Determinación de tamaños de nanopartículas metálicas mediante técnicas esectroscópicas y polarimétricasFernando Moreno Gracia
GRUPO DE ÓPTICA
Agradecimientos:Agradecimientos:Agradecimientos:Agradecimientos: Quiero expresar mi agradecimiento:
A Francisco y a Fernando, por sus consejos y su ayuda, a Rodrigo Alcaraz por su grandísima ayuda desinteresada
y a mi familia y a Laura, por todo su apoyo.
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ÍNDICE
2- Modelo numérico: Teoría de Míe……………………………………………. 12
2.1- Campo electromagnético difundido por una partícula de tamaño arbitrario... 15
2.2- Aproximación de Rayleigh………………………………………………….. 18
2.3- Resonancias Plasmónicas Localizadas……………………………………… 20
3- Intensidad difundida y grado de polarización lineal……………………...... 22
4- Resultados………………………………………………………………….......26
4.2- Programa creado…………………………………………………………….. 27
5- Conclusiones…………………………………………………………………...41
8- Bibliografía…………………………………………………………………….53
Las nanopartículas o partículas nanométricas son estructuras cuyo tamaño oscila
entre las decenas y los cientos de nanómetros. Son objeto de estudio en la actualidad
debido a su multitud de aplicaciones [1], ya no sólo por la novedad de las aplicaciones
que proporcionan las partículas extremadamente pequeñas sino por el interés de nuestra
sociedad en miniaturizar las ya existentes. Un caso particular es el de las nanopartículas
metálicas, las cuales, debido a sus características, presentan la posibilidad de excitar
resonancias plasmónicas.
El campo de la ciencia aplicada que se dedica al control y a la manipulación de
la materia a escala nanométrica recibe el nombre de nanotecnología. Por otra parte, la
fotónica es la ciencia que se ocupa del estudio de las interacciones luz-materia. La
fusión de estas dos disciplinas, nanotecnología y fotónica, se conoce como
nanofotónica. Resumiendo, la nanofotónica es la ciencia que estudia las propiedades
ópticas de los sistemas nanoestructurados y la interacción de la luz con la materia a
nivel nanoscópico. Dentro de la nanofotónica, existe una rama, denominada plasmónica,
que se basa en el estudio de los procesos de interacción entre la radiación
electromagnética y los electrones de conducción en interfases metal-dieléctrico. Los
comportamientos que se observan como consecuencia de dicha interacción pueden
interpretarse en base a la existencia de resonancias plasmónicas, que poseen
características relacionadas con el metal, su geometría y sus dimensiones, la longitud de
onda de la radiación incidente y el medio circundante.
Las resonancias plasmónicas se definen como excitaciones colectivas de los
electrones cuasi-libres presentes en los metales. Dichas resonancias se pueden clasificar
en resonancias plasmónicas superficiales, que aparecen al iluminar una superficie
metálica, y resonancias plasmónicas superficiales localizadas (LSPR), que se producen
cuando sobre una nanopartícula metálica se incide con una longitud de onda resonante,
provocando una oscilación colectiva de los electrones libres del metal con máxima
amplitud. Estas excitaciones han sido retratadas teóricamente tanto de forma clásica
(Teoría de Míe) como de forma cuántica. Debe tenerse en cuenta que las descripciones
clásicas fallan cuando se trata de partículas lo suficientemente pequeñas (menores de 10
8
nm de diámetro), donde el confinamiento de los electrones libres da lugar a efectos
cuánticos [2].
En la Figura 1.1 se representa la oscilación del campo eléctrico de una partícula
metálica pequeña en comparación con la longitud de onda de la radiación incidente. Una
radiación electromagnética que incida con la frecuencia adecuada puede llegar a
producir una resonancia plasmónica en la nanopartícula. Dicha resonancia se crea
cuando el campo electromagnético incidente excita a la partícula metálica de tal forma
que los electrones del metal oscilan con la misma frecuencia que tiene el campo
incidente. Las resonancias plasmónicas superficiales localizadas generan campos
confinados en las cercanías de la partícula, es decir, campos muy bien localizados. Esto
se traduce en la transmisión de la energía de la radiación incidente a la partícula, lo que
produce una concentración de campo muy fuerte en las proximidades de su superficie
(nm). Dicha energía dependerá del material y de la geometría del sistema difusor.
Figura 1.1. Oscilación del campo eléctrico de una partícula metálica pequeña respecto a
la longitud de onda incidente (comportamiento dipolar).
Con nanopartículas de pequeños tamaños (respecto a la longitud de onda de la
radiación incidente) sólo se excitan las resonancias dipolares, en cambio, aumentando
su tamaño se excitan resonancias de orden superior, como, por ejemplo, las resonancias
cuadrupolares (Figura 1.2).
9
Figura 1.2. Oscilación del campo eléctrico de una partícula metálica de tamaño
comparable a la longitud de onda incidente (el esquema sobre la partícula muestra el
modo cuadrupolar).
Las resonancias plasmónicas de una determinada estructura metálica pueden
encontrarse en cualquier región del espectro, dependiendo de su tamaño, su forma, sus
propiedades ópticas y el medio que la rodea [3]. Dependiendo de cuál sea el fin de la
nanopartícula (en que aplicación la utilizaremos) necesitaremos trabajar en una
determinada región del espectro. Por ejemplo, si tratamos en el campo de la medicina y
queremos que la nanoestructura interaccione con una determinada molécula, serán las
propiedades de esa molécula las que nos marquen las longitudes de onda en las que
tenemos que trabajar. Por este motivo, surge la necesidad de sintonizar alguno de los
parámetros mencionados anteriormente (forma, tamaño, propiedades ópticas y medio).
Lo que queremos es conseguir que la resonancia plasmónica de nuestra partícula
metálica se produzca en esas longitudes de onda determinadas. En nuestro trabajo,
hemos fijado la forma de las partículas (esférica) y el medio que las rodea (vacío). Con
estas condiciones, modificaremos el tamaño de las mismas para observar como varía la
posición de las resonancias plasmónicas en el espectro. Lo haremos para cuatro
materiales distintos (diferentes propiedades ópticas). Posteriormente, este análisis nos
permitirá caracterizar las nanopartículas, con el fin de utilizarlas en las aplicaciones
deseadas.
Una técnica muy utilizada para determinar la forma y el tamaño de las
nanopartículas es la microscopía, ya sea electrónica, confocal o de campo cercano. Sin
embargo, estas técnicas suelen ser invasivas, por lo que suelen resultar útiles otras que
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no lo sean, por ejemplo, las técnicas de difusión de luz. En función del objetivo que se
desee alcanzar, se pueden analizar las características de la luz difundida que mejor
convengan en cada situación (estadística, patrones de difusión, propiedades espectrales
y/o polarimétricas, etc.). En este trabajo, nos centraremos en como determinar el tamaño
de nanopartículas metálicas esféricas atendiendo a las características espectrales de sus
resonancias plasmónicas (intensidad) y al grado de polarización lineal de la intensidad
difundida (polarización) a 90º respecto a la dirección del haz incidente [4].
En numerosos trabajos, uno de los aspectos más estudiados es el espectro
plasmónico. Un caso particular, es el corrimiento hacia el rojo de los picos de intensidad
de los espectros de difusión de nanopartículas esféricas metálicas al aumentar su tamaño
[5]. Recientemente, el Grupo de Óptica ha propuesto la medida del parámetro
polarimétrico PL para determinar el alejamiento del comportamiento dipolar de una
nanopartícula [6], así como determinar el comportamiento eléctrico o magnético de
nanopartículas de alto índice, en función de la frecuencia. El corrimiento hacia el rojo
de los picos de intensidad de los espectros de difusión y el comportamiento espectral de
PL son los parámetros que vamos a utilizar en este trabajo para determinar los tamaños
de las nanopartículas difusoras.
