característica de modos de elongación de NH en amidas secundarias, una fuerte banda de absorción localizada entre 3600 y 3200cm-1 es característica de vibraciones de enlace OH, esta banda fue reportada por Rosane Parissari Eleuterio en la tesis “Estudo do processo de obtenção e propriedades de filmes finos compõsitos de acetileno polimerizado, paladio e carbono, depositados ã plasma” quien explica la existencia de esta banda debido a la presencia de cierta contaminación de oxígeno que se encuentra absorbida en las paredes de la cámara de reacción y que emerge durante la descarga glow, los radicales libres presentes en el plasma capturan el oxígeno molecular favoreciendo la formación de grupos hidroxilo y carboxilo, esto lo confirma el espectro de Emisión Óptica (Figura 6.2) donde se observa la presencia de este en la descarga; por otro lado, los polímeros por plasma son generalmente higroscópicos, entonces también puede haber una contribución del agua absorbida después de la deposición5; debido a la presencia de enlaces C=C, la absorción alrededor de 1620 cm-1 se observa a partir de la polimerización por plasma de C2H2

6, esta banda fue observada por Tsai et. al. para películas poliméricas de acetileno crecidas mediante un generador RF a presiones menores de 1 Torr ( ˜ 1.33 mbar)4 y por Durrant et. al. para películas poliméricas de acetileno con radio frecuencia y presión de 0.2mbar6. En la figura 6.6d se observa una banda fuerte de OH para películas crecidas durante 90 minutos, esto puede explicarse debido a que para un tiempo de una hora el proceso ha comenzado a producir calentamiento en las paredes de la cámara de tal manera que estas comienzan a evaporar el oxígeno y empieza a influir en la película facilitando el proceso de ablación que el cual esta compitiendo con el proceso de polimerización como lo indica Yasuda et. al produciendo una disminución en el espesor de la película como se mostrara posteriormente en el análisis.


62

Figura 6.6 a

Figura 6.6 b

Capitulo 6

63

Figura 6.6 c

Figura 6.6 d

Figura 6.6 Espectro FTIR para una película de 5mA En la figura 6.7 se presentan los espectros para una película realizada durante 60 minutos, con una corriente de 40mA cambiando la distancia entre electrodos. En estos espectros aparece un pico entre 1710 y 1740cm-1 debido a vibraciones de estiramiento de C=O en aldehídos saturados, este pico coincide con lo reportado por Yasuda para de descargas de rf que contienen acetileno-CO-H2O18, en este caso puede corroborarse la presencia de CO y H2O en el plasma empleando los espectros de Emisión Óptica realizados en donde se encuentran picos de CO y el agua (H2O) se debe a la presencia de humedad en las paredes de la cámara. Una


64

banda cerca de 2900cm-1 es característica de vibraciones de estiramiento C-H en CH2

8. Debido a que los espectros de la figura 6.7 fueron tomados a una corriente mayor (40mA) que la corriente a la que se realizaron los recubrimientos de los espectros de la figura 6.6 (5mA), estos presentan algunos picos correspondientes a otros modos de vibración como el C=O y CH, debido a que la corriente es mas alta, la cámara comienza a evaporar el oxígeno en un tiempo menor, como lo demuestran las reacciones con oxígeno que se presentan en la película.

3000 2500 2000 1500 1000

C=O

60 min40mA12.2 cm-CH

Abs

orba

ncia

(u.

a.)

Número de onda (cm-1) Figura 6.7a

3000 2500 2000 1500 1000

C=O

60 min40mA6.3 cm-CH

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Número de onda (cm-1) Figura 6.7 b

Capitulo 6

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3000 2500 2000 1500 1000

C=O

60 min40mA3.8 cm

-CHA

bsor

banc

ia (

u.a.

