Producción de Partículas Ultrafinas y Nanopartículas a ...
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Producción de Partículas Ultrafinas y Nanopartículas a Partir de la Cascarilla de Arroz para la Remoción de Materia Orgánica Disuelta María Verónica Orozco Martínez Asesor: Jaime Plazas Tuttle, PhD UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL Y AMBIENTAL INGENIERÍA AMBIENTAL ENERO DE 2020
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Producción de Partículas Ultrafinas y Nanopartículas a Partir de la Cascarilla de
Arroz para la Remoción de Materia Orgánica Disuelta
María Verónica Orozco Martínez
Asesor: Jaime Plazas Tuttle, PhD
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL Y AMBIENTAL
INGENIERÍA AMBIENTAL ENERO DE 2020
Tabla de contenido
Resumen .................................................................................................................... 1 1. Introducción ......................................................................................................... 2
2. Materiales y metodología .................................................................................... 4 2.1. Obtención de la cascarilla de arroz ............................................................... 4 2.2. Obtención de la cascarilla de arroz ............................................................... 4
2.2.1. Lavado físico ................................................................................... 4 2.2.2. Lavado químico ............................................................................... 5
2.3. Procedimiento para obtener harina de cascarilla de arroz .............................. 5 2.4. Procedimiento para obtener nanopartículas de cascarilla de arroz ................. 5
2.5. Determinación del tamaño para la harina y el polvo ...................................... 6 2.6. Caracterización del azul de metileno ............................................................. 6
2.6.1. Curva de absorbancia ....................................................................... 6 2.6.2. Rango de concentraciones de AM .................................................... 6 2.6.3. Tiempo de equilibrio ........................................................................ 7
2.7. Ensayos de adsorción ................................................................................... 7
2.7.1. Preparación de muestras ................................................................... 8 2.7.2. Preparación de contramuestras ......................................................... 8 2.7.3. Blanco .............................................................................................. 8
2.8. Determinación del porcentaje de adsorción ................................................... 8 2.9. Microscopio SEM ........................................................................................ 9
3. Resultados y discusión ...................................................................................... 10
3.1. Cascarilla de arroz ...................................................................................... 10 3.1.1. Preparación cascarilla de arroz ....................................................... 10
3.2. Harina ........................................................................................................ 10 3.3. Nanopartículas ........................................................................................... 12 3.4. Azul de metileno ........................................................................................ 15
3.4.1. Curva de absorbancia ...................................................................... 15
3.4.2. Rango de concentraciones de AM .................................................. 16 3.4.3. Tiempo de equilibrio ...................................................................... 17
3.5. Ensayos de adsorción ................................................................................. 17 3.5.1. Ensayo #1 ...................................................................................... 17
3.5.2. Ensayo #2 ...................................................................................... 19 3.6. Microscopio SEM ...................................................................................... 21
4. Conclusiones y recomendaciones ...................................................................... 23 5. Bibliografía ........................................................................................................ 25 6. Anexos ............................................................................................................... 28
1
RESUMEN
Las altas concentraciones de materia orgánica natural (MON) afectan un sin número de
fuentes hídricas superficiales, poniendo en riesgo a todos los ecosistemas y poblaciones que
se abastecen de éstos. Los riesgos asociados a la MON se deben al hecho de que esta se
produce a partir de la descomposición de los desechos de alimentos, aguas negras domésticas
y de fábricas, dicha descomposición ocurre a través de reacciones químicas que requieren
oxígeno (FCEA, 2007). Ocasionando así, una disminución de oxígeno disuelto en el agua y
con esto una competencia entre los organismos acuáticos por el oxígeno, afectando la vida
acuática (FCEA, 2007). A raíz de esta problemática, se decidió usar la cascarilla de arroz
(CDA) por ser un material de bajo costo y lignoceluloso para ser utilizado en métodos de
tratamientos avanzados. Dicho esto, usando este material, se plantea una solución al
problema de la MON, a través de la remoción de contaminantes por medio de un método de
adsorción usando nanopartículas de CDA. Para lograr esto, la CDA debe ser tratada para
remover impurezas, seguidamente, una muestra de CDA es pasada a través de un molino de
alta energía y el tamaño del material obtenido es medido para determinar su distribución.
Para mejorar la disminución de tamaño, una segunda molienda se realiza en un molino de
bolas, cuyo tamaño es menor al obtenido en el molino de alta energía. Las partículas
ultrafinas y nanopartículas obtenidas son luego usadas para preparar un ensayo de adsorción
de MON. Para esto, se utilizó azul de metileno (AM) como sustituto de la MON. Estos
ensayos consistieron en evaluar el porcentaje de remoción del contaminante de acuerdo a la
cantidad de material adsorbente (polvo ultrafino de CDA). Logrando así que, a través de la
experimentación con el AM se obtuviera un tiempo de equilibrio de 1 h y que concentración
óptima para remover todo el contaminante este, entre 2.5 y 3 mg de polvo ultrafino de CDA
en un litro de solución. Los resultados muestran que, es posible remover la MON a través de
un proceso de adsorción usando como material adsorbente nanopartículas y polvos ultrafinos
de CDA.
