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PROCESOS DE ISOMERIZACIÓN NORMAL PENTANO Y …informe. Un agradecimiento especial a la Refinería...
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PROCESOS DE ISOMERIZACIÓN NORMAL PENTANO Y NORMAL HEXANO EN LA PRODUCCIÓN DE NAFTA PARA MEJORAR SU OCTANAJE JAIR ALBERTO MONTERROSA ARTETA UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA CARTAGENA FACULTAD DE INGENIERIAS, ARTES Y DISEÑO PROGRAMA DE INGENIERÍA QUIMICA CARTAGENA 2018
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PROCESOS DE ISOMERIZACIÓN NORMAL PENTANO Y NORMAL
HEXANO EN LA PRODUCCIÓN DE NAFTA PARA MEJORAR SU
OCTANAJE
JAIR ALBERTO MONTERROSA ARTETA
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERIAS, ARTES Y DISEÑO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUIMICA
CARTAGENA
2018
PROCESOS DE ISOMERIZACIÓN NORMAL PENTANO Y NORMAL
HEXANO EN LA PRODUCCIÓN DE NAFTA PARA MEJORAR SU
OCTANAJE
JAIR ALBERTO MONTERROSA ARTETA
Informe para optar al título de Ingeniero Químico
Director
ADALBERTO MATUTE THOWSON
Ingeniero químico
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERIAS, ARTES Y DISEÑO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUIMICA
CARTAGENA
2018
3
DEDICATORIA
A Dios…te agradezco inmensamente señor porque mi vida es la prueba más
hermosa de tu amor,
A mí familia…papá…mamá…hermanos ustedes han sido sin duda uno de los
principales precursores de este logro
A mi esposa y mi niño que son el motor que impulsa mis sueños, los amo mucho
4
AGRADECIMIENTOS
Agradezco enormemente a la Universidad de San Buenaventura, que me brindó
las herramientas y conocimientos necesarios durante los semestres cursados
para poder realizar este trabajo de grado, y así poder optar a mi título como
Ingeniero Químico.
Al Ingeniero Adalberto Matute, y al Profesor Vicente Vargas, guías y apoyo
inseparable durante este proceso, que me colaboraron en todo momento y de
forma oportuna, con paciencia, y aportes asertivos en la elaboración de este
informe.
Un agradecimiento especial a la Refinería de Cartagena Ecopetrol A.S., empresa
en la cual laboro, por brindarme la oportunidad de realizar este informe,
facilitando de forma amplia la información necesaria para la realización de esta
investigación, y por la confianza depositada en mi para la realización de la
misma.
5
NOTA DE ACEPTACIÓN
_______________________________________
_______________________________________
_______________________________________
_______________________________________
_______________________________________
_______________________________________
Firma del director de Investigaciones
________________________________
Firma Evaluador # 1
_______________________________
Firma Evaluador # 2
Cartagena, xxx de mayo de 2018
6
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 19
2. OBJETIVOS ...................................................................................................................... 21
2.1. OBJETIVO GENERAL ............................................................................................ 21
2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS .................................................................................. 21
3. METODOLOGÍA .............................................................................................................. 22
3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN .................................................................................... 22
3.1.1. Diseño adoptado ................................................................................................ 22
3.1.2. Enfoque adoptado.............................................................................................. 23
3.1.3. Técnicas de recolección de la información ................................................ 23
3.1.4. Procesamiento de la información .................................................................. 24
4. RESULTADOS ................................................................................................................. 25
4.1. REFINACIÓN DEL PETROLEO ............................................................................ 25
4.1.1. Procesos y operaciones básicos de refinación ......................................... 28
4.1.1.1. Destilación atmosférica. .............................................................................. 28
4.1.1.2. Destilación al vacío ...................................................................................... 29
4.1.1.3. Craqueo Térmico .......................................................................................... 30
4.1.1.4. Craqueo Catalítico........................................................................................ 30
4.1.1.5. Hidrocraqueo ................................................................................................. 31
4.1.1.6. Polimerización ............................................................................................... 31