)

Número de onda (cm-1) Figura 6.7 c

Figura 6.7 Espectros FTIR para una película de 40mA Además al observar los espectros de la figura 6.7 (a, b y c) no se percibe un cambio apreciable, lo que indica que la distancia interelectrodica no influye en los grupos funcionales presentes en la película. A partir de los espectros en las figuras 6.6 y 6.7 se puede sugerir que efectivamente se creció un polímero. 6.4 Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS) Todos los espectros tomados muestran el Carbono como elemento dominante en la película. Se sabe que a medida que aumenta el espesor de la película polimérica crece el pico de Carbono7. En la figura 6.8 se observan espectros tomados con corrientes de 40 miliamperios, 48 minutos de descarga glow para diferentes distancias entre electrodos, se muestra la presencia de carbono y oxígeno en todos los espectros, además, se puede observar que a medida que la distancia interelectrodica aumenta el pico de carbón disminuye, esto se observa midiendo la intensidad relativa de carbón respecto al oxígeno(ver tabla 6.4) y por ende el espesor de las películas se hace menor, esto se debe probablemente a que el campo eléctrico disminuye a medida que aumenta la distancia entre los electrodos, puesto que el campo eléctrico es inversamente proporcional a la distancia, si el campo eléctrico disminuye entonces, la fuerza con que son atraídas las partículas hacia el ánodo (sustrato)


66

disminuye. En este caso la fuerza gravitacional debido al peso de las partículas puede comenzar a superar la fuerza. Por otro lado, cuando la distancia entre electrodos aumenta de tal manera que llega a ser comparable con las dimensiones de la cámara, las partículas pueden llegar a ser atraídas por las paredes de ésta, teniendo en cuenta que el diámetro de la cámara es 10.2 cm.

Figura 6.8 Espectro EDS tomado para muestras crecidas con una corriente de 40mA y 48 minutos de glow, variando la distancia entre electrodos

Tabla 6.4 Intensidad relativa de carbón para películas crecidas con una corriente de 40mA, 48min de exposición a la descarga glow, variando la distancia entre electrodos. (IC=intensidad de Carbón, IO= intensidad de Oxígeno)

DISTANCIA (cm) OC

C

III

Irelativa+

=

3,8 0,966 6,3 0,925 12,2 0,918

Capitulo 6

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En la figura 6.9 se muestran los espectros para películas crecidas a una corriente de 20 miliamperios y una distancia entre electrodos de 6.3 centímetros constante y en la tabla 6.5 se muestra la intensidad relativa de carbón obtenida a partir del espectro. Se observa que a medida que aumenta el tiempo de deposición el pico de carbón aumenta lo que implica que el espesor de la película aumenta pero cuando la muestra se somete a tiempos de una hora el porcentaje de carbón en la película disminuye, esto implica que el espesor de la película para 60 minutos es menor que para 48 y 36 minutos. Lo cual se puede explicar mediante los mecanismos involucrados en la polimerización por plasma propuestos por Yasuda et. al.8 presentados en el capitulo 3, en el cual se explica que durante el proceso existe una competencia entre la ablación y la polimerización, durante el proceso de ablación se produce un etching sobre el recubrimiento en el cual se forman productos gaseosos que son retirados del reactor, esto ocurre en los plasmas de hidrocarburos donde el oxígeno atómico se combina con átomos de carbono ya depositados formando CO, en el espectro de emisión óptica de la figura 6.2 se observa que en el plasma durante el proceso de crecimiento de las películas se encuentran moléculas de CO y CHO debido a la presencia de oxígeno en el proceso como se explico anteriormente.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,0

0,1

0,2

O

C

Fe

______ 36 min______ 48 min______ 60 min

KC

nt

Energía (keV) Figura 6.9 Espectro EDS con una corriente de 20mA y una distancia de 6.3 cm constantes


68

Este fenómeno evidenciado por Durrant et. al en el articulo “Structural and optical properties of plasma polymerized film from acetylene-oxigen-argon mixtures” en este artículo se compara la tasa de deposición con el porcentaje de alimentación de oxígeno, se observa que a medida que aumenta el porcentaje de oxígeno disminuye la tasa de deposición. Probablemente la disminución en el espesor de la película para la muestra crecida a 60 minutos también se debe a un aumento en la temperatura del sustrato como lo reporta Frank F. Shi20 quien explica que hay una influencia negativa en la tasa de deposición debido a la temperatura del sustrato.