Palabras claves: cascarilla de arroz, partículas ultrafinas, nanopartículas, azul de
metileno, adsorción.
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1. INTRODUCCIÓN
La materia orgánica natural (MON) es una compleja mezcla de compuestos orgánicos
presentes en la superficie de las fuentes hídricas. La MON está compuesta por un amplio
rango de diferentes compuestos orgánicos, los cuales varían en su tamaño, peso molecular,
cargas, hidrofobicidad y composición química (Troung, Ike, Ok, & Hur, 2019)(Matilainen et
al, 2011). Las propiedades de la MON en una fuente hídrica, varían según su formación de
origen y de todas las propiedades biogeoquímicas y fisicoquímicas del proceso (Matilainen
et al., 2011).
Factores tan variables y comunes que afectan directamente a las fuentes hídricas como son
el clima, la hidrología, la topografía, la temperatura, entre otros, son fundamentales en la
formación de MON, esto debido a que aceleran o desaceleran la descomposición de los
desechos orgánicos que generan la MON (Fabris, Chow, Drikas, & Eikebrook, 2008). De
igual forma, las concentraciones elevadas de MON en las fuentes de agua que se ha
presenciado en las últimas décadas, son atribuidas al cambio climático y al aumento de
actividades humanas (Fabris, Chow, Drikas, & Eikebrook, 2008). Una mayor contaminación
en las aguas trae como consecuencia dificultades en el tratamiento de potabilización de estas,
ya que para remover MON es necesario que el agua contaminada pase por procesos de
oxidación, coagulación y desinfección (Troung, Ike, Ok, & Hur, 2019), lo que puede
aumentar los costos del proceso (Patiño, 2012).
Colombia, gracias a su geografía privilegiada es considerado como una potencia hídrica
mundial. Sin embargo, el aumento de las actividades humanas ha generado un crecimiento
en residuos ambientales, lo cual, sumado a una mala disposición de residuos como plantas y
animales, ha generado una acumulación de MON a lo largo de las fuentes hídricas (Rivera J,
2011). En el sector agrícola pocos son los que se preocupan por limitar el uso del agua o su
recolección para su posterior limpieza (Londoño, 2011).
El tratamiento de las aguas durante muchos años, se ha llevado a cabo a través de procesos
convencionales como coagulación, floculación, sedimentación, filtración y desinfección,
para la obtención de un agua potable. Sin embargo, estos métodos solo son capaces de
remover parcialmente los contaminantes de interés. Para removerlos de manera eficiente, se
recurre a métodos avanzados de adsorción, ozonización, electrodiálisis, intercambio iónico,
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y separación por membrana (Ministerio de Ambiente y Desarrollo Sostenible, 2012). La
remoción de MON es tanto compleja como costosa (Mejía, Cabrera, & Carillo, 2017). A
pesar de esto, los procesos de adsorción son eficientes para remover la MON, como es el
caso de los métodos tradicionales de adsorción física y química, en donde la física consta de
una interacción entre el adsorbato y adsorbente, la cual ocurre por medio de las fuerzas Van
der Waals y la química que ocurre cuando las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente
con la superficie formando enlaces (Fernández, 2011).
El método interés que es el de adsorción física, es un proceso reversible en el cual un material
de interés es fijado a un sólido que normalmente es de superficie porosa. Este método es
considerado como un fenómeno superficial, en donde se conoce al sólido que adsorbe como
el absorbente y el material de interés que se pretende ser capturado como el adsorbato
(Garcias, Villanueva, Campo, & Velazquez, 2012). Mientras que, la adsorción química puede
ser irreversible y se caracteriza por la unió química entre enlaces del adsorbato y el
adsorbente (Fernández, 2011).
Un material comúnmente utilizado en procesos de adsorción es el carbón activado, sin
embargo, éste presenta una serie de problemas al momento de su disposición y sus elevados
costos para su reutilización, debido a esto las plantas de tratamiento que lo utilizan son
escasas. Por tal motivo, se ha buscado reemplazar el carbón activado con materiales
lignocelulosos de bajo costo que puedan ser utilizados en tratamientos de aguas para la
remoción de contaminantes (Castellar, Cardozo, & Suarez, 2013).
La CDA, es un material que podría ser potencialmente utilizado en procesos de adsorción
para la remoción de MON. La CDA es un desecho agroindustrial que gracias a su
composición y gran abundancia ha sido utilizada en diversos estudios, como es el caso de la
obtención de carbón activado a partir de ésta para remover MON del agua (Menya et al,
2017). Para obtener el carbón activado a partir de CDA, se comienza con un tratamiento
químico de la CDA para remover impurezas. Se prosigue con una activación de la CDA ya
sea de forma química o física y se finaliza con un lavado para eliminar residuos provenientes
de la activación y restos de ceniza (Menya et al, 2017).
Sintetizada a escala nanométrica, la CDA, mejora su capacidad de adherencia de
contaminantes (Xu et al, 2018). Esto debido a que, durante el proceso de reducción de
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tamaño, los polvos obtenidos generalmente son estructuras irregulares, aumentando así el
área superficial de la partícula y con esto la capacidad de retención de contaminante (Kundu
& Mondal, 2019). Las nanopartículas de CDA han sido utilizadas previamente para la
remoción de concentraciones típicas de mercurio en soluciones acuosas, con el fin de realizar
evaluaciones preliminares del desempeño de CDA como material adsorbente natural (Rivera
M, 2018).