4.1.1.7. Alquilación ..................................................................................................... 32
4.1.1.8. Reformado catalítico .................................................................................... 32
4.1.1.9. Isomerización ................................................................................................ 32
4.1.1.10. Producción de hidrógeno (reformado de vapor) ...................................... 33
4.1.1.11. Procesos de material base para lubricantes y ceras .............................. 33
7
4.1.1.12. Procesos de desmercaptanización y tratamiento de hidrocarburos .... 34
4.1.1.13. Procesos de hidrotratamiento .................................................................... 34
4.1.1.14. Plantas de aminas (tratamiento de gas ácido) ........................................ 34
4.1.1.15. Procesos de mezcla de gasolina, combustible de destilación y material
base para lubricantes ...................................................................................................... 35
4.1.1.16. Tratamiento de las aguas residuales ........................................................ 35
4.1.1.17. Generación de vapor ................................................................................... 36
4.2. CARACTERISTICAS DE LAS GASOLINAS ...................................................... 37
4.2.1. Volatilidad ............................................................................................................ 39
4.2.2. Gomas preformadas y periodo de inducción ............................................. 39
4.2.3. Formación de herrumbre ................................................................................. 39
4.2.4. Número de octano.............................................................................................. 39
4.2.4.1. RON ................................................................................................................ 40
4.2.4.2. MON ............................................................................................................... 40
4.2.5. Corrosión a la lámina de cobre ...................................................................... 40
4.2.6. Contenido de azufre .......................................................................................... 40
4.2.7. Contenido de aromáticos ................................................................................. 41
4.2.8. Contenido de olefinas ....................................................................................... 41
4.2.9. Contenido de benceno ...................................................................................... 41
4.2.10. Contenido de plomo ...................................................................................... 41
4.3. LEGISLACIÓN VIGENTE PARA COMPOSICIÓN DE GASOLINAS ............. 42
4.4. PROCESOS PARA ELIMINACIÓN DE AZUFRE DE LAS GASOLINAS ...... 44
4.4.1. Hidrotratamiento de naftas .............................................................................. 44
4.4.2. Hidrocraqueo ....................................................................................................... 46
4.5. DESCRIPCIÓN DE PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO DE NAFTAS DE
LA REFINERIA DE CARTAGENA (ECOPETROL S.A.) .............................................. 47
4.5.1. Sección de Carga y Precalentamiento ......................................................... 49
4.5.1.1. Filtración ........................................................................................................ 50
4.5.1.2. Intercambiadores de Calor.......................................................................... 50
4.5.2. Sección de Destilación Catalítica .................................................................. 51
4.5.2.1. Reacción ........................................................................................................ 52
4.5.2.2. Destilación ..................................................................................................... 54
4.5.3. Sección de Compresión y Reciclo de Hidrogeno I.................................... 55
4.5.4. Sección de Hidrodesulfurización ................................................................... 55
4.5.5. Sección de Despojo ........................................................................................... 58
8
4.5.6. Sección de Amina .............................................................................................. 59
4.5.7. Sección de Compresión y Reciclo de Hidrogeno II .................................. 60
4.6. DISMINUCIÓN DEL NUMERO DE OCTANO CON LOS PROCESOS DE
HIDROTRATAMIENTO ....................................................................................................... 61
4.7. ISOMERIZACION DE NORMAL PENTANO Y NORMAL HEXANO (n-C5/n-
C6) 64
4.7.1. Catalizadores de isomerización ..................................................................... 66
4.7.2. DESCRIPCIÓN DE TECNOLOGÍAS DE ISOMERIZACIÓN. ....................... 67