Tabla 6.5 Intensidad relativa de carbón para películas crecidas con una corriente de 20mA y una distancia de 6.3 cm constantes, variando el tiempo de exposición a la descarga glow. (IC=intensidad de Carbón, IO=intensidad de Oxígeno)

Tiempo (min) OC

C

III

Irelativa+

=

36 0,866 48 0,939 60 0,787

En la figura 6.10 se muestran espectros para una distancia interelectrodica de 6.3 centímetros constante, con valores de corriente de 20 y 30 miliamperios y tiempos de descarga de 36, 48 y 60 minutos y en la tabla 6.6 las intensidades relativas de carbón. Se observa que a medida que aumenta la corriente la intensidad en el pico de carbono aumenta, esto implica que a mayores corrientes el espesor será mayor, pero en ambos casos el espesor de la película disminuye para tiempos de 60 minutos como se explicó anteriormente. Al aumentar la corriente se favorece la excitación de las moléculas en el plasma como se indica en el análisis espectroscópico de las especies de nitrógeno encontradas. Las sustancias en estados excitados son mas reactivas aumentando el proceso de formación de polímeros intermedios que luego van a formar la película polimérica sobre el sustrato.

Capitulo 6

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0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Fe

C

O

36min-20mA 48min-20mA 60min-20mA 36min-30mA 48min-30mA 60min-30mA

Energía (keV)

KC

nt

Figura 6.10 Espectro EDS con distancia constante de 6.3 centímetros variando la corriente y el tiempo de descarga, los pico rellenos con amarillo son para corrientes de 20mA y los llenos con azul parar 30 mA, las líneas negras indican un tiempo de 36 min, las rojas 48 min y las verdes 60 min

Tabla 6.6 Intensidad relativa de carbón para películas crecidas con una distancia constante de 6.3 centímetros variando la corriente y el tiempo de descarga. (IC=intensidad de Carbón, IO=intensidad de Oxígeno)

OC

C

III

Irelativa+

=

Tiempo

Corriente20mA 30mA

36 min 0,866 0,916 48 min 0,939 0,939 60 min 0,787 0,876


70

6.5 Microscopia Electrónica de Barrido en Ambiente (ESEM) En la figura 6.11 se muestran imágenes obtenidas variando la corriente con distancia entre electrodos de 6.3 centímetros, expuesta a 60 minutos de descarga glow. En la figura 6.11a la imagen ESEM muestra las huellas características del pulido del sustrato para una película realizada a 40 miliamperios durante 60 minutos y con una distancia interelectrodica de 6.3 centímetros, mientras que la figura 6.11b realizada a una película con las mismas condiciones pero a corriente de 50 miliamperios no presenta estas huellas, esto corrobora el análisis realizado anteriormente utilizando EDS en el que se concluye que el espesor de la película aumenta al aumentar la corriente.

a (40 mA) b (50 mA)

Figura 6.11 Imágenes ESEM comparando cambios al variar la corriente, con distancia 6.3 cm y tiempo 60 min constantes En la figura 6.12 se muestran imágenes ESEM para muestras crecidas con una corriente de 40 miliamperios, distancia entre electrodos de 6.3 centímetros y variando el tiempo de descarga. En la figura 6.12b se observa la muestra crecida para una corriente de 40 miliamperios, distancia entre electrodos de 6.3 centímetros y un tiempo de 60 minutos, es posible apreciar las huellas del pulido del sustrato, mientras que para la película crecida con las mismas condiciones pero durante 48 minutos no se observan dichas huellas. Esto se puede explicar debida a que las películas delgadas manifiestan la morfología del sustrato, entonces, película crecida durante 60 minutos es más delgada que la película crecida con las mismas condiciones pero con un tiempo menor, esto confirma el análisis realizado mediante EDS. Patrick D. Pedrow en el articulo “Deposition of plasma polymerized acetylene by an intense pulsed rf plasma source” presenta una imagen SEM para una película de acetileno, en este articulo expresa que el recubrimiento refleja la textura del sustrato21.