Con este trabajo se busca producir partículas ultrafinas y nanométricas a partir de CDA, con
el fin de determinar si éstas, a través de un método de adsorción, remueven MON disuelta.
Para lograr esto, se pasará la CDA por diferentes métodos de molienda y luego por medio de
un sustituto de la MON se realizan ensayos de adsorción. Por último, se determina la
capacidad de remoción de la CDA con las mediciones de adsorción antes y después de los
ensayos, utilizando como sustituto de la MON el azul de metileno (AM). Esta investigación
busca determinar alternativas de bajo costo que permitan eliminar contaminantes que por
métodos tradicionales no pueden ser removidos de fuentes hídricas, así como demostrar la
naturaleza de la CDA como material adsorbente.
2. MATERIALES Y METODOLOGÍA
Con el fin de brindar un mejor panorama de la metodología, se diseñó un diagrama de flujo
que muestra paso a paso todo el procedimiento para la obtención de las nanopartículas y los
ensayos de adsorción, esto se puede observar en el Anexo 1.
2.1.Obtención de la cascarilla de arroz
La CDA se obtiene del municipio de Neiva, en el Departamento del Huila. Alrededor de 4
kg fueron llevados hasta los laboratorios de Ingeniería Ambiental de la Universidad de los
Andes, donde fueron guardados y preservados a lo largo de la experimentación.
2.2.Preparación inicial de la cascarilla de arroz
2.2.1. Lavado físico
Una muestra de 4 kg de CDA es puesta en balde de 30 L y es lavada con agua desionizada
para poder remover impurezas iniciales. El lavado se repite 3 veces, hasta que el agua sale
limpia. Se usan aproximadamente 60 L de agua desionizada en este proceso. La CDA es
luego dispuesta directamente al horno a una temperatura de 75 °C durante 16 h en un horno
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deshidratador (Anexo 2), los datos de temperatura y tiempo se determinaron teniendo en
cuenta las curvas de secado para la CDA (Orozco, 2018).
2.2.2. Lavado químico
Luego del lavado y secado de la CDA, se realizó un lavado químico. El lavado químico se
hizo adicionando 24 L de NaOH a una concentración de 0.01 M durante 24 h. Finalizadas las
24 h, se neutralizo la base adicionando 300 ml de HCl a una concentración de 1 N. Por último,
con la CDA neutralizada se prosiguió a realizar el secado de ésta como previamente se
explicó.
2.3.Procedimiento para obtener harina de cascarilla de arroz
Para remover cualquier tipo de impurezas la CDA pasó por una tamizadora con tamices de
apertura de 850 𝜇𝑚, 1400 𝜇𝑚 y 1700 𝜇𝑚 (Orozco, 2018), separando las CDA con un
diámetro medio(𝑑𝑝'() para las moliendas.
Para la obtención de la harina de CDA se usó un molino de alta energía (Vibrating Sample
Mill TI-100). este molino por medio de movimientos vibratorios y la ayuda de un cilindro
metálico, aplasta la muestra contra el interior del contenedor a una aceleración 10 veces
mayor que la gravitacional, logrando así la reducción de tamaño. Para el caso de estudio se
usó el molino durante 1 h, obteniendo alrededor de 10 g de harina.
2.4.Procedimiento para obtener nanopartículas de cascarilla de arroz
Se realiza una segunda molienda, esta vez en un molino de bolas (Planetary micro mill
Pulverisette 7) durante 30 min. El molino genera una aceleración centrifuga a 1100 rpm y
consta de dos contendores que pueden ser de 20, 45 y 80 ml a los que se les introducen las
bolas en acero inoxidable con un diámetro de entre 0.1-20 mm.
Para el caso en cuestión se usaron dos contenedores de 45 ml con bolas de un diámetro de 10
mm, se distribuyó el peso de los contenedores con las bolas y la harina de CDA para que el
peso final de este fuera el mismo. Se uso una cantidad total de 2.05 g de harina, distribuidas
en aproximadamente 1.025 g en cada contenedor (Anexo 3).
Se realizó la molienda con los siguientes parámetros: de velocidad 120 rpm, tiempo 900 s,
dos ciclos de 300 s con pausa de 99 s (Anexo 4).
6
2.5.Determinación del tamaño para la harina y el polvo
Con el fin de conocer el tamaño de partícula logrado luego de las moliendas, se realiza la
distribución de tamaño por medio de granulometría láser (Particle Size Analyzer, CILAS
1064), el cual funciona por medio de un banco óptico de hierro fundido que integra dos
láseres dispuestos a 0 y 45 grados, que producen difracción, permitiendo así por con la ayuda
de un software leer este modelo y así obtener la distribución de tamaño de las partículas en
suspensión. Este equipo maneja un rango de detección óptimo entre 0.04 y 500 𝜇𝑚.
2.6.Caracterización del azul de metileno
Se caracteriza el AM teniendo en cuenta el tipo que se usó y su similitud con la MON.