4.7.2.1. Isomerización directa en un paso .............................................................. 68
4.7.2.2. Isomerización directa en un paso con pre-fraccionamiento .............. 69
4.7.2.3. Isomerización con dehexanizador (DH) y reciclo .................................. 70
4.7.2.4. Isomerización con reciclo de nC5 (con DIP y DP) ................................. 71
4.7.2.5. Isomerización con reciclo de nC5, nC6 y metilpentanos .................... 72
4.8. MEJORA EN EL NUMERO DE OCTANO IMPEMENTANDO UN PROCESO
DE ISOMERIZACIÓN EN LA REFINERIA DE CARTAGENA (ECOPETROL SA) .. 74
4.8.1. DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS MÁS IMPORTANTES .......................... 77
4.8.1.1. Desisopentanizador ....................................................................................... 78
4.8.1.2. Reactores de isomerización ........................................................................ 78
4.8.1.3. Estabilizadora ................................................................................................. 79
5. CONCLUSIONES ............................................................................................................ 81
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS .................................................................................... 83
ANEXOS .................................................................................................................................... 86
9
LISTA DE GRAFICAS
Gráfica 1. Diagrama de bloques proceso metodológico de la realización del informe.24
Gráfica 2. Organigrama del proceso de una refinería ...................................................... 27
Gráfica 3. Proceso de hidrotratamiento ............................................................................... 45
Gráfica 4. Proceso de hidrocraqueo ..................................................................................... 46
Gráfica 5. Diagrama de flujo Unidad de Hidrotratamiento Refinería de Cartagena,
Ecopetrol S.A. ........................................................................................................................... 48
Gráfica 6. Diagrama de flujo sección de carga y precalentamiento unidad de
Hidrotratamiento de naftas. .................................................................................................... 49
Gráfica 7. Diagrama de flujo sección de destilación catalítica unidad de
Hidrotratamiento de naftas. .................................................................................................... 52
Gráfica 8. Diagrama de flujo sección de compresión y reciclo de hidrógeno unidad de
Hidrotratamiento de naftas. .................................................................................................... 55
Gráfica 9. Diagrama de flujo sección deshidrodesulfurización unidad de
Hidrotratamiento de naftas. .................................................................................................... 57
Gráfica 10. Diagrama de flujo sección de despojo unidad de Hidrotratamiento de
naftas. ........................................................................................................................................ 58
Gráfica 11. Diagrama de flujo sección de amina unidad de Hidrotratamiento de naftas.
.................................................................................................................................................... 59
Gráfica 12. Diagrama de flujo sección de compresión de hidrogeno II unidad de
Hidrotratamiento de naftas. .................................................................................................... 60
Gráfica 13. Principales reacciones de isomerización de C5/C6 ...................................... 65
Gráfica 14. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización de un
solo paso ................................................................................................................................... 69
Gráfica 15. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con DIP
.................................................................................................................................................... 70
Gráfica 16. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con DH y
Reciclo ....................................................................................................................................... 71
Gráfica 17. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con
DIP/DP y Reciclo ...................................................................................................................... 72
Gráfica 18. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con
DIP/DP/DH y Reciclo ............................................................................................................... 73
10
Gráfica 19. Diagrama de flujo proceso de isomerización UOP-PENEX ......................... 75
11