Capitulo 6

71

a (48 min) b (60 min)

Figura 6.12 Imágenes ESEM para muestras crecidas con una corriente de 40mA, distancia entre electrodos de 6.3 cm, variando el tiempo de exposición a la descarga glow 6.6 Microscopia de Fuerza Atómica – modo No Contacto (NC_AFM) Con el fin de observar la morfología de crecimiento de las películas se realizó la descarga glow d.c. de acetileno / nitrógeno, para corrientes de 5mA variando el tiempo de exposición a la descarga, para cada muestra se tomaron cinco (5) puntos diferentes escogidos de forma aleatoria, estas imágenes NC_AFM fueron realizadas para áreas de 5x5µm, en la figura 6.13 se muestra una imagen para cada película. Los tamaños de grano fueron medidos con la ayuda del programa de procesamiento de imágenes denominado SPIP (The Scanning Probe Image Processor) versión 2.3240, se tomaron cinco (5) imágenes con el fin de obtener un promedio estadístico de los datos utilizando el programa Microcal Origin 6.0. En la figura 6.14 se muestra la gráfica de los tamaños de grano en función del tiempo de deposición para películas crecidas con corrientes de 5mA, en este grafico se puede observar que a medida que aumenta el tiempo de deposición de la película el rango en el tamaño de los granos es mas amplio, es decir, en la película crecida durante 3 minutos el tamaño de grano varia entre 0.238µm y 0.317µm, mientras una película crecida durante 210 minutos tiene tamaños de grano entre 0.317µm y 1.35µm. Esto puede ser explicado mediante la simulación del proceso de nucleación y crecimiento12: En este modelo los átomos llegan al sustrato, se adsorben e interaccionan entre ellos formando núcleos críticos que crecen, cada uno crece lateralmente hasta encontrarse con otro núcleo en crecimiento; el proceso continua hasta que todo el sustrato es cubierto, es de anotar que el rango en los tamaños de grano para 210 minutos es mayor que para 3 minutos, esto se debe a que mientras unas islas empiezan a coalescer uniéndose, otras empiezan a crecer.


72

3 min 7 min

30 min 60 min

90 min 210 min

Figura 6.13 Imágenes AFM variando el tiempo de descarga

Capitulo 6

73

0 50 100 150 2000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Tam

año

de g

rano

(µm

)

Tiempo (minutos)

Figura 6.14 Grafica de los Tamaños de grano de las películas con una corriente de 5mA en función del tiempo de deposición (tomada de las imágenes NC_AFM)

0 50 100 150 2000

50

100

150

200

250

300

350

400

Rugosidad promedio r.m.s. del acero

Rug

osid

ad r

.m.s

. (Å

)

Tiempo (minutos)

Figura 6.15 Rugosidad r.m.s. (raíz cuadrática media) en función del tiempo deposición (tomada de la imagen NC_AFM)


74

Los núcleos también crecen perpendicularmente generando una estructura tridimensional de crecimiento. En los primeros minutos del proceso de deposición, los núcleos de crecimiento forman islas sobre diferentes puntos del sustrato, con diversas alturas. A medida que aumenta el tiempo de la descarga las islas formadas inicialmente coalesen disminuyendo las diferencias de altura que se presentaban inicialmente. Esto también se puede comprobar midiendo la rugosidad del recubrimiento, la cual revela una disminución pronunciada durante los primeros 30 minutos, tiempo en el cual comienza a ser menos evidente el cambio. Observando las barras de error se puede concluir que a medida que aumenta el tiempo de deposición, la variación en la rugosidad r.m.s. es menor, obteniéndose una película mas uniforme. Como se menciono al comienzo de este capítulo la rugosidad r.m.s. del sustrato de acero esta alrededor de 60.04Å, que es menor que la rugosidad de las películas (ver figura 6.15). Con el fin de comprobar la disminución en el espesor de la película observada en los análisis de los espectros EDS, después de una hora de exposición del sustrato a la descarga glow. Se enmascaró parte de la muestra con el objetivo de que la parte cubierta no tuviera recubrimiento. Consecutivamente las muestras se sometieron a la descarga glow de 5 miliamperios variando el tiempo de exposición en 10, 30 y 90 minutos. En la figura 6.16 se muestran las imágenes AFM de los escalones producidos para estos tiempos y sus diferencias de altura. Se observa que para el recubrimiento realizado durante 90 minutos el promedio en la diferencia de alturas es menor que en los otros dos, con esto se puede comprobar que después de cierto tiempo la ablación afecta en mayor proporción el desprendimiento de la película.