Se usó AM concentrado en polvo, con una masa molar de 319.85 g/mol. Tiene como
estructura molecular 𝐶+,𝐻+.𝐶𝑙𝑁1𝑆, es un compuesto tóxico a altas concentraciones en
medios acuáticos y es catalogado como muy bioacumulable. Su proceso de degradación
puede ser de tres formas: por demanda teórica de oxígeno con nitrificación, por demanda
teórica de oxígeno y por dióxido de carbono teórico (Carl Roth Catalogue, 2018).
Para esta investigación fue necesario caracterizar el AM de tres formas:
2.6.1. Curva de absorbancia
Se realizó una curva de absorbancia para determinar la longitud de onda óptima del AM. Esta
se realizó usando una concentración de 1 mg/L de AM en un rango de longitud de onda entre
630 y 710 nm (Kavitha & Namasivayam, 2006) (Nayeri et al, 2019)
2.6.2. Rango de concentraciones de AM
Se determinó un rango de lectura admisible de absorbancia para el AM entre 1- 0.2 de
absorbancia. Y para determinar en rango de concentraciones a experimentar se realizaron
diferentes diluciones del AM a las que se les midió la absorbancia usando la longitud de onda
encontrada en el literal 2.6.1.
2.6.3. Tiempo de equilibrio
El tiempo de equilibrio de adsorción es importante debido a que corresponde al tiempo en el
cual el proceso dinámico de adsorción y desorción se equilibra. En ese momento no ocurre
7
mas adsorción debido a que los sitios disponibles en el material adsorbente están saturados.
También es importante porque sirve para determinar la longitud del ensayo. El equilibrio de
adsorción es la base de los modelos de adsorción (dinámicos y cinéticos), ya que permite
conocer la relación entre la cantidad de soluto adsorbido por cantidad de adsorbente, la cual
es evaluada a temperatura constante durante un rango de tiempo determinado (Tejado,
Búsani, Rentería & Montesinos, 2002).
Con el fin de conocer este punto máximo de adsorción del contaminante se realizó el
procedimiento que se explica a continuación. Las concentraciones de AM encontradas en el
literal 2.6.2, fueron adicionadas en tubos de centrifugado de 10 ml, a los cuales se les agrega
la misma concentración de nanopartículas de CDA (10 mg). Estos tubos son llevados a un
baño ultrasonido (E60H) por 5 min. Luego se colocaron en un equipo llamado Agitador
Nacional, el cual mantiene girando las muestras durante diferentes tiempos de permanencia,
estos tiempos se establecieron de 1, 2, 5, 7 y 12 h. En cada uno de los tiempos determinados
se sacaron los tubos de equipo rotores (Agitador Nacional) y son llevados a una
centrifugadora (Sorvall Legend XTR Centrifuge) durante 5 min a 4700 rpm. Se finalizó con
la extracción del sobrenadante y se leyó la absorbancia a la longitud de onda óptima en un
espectrofotómetro UV.
2.7.Ensayos de adsorción
Debido a que la MON como previamente se explicó es una compleja mezcla de compuestos
orgánicos, para los ensayos de adsorción se decidió usar un sustituto, el cual fue el AM
Se realizan 2 ensayos, en donde se varia la concentración del polvo ultrafino de CDA usada,
en el primer ensayo se usan 10 mg de CDA para cada tubo y en el segundo 1 mg de CDA.
2.7.1. Preparación de muestras
Se coloca en cinco tubos de centrifugado, 10 ml de las diluciones de AM determinadas y en
cada uno de los tubos con las diluciones se adicionaron 10 mg de polvo ultrafino de CDA
para el primer ensayo y 1 mg para el segundo.
2.7.2. Preparación de contramuestras
8
Se coloca en cinco tubos de centrifugado, 10 ml de cada una de las diluciones hechas para el
AM.
2.7.3. Blanco
Se adiciona en un tubo de centrifugado, 10 ml de agua desionizada.
Una vez con los 11 tubos preparados (5 muestras, 5 contramuestras y 1 blanco) para cada
ensayo, se prosigue a realizar un baño ultrasonido durante 5 min (Anexo 5). Este equipo
fomenta la separación entre las partículas y genera una dispersión homogénea en la solución.
Finalizado el baño de ultrasonido se colocan todas las muestras en los rotores (Anexo 6) y se
dejan girando según el tiempo de equilibrio determinado. Pasado el tiempo, se sacan las
muestras (Anexo 7) y se llevan a una centrifugadora durante 5 min a 4700 rpm, separando
así el sólido de la solución.
2.8.Determinación del porcentaje de adsorción
Con el sólido separado (Anexo 8), se extrae el sobrenadante de cada concentración y se mide
la absorbancia con un Espectrofotómetro UV (Anexo 9) a la longitud de onda óptima
determina para el AM. El espectrofotómetro permite de forma analítica determinar la
concentración de un compuesto en solución, se basa en una combinación de absorbancia de
moléculas por radiación electromagnética y la cantidad de luz, a una determinada longitud
de onda (Abril et al, s.f).