En gran parte de los estudios realizados, los investigadores se han centrado en
materiales que presentan resonancias plasmónicas en el rango del visible, como el oro
(por ejemplo, una partícula esférica de radio R=40 nm tiene resonancia dipolar en λ≈516
nm) o la plata (una partícula esférica de este material de R=40 nm presenta una
resonancia dipolar en λ≈377 nm). La probabilidad de detectar o destruir células,
moléculas o gérmenes que presentan una fuerte absorción en el rango del ultravioleta,
ha hecho que aparezcan estudios empleando otros materiales que presentan resonancias
plasmónicas en otro rango del espectro [7]. En este proyecto, estudiaremos, además de
los materiales mencionados anteriormente, materiales que tienen resonancias
plasmónicas en el ultravioleta, como son el magnesio (una partícula esférica de R=40
nm tiene una resonancia dipolar en λ≈223 nm) y el aluminio (una partícula esférica de
R=40 nm tiene resonancia dipolar en λ≈167 nm).
11
Como ya hemos comentado, el fin del estudio de las nanopartículas es la
obtención de nuevas aplicaciones, o la mejora de las ya existentes. Las partículas
nanométricas tienen influencia en multitud de ellas, como la fabricación de nuevos
dispositivos opto-electrónicos, la espectroscopia molecular, los biosensores, los
biomarcadores, etc [8]. Un importante ejemplo es, en Medicina, el uso de las
resonancias que se utilizan para evaluar el éxito de la quimioterapia en el tratamiento
del cáncer mediante el análisis de patrones de luz difundida por las estructuras celulares
involucradas.
1111.1.1.1.1---- ObjetivoObjetivoObjetivoObjetivossss
En este trabajo se pretende determinar el tamaño de partículas metálicas con
geometría esférica de dimensiones nanométricas mediante técnicas espectroscópicas y
polarimétricas. Por una parte, se iluminarán partículas de distintos materiales (plata, oro,
aluminio y magnesio) y se estudiará el desplazamiento de los picos de intensidad de los
espectros de difusión en función del tamaño de las partículas. Por otro lado, se
determinará el tamaño de las mismas partículas a partir del análisis del grado de
polarización lineal de la luz difundida medido a 90º respecto de la dirección de la luz
incidente. A continuación, se compararán los resultados obtenidos, determinando que
técnica es más sensible en cada rango nanométrico y discutiendo la complementariedad
de ambas. El estudio realizado es numérico en todos los casos.
1.21.21.21.2---- Esquema de trabajoEsquema de trabajoEsquema de trabajoEsquema de trabajo
Después de mostrar la teoría pertinente para abordar este problema
electromagnético, se presenta un programa que nos proporciona, además de muchos
otros datos, los valores de la intensidad difundida y del grado de polarización lineal,
ambos medidos a 90º. Este programa ha sido implementado para tratar con
nanopartículas esféricas de diferentes tamaños (R = 10-100 nm) y de diferentes
materiales (Ag, Au, Al, Mg) con el fin de obtener dos métodos para la medida de
tamaños. Por último, presentamos el análisis de la sensibilidad y el rango de validez de
los métodos propuestos.
12
Las propiedades ópticas en función de la longitud de onda de los diferentes
materiales utilizados en este trabajo son las propuestas por Johnson & Christy [9].
Los siguientes capítulos de esta memoria muestran una introducción teórica
sobre la difusión de luz por partículas (capítulo 2), la definición de los parámetros que
presentamos como útiles para determinar el tamaños de las nanopartículas (capítulo 3),
los resultados obtenidos de dichos parámetros junto con su análisis (capítulo 4), una
serie de conclusiones y el posible trabajo futuro (capítulos 5 y 6) y, por último, un
apéndice en el que se observa la relación entre el grado de polarización lineal y las
resonancias cuadrupolares (capítulo 7).
2- MODELO NUMÉRICO: TEORÍA DE MÍE
El modelo numérico utilizado para abordar este proyecto ha sido la Teoría de
Míe [10]. En esta sección hablaremos de dicha teoría y, aunque en este trabajo se hayan
utilizado exclusivamente partículas nanométricas, vamos a explicar de forma general
cómo es la radiación difundida por partículas esféricas de cualquier tamaño, para
después particularizar dicha teoría al caso de partículas pequeñas comparadas con la
longitud de onda de la radiación incidente.
Para conocer el campo electromagnético difundido por una partícula,
necesitamos conocer su radio R y sus propiedades ópticas relativas (permitividad
eléctrica ε y permeabilidad magnética µ). Si a una partícula con un alto grado de
simetría (esférica o cilíndrica) y con estos parámetros conocidos la iluminamos con una
onda plana, podemos conocer el campo electromagnético difundido aplicando la Teoría
de Míe. A continuación se explican los aspectos más importantes de esta teoría usando
la misma notación que otros autores [11,12].
Todo campo electromagnético (E
isótropo, satisface las ecuaciones de ondas siguientes
2 2
2 2
∇ + = (2.1)
donde k ω εµ= , ω es la frecuencia del campo electromagnético, ε es la permitividad
eléctrica y µ es la permeabilidad magnética relativas de la esfera. Si no existen cargas, la
divergencia de los campos eléctrico y magnético es nula
0E∇ ⋅ =
, 0H∇ ⋅ =
(2.2)
14
y H
tal que
( )M cψ= ∇×
es un vector constante y ψ una función escalar. M
es denominado vector
armónico esférico generado por ψ a la cual, a su vez, se le denomina función generadora
del campo. De la definición dada por la ecuación (2.4) se cumple que
0M∇ ⋅ =
(2.5)
Si se aplica el operador 2 2k∇ + en ambos lados de la ecuación (2.4)
( )2 2 2 2M k M c kψ ψ ∇ + = ∇× ∇ +
(2.6)
Así, M
satisface la ecuación de onda vectorial si ψ es solución de la ecuación de onda
escalar
A partir de M
, que sea solución de
M N
es proporcional a N
vectorial. A estas nuevas funciones, M
y N
esféricos (VSH).
Nuestro problema presenta gran simetría, por lo que nos conviene utilizar
coordenadas esféricas (r,θ,φ).
Figura 2.1. Representación de un sistema de coordenadas para una partícula esférica.
Se puede escribir la ecuación de onda escalar aplicando coordenadas esféricas (r,
θ, φ) y separación de variables como
( ) ( ) ( ) ( ), ,r R rθ θ Ψ = Θ Φ (2.10)
Y la solución completa de la ecuación (2.10) viene dada por
( ) ( ) ( )cos cosm emn n nm P z kr θΨ = (2.11)
( ) ( ) ( )sin cosm omn n nm P z kr θΨ = (2.12)
donde los índices e y o significan par e impar respectivamente, zn representa una de las
cuatro funciones de Bessel de orden enésimo y ( )cosm nP θ es el polinomio de Legendre
16
de orden n y grado m [13]. Cualquier combinación lineal de las funciones (2.11-2.12) es
solución de la función de onda escalar (2.7).
De esta forma, a partir de las ecuaciones (2.8) y (2.9) los armónicos esféricos,
que son solución de la ecuación de onda vectorial, son generados a partir de emnΨ y de
omnΨ la siguiente forma
( )emn emnM r= ∇× Ψ
, ( )omn omnM r= ∇× Ψ
Una vez explicadas las características básicas de los campos electromagnéticos,
vamos a centrarnos en el campo electromagnético difundido por una partícula, primero
de tamaño arbitrario y, a continuación, de tamaño pequeño comparado con la longitud
de onda incidente.
2.12.12.12.1---- Campo electroma Campo electroma Campo electroma Campo electromagnético difundido por una partícula de tamaño arbitrariognético difundido por una partícula de tamaño arbitrariognético difundido por una partícula de tamaño arbitrariognético difundido por una partícula de tamaño arbitrario
En este trabajo, como ya hemos comentado, nos centraremos en partículas con
geometría esférica. Para conocer algunas de las propiedades de una partícula difusora
podemos estudiar su campo electromagnético difundido ( sE
, sH
vectores armónicos esféricos (VSH) antes mencionados (ecuaciones (2.4) y (2.8)).