20 min

Capitulo 6

75

30 min

90 min

Figura 6.16 Imágenes AFM para muestras tomadas con corrientes de 5 mA cambiando el tiempo de descarga En la figura 6.17 se muestra la grafica de rugosidad en función de la distancia entre electrodos para un recubrimiento crecido con una corriente de 40 miliamperios durante 60 minutos y cambiando la distancia entre electrodos, es de notar que la rugosidad de la película es mucho mayor que la rugosidad del sustrato, el rango en la rugosidad disminuye a medida que aumenta la distancia entre electrodos, es decir, para una distancia de 12.2 cm el rango en la rugosidad esta entre 456Å y 532Å, para distancias de 6.3 cm el rango esta entre 362Å y 543Å y para 3.8 cm se encuentra entre 405Å y 649 Å, pero no es muy evidente el cambio en el promedio para cada distancia. En la figura 6.18 se observa la grafica de tamaño de grano en función de la distancia interelectrodica para películas producidas con tiempo de deposición de 48 minuto y corriente de 40mA, donde no hay un cambio apreciable, se puede deducir que la distancia entre electrodos no influye en las propiedades morfológicas de la película. En la figura 6.19 se muestran algunas de las imágenes AFM utilizadas para hacer el análisis de tamaño de grano.


76

4 6 8 10 120

100

200

300

400

500

600

Rugosidad promedio r.m.s. del aceroRug

osid

ad r

.m.s

(Å

)

Distancia entre electrodos (cm) Figura 6.17 Rugosidad en función de la distancia para recubrimientos con corriente de 40 miliamperios, tiempo de descarga 60 minutos, cambiando la distancia entre electrodos (tomada de la imagen NC_AFM)

4 6 8 10 12

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Tam

año

de g

rano

(µm

)

Distancia entre electrodos (cm) Figura 6.18 Tamaño de grano para recubrimientos crecidos con tiempos de 48 minutos, corriente de 40 mA y cambiando la distancia entre electrodos (tomada de las imagenes NC_AFM)

Capitulo 6

77

12.2 cm 6.3 cm

3.8 cm

Figura 6.19 Imágenes AFM de los recubrimientos crecidos con tiempos de 48 minutos, corriente de 40mA y cambiando con distancia entre electrodos Para corrientes de 40 miliamperios se observa que después de 210 minutos de exposición a la descarga glow el recubrimiento pierde sus características de película sólida adherida al sustrato y se convierte en polvo con mala adherencia, probablemente debido a que para tiempos mayores hay un mayor calentamiento en las paredes de la cámara, favoreciendo la remoción de oxígeno de estas, en consecuencia hay una mayor cantidad de oxígeno en la reacción, lo que ocasiona una mayor ablación a la película. Esto puede explicarse nuevamente mediante el modelo de Yasuda et. al. debido a que la polimerización actúa en la formación del polímero y la ablación actúa como destructor del polímero depositado17. 6.7 Cámara de Niebla Salina Para analizar la respuesta de los recubrimientos ante la corrosión se sometieron las películas poliméricas crecidas sobre diferentes sustratos a pruebas aceleradas de laboratorio en una cámara de niebla salina cuya atmósfera consiste en una solución salina de características citadas en la tabla 6.7.