Se realiza un porcentaje de remoción por medio de la absorbancia, usando las contramuestras
que serían el valor inicial de la solución y de las muestras como el valor final, expresado en
la siguiente formula:
%𝑅𝑒𝑚𝑜𝑐𝑖ó𝑛 =𝑉>?>@>AB − 𝑉D>?AB
𝑉>?>@>AB∗ 100(1)
Donde,
𝑉>?>@>AB = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 → 𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑉D>?AB = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 → 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
9
2.9.Microscopio Electrónico de Barrido
Para observar la morfología de las nanopartículas de CDA, se usa un equipo llamado
Microscopio Electrónico de Barrido (SEM), el cual permite por medio de interacciones
electrón-materia formar una imagen en alta resolución de la muestra. Para que el equipo lea
una muestra requiere que ésta cumpla con dos condiciones: estar seca y ser conductora.
Debido a que la naturaleza de la CDA es orgánica, no cuenta con el elemento conductor. Es
por esto que se realiza una preparación de la muestra, la cual consiste en un recubrimiento en
oro, así se logra cumplir con el elemento conductor.
El microscopio SEM es un equipo que permite no solo caracterizar la morfología del material
sino también su composición, esto lo hace por medio de la toma de datos de retrodispersión
y secundarios, respectivamente. Así mismo, este equipo maneja un aumento máximo de
300.000x, Sin embargo, para el caso de estudio el máximo aumento utilizado fue de 33.000x.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1.Cascarilla de Arroz
3.1.1. Preparación Cascarilla de Arroz
A lo largo de la preparación de la CDA fue posible evidenciar la pérdida del material. Se
inicio con 4 kg de CDA, luego del lavado físico quedaron 3.1 kg de CDA y después del
lavado químico quedaron 2.5 kg. Finalizada la preparación física y química se obtiene una
CDA sin ningún tipo de impureza externa (Anexo 10).
3.2.Harina
Luego de un proceso de molienda de alta energía, fue posible reducir el tamaño de la CDA,
obteniendo una harina con la siguiente distribución de tamaño con el contador de partículas
láser.
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Tabla 1. Resultados granulometría para molino de alta energía
Figura 1. Distribución de tamaño de la harina
De la Tabla 1 y Figura 1 se observa los resultados obtenidos luego de un proceso de molienda
de alta energía. Es posible observar un el diámetro promedio de partícula de 59.99 𝜇𝑚, que
el 10 % de las partículas presenta un tamaño de 3.99 𝜇𝑚, que el 90 % está por arriba de
138.69 𝜇𝑚 y que la distribución de las partículas es de tipo campana. Adicionalmente, se
puede ver que la producción de nanomateriales no fue posible con este primero método de
molino de alta energía. Esto se pudo deber a que probablemente el método a utilizar para
reducir el tamaño de partícula no era el ideal para el tipo de material usado (CDA).
11
Con el fin de darle una menor incertidumbre a los resultados obtenidos, es posible observar
en la Tabla 2 y Figura 2 un duplicado de los resultados. En este duplicado se obtuvo un
diámetro promedio de partícula de 58.71 𝜇𝑚, que el 10 % de las partículas presenta un
tamaño de 3.78 𝜇𝑚, que el 90 % está por arriba de 136.69 𝜇𝑚 y que al igual que en el caso
anterior, la distribución de las partículas es de tipo campana. Debido a que los resultados
obtenidos por duplicado son muy similares al primero, se puede afirmar que éstos son
verídicos y confiables. Por tal motivo, buscando obtener un material más pequeño, fue
necesario pasar la muestra de harina de CDA por una segunda molienda, pero esta vez de
bolas.
Tabla 2. Resultados granulometría para molino de alta energía - duplicado
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Figura 2. Distribución de tamaño de la harina – duplicado
3.3.Nanopartículas
Debido a que no se logró el tamaño deseado con la harina, se realiza una segunda molienda
en un molino de bolas durante 30 min. Una vez obtenidas las nanopartículas, se prosigue a
realizarle la distribución de tamaño con el contador de partículas láser, obteniendo la
siguiente distribución:
Tabla 3. Resultados granulometría para molino de bolas
13
Figura 3. Distribución de tamaño nano
En la Tabla 3 y Figura 3 se observa los resultados obtenidos luego de un proceso de molienda
de bolas. Es posible observar un el diámetro promedio de partícula de 46.11 𝜇𝑚, que el 10
% de las partículas presenta un tamaño de 4.31 𝜇𝑚, que el 90 % está por arriba de 103.07
𝜇𝑚 y que la distribución de las partículas es de tipo campana. Adicionalmente, se puede ver
que la producción de nanomateriales no fue posible con este segundo método de molino de
bolas. Esto se pudo deber a que seguramente era necesario más horas de molienda debido a
la naturaleza del material usado (CDA).
Con el fin de darle una menor incertidumbre a los resultados obtenidos, es posible observar
en la Tabla 4 y Figura 4 un duplicado de los resultados. En este duplicado se obtuvo un
diámetro promedio de partícula de 42.98 𝜇𝑚, que el 10 % de las partículas presenta un
tamaño de 4.14 𝜇𝑚, que el 90 % está por arriba de 9.95 𝜇𝑚 y que al igual que en el caso
anterior, la distribución de las partículas es de tipo campana. Debido a que los resultados
obtenidos por duplicado son muy similares al primero, se puede afirmar que los resultados
obtenidos con verídicos y confiables.