Iluminaremos la partícula con una onda plana polarizada según la dirección del
eje X de un sistema coordenado de laboratorio tal que el campo incidente se puede
escribir como
cos 0
(2.15)
17
donde E0 es la amplitud del campo eléctrico y k
es el vector de onda tal que su módulo
es 2k π λ=
marca la dirección de dicho
campo y, en coordenadas esféricas se puede escribir como:
.
Los campos eléctrico y magnético pueden expresarse en función de los VSH de
la siguiente forma [12]
( ) ( )(1) (1) ln ln0
n n
n nωµ
(2.17)
donde ω es la frecuencia angular del campo y el superíndice (1) nos indica que se trata
de la función de Bessel jn(kr) de primer orden. De aquí en adelante, utilizaremos la
siguiente simplificación
( ) ( )
E E ia N b M
k H E ib N a M
ωµ
(2.19)
donde el superíndice (3) indica que la dependencia radial de las funciones generadoras
vienen dadas por hn (1), que es una combinación de las funciones de Bessel jn e yn [11].
Por su parte, an y bn son los coeficientes de Míe del desarrollo en armónicos esféricos
del campo electromagnético difundido por la partícula, que se pueden expresar como
18
n n n n
n n n n
m x mx mx x
x mx m mx x b
x mx m mx x
ψ ψ ψ ψ ξ ψ ψ ξ
ψ ψ ψ ψ ξ ψ ψ ξ
− =
−
− =
−




(2.20)
en donde ( ) ( )n njψ ρ ρ ρ= y ( ) ( )(1) n nhξ ρ ρ ρ= son las funciones de Riccati-Bessel, x
es el parámetro de tamaño y m y m son los índices de refracción relativos, definidos a
continuación
1
2 ,
=
(2.21)
siendo R el radio de la partícula difusora, λ la longitud de onda incidente, n1 el índice de
refracción de la partícula y n el índice de refracción del medio que la rodea. En todo el
trabajo, supondremos que, tanto la permeabilidad magnética (µ) como el índice del
medio (n), son igual a la unidad.
Con las expresiones del campo difundido bien definidas, podemos obtener las
secciones eficaces de difusión (σsca), absorción (σabs) y extinción (σext), en función de los
coeficientes mencionados. La σext es la suma de σabs y σsca.
( )( )2 2
2 1
n
n
= + +∑ (2.24)
19
Con frecuencia, también se utilizan las eficiencias de difusión que están
relacionadas con las secciones eficaces de difusión mediante el área de la partícula G,
( ) ( )
σ
σ
∑ (2.25)
Después de ver como es el campo electromagnético difundido por una partícula
esférica de tamaño arbitrario, vamos a centrarnos en las partículas que son pequeñas en
comparación con la longitud de onda incidente, lo que se conoce como Aproximación
de Rayleigh.
2.22.22.22.2---- AproxiAproxiAproxiAproximación de Rayleighmación de Rayleighmación de Rayleighmación de Rayleigh
Vamos a trabajar con una partícula esférica de índice de refracción m y radio R.
El radio de nuestra partícula, en este caso, será mucho más pequeño que la longitud de
onda de la radiación incidente. Para poder utilizar la aproximación de Rayleigh [14,15]
se tienen que cumplir las siguientes condiciones
- El parámetro de tamaño x debe ser tal que x<<1.
- El índice de refracción de la partícula m debe ser tal que |m|x<<1.
De esta forma, las expresiones del campo electromagnético difundido dadas en
la ecuación (2.19) se pueden aproximar, es decir, no es necesario utilizar todos sus
términos ya que son los primeros los que dominan. Así, son los primeros términos de
( )
( )
ε ε µ µ
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A partir del campo eléctrico, podemos calcular la intensidad como su módulo al
cuadrado (Is=|Es| 2). Si suponemos que el medio presenta permeabilidad magnética µ=1,
entonces la intensidad difundida en el plano de difusión ZY se puede calcular con ayuda
de los coeficientes de la ecuación (2.26) de la siguiente manera
2 2 12 2
(2.29)
donde I es la intensidad con polarización paralela al plano de difusión, I ⊥ es la
intensidad con polarización perpendicular al plano de difusión e Is es la intensidad total
difundida.
Figura 2.2.1. Representación polar de las intensidades paralela (verde), perpendicular
(azul) y total (roja) difundidas para un caso en el que se puede utilizar la aproximación
de Rayleigh (R/λ = 0.001, Material: Ag).
Al iluminar un dipolo de la misma forma que hemos iluminado la partícula
esférica de pequeño tamaño para obtener el patrón de intensidades que se muestra en la
Figura 2.2.1 se obtiene que el dipolo presenta forma de “ocho”, ya que no radia en la
dirección de oscilación [4]. Para el caso de la partícula pequeña, la intensidad
perpendicular tiene forma circular y la intensidad paralela tiene esa característica forma
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de “ocho”. En la dirección de la luz incidente, los valores para ambas intensidades
coinciden (en los extremos del ocho), mientras que a 90º con dicha dirección la
intensidad perpendicular conserva el mismo valor pero la paralela se anula, es decir,
como ocurre en el caso del dipolo, la intensidad paralela no radia en esta dirección. De
esta forma, cuando estamos en la aproximación de Rayleigh la intensidad paralela
presenta un comportamiento similar al de un dipolo. Esto no es así si aumentamos el
tamaño de la partícula. Al tomar partículas con radios mayores, comienzan a aparecer
modos de orden mayor al dipolar, por lo que la intensidad paralela deja de anularse a
90º respecto de la dirección de la luz incidente. En estos casos, en la expresión de la
intensidad difundida aparecen nuevos coeficientes de Míe, además de a1 y b1.
Utilizaremos más adelante este hecho para obtener información sobre la partícula
difusora, en concreto para medir su tamaño.
En las ecuaciones (2.26), tomando µ = 1 (como sucede con todos los materiales
en el rango del visible), podemos ver que el coeficiente b1 es nulo y el coeficiente a1 se
hace infinito para el caso de ε = -2. Si este coeficiente se hace infinito tanto Qext como
Qsca se hacen infinitos también (ecuación (2.25)). Esto no puede suceder en la
naturaleza, puesto que ningún material presenta estas características. Para ser más
precisos habría que introducir una corrección radiativa que da cuenta de las pérdidas
energéticas de las cargas al radiar. Sin embargo, incidiendo con una determinada
longitud de onda sobre ciertos metales se puede conseguir una situación de modo que se
alcance un máximo para Qext y Qsca en dicha longitud de onda. En este caso se habla de
resonancias plasmónicas localizadas ya que la nube electrónica del metal (plasma
electrónico) oscila con amplitud máxima a esa longitud de onda.
2.32.32.32.3---- Resonancias Plasmónicas LocalizadasResonancias Plasmónicas LocalizadasResonancias Plasmónicas LocalizadasResonancias Plasmónicas Localizadas
Al incidir sobre una nanopartícula metálica con una luz de una determinada
longitud de onda, se puede producir un acoplo entre la frecuencia de la radiación
incidente y la frecuencia de oscilación del plasma en la partícula. Esto es lo que se
conoce como una resonancia plasmónica localizada.
22
La longitud de onda con la que debemos incidir sobre una nanopartícula para
conseguir dichas resonancias depende básicamente del material, la forma, el tamaño y
las propiedades ópticas de la partícula difusora.