78

Tabla 6.7 Condiciones en la cámara salina

Temperatura de la cámara

Temperatura del calderín

Características de la solución

salina PH

35 0C 45 0C 5%±1 en NaCl 6.5 a 7.2 a 35 0C

Peso específico Yoduro de sodio Impurezas totales

1.0255-1.04 a 250C

Menor a 0.1% Menores a 0.2%

Las películas fueron depositadas sobre sustratos de acero 1020 y silicio variando las condiciones de deposición (tiempo, corriente y distancia). Trascurridas 16 horas aparecieron las primeras señales de corrosión en las películas crecidas sobre los sustratos de acero. No se observó una respuesta diferente por la variación de los parámetros experimentales citados. Se observa que la pérdida de masa inicia en la interfase sustrato película lo cual ocasiona un levantamiento de esta ultima como puede apreciarse en la figura 6.20. No obstante para las películas crecidas sobre los sustratos de silicio trascurridas 2037.6 horas no se observa el efecto corrosivo tanto en la película como en el sustrato, como se observa en la figura 6.21. Se puede inferir que en el primer caso la resistencia a la corrosión es mínima debido a las condiciones poco favorables en el proceso de crecimiento específicamente en cuanto al nivel de vacío se refiere (10-2 mbar). Ya que el sustrato es altamente corrosivo es probable que la deposición se realice sobre una superficie previamente corroída por la presencia de oxígeno en la cámara. Así durante el crecimiento no solo crece el polímero sino también el punto de corrosión. Para comprobar está teoría de la capa previamente corroída se realizó el crecimiento sobre sustratos de silicio (este material al reaccionar con el oxígeno forma una capa protectora) y luego de la inmersión de las muestras en la cámara salina pudo verificarse que ni la interfase ni la película presentaron fenómenos de corrosión después de 2037.6 horas. En este caso los niveles de oxígeno en el reactor ayudan a formar una fina película pasiva de oxido de silicio sobre el cual se crece el polímero.

Capitulo 6

79

Figura 6.20 Foto de una película crecida con una distancia entre electrodos de 12.2 cm, durante una hora con una corriente de 30 mA sobre un sustrato de acero 1020 después de 16 horas de exposición en la cámara salina

Figura 6.21 Foto de una película de silicio después de 2037.6 horas de exposición en la cámara salina


80

6.8 Referencias 1. PEARSE R.W.B, GAYDON A.G. The identification of molecular spectra,

Chapman and Hall, London, 1976 2. MUCHA J.A., FLAMM D.L., and IBBOTSON D.E. J. Appl. Phys. Letters 65

(9), 3448-3452, (1989) 3. COLTHUP N.B., DALY L. H., and WIBERLEY S.E.. Introduction to Infrared

and Raman Spectroscopy, 3rd. Edition, Chap. 6, Academic Press, San Diego, CA. 1990

4. TSAI Y. M. et. al. Spectroscopic characterization of plasma polymerized

films of ethane, ethylene and acetylene on metal substrates. Journal of Applied polymer science, Applied Polymer Symposia 54. Ed. Michael J. Danilich, Roger E. Marchant. 1994

5. ELEUTERIO, Rosane Parissari. Estudo do processo de obtenção e

propriedades de filmes finos compõsitos de acetileno polimerizado, paladio e carbono, depositados ã plasma. Instituto de Física Gleb Watahin. Universidade Estadual de Campinas,1991

6. Revista de Física Aplicada e Instrumentação, vol. 10, no. 2, Junho, (1995)

48-54 7. SHIMADZU. EDXRF Analysis of Polymer Film: EDXRF. Determination of

Thickness, Determination of Both Thickness and Concentration. 8. DA CRUZ, Nilson Cristino. Investigação sobre o processo de deposição de


9. Francis F. Chen, Introduction to Plasma Physics, Plenum Press, New York

and London , 5-11 (1974) 10. MENNO, T. Van Os, Surface Modification by Plasma Polymerization: Film

Deposition, Tailoring of surface Properties sand Biocompatibility, University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2000.

11. ORTIZ ZAMORA, Jairo A., ROJAS GONZALES, Andrés Felipe.

Recubrimiento de metales con películas delgadas de polímeros por el

Capitulo 6

81

método de deposición en plasma, Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales, 1998.