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Tabla 4. Resultados granulometría para molino de bolas - duplicado
Figura 4. Distribución de tamaño polvo ultra-nano – duplicado
Es posible observar de los resultados que, luego de una molienda de alta energía y una de
bolas, existe una reducción de tamaño de partícula de aproximadamente el 25 % entre estas
dos moliendas. Por lo que se podría asumir que posiblemente un mayor tiempo de molienda
puede mejorar a reducir aún más el tamaño de las partículas de CDA.
15
Si bien el molino de alta energía logro un tamaño de partícula considerablemente pequeño,
no se logró el tamaño deseado nanométrico, así como tampoco fue posible luego de la
molienda de bolas. De igual forma, se realizan los ensayos de adsorción con el polvo ultrafino
de CDA obtenido luego del proceso de molienda de bolas.
3.4.Azul de metileno
3.4.1. Curva de absorbancia
Se realiza una curva de absorbancia para el AM, usando una concentración de 1 mg/L de AM
en un rango de longitud de onda entre 630 y 710 nm, obteniendo lo siguiente:
Figura 5. Curva de absorbancia
En la Figura 5 se observa la curva de absorbancia para el AM, obteniendo una longitud de
onda máxima en 664 nm. Está longitud de onda se usó para todos los experimentos
realizados.
3.4.2. Rango de concentraciones de AM
Para determinar el rango a trabajar de concentraciones para el AM se realización diluciones
entre 100 y 0.1 mg/L de AM. Obteniendo el siguiente resultado:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720
Abs
Long. de onda (nm)
Curva de absorbancia - Azul de metileno
16
Figura 6. Absorbancia AM
En la Figura 6 se observan los resultados para concentraciones entre 10 y 0.1 mg/L, se
descartaron la mayor y menor concentración ya que, para el caso de 100 mg/L se encontraba
la muestra tan concentrada que el valor generado de absorbancia se salía de los límites de
lectura del equipo, así como la concentración de 0.01 mg/L se encontraba tan diluida que no
se evidenció un cambio significativo.
Teniendo en cuenta que se tiene un rango de detección optimo entre 1 y 0.2 de absorbancia
se estableció un rango para los ensayos entre 10 y 0.1 mg/L de AM. Si bien una
concentración de 10 mg/L de AM se sale del rango de 1 de absorbancia y una de 0.1 mg/L
también, se decidió usar estos datos con el fin de determinar la capacidad máxima y mínima
de remoción del polvo ultrafino de CDA para casos en los que el AM este muy concentrado
o diluido.
3.4.3. Tiempo de equilibrio
Para determinar el tiempo de equilibrio se establecieron diferentes tiempos de ensayo, esto
con el fin de establecer el tiempo de adsorción máxima de la CDA antes de comenzar el
proceso de desorción el contaminante.
Se realizaron cinco diluciones con el polvo de AM en agua desionizada, obteniendo las
siguientes concentraciones 10, 5, 1, 0.5 y 0.1 mg/L. Luego de todo el procedimiento de
experimentación y lectura de absorbancia, se logró lo siguiente:
y = 0.2041x + 0.043R² = 0.9989
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Abs
Concentración (mg/L)
Absorbancia - Azul de metileno
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Tabla 5. Ensayos tiempo de equilibrio
Conc. AM
(mg/L) /
Tiempo (h)
10 5 1 0.5 0.1
Absorbancia
Inicial (0) 2.061 1.113 0.237 0.131 0.061
1 0.116 0.073 0.052 0.051 0.052
2 0.121 0.074 0.056 0.054 0.056
3 0.117 0.072 0.056 0.056 0.057
En la Tabla 5 se observan los resultados de absorbancia a diferentes tiempos y a diferentes
concentraciones de AM. También es posible observar que no se realizó la toma de muestras
para el tiempo de 7 y 12 h, esto debido a que entre la primera y segunda hora lo que ocurrió
fue un aumento en la absorbancia. Esto quiere decir que, las muestras llegaron a una
adsorción máxima y por ende comenzó a ocurrir la desorción. Por tal motivo, se determinó
que para los ensayos de adsorción el tiempo de equilibrio era de 1 h.
3.5.Ensayos adsorción
3.5.1. Ensayo #1
Para los ensayos de adsorción es necesario realizar primero las muestras, que son aquellas
que tienen tanto las diluciones del AM como la CDA en cada uno de los tubos de
centrifugado. En segundo lugar, se realizan las contramuestras, las cuales solo contienen las
diluciones del AM, esto sirve como valor de referencia. Por último, un blanco, el cual me
dice si el agua desionizada utilizada tiene algún tipo de coloración fuera de lo normal.
Para condiciones de: longitud de onda =664 nm, tiempo =1 h, conc. Polvo ultrafino CDA =
10 mg/tubo.