Matemáticamente, esto se traduce en hacer máximos los coeficientes de Míe
(ecuación (2.20)), o lo que es lo mismo, hacer cero sus denominadores. Los ceros de los
denominadores de an y bn son aquellos que cumplen [3]
2 1 , 1,2...
n m n
n
+= − = (2.30)
donde m es el índice de refracción relativo de la partícula. De esta forma, el primer cero
(n = 1) corresponde al modo dipolar y aparece en el caso m2 = -2 (es lo mismo que
ε = -2). El segundo cero (n = 2) corresponderá al modo cuadrupolar y aparece en el caso
m2 = -1.5. A medida que vamos aumentando el tamaño de la partícula irán apareciendo
modos de orden superior, tendremos que tener en cuenta un número mayor de
coeficientes de Míe e irán apareciendo resonancias de orden superior.
23
DE POLARIZACIÓN LINEAL
En esta sección vamos a definir los parámetros en los que nos vamos a centrar a
la hora de conseguir nuestro objetivo en el proyecto presentado. Dicho objetivo, es la
determinación de tamaños de nanopartículas metálicas mediante técnicas
espectroscópicas y polarimétricas. Para ello vamos a utilizar dos parámetros diferentes
pero estrechamente relacionados: la intensidad difundida, que nos servirá como
parámetro de medida en las técnicas espectroscópicas, y el grado de polarización lineal,
que nos servirá como parámetro de medida en las técnicas polarimétricas. En ambos
casos, los cálculos de la luz difundida se realizarán en la dirección a 90º respecto a la
dirección de la luz incidente.
En la Figura 2.2.1 se muestra el diagrama de difusión obtenido al iluminar una
nanopartícula esférica de plata con un haz de luz linealmente polarizada con el campo
eléctrico contenido en el plano de incidencia y perpendicular al mismo, resultando unos
diagramas de difusión con forma de “ocho” y circular respectivamente.
Si cambiamos la situación, incidiendo sobre la partícula con luz natural, es decir,
luz despolarizada, y observamos a 90º respecto de la dirección de incidencia, definimos
el grado de polarización lineal (PL) como
L
(3.1)
en donde I ⊥ y I son las componentes de la intensidad difundida, con polarización
perpendicular y paralela al plano de difusión respectivamente.
Con este parámetro podemos obtener información de cuál de las componentes de
campo difundido domina en la dirección en la que se está observando la difusión. En el
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caso de partículas pequeñas en comparación con la longitud de onda, la nanopartícula se
puede aproximar a un dipolo por lo que, cuando observamos a 90º con respecto a la
dirección de la luz incidente (dirección de oscilación del dipolo), I = 0, es decir, el
grado de polarización lineal es igual a la unidad. A medida que vamos aumentando el
tamaño de la partícula, su comportamiento se va alejando del dipolar, la componente
paralela deja de ser nula y el valor de PL deja de ser 1.
La intensidad difundida con polarización paralela y perpendicular al plano de
( ) ( )
( ) ( )
n I a b
(3.2)
donde πn y τn son funciones con dependencia angular que se definen así [16]
1
d τ
θ = (3.3)
en donde 1 nP son los polinomios asociados de Legendre. En este trabajo no vamos a
calcular estas funciones por este camino sino que las calcularemos por recurrencia de la
siguiente forma
( ) 1 2
= − + (3.4)
donde µ = cosθ, π0 = 0 y π1 = 1. En nuestro caso θ será 90º.
El estudio de las resonancias excitadas en un sistema formado por una partícula
esférica a partir del análisis de la intensidad difundida y el grado de polarización lineal,
ambos medidos a 90º con respecto a la dirección de la luz incidente (Is(90º) y PL(90º)),
25
nos servirá para obtener dos vías diferentes, y en algún caso complementarias, de la
medida del tamaño de dicha partícula.
En el caso de Is(90º) lo que observaremos será el desplazamiento del máximo de
intensidad que se produce al excitar las resonancias plasmónicas hacia longitudes de
onda mayores cuando vamos aumentando el tamaño de la partícula. Trataremos de
establecer una relación entre dicho desplazamiento (λ) en función del aumento del
tamaño de la nanopartícula. La longitud de onda inicial a partir de la cual calcularemos
el λ será la de la partícula más pequeña, en todos los casos que analizaremos
posteriormente la de R=10 nm.
0
0,5
1
1,5
2
300 350 400 450 500
R=25 nm R=30 nm R=35 nm R=40 nm
I s ( 90
λ
Figura 3.1. Corrimiento hacia el rojo del pico de máxima intensidad difundida por una
partícula al aumentar el tamaño de dicha partícula (ejemplo con plata).
Por su parte, en el caso de PL(90º) observaremos que su valor será muy próximo
a la unidad mientras sólo excitemos el modo dipolar (la I se anula, ver ecuación (3.1))
y que presentará un mínimo al excitarse resonancias de órdenes mayores. Estudiaremos
y trataremos de sacar una relación entre el valor de dicho mínimo (PLmin) y el tamaño de
la partícula.
300 350 400 450 500
R=60 nm R=55nm R=50 nm R=45 nm
P L(9
λ (nm)
P Lmin
Figura 3.2. Evolución del valor mínimo del grado de polarización lineal medido a 90º
en función del aumento del tamaño de las partículas (ejemplo con plata).
Las propiedades ópticas (ε en función de λ) de los diferentes materiales
utilizados en este trabajo son las propuestas por Johnson & Christy [9].
En el siguiente capítulo se muestran los resultados obtenidos para estos dos
parámetros para varios casos en los que cambiamos el material de las partículas
difusoras (plata, oro, aluminio y magnesio).
27
4- RESULTADOS
En esta sección haremos una descripción del sistema, del programa creado para
realizar los cálculos y una presentación tanto de los resultados obtenidos como del
análisis de los mismos.
4.14.14.14.1---- Descripción del sistemaDescripción del sistemaDescripción del sistemaDescripción del sistema
En todos los casos analizados, vamos a tomar una partícula esférica de radio
R (R=10-100nm) como sistema difusor. Lo que cambiaremos en cada uno de ellos, será
el material utilizado, observando las resonancias plasmónicas en el visible (Ag, Au) o
en el ultravioleta (Mg, Al) dependiendo de dicho material. Suponemos el haz incidente
propagándose en la dirección Z y observamos la radiación difundida por las
nanopartículas esféricas en θ=90º sobre la dirección del haz incidente, es decir, el eje Y.
Esta dirección nos permite apreciar de forma clara las diferencias en las excitaciones de
órdenes mayores al dipolar. Por lo tanto, el plano de difusión es el plano ZY.
Figura 4.1. Esquema del sistema difusor analizado: radiación incidente ( ik ) sobre el eje
Z, nanopartícula esférica difusora de radio R y radiación difundida (sk ) observada a
90º, eje Y.
28
En la Figura 4.1 se muestra la situación del sistema difusor experimental que se
emplearía en el caso que quisiésemos utilizar los métodos propuestos para determinar el
tamaño de las nanopartículas.
4.24.24.24.2---- Programa creadoPrograma creadoPrograma creadoPrograma creado
Para realizar los cálculos con las diferentes situaciones, se ha creado un
programa en el entorno de Matlab. Dicho programa esta compuesto por varias
funciones:
- coefMieAVect.m: calcula los coeficientes an de Míe. Los parámetros de entrada
son el parámetro de tamaño y las propiedades ópticas del material. Esta función está
vectorizada para que los cálculos se realicen de forma más rápida.
- coefMieBVect.m: misma función que la anterior pero que calcula los
coeficientes bn de Míe. Pide los mismos parámetros de entrada y también está
vectorizada.
- fun_ang.m: calcula las funciones angulares πn y τn. Los parámetros de entrada
son el parámetro de tamaño y el ángulo en el que se mide la intensidad difundida.
- I_difundida.m: calcula las componentes paralela y perpendicular de la
intensidad difundida. Los parámetros de entrada son los coeficientes an y bn y las
funciones angulares πn y τn, calculados anteriormente.
- cross_sections.m: calcula las secciones eficaces de extinción, scattering y
absorción pidiendo como parámetros los coeficientes an y bn y el rango de longitudes de
onda deseado.