12. PASCUAL, R. Estructura y crecimiento de recubrimientos, Quinto Curso

Latinoamericano de Procesamiento de Materiales por Plasma, Buenos Aires, 2002

13. SMITH, William F. Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales,

Mc Graw Hill, tercera edición, 1998. 14. RODRIGO, Adolfo. Procesamiento de Materiales por Plasma: Conceptos

introductorios. Segundo Curso Latinoamericano de Procesamiento de Materiales por Plasma. Buenos Aires, Agosto 1999.

15. MITSUHARO, Konuma. Film Deposition by Plasma Techniques ed.

Springer-Verlac. Berlin. Heidelberg. New York. 16. (a) YASUDA, H., Glow Discharge Polimerization, Department of Chemical

Engineering, University of Missouri-Rolla, Missouri, Academic Press Inc. 1978. DA CRUZ, (b) Nilson Cristino. Investigação sobre o processo de deposição de filmes em plasmas de organometálico, Universidad Estatal de Campinas, 1995.

17. SHIOSAWA, Tadashi. Tensão mecánica residual em filmes de polímeros

depositados em plasma de acetileno. Universidad Estatal de Campinas, 1992.

18. YASUDA, H., Plasma Polymerization. Academic Press, Inc, 1985. 19. http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd 20. Surface and Coatings Technology 82 (1996) 1-15 21. IEEE Transactions on plasma science, vol. 18, No. 6, December 1990

7. CONCLUSIONES 7.1 Mediante la el estudio de los espectros Ópticos de Emisión (OES) se observó

presencia de oxígeno en el proceso de polimerización, ya que se encontraron picos característicos de especies tales como el CO, CHO. Esto se debe a que el nivel de vacío de fondo en la cámara es del orden de 10-2 milibares, presión a la cual es difícil eliminar las impurezas.

7.2 Se puede concluir que el plasma es muy reactivo debido a que en el espectro

de Emisión Óptica (OES) se encontraron especies tales como el CH, CN, CHO que son diferentes a las introducidas en la cámara de reacción (N2, C2H2).

7.3 Al aumentar la corriente en la descarga se favorece la excitación de las

especies presentes en el plasma que ayudan en las reacciones químicas. Esto debido al análisis realizado a la serie de bandas de emisión del nitrógeno observada en los espectros de Emisión Óptica (OES), donde se evidencia que el aumento en la intensidad de las líneas de nitrógeno excitado es mucho mayor que el aumento en intensidad de las líneas de nitrógeno ionizado.

7.4 Para películas crecidas con corrientes de 5 miliamperios se evidencia en los

espectros de Infrarrojo mediante Transformada de Fourier (FTIR) la presencia de oxígeno después de 90 minutos. Esto debido a que para un tiempo mayor a una hora el proceso comienza a producir un calentamiento en las paredes de la cámara de tal manera que se evapora el oxígeno. De este modo el nivel de oxígeno es mayor en el proceso y comienza a influir en las propiedades de la película.

7.5 Debido al calentamiento en las paredes de la cámara después de cierto

tiempo, el nivel de oxígeno comienza a aumentar y a influir disminuyendo el espesor de la película como se evidencia en los análisis de Espectroscopia de Energía dispersiva y en las imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica en modo No contacto, esto esta de acuerdo con la teoría de Yasuda et. al., que explica los mecanismos de polimerización por plasma, la cual dice que en el plasma existe una competencia entre la polimerización y la ablación siendo está última mas evidente para plasmas que contienen CO y CHO, ya se comprobó con los espectros de Emisión Óptica que existen estas moléculas en el plasma. Probablemente también se debe al calentamiento del sustrato.

Conclusiones

83

7.6 Al observar el pico de carbono en los espectros de Energía Dispersiva, EDS,

variando la distancia entre electrodos se nota que el pico aumenta al disminuir la distancia, esto nos indica que el espesor de la película crece, se puede explicar debido a que el campo eléctrico disminuye ya que éste es inversamente proporcional a la distancia. En este caso, la fuerza gravedad (el peso de las partículas) puede hacer que estas caigan. Además, cuando la distancia Interelectródica es comparable con las dimensiones de la cámara, las paredes también pueden atraer las partículas que están presentes en el plasma.