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Composición del pool de gasolinas ....................................................................... 38
Tabla 2. Requisitos de calidad de las gasolinas colombianas. ........................................ 42
Tabla 3. Composición de entradas y salidas de la unidad de Hidrotratamiento de
naftas U-107 .............................................................................................................................. 62
Tabla 4. Numero de octano de hidrocarburos C5/C6 ........................................................ 65
Tabla 5. Balance de materia de la unidad de isomerización propuesta. ........................ 77
Tabla 6. Balance de materia reactores de isomerización ................................................. 79
Tabla 7. Balance de materia, unidad estabilizadora .......................................................... 80
12
LISTA DE ANEXOS
Anexo 1. Datos de RON y MON, de nafta ligera en unidad de hidrotatamiento de
naftas U-107 .............................................................................................................................. 87
Anexo 2. Datos de análisis PIONA unidad de hidrotratamiento de naftas U-107 ......... 88
Anexo 3. Balances de materia unidad de isomerización propuesta ............................... 89
Anexo 4. Diagrama de flujo unidad de debutanizadora simulada en Aspen Hysys. .... 90
Anexo 5. Diagrama de flujo unidad de isomerización simulada en Aspen Hysys ........ 91
13
RESUMEN
Unos de los productos obtenidos en los procesos de refinación de petróleo es la
nafta, a partir de la cual se obtienen las gasolinas mezclando diferentes
corrientes de procesos. Las gasolinas deben cumplir con regulaciones
ambientales en cuanto a composición de azufre, y en esto se logra mediante
procesos de hidrotratamiento de nafta en las refinerías de petróleo; sin embargo,
esta actividad disminuye su octanaje afectando el producto final. Para
aumentarlo se utilizan procesos como la isomerización de n-pentano y n-hexano
(C5/C6). En este informe se estudia este proceso con sus características más
relevantes, y se plantea la implementación de un proceso de isomerización en la
Refinería de Cartagena Ecopetrol S.A. para aumentar el octanaje de la nafta
ligera proveniente del hidrotratamiento. En el estudio se presentan las diferentes
configuraciones de las unidades de isomerización, así como los tipos de
catalizadores empleados en estas presentando sus ventajas en la operación. Se
obtiene al realizar la simulación de una unidad de isomerización con
desisopentaizadora y doble paso un incremento de aproximadamente 8 puntos
en el número de octano de la nafta isomerizada; ofreciendo una alternativa
llamativa para la refinería en cuanto a los beneficios económicos de la calidad
de sus productos y ambientales por la implementación de procesos y productos
responsables con el ambiente.
Palabras clave: Refinación, Isomerización, octanaje, nafta, n-pentano, n-
hexano.
14
ABSTRACT
One of the products obtained in the oil refining processes is naphtha, from which
gasolines are obtained by mixing different streams of processes. Gasolines must
comply with environmental regulations in terms of sulfur composition, and this is
achieved through hydrotreating processes of naphtha in oil refineries; however,
this activity decreases its octane rating, affecting the final product. To increase it,
processes such as the isomerization of n-pentane and n-hexane (C5 / C6) are
used. In this technical report, this process is studied with its most relevant
characteristics, and the implementation of an isomerization process is proposed
in the Cartagena Refinery: Ecopetrol SA. to increase the octane rating of light
naphtha from hydrotreating. In the study, the different configurations of the
isomerization units are presented, as well as the types of catalysts used in them,
presenting their advantages in the operation. It is obtained by performing the
simulation of an isomerization unit with deisopentation and double pass an
increase of approximately 8 points in the octane number of the isomerized
naphtha; offering a striking alternative to the refinery in terms of the economic
benefits of the quality of its products and environmental by the implementation of
environmentally responsible processes and products.
Key words: Refining, Isomerization, octane rating, naphtha, n-pentane, n-
hexane
15
GLOSARIO
A
ALÚMINA CLORADA: Soporte de los catalizadores de isomerización a base de
óxido de aluminio (Al2O3), con inyección de cloruros para aumentar su actividad.
ARÓMATICOS: compuesto orgánico cíclico conjugado que posee una mayor
estabilidad debido a la deslocalización electrónica en enlaces π
B
BENCENO: Hidrocarburo líquido a temperatura ordinaria, incoloro, tóxico e
inflamable obtenido de la destilación del alquitrán de hulla; se emplea en la
fabricación de plásticos, explosivos, colorantes, etc., como disolvente y como
materia prima de numerosas síntesis orgánicas.
C
CATALIZADOR: sustancia que acelera o retarda una reacción química sin
participar en ella.