- far_field_90.m: utiliza todas las funciones mencionadas anteriormente, pide
como parámetros el material y el radio de la partícula difusora y calcula los coeficientes
de Míe, las secciones eficaces, las componentes de la intensidad difundida por separado,
la intensidad difundida total y el grado de polarización lineal a 90º.
- plot_far_field_90.m: pide como parámetros el material y el radio de la partícula
difusora y representa gráficamente (además de guardar los datos en un fichero .txt)
Is(90º), la componente perpendicular de dicha intensidad, la componente paralela,
PL(90º), las secciones eficaces de extinción, absorción y difusión y los coeficientes a1,
a2, b1 y b2, todos ellos en función de la longitud de onda.
29
- mapa_colores.m: función adicional que nos representa en un mapa de colores
la intensidad que tienen los diferentes coeficientes de Míe (an y bn).
Para todos los cálculos se utilizará un valor máximo de términos en el desarrollo
de Míe 1/3 max 4 2n x x= + ⋅ + , como sugieren B&H [16], donde x es el parámetro de
tamaño.
Con el sistema difusor fijado y el programa para realizar los cálculos
implementado, ahora exponemos los resultados obtenidos, diferenciando entre dos
casos: resonancias plasmónicas observadas en el visible (Ag y Au) y resonancias
plasmónicas observadas en el ultravioleta (Al y Mg). Como ya hemos comentado, los
valores de ε en función de λ son los propuestos por Johnson & Christy [9].
4.34.34.34.3---- Resonancias Plasmónicas en el visibleResonancias Plasmónicas en el visibleResonancias Plasmónicas en el visibleResonancias Plasmónicas en el visible
A este caso corresponden los siguientes materiales: plata y oro. Ambos
materiales presentan sus resonancias plasmónicas en el rango del visible, variando la
posición de las mismas en función del tamaño de la partícula. Los tamaños que vamos a
utilizar son R=10-100 nm. En primer lugar exponemos los resultados para las partículas
de diferentes tamaños de plata y, posteriormente, los mismos casos para partículas de
oro.
PlataPlataPlataPlata (Ag) (Ag) (Ag) (Ag)
En las siguientes figuras se muestran Is(90º) y PL(90º) en función de la longitud
de onda, λ, para partículas de plata en el rango de tamaños R=10-100nm.
30
0
1
2
3
4
5
6
7
8
300 350 400 450 500 550 600 650 700
R=20 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
I s(9 0º
λ (nm)
Figura 4.3.1. Intensidad total difundida medida a 90º respecto de la dirección del haz
incidente (Is(90º)), en función de la longitud de onda (λ) para partículas esféricas de Ag
de distintos tamaños.
300 350 400 450 500 550 600 650 700
R=10 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
P L(9
λ (nm)
Figura 4.3.2. Grado de polarización lineal medido a 90º respecto de la dirección del haz
incidente (PL(90º)), en función de la longitud de onda (λ) para las mismas partículas de
Ag de la Figura 4.3.1.
31
En ambas figuras se muestran los casos R=20, 40, 60, 80, 100 nm. Se han
realizado también los cálculos para casos intermedios en el rango R=10-100 nm pero no
se reflejan todos en las gráficas para ver con mayor claridad los resultados. En cambio,
a la hora de realizar los ajustes que mostraremos a continuación si se han tomado todos
los casos estudiados.
Para partículas de plata de radios inferiores a 40 nm predomina el
comportamiento dipolar, de este modo, en Is(90º) en función de λ sólo se observa un
pico que corresponde a la resonancia dipolar y que se desplaza hacia longitudes de onda
mayores al aumentar el tamaño. Al seguir aumentando el tamaño de la partícula, este
pico se ensancha y se desplaza hacia longitudes de onda mayores (corriemiento hacia el
rojo) y, además, aparece un nuevo pico en longitudes de onda inferiores que se debe a la
contribución cuadrupolar. Para tamaños “grandes” el pico que corresponde al orden
cuadrupolar llega a ser más intenso que el debido al dipolar, llegando a no ser apreciable
este por la gran diferencia entre ambos. La aparición del modo cuadrupolar se puede
estudiar con ayuda del comportamiento de PL(90º). Cuando el modo cuadrupolar no es
apreciable (ni ningún otro modo de orden superior) el grado de polarización lineal es
próximo a la unidad (comportamiento dipolar, forma de “ocho”). Sin embargo, al
aumentar el tamaño de las partículas, se observa un mínimo para PL(90º) alrededor de la
longitud de onda para la cual la resonancia cuadrupolar esta excitada (ver Apéndice).
Este mínimo aumenta su profundidad cuando aumentamos el tamaño de las partículas.
Como sabemos, el objetivo de este trabajo es proponer dos métodos para la
medida de tamaños de partículas nanométricas relacionados con el desplazamiento del
espectro y con el alejamiento de PL=1 al cambiar el tamaño de las partículas. Para ello,
intentaremos encontrar (mediante ajustes por mínimos cuadrados) las relaciones entre el
corrimiento del máximo de intensidad total difundida en función del radio de la
partícula (λ(Imax)-R) y el valor del mínimo del grado de polarización lineal también
en función del radio de la partícula (PLmin-R). A continuación, mostraremos los
resultados de estas medidas y veremos en que rangos podemos realizar los ajustes para
cada uno de los modelos.
32
(a) (b)
Figura 4.3.3. (a) Corrimiento del máximo de intensidad total difundida (nm) en función
del radio de la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm; Material:
Ag). (b) Ajuste lineal en el rango R=10-60nm.
En la Figura 4.3.3. se observa el corriemiento hacia el rojo del máximo de
intensidad para partículas de plata difusoras al aumentar su tamaño. Hasta los 60 nm de
radio se observa un comportamiento lineal, pero a partir de ese tamaño, el pico de
intensidad del cuadrupolo supera al del dipolo (ver Figura 4.3.1) por lo que el máximo
de intensidad que se detectaría en el experimento sería el cuadrupolar. De ahí el “salto”
que se observa en la gráfica. De esta forma, el ajuste que nos permite hacer este modelo
pertenece al rango de radios R=10-60nm, obteniéndose una recta de ajuste:
( )max 12.027 0.89457I Rλ = − + ⋅ , con un coeficiente de regresión de 0.9919.
0
10
20
30
40
50
λ (
y = -12,027 + 8,9457x R= 0,9919
λ (
(a) (b)
Figura 4.3.4. (a) Valor del mínimo del grado de polarización lineal en función del radio
de la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm; Material: Ag).
(b) Ajuste lineal en el rango R=40-80nm.
En la figura anterior observamos que el mínimo de PL(90º) comienza siendo
muy próximo a 1 para valores pequeños de R (comportamiento dipolar predominante).
A continuación, presenta una zona lineal, en la cual realizamos el ajuste, y,
posteriormente, se observa una saturación para el valor de dicho mínimo para valores
“grandes” del radio (R=90,100nm). Se obtiene una una recta de ajuste:
min 2.1485 0.031259LP R= − ⋅ , con un coeficiente de regresión de 0.99291.
Así, obtenemos dos modelos para la medida de tamaños de nanopartículas de
plata. Uno de ellos es útil en el rango R=10-60 nm y el otro en el rango R=40-80 nm.
Por lo tanto, seremos capaces de medir tamaños para partículas de plata desde 20 nm
hasta 160 nm de diámetro. Aunque los dos modelos se complementan para ampliar el
rango de medida, existe una zona en la que se solapan por lo que podemos compararlos,
al menos en esa zona. Esta comparación se realizará posteriormente.
-0,5
0
0,5
1
P Lm
P Lm
Oro (Au)Oro (Au)Oro (Au)Oro (Au)
Ahora mostraremos los mismo cálculos que en el caso de la plata pero utilizando
como material el oro.