7.7 Sobre sustratos de acero 1020 las películas comienzan a presentar las

primeras señales de corrosión a las 16 horas, esto probablemente se deba a que la deposición se realice sobre una superficie previamente corroída por la presencia de oxígeno en la cámara.

7.8 Observaciones realizadas sobre las imágenes de Microscopia de Fuerza

Atómica en modo No Contacto, NC_AFM permiten concluir que a medida que aumentamos el tiempo de deposición la rugosidad r.m.s. de la película disminuye y la influencia del sustrato en la rugosidad de la película es mínima, este comportamiento se debe a que para tiempos bajos de crecimiento se tienen las primeras zonas de nucleación de la película las cuales se incrementan a medida que aumenta el tiempo de crecimiento hasta formar una película homogénea sobre el sustrato, esto está de acuerdo con lo reportado por algunos autores en simulaciones de procesos de nucleación y crecimiento.

7.9 Observando los espectros de Espectroscopia Infrarroja (FTIR), de Energía

Dispersiva (EDS) y las imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica (NC_AFM) se puede concluir que la distancia interelectródica influye en el espesor de la película pero no en la composición ni en la morfología.

ANEXO A PUBLICACIONES Y PONENCIAS

“Characterization of Polymeric Films Produced by Glow Discharge”. 15th Latin American Symposium on Solid State Physics SLAFES XV, Cartagena de Indias, Colombia. “Characterization of Polymeric Films Produced by Glow Discharge”. 9th Latin American workshop in Plasma Physics LAWPP 2000 (78-83) “Parámetros del plasma obtenidos durante el proceso de producción de recubrimientos poliméricos” Revista Colombiana De Física, Vol. 34, No. 1, 2002 (163- 167) “Actividades Desarrolladas en el Laboratorio de Física del Plasma”. V Curso Latinoamericano de Procesamiento de Materiales por Plasma, Buenos Aires, Argentina “Análisis de Espesor mediante Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) de Recubrimientos Poliméricos”. I Semana Técnica de Ingeniería Física, Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales. “Recubrimientos Poliméricos Transparentes”. XVI Simposio Latinoamericano de Física del Estado Sólido, SLAFES XVI, Mérida, Venezuela. “Comparación Espectroscópica entre un Plasma PVD y CVD en Nitrógeno”. XVI Simposio Latinoamericano de Física del Estado Sólido, SLAFES XVI, Mérida, Venezuela.

ANEXO B BANDAS UTILIZADAS PARA EL ANÁLISIS DE FTIR

Número de onda (cm-1) Asignación 3600 – 3200 vibraciones de enlaces OH

3295 vibraciones CH en acetileno monosutituido 3140-3180 Elongación de NH en amidas secundarias

2900 vibraciones de estiramiento C-H en CH2

2200 enlaces CC ≡ vibrando en acetileno disustituido )( RCCR −≡−

1710 - 1740 vibraciones de estiramiento de C=O en aldehídos saturados

1620 C=C 1490 – 1580 enlaces N-H en grupos amino secundarios

ANEXO C PROYECCIONES FUTURAS

Mejorar el sistema de producción de los recubrimientos, automatizándolo y utilizando un sistema de alto vacío para tratar de eliminar los niveles de oxigeno en la cámara. Introducir Flúor en la descarga para observar si mejora la resistencia a la corrosión La teoría expresa que los recubrimientos poliméricos son estables químicamente, se puede caracterizar el polímero para encontrar los rangos de estabilidad térmica. Analizar la tensión mecánica residual variando los parámetros de deposición. Mediante Microscopia de Fuerza Atómica usando una sonda químicamente modificada es posible obtener un mapa de los grupos funcionales presentes en la película. Medir y controlar la temperatura del sustrato para confirmar los efectos en el espesor de la película.

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