D
DESISOHEXANIZADOR: Columna de destilación en la cual se retira del proceso
las moléculas de isohexanos
DESISOPENTANIZADOR: Columna de destilación en la cual se retira del
proceso las moléculas de isopentanos
16
DESPENTANIZADOR: Columna de destilación en la cual se retira del proceso
las moléculas de n-pentano para aumentar la conversión en la isomerización
G
GASOLINA: Líquido volátil, inflamable y de olor característico, que está
constituido por una mezcla de hidrocarburos y se obtiene por destilación
fraccionada del petróleo y se emplea como combustible en los motores de
combustión interna y como disolvente
GASOLEO: Líquido volátil, de aspecto oleoso, que está constituido por una
mezcla de hidrocarburos y se obtiene por destilación fraccionada del petróleo y
se emplea como combustible en calefacción y en motores pesados y diesel.
H
HIDROTRATAMIENTO: Procesos en la refinación del petróleo en los cuales se
realizan tratamientos con el hidrógeno, H2
I
ISOMERIZACIÓN: Transformación de una molécula en su o sus respectivos
isómeros sin modificar su composición molecular.
ISOMERADO: Producto obtenido de una reacción de isomerización
N
NAFTA: Hidrocarburo líquido, incoloro, volátil y muy inflamable que se obtiene
de la destilación del petróleo y es la base de las gasolinas.
17
NAFTA LIGERA: uno de los componentes de la gasolina, con unos números de
octano en el rango de 70. Compuesta por hidrocarburos de 5 y 6 carbonos
(C5/C6)
NÁFTENICO: compuesto orgánico de carbono e hidrógeno que contiene una o
más estructuras cíclicas (de anillo) saturadas, o que contiene tales estructuras
como una parte importante de la molécula. La fórmula general es CnH2n. Los
compuestos nafténicos a veces son llamados naftenos, cicloparafinas o
bencenos hidrogenados
n-PENTANO (N-C5): hidrocarburo saturado de cadena lineal o alcano con
fórmula química C5H12.
n-HEXANO (N-C6): hidrocarburo alifático alcano con seis átomos de carbono.
Su forma química es C6H14.
NÚMERO DE OCTANO: Escala que mide la capacidad antidetonante del
carburante (como la gasolina) cuando se comprime dentro del cilindro de un
motor.
P
PARAFÍNICO: Hidrocarburos cuya estructura molecular es una cadena abierta,
lineal o ramificada (isoparafinicos)
POOL DE GASOLINAS: parte final de la preparación de las gasolinas, es a
donde llegan todas las corrientes de las Plantas de una Refinería que van a
formar parte de la reformulación
18
R
REACTOR: equipo en cuyo interior tiene lugar una reacción química, diseñado
para maximizar la conversión y la selectividad de esa reacción con el menor
coste posible.
REFINACIÓN DE PETROLEO: proceso que incluye el fraccionamiento y
transformaciones químicas del petróleo para producir derivados comerciales. De
acuerdo con este objetivo, en general, estos procesos se realizan juntos en una
refinería
S
SIMULACIÓN: Representación de un proceso mediante otro que lo hace mucho
más simple y entendible. Esta simulación es en algunos casos casi indispensable
V
VOLATILIDAD: medida de la tendencia de una sustancia a pasar a la fase de
vapor. Se ha definido también como una medida de la facilidad con que una
sustancia se evapora
19
1. INTRODUCCIÓN
Los procesos de refinación de petróleo incluyen diferentes tecnologías, mediante
las cuales se lograr separar las diferentes fracciones que este posee (gases,
líquidos y sólidos como asfaltos), aprovechando la diferencia existente entre los
puntos de ebullición de cada componente; logrando obtener una gran gama de
productos deseados como combustibles, los cuales son utilizados en transporte,
industria, calefacción, entre otros. [1]
Dentro de estos productos de refinación, se encuentra la gasolina que es una
mezcla de hidrocarburos que van desde C4 hasta C11; y su composición
depende de las diferentes corrientes de proceso con las que cuente una refinería,
que son mezcladas para obtener el producto de especificaciones deseados en
el lugar de mezcla final, que es conocido como ‘pool de gasolinas’. [2]
Con el fin de mejorar las propiedades de la gasolina como el número de octano
y las características de esta para cumplir con reglamentaciones ambientales, se
han generado cambios en los procesos de refinación, con los cuales se busca
obtener una gasolina ‘más limpia’ y cuya combustión sea amigable con el
ambiente. [3]
Dentro de estos procesos se encuentran la alquilación, el hidrotratamiento de
naftas y la isomerización, con los que se obtiene una gasolina de connotación
isoparafínica y olefínica que presenta mejores propiedades ambientales que las
gasolinas nafténicas que contiene alto contenido de compuestos aromáticos,
altamente perjudiciales para la salud y para el ambiente. [4]
20
En el presente informe se pretende describir, a partir de un informe técnico, el
proceso de isomerización de normal pentano y normal hexano (nC5/nC6) en la
producción de nafta con el fin de tener referencias detalladas de las
características, variables y condiciones de proceso para mejorar el octanaje de
la gasolina como producto final.