300 350 400 450 500 550 600 650 700
R=20 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
I s(9 0º
λ (nm)
Figura 4.3.5. Is(90º) en función de la longitud de onda (λ) para partículas esféricas de
Au de distintos tamaños.
300 350 400 450 500 550 600 650 700
R=20 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
P L(9
λ (nm)
Figura 4.3.6. PL(90º) en función de la longitud de onda (λ) para las mismas partículas
de Au de la Figura 4.3.5.
35
Como podemos observar, los resultados obtenidos para el oro son un poco más
complicados. En este caso no se observan con tanta facilidad ni el pico de máxima
intensidad total difundida ni el mínimo del grado de polarización lineal (sobre todo este
segundo).
(a) (b)
Figura 4.3.7. (a) Corrimiento del máximo de intensidad total difundida (nm) en función
del radio de la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm;
Material: Au). (b) Ajuste lineal en el rango R=40-90 nm.
-1
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
P Lm
R (nm)
Figura 4.3.8. Valor del mínimo del grado de polarización lineal en función del radio de
la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm; Material: Au).
En la Figura 4.3.7 se observa el corriemiento hacia el rojo del máximo de
intensidad para el caso de partículas de oro. A pesar de que el espectro no es tan
“limpio” como el de la plata, tomando los puntos de los máximos de intensidad
0
10
20
30
40
50
λ (I
m ax
y = -25,67 + 0,72543x R= 0,99666
λ (I
m ax
36
podemos realizar un ajuste en un rango amplio R=40-90 nm, obteniéndose una recta de
ajuste: ( )max 25.67 0.72543I Rλ = − + ⋅ , con un coeficiente de regresión de 0.99666.
Para el caso del oro, se puede decir que los cálculos de PL no resultan útiles para
determinar el tamaño de la nanopartícula, puesto que con dichos valores no somos
capaces de realizar ningún ajuste. En el caso de la medida λ-R sólo es útil en un rango
pequeño de tamaños [5].
4.44.44.44.4---- Resonancias Plasmónicas en el ultravioletaResonancias Plasmónicas en el ultravioletaResonancias Plasmónicas en el ultravioletaResonancias Plasmónicas en el ultravioleta
En esta sección vamos a trabajar con Al y Mg (resonancias en UV).
Aluminio (Al)Aluminio (Al)Aluminio (Al)Aluminio (Al)
0
5
10
15
20
100 150 200 250 300 350 400 450 500
R=20 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
I s ( 90
λ (nm)
Figura 4.3.9. Is(90º) en función de la longitud de onda (λ) para partículas esféricas de Al
de distintos tamaños.
En el caso del aluminio, podemos observar (ver Figura 4.3.9) la excitación del
modo cuadrupolar incluso para pequeños tamaños (con R=20 nm ya es del orden de
intensidad que el dipolar). De esta forma, el máximo de intensidad en el espectro en este
37
rango de tamaños corresponderá al cuadrupolo, excepto para tamaños mayores (a partir
de R=80 nm) donde aparecen nuevos modos y combinaciones debido a la interacción
entre ellos.
100 150 200 250 300 350 400 450 500
R=20 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
P L(9
λ (nm)
Figura 4.3.10. PL(90º) en función de la longitud de onda (λ) para las mismas partículas
de Al de la Figura 4.3.9.
Al aparecer el modo cuadrupolar incluso para tamaños pequeños (ver Figura
4.3.10), se observa el mínimo de PL(90º) con rapidez. Como mencionamos
anteriormente, en este caso se excitan modos de orden superior por lo que no se observa
un solo mínimo para cada tamaño. Esto es debido a que la relación x/λ es mayor que
cuando trabajamos en el visible, lo que explica que el cuadrupolo aparezca antes. A
pesar de todo, PL(90º) presenta un mínimo apreciable en cada caso, lo que nos permitirá
posteriormente realizar el ajuste que estamos buscando.
38
(a) (b)
Figura 4.3.11. (a) Corrimiento del máximo de intensidad total difundida (nm) en
función del radio de la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm;
Material: Al). (b) Ajuste lineal en el rango R=30-60nm.
(a) (b)
Figura 4.3.12. (a) Valor del mínimo del grado de polarización lineal en función del
radio de la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm; Material: Al).
(b) Ajuste lineal en el rango R=10-30nm.
Para el aluminio se obtienen las siguientes rectas de ajuste: para R=30-60 nm,
( )max 61.01 2.0406I Rλ = − + ⋅ , con un coeficiente de regresión de 0.99796; y para
R=10-30 nm, min 1.516 0.058554LP R= − ⋅ , con un coeficiente de regresión de 0.99087.
-20
0
20
40
60
80
λ (I
m ax
y = -61,01 + 2,0406x R= 0,99796
λ (I
m ax
P Lm
P Lm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
200 250 300 350 400 450 500
R=20 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
I s ( 90
λ (nm)
Figura 4.3.13. Is(90º) en función de la longitud de onda (λ) para partículas esféricas de
Mg de distintos tamaños.
200 250 300 350 400 450 500
R=20 nm R=40 nm R=60 nm R=80 nm R=100 nm
P L (
90 º)
λ (nm)
Figura 4.3.14. PL(90º) en función de la longitud de onda (λ) para las mismas partículas
de Mg de la Figura 4.3.13.
40
En la Figura 4.3.13 vemos como para 20 nm de radio el Al presenta un
comportamiento dipolar claro, sin embargo, para 40 nm ya predomina el cuadrupolar,
siendo el dipolar un “hombro” en ese espectro. Hasta 90 nm predominará este modo y, a
continuación, modos de órdenes mayores y combinaciones de ellos tendrán un peso
notable en el espectro. Por otra parte, el grado de polarización lineal se aleja de 1
rápidamente por lo que llega a saturarse prácticamente para R>40 nm (Figura 4.3.16).
(a) (b)
Figura 4.3.15. (a) Corrimiento del máximo de intensidad total difundida (nm) en
función del radio de la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm;
Material: Mg). (b) Ajuste cuadrático en el rango R=30-90 nm.
(a) (b)
Figura 4.3.16. (a) Valor del mínimo del grado de polarización lineal en función del
radio de la partícula esférica difusora (Rango de radios R=10-100 nm; Material: Mg).
(b) Ajuste lineal en el rango R=15-35nm.
-20
0
20
40
60
80
100
λ (I
m ax
λ (I
m ax
-15,148M0
-0,17143M1
0,014476M2
1R
-1
-0,5
0
0,5
1
P Lm
P Lm
41
En el caso del magnesio se obtienen las siguientes ecuaciones de ajuste: para el
rango de radios R=30-90 nm, ( ) 2max 15.148 0.17143 0.014476I R Rλ = − − ⋅ + ⋅ , con
un coeficiente de regresión de 1; y para R=15-35 nm, min 1.7901 0.061604LP R= − ⋅ , con
un coeficiente de regresión de 0.9897.
Después de obtener dos ecuaciones de ajuste para obtener tamaños de
nanopartículas para cada material, excepto en el caso del oro, sólo tenemos un caso en
el que podamos comparar la obtenida a partir del λ(Imax) y la obtenida a partir del
PLmin. Este caso es el de la plata en el rango de tamaños 40-60 nm. En el resto de los
casos, los dos modelos son complementarios pero no solapan su rango de validez. Para
el caso mencionado anteriormente de la plata, vamos a utilizar la prueba χ2 de Pearson,
con la que calcularemos la discrepancia entre las distribuciones observadas y las
teóricas, es decir, podremos comparar la bondad de ambos ajustes. Para ello, utilizamos
la siguiente expresión
=
− =∑
en donde N es el número de puntos de cada ajuste en el rango en el que realizaremos la
comparación (mismo N para los dos ajustes), Oi son los valores obtenidos y Ei son los
valores calculados a partir del ajuste. De esta forma, el ajuste para el cual el valor de χ 2
sea mínimo será mejor. Es obvio que cuanto más cercano a cero sea χ2 mejor será el
ajuste, siendo perfecto cuando tome exactamente el valor nulo. Los resultados obtenidos
son los siguientse: para el modelo del corrimiento hacia el rojo (λ(Imax)) χ 2=0.12342,
mientras que para el modelo del mínimo del grado de polarización (PLmin) χ 2=0.013219.