Tabla 6. Resultados de absorbancia ensayo #1
Ensayo de Adsorción #1
Concentraciones
(mg/L)
10 5 1 0.5 0.1
18
Muestras (con CDA) 0.116 0.074 0.057 0.053 0.052
Contramuestras (solo
AM)
2.061 1.113 0.237 0.131 0.061
Blanco 0.048
%Remoción 96.62 97.56 95.24 93.98 69.23
En la Tabla 6 se observan los valores de absorbancia obtenidos para las muestras, las
contramuestras y el blanco. Como se sabe las contramuestras hacen referencia al valor inicial
del contaminante, mientras que las muestras representan los valores obtenidos luego del
proceso de adsorción con el polvo ultrafino de CDA. Con estos datos, fue posible determinar
un porcentaje de remoción con la formula previamente mostrada (Ecuación1). Cabe destacar
que para determinar un valor de remoción real para todas las absorbancias obtenidas se les
resto el valor del blanco.
Una vez con los porcentajes de remoción calculados, es posible afirmar que se obtuvo una
mayor remoción del contaminante para una concentración de 5 mg/L siendo esta del 97.56
% y una menor remoción del contaminante para una concentración de 0.1 mg/L del 69.23 %.
Se observa en los resultados que, en la mayoría de los casos, luego del proceso de adsorción
se obtuvo un valor de absorbancia muy cercano al valor del blanco, lo que quiere decir que
el polvo ultrafino de CDA fue muy eficiente para remover un contaminante como AM
(Anexo 8).
3.5.2. Ensayo #2
Para poder determinar una cantidad óptima de CDA para remover el AM de aguas. Se realizó
un segundo ensayo con el mismo procedimiento que el primero, en donde se mantuvieron los
mismos valores de contramuestra y blanco, con la diferencia de que a cada tubo de las
muestras ya no se le añadieron 10 mg de polvo ultrafino de CDA si no 1 mg. Obteniendo los
siguientes resultados:
Tabla 7. Resultados de absorbancia ensayo #2
Ensayo de Adsorción #2
19
Concentraciones
(mg/L)
10 5 1 0.5 0.1
Muestras (con CDA) 1.242 0.553 0.067 0.054 0.052
Contramuestras (solo
AM)
2.061 1.113 0.237 0.131 0.061
Blanco 0.048
%Remoción 40.69 52.58 89.95 92.77 69.23
En la Tabla 7 se observan los valores de absorbancia obtenidos para las muestras, las
contramuestras y el blanco. De igual forma que para el ensayo1, se calculó un porcentaje de
remoción con la Ecuación 1, logrando una remoción máxima de 92.7 % para una
concentración de 0.5 mg/L, y una remoción mínima del 40.69 % para la concentración de 10
mg/L de AM.
Esta disminución en la remoción del contaminante entre el ensayo 1 y 2 se puede atribuir a
que, para un tiempo de 1 h, 1 mg de CDA se satura para concentraciones altas como de 10 y
5 mg/L de AM. Así como también, para el caso de las concentraciones de 1 y 0.5 mg/L se
observa una disminución de la capacidad de remoción de la CDA, lo cual se atribuye a la
saturación de las partículas de CDA. Siendo la concentración de 0.1 mg/L de AM la única
que obtuvo la misma remoción para los dos ensayos.
20
Figura 7. Resultados ensayos de adsorción
Figura 8. Resultados remoción
En la Figura 7 se observan los resultados comparativos de absorción entre los ensayos 1 y 2,
para el caso del ensayo2 en donde se usó una concentración de polvo ultrafino de 1 mg, se
obtuvo una absorbancia de próximamente un 50 % mayor que la del ensayo1. Debido a que
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Abs
Concentración (mg/L)
Ensayos Absorción
Muestras Ensayo 1 Contramuestras Muestras Ensayo 2
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% R
emoc
ión
Concentración (mg/L)
Remoción AM
Remoción Ensayo 1 Remoción Ensayo 2
21
una menor absorción es directamente proporcional a una mayor remoción del contaminante,
es posible asumir que no se logró una remoción mayor en el ensayo2 ya que para
concentraciones altas del AM se llegó al punto de saturación del material adsorbente (CDA).
Mientras que para en ensayo1 con 10 mg de polvo se obtuvo una absorbancia muy cercana
al blanco, lo que quiere decir, que fue posible capturar casi en su totalidad el contaminante.
Teniendo en cuentas los resultados de remoción de los ensayos 1 y 2 (Figura 8) se concluye
que, para las concentraciones de 1, 0.5 y 0.1 mg/L se alcanzó una remoción igual o muy
similar en ambos ensayos. Mientras que para concentraciones mayores como 10 y 5 mg/L la
remoción en el ensayo2 fue de aproximadamente la mitad del ensayo1.
Debido a que fue posible remover casi el 50 % de contaminante usando 1 mg de polvo
ultrafino de CDA, se llega a la conclusión de que duplicando o triplicando este valor se puede
llegar a remociones muy altas e incluso similares a las obtenidas usando 10 mg de polvo, de
esta forma es posible un mayor aprovechamiento del material. Dicho esto, se establece la
concentración óptima entre 2.5 y 3 mg de polvo de CDA por litro de solución.
3.6.Microscopio Electrónico de Barrido
Una vez recubierta la muestra en oro y llevado al SEM, se tomaron diferentes fotos con el
fin de observar los diferentes tamaños que se presentan en una muestra, así como también
fotos lo más de cerca para observar la estructura de una partícula. Es fundamental mencionar
que, por temas del equipo o recubrimiento, las fotos obtenidas son de baja calidad, lo que no
permite una clara visión de éstas.