Para esto, se abordará inicialmente, las tecnologías existentes en un proceso de
refinación del petróleo, describiendo cada una de las unidades presentes en las
refinerías, así como los procesos tanto físicos como químicos que sufre el crudo
para llegar a convertirse en combustibles finales como las gasolinas y los
destilados medios como el Diesel.
Se hará una descripción de las principales características de la gasolina, sus
propiedades y aspectos legales en cuanto a componentes específicos en el
producto final, como el azufre, de acuerdo al marco legal vigente para el país. [5]
Posteriormente, se describirán los procesos para disminución de azufre en los
combustibles, que se llevan a cabo en una refinería, y se detallará el proceso de
hidrotratamiento de naftas presente en la Refinería de Cartagena Ecopetrol S.A.
analizando la composición de las corrientes de salida observando el
comportamiento del número de octano, con miras a implementar una unidad de
isomerización que lo remedie. [6]
De esta manera, se expondrán las tecnologías del proceso de isomerización de
n-pentano y n-hexano (C5/C6), con sus equipos de proceso más relevantes,
catalizadores empleados y diferentes tipos de configuraciones de unidades que
se presentan con mayor frecuencia, para después de analizar la corriente de
salida de la unidad de hidrotratamiento de nafta de la refinería de Cartagena
Ecopetrol S.A. (U-107), realizar la simulación de una unidad de isomerización
propicia para esta corriente, y determinar cómo incrementaría el número de
octano al implementarla.
21
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GENERAL
Describir el proceso y tecnologías de la isomerización de nC5/nC6, en las
unidades de hidrotratamiento de Naftas para aumentar el octanaje del producto
obtenido describiendo sus características más relevantes y beneficios en el
incremento del número de octano.
2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS
Analizar la información encontrada en textos y artículos de investigación
sobre isomerización de nC5/nC6 en la implementación del proceso a una
refinería.
Describir el proceso de isomerización de nC5/nC6, con las tecnologías y
mejoras implementadas en los últimos 15 años.
Analizar y comparar los datos del número de octano de una unidad de
hidrotratamiento de naftas de la Refinería de Ecopetrol en Cartagena durante
un periodo de tiempo establecido.
Plantear una propuesta para el estudio e implementación de una unidad de
isomerización de nC5/nC6 en una unidad de hidrotratamiento de naftas
apoyado con un proceso de simulación
22
3. METODOLOGÍA
3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN
El tipo de investigación de este informe técnico es de alcance descriptivo, en el
cual se recopilará información sobre los procesos de isomerización de nC5/nC6,
sus tecnologías, mejora, y tipos de catalizadores empleados en él; y su
aplicación posterior a un proceso de hidrotratamiento de naftas para aumentar el
número de octano que se pierde en el hidrotratamiento. Con este no se pretende
determinar en sí un dictamen para el diseño y montaje de la unidad de
isomerización propuesta, más si las bases donde se exponga una propuesta de
planta que pueda representar beneficios nivel económico y ambiental para la
industria de la refinación del petróleo, al mejorar la calidad del producto y hacerlo
menos contraproducente para el ambiente.