Por lo tanto, en este caso, es mejor el ajuste del grado de polarización.
42
5- CONCLUSIONES
En este trabajo, hemos realizado un estudio sobre cómo caracterizar el tamaño
de nanopartículas metálicas esféricas mediante técnicas de difusión de luz no invasivas.
Se ha analizado la intensidad y el grado de polarización lineal de la luz difundida por
dichas partículas (esquema del sistema: Figura 4.1). De esta forma, se han realizado dos
ajustes, a través de los cuales se puede obtener el tamaño de la partícula difusora. Uno
de ellos requiere conocer el incremento de la longitud de onda de la posición del
máximo de intensidad difundida en el espectro plasmónico con respecto a dicha
posición del máximo para la partícula de menor tamaño (10 nm en todos los casos), por
lo que hemos analizado dicho espectro en función del tamaño (λ(Imax), ver Figura
3.1). El otro ajuste requiere conocer el valor mínimo del grado de polarización lineal
medido a 90º respecto de la dirección de la luz incidente, por lo que hemos analizado la
evolución espectral del grado de polarización lineal (PLmin, ver Figura 3.2) en función
del tamaño.
Analizando la luz difundida se puede obtener información tanto del tamaño
como de la forma del sistema difusor, incluso del medio en el cual se encuentra dicho
sistema. En este trabajo, nos hemos centrado únicamente en el tamaño de las
nanopartículas, siendo siempre de forma esférica y teniendo en cuenta que el medio que
las rodea es vacío (ε=1).
Tanto en el análisis del espectro plasmónico como en la evolución espectral del
grado de polarización lineal se ha observado la luz difundida a 90º respecto de la
dirección del haz iluminador con el fin de observar la influencia de los modos de orden
superior al dipolar. En todos los casos, se ha trabajado con partículas cuyo radio
oscilaba en el rango R=10-100 nm. En el caso de los materiales hemos elegido:
1) materiales cuyas resonancias plasmónicas están en el visible, el oro y la plata.
2) materiales cuyas resonancias plasmónicas están en el UV, el aluminio y el magnesio.
43
Con cualquiera de los materiales se ha observado la influencia del tamaño tanto
sobre Is(90º) como sobre PL(90º):
- En el caso de Is(90º) se puede ver como para tamaños pequeños en
comparación con la longitud de onda (Aproximación de Rayleigh, también
se debe cumplir que |m|x<<1) predomina el comportamiento dipolar,
observándose un solo pico en el espectro. Dicho pico se desplaza hacia
longitudes de onda mayores con el aumento del tamaño de las partículas, lo
que se conoce como corrimiento hacia el rojo. Su forma está más o menos
diferenciada dependiendo del material, viéndose claramente para la plata y el
magnesio, que presentan espectros con estructuras claras, de forma menos
clara para el aluminio y aún peor en el caso del oro. Por supuesto, la posición
de los picos en el espectro varía para cada material: para una esfera de 20 nm
de radio la posición del máximo, correspondiente al modo dipolar, está en
λ≈359 nm para la plata, en λ≈513 nm para el oro, en λ≈168 nm para el
aluminio y en λ≈234 nm para el magnesio. Con el aumento del tamaño de la
partícula difusora este pico se ensancha y se desplaza hacia longitudes
mayores, además de aparecer efectos multipolares de mayor orden que el
dipolar. En concreto, se observa claramente la aparición de un nuevo pico
que corresponde al modo cuadrupolar. Este pico aparece en longitudes de
onda menores que el “pico dipolar” y, de la misma forma, se desplaza hacia
longitudes de onda mayores con el aumento del tamaño de las nanopartículas
metálicas. La intensidad del pico cuadrupolar va creciendo de tal manera que
llega a impedirnos observar el pico correspondiente al modo dipolar.
Dependiendo del material, los efectos cuadrupolares se observan a unos
tamaños u otros: empieza a aparecer para radios R≈60 nm en el caso de la
plata, para R≈30 nm en el caso del oro, para R≈20 nm en el caso del aluminio
y para R≈30 nm en el caso del magnesio. En todos ellos, con un mayor
aumento del radio se observan modos multipolares de mayor orden y
combinaciones de ellos.
- Respecto a PL(90º), mientras la partícula se comporta como un dipolo su
valor es muy próximo a la unidad (debido a que I ≈0). A medida que se
44
excita el modo cuadrupolar (aumentando el radio de la partícula difusora) va
apareciendo un claro mínimo en longitudes de onda muy próximas a las
correspondientes al máximo de dicho modo multipolar. Con el aumento del
tamaño de las partículas este mínimo se hace cada vez más profundo,
llegando a tomar valores negativos. Esto nos indica que I > I ⊥ , es decir, la
componente paralela domina la intensidad de campo difundido en la
dirección observada. Llegados a un cierto tamaño, el valor del mínimo se
satura y no continúa aumentando su profundidad. En el caso del aluminio y
del magnesio se observan, además del mínimo correspondiente al modo
cuadrupolar, otros mínimos que corresponden a excitaciones de modos
multipolares de mayor orden (o combinación de los anteriores). En el caso
del oro, PL(90º) no nos proporciona la información necesaria para realizar el
ajuste que hemos hecho en el resto de los casos, ya que los mínimos que se
observan en su evolución espectral tienen un comportamiento muy irregular.
Tras analizar los cuatro casos que nos habíamos propuesto, en tres de ellos
hemos conseguido establecer dos relaciones analíticas que ligan λ(Imax)-R y PLmin-R,
las cuales nos permiten determinar los tamaños en diferentes rangos conociendo
λ(Imax) y/o PLmin. Todos los coeficientes de regresión son superiores a 0.989 por lo
que podemos estar seguros de la bondad de los ajustes. Los ajustes realizados son
lineales en todos los casos excepto en el corrimiento del máximo de intensidad total
difundida del magnesio. En este caso, hemos realizado un ajuste cuadrático puesto que
nos proporcionaba mejor coeficiente de regresión. En el caso del aluminio y del
magnesio los dos modelos son complementarios, es decir, no solapan su rango de
validez, por lo que con ambos modelos conseguimos ampliar el rango de tamaños de las
nanopartículas de esos materiales. En resumen:
- En el caso de la plata podemos determinar tamaños de partículas de radios
R=10-80 nm (de 10-60nm con el ajuste λ(Imax)-R y de 40-80 con el ajuste
PLmin-R). Entre 40 y 60 nm son válidos los dos métodos por lo que hemos
realizado una comparación entre ambos, utilizando la prueba χ2 de Pearson.
Con esta prueba podemos concluir que en este caso (χ 2(λ(Imax))=0.12342;
χ 2(PLmin)=0.013219) es “mejor ajuste” el realizado a través de las técnicas
45
polarimétricas.
- En el caso del oro sólo tenemos un ajuste (λ(Imax)-R) con el que podemos
determinar el tamaño de nanopartículas de radios R=40-90 nm.
- Para el Al podemos determinar tamaños de nanopartículas de radios R=10-60
nm (de 10-30 nm con el ajuste PLmin-R y de 30-60 con el ajuste λ(Imax)-R).
- En el caso del Mg hemos obtenido ajustes en el rango R=15-90 nm (de 15-
35nm con PLmin-R y de 30-90 con λ(Imax)-R).