22
Figura 9. Características morfológicas de la CDA a un aumento de 430x
Figura 10. Características morfológicas de la CDA a un aumento de 4300x
Figura 11. Características morfológicas de la CDA a un aumento de 33000x
23
Se observa en la Figura 9 el polvo ultrafino de CDA, a una escala de 50𝜇𝑚 una gran variedad
en los tamaños del polvo en una sola muestra. En la Figura 10 a una escala de 5𝜇𝑚 es posible
evidenciar una partícula grande, que se formó de la aglomeración de partículas pequeñas y
las irregularidades que ésta presenta en sus paredes. En la Figura 11 a una escala de 0.5𝜇𝑚
se observa aun más de cerca la partícula, así como sus paredes irregulares. Estas
irregularidades forman cavidades, que a su vez aumentan el área superficial de la partícula,
lo que permite una mayor adherencia del contaminante.
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Luego de la investigación realizada, es posible concluir que, después de los dos procesos de
molienda implementados no fue posible obtener una distribución de tamaño para la CDA a
escala nanométrica. Para determinar el tamaño de la muestra se usó un contador de partículas
láser, obteniendo para la harina que se produjo después de la primera molienda un diámetro
promedio de partícula de 59.35 𝜇𝑚, mientras que, para el polvo ultrafino producido luego de
la segunda molienda, se obtuvo un diámetro promedio de partícula de 54.55 𝜇𝑚. Si bien,
posterior a la segunda molienda (polvo ultrafino CDA), se presentó una reducción de tamaño
del 25 % con respecto la primera molienda (harina CDA), no fue suficiente para considerar
la muestra como nanométrica. Se recomienda para ensayos futuros que se realicen diferentes
combinaciones de molienda y diferentes tiempos de molienda, con el fin de determinar una
metodología que logre llevar materiales como la CDA a escala nanométrica.
Se realizaron los ensayos de adsorción usando el polvo ultrafino de CDA, los cuales luego
del procedimiento estandarizado de adsorción, se midió la absorbancia para todas las
muestras evaluadas (muestras, contramuestras y blanco) con un Espectrofotómetro UV. Con
estos resultados fue posible determinar el porcentaje de remoción del AM para los dos
ensayos, en donde se obtuvo para el ensayo1 que con 10 mg de CDA se logran remociones
muy cercanas al 100% para todas las concentraciones evaluadas, mientras que para el
ensayo2 se reduce casi a la mitad la remoción del AM para las concentraciones más altas.
Esto debido a que, por la poca cantidad de polvo usado en el ensayo2 para las concentraciones
más altas (10 y 5 mg/L) ocurre una saturación de material.
De lo anterior es posible concluir que, es probable remover MON por medio de un método
de adsorción utilizando como material adsorbente la CDA, logrando así demostrar la
24
capacidad de la CDA como material adsorbente. Sin embargo, es posible también optimizar
la cantidad de CDA utilizada con el fin de disminuir el desperdicio de material. Para esto
según los resultados obtenidos se puede establecer un posible rango de concentración óptima
de CDA para remover la concentración más alta de AM evaluada (10 mg/L) entre 2.5 y 3 mg
de polvo ultrafino de CDA. No obstante, se recomienda realizar los ensayos usando las
cantidades propuestas de CDA con el fin de determinar que estos sí sean las concentraciones
necesarias para alcanzar la máxima remoción posible.
También, se caracterizó morfológicamente el polvo ultrafino de CDA utilizando microscopía
de barrido. A partir de las imágenes adquiridas, es posible concluir que, generalmente las
partículas grandes son aglomeraciones de partículas pequeñas. Asimismo, se observó que las
paredes de las partículas presentan irregulares, las cuales forman cavidades y estas cavidades
permiten un aumento en el área superficial de la partícula, favoreciendo así, la adherencia de
contaminantes. Sin embargo, se recomienda usar un microscopio de mejor resolución, para
obtener mejores resultados y análisis elemental de la muestra.
Por último, este trabajo de grado tiene como máxima expectativa, ser un pequeño inicio para
motivar el uso de la CDA a escala nanométrica, como material alternativo y de bajo costo en
procesos de adsorción, que buscan remover diferentes tipos de contaminantes presentes en
medios acuosos que no pueden ser removidos por tratamientos tradicionales. Dando así, una
solución más viable a los problemas de contaminación en fuentes hídricas que se presentan
en Colombia.
25
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Environ.
28
6. ANEXOS
Anexo 1. Diagrama de Flujo de Proceso
29
Anexo 2. Horno Deshidratador
Anexo 3. Contenedores del Planetary micro mil
30
Anexo 4. Condiciones para el Planetary micro mill
Anexo 5. Baño ultrasonido
31
Anexo 6. Agitador Nacional
Anexo 7. Ensayo #1 - Desp. Agitador Nacional o Rotores
Anexo 8. Ensayo #1 - Desp. Centrifugado
32
Anexo 9. Espectrofotómetro UV
Anexo 10. CDA
33
Anexo 11. Ensayo #2 – Desp. Agitador Nacional o Rotores
Anexo 12. Ensayo #2- Desp. Centrifugado