Por último, hemos podido realizar una comparación entre el comportamiento de
ambos métodos en los dos rangos del espectro utilizados: el visible y el ultravioleta. El
ajuste que nos proporciona las técnicas espectroscópicas tiene un comportamiento
bastante similiar en ambos rangos. En el visible nos permite obtener información de
tamaños en los siguientes rangos: para la plata entre 10-60 nm y para el oro entre 40-90
nm. Por otro lado, en el ultravioleta: entre 30-60 nm para el aluminio y entre 30-90 nm
para el magnesio. Sin embargo, el ajuste que viene proporcionado por las técnicas
polarimétricas no tiene el mismo comportamiento en ambas regiones. Para
nanopartículas que presentan resonancias en el ultravioleta nos permite obtener
información de tamaños menores que para partículas que las presentan en el visible. En
el caso de la plata (visible) tenemos un rango de validez de 40-80 nm, en el aluminio y
el magnesio (UV) el rango está en torno a 10-35 nm. Esto es debido a que cuanto menor
es la longitud de onda en la que se producen las resonancias plasmónicas, menores son
los radios que se podrán obtener a través del análisis de la evolución espectral del grado
de polarización lineal (antes aparecen resonancias superiores a la dipolar). Dicho de otra
forma, a través de PL, podremos analizar partículas de menor tamaño si tienen
resonancias plasmónicas en el UV que si las tienen en el visible.
46
6- TRABAJO FUTURO
El primer paso sería poner en práctica un experimento con los casos descritos en
la memoria. El esquema experimental sería el de la Figura 4.1 (nanoesferas metálicas
aisladas). Aislar nanopartículas es un trabajo muy complicado por lo que para realizar
este experimento se podría recurrir a otras técnicas, como puede ser el uso de
disoluciones muy diluidas o, incluso, reescalar el experimento (utilizando radiación
microondas).
Manteniendo los parámetros de medida utilizados en este trabajo, Is(90º) y
PL(90º), se podría realizar una extensión a la caracterización de otros aspectos de las
nanoestructuras. Nosotros nos hemos centrado en la variación del radio de la partícula,
fijada su forma (esférica) y el medio que la rodea (vacío). Cambiando la forma y/o el
medio, se podrían realizar estudios a partir del análisis de la luz difundida de forma
similar a los realizados en nuestro trabajo. En el caso de que se modifique la forma, la
teoría que hemos utilizado (Teoría de Míe) no sería válida y habría que utilizar métodos
numéricos más complejos.
Los métodos presentados se pueden extender al caso de nanopartículas
multicapas (partículas con núcleos metálicos y recubrimientos dieléctricos [17] o
viceversa). En estos casos se podría trabajar con el cociente de espesores entre núcleo y
el recubrimiento, con el índice de la corteza y/o el núcleo, o con el tamaño total de la
partícula.
Asimismo, sería posible extender el estudio al caso de nanopartículas
anisótropas.
47
7- APÉNDICE: RELACIÓN PL - CUADRUPOLO
En este apéndice vamos a mostrar dos casos en los que se podrá observar la
relación entre la excitación de una resonancia cuadrupolar y la aparición de un mínimo
en el grado de polarización lineal medido a 90º respecto a la dirección de la radiación
incidente. En el primer caso, se han realizado los cálculos para una esfera de plata de
R=10 nm. En el segundo caso, se realizaron para una esfera de aluminio de R=20 nm.
Además, se muestra un mapa de colores y una gráfica para observar el peso que tienen
los diferentes coeficientes an y bn del desarrollo de Míe en cada caso.
Caso 1: Esfera de plata de R=10 nm.
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
I
PL
resonancia dipolar (λ=354 nm)
Figura 7.1. Intensidad total difundida y grado de polarización lineal en función de la
longitud de onda para una esfera de plata de R=10 nm.
En la Figura 7.1 se observa un solo pico en la intensidad difundida que
corresponde a una resonancia dipolar en λ=354 nm. El valor del grado de polarización
lineal mantiene un valor aproximadamente constante y muy cercano a la unidad. En
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resumen, no se han excitado modos superiores al dipolar y, por lo tanto, no hay ningún
mínimo en el valor del grado de polarización lineal.
Figura 7.2. Primeros coeficientes de Míe en función de la longitud de onda (esfera de
plata de R=10 nm).
En la Figura 7.2 se observa el peso de los primeros coeficientes de Míe en
función de la longitud de onda. Los valores que toma el coeficiente a1 son claramente
superiores a los que toman a2, b1 y b2 (fijarse en la escala de las gráficas). Esto es
debido a que, en este caso, sólo se ha excitado de forma notable el modo dipolar
eléctrico. La posición espectral del máximo de a1 (λ≈354 nm) coincide con la posición
del máximo de Is(90º). Por su parte, la posición espectral del máximo de a2 está en
longitudes de onda menores (λ≈343 nm), es decir, la longitud de onda de la resonancia
cuadrupolar es menor que la correspondiente a la resonancia dipolar.
A continuación, se muestran dos mapas de colores (utilizando la función
mapa_colores.m) en los que se observan los resultados que acabamos de comentar de
una forma más visual.
49
Figura 7.3. Mapa de colores que muestra los primeros coeficientes an de Míe en función
de la longitud de onda (esfera de plata de R=10 nm).
Figura 7.4. Mapa de colores que muestra los primeros coeficientes bn de Míe en función
de la longitud de onda (esfera de plata de R=10 nm).
La Figura 7.3 muestra que los valores del coeficiente a1 son muy superiores a
los del resto de coeficientes an. En la Figura 7.4 se observa que el b1 es muy superior al
resto de coeficiente bn (ver en las escalas de ambas figuras que los mismos colores no
corresponden a los mismos valores numéricos a1>>b1).
50
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
I s ( 90
minimo P L
(λ=136 nm)
Figura 7.5. Intensidad total difundida y grado de polarización lineal en función de la
longitud de onda para una esfera de aluminio de R=20 nm.
En la Figura 7.5 podemos ver dos picos en la intensidad difundida, el
correspondiente al modo dipolar eléctrico (λ=168 nm) y el correspondiente al modo
cuadrupolar eléctrico (λ=136 nm). En la misma longitud de onda en la que aparece la
excitación cuadrupolar se observa un mínimo en PL. Así, evidenciamos el hecho de que
la aparición del primer mínimo en el grado de polarización lineal corresponde a la
excitación de la resonancia cuadrupolar.
Las siguientes figuras muestran el peso de los primeros coeficientes de Míe en
función de la longitud de onda para este caso.
51
Figura 7.6. Primeros coeficientes de Míe en función de la longitud de onda (esfera de
aluminio de R=20 nm).
Ahora, los valores de a2 son del mismo orden de magnitud que los de a1 (Figura
7.6). Este hecho es debido a que, en este caso, la resonancia cuadrupolar eléctrica tiene
una intensidad comparable a la intensidad de la resonancia dipolar eléctrica (Figura
7.5). Los valores de los coeficientes bn son aún muy inferiores a los de los an. Como
cabe esperar, las posiciones espectrales de a1 (λ≈168 nm) y a2 (λ≈136 nm) coinciden
con los máximos que se observan en la Figura 7.5 para Is(90º). Volvemos a ver que la
longitud de onda a la que se produce la resonancia cuadrupolar (a2) es menor que la
correspondiente a la resonancia dipolar (a1).
Mostramos el peso de los coeficientes de Míe mediante mapas de colores
(mapa_colores.m) para este caso.
52
Figura 7.7. Mapa de colores que muestra los primeros coeficientes an de Míe en función
de la longitud de onda (esfera de aluminio de R=20 nm).
Figura 7.8. Mapa de colores que muestra los primeros coeficientes bn de Míe en función
de la longitud de onda (esfera de aluminio de R=20 nm).
53
En este caso, en el mapa de colores de los coeficientes an (Figura 7.7) se observa
que, aunque el primero de ellos es el más importante, el segundo tiene un peso que
comienza a ser importante. En la Figura 7.8 se observa que b1 sigue siendo bastante
superior al resto de coeficiente bn.(ver en las escalas que a1>>b1)
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