3.1.1. Diseño adoptado
El diseño adoptado para el presente proyecto es no experimental, en la cual los
estudios realizados se hacen sin manejar deliberadamente las variables,
observando solo los fenómenos en sus ambiente natural para analizarlos. [7]
Puesto que a diferencia de los estudios experimentales, en este tipo, no se
genera una situación, sino que se observa ya una existente, en donde las
variables independientes, simplemente ocurren y no es posible manipularlas,
debido a que no se tiene un control directo sobre ellas [7]; como es el caso de
los datos obtenidos en el proceso de hidrotratamiento de la Refinería de
Cartagena, Ecopetrol S.A., en donde se observa y analiza como ocurrió la
disminución del número de octano y que se puede hacer para remediarlo.
23
Y en este informe técnico se evaluó cómo influye la implementación de un
proceso de isomerización de nC5/nC6 en el incremento del número de octano
de una corriente de proceso que proviene de un proceso de hidrotratamiento.
3.1.2. Enfoque adoptado
El enfoque adoptado para esta investigación es de tipo cuantitativo, debido a que
se realizó la recolección de datos de los análisis de número de octano de la
Refinería de Cartagena Ecopetrol S.A. con el fin de analizarlos e interpretarlos
mediante el uso de tablas, gráficas, cuadros comparativos, mapas conceptuales,
etc., y permitiendo un correcto análisis de la información obtenida. [7]
Y de esta manera se pudo realizar un diseño de una unidad de isomerización,
basado en la información encontrada en la literatura para demostrar el
incremento del número de octano después de la isomerización propiamente
dicha.
3.1.3. Técnicas de recolección de la información
Como fuente primaria, la información se obtuvo directamente de la Refinería de
Cartagena S.A y como fuente secundaria se investigó en bases de datos
confiables como sciencedirect y scopus sobre las diferentes tecnologías y
avances en los procesos de isomerización de nC5/nC6, logrando realizar una
descripción completa y detallada en el desarrollo del informe; así como en textos
especializados de ingeniería química.
24
3.1.4. Procesamiento de la información
Para el análisis y comparación de los datos del número de octano de la nafta
hidrotratada, se recolectó información del laboratorio industrial de la Refinería de
Ecopetrol en Cartagena, en el periodo comprendido entre octubre y diciembre de
2017 observando patrones, tendencias y valores relevantes que contribuyan con
el objeto de esta investigación, permitiendo de esta manera que el análisis y la
propuesta para la implementación de la unidad de isomerización sea lo más
acertada posible.
De igual manera se contó con información del proceso de hidrotratamiento de
naftas suministradas por la refinería tales como manuales de descripción de
procesos, fichas técnicas de catalizadores como ABERMARLE, CDTECH, entre
otros, que permitieron ampliar la información para la correcta determinación de
la propuesta final del informe técnico.
En la gráfica 1, se puede observar un diagrama de bloques del proceso
metodológico empleado para el desarrollo de este informe.
Gráfica 1. Diagrama de bloques proceso metodológico de la realización del informe.
Fuente: Autor
25
4. RESULTADOS
4.1. REFINACIÓN DEL PETROLEO
La refinación del petróleo es un proceso que consiste en diversas
transformaciones que sufre el crudo como el fraccionamiento, que permite que
se pueda obtener una gran variedad de derivados con un mayor valor agregado,
como lo son la gasolina y el Diésel. [8]
Estos procesos se realizan en una refinería en la cual se inicia con una
destilación o fraccionamiento, en donde aprovechando la diferencia entre las
volatilidades de los compuestos del petróleo para separarlos en sus diferentes
fracciones mediante aplicación de temperatura. La mayoría de estos productos
de la destilación se transforman en otros productos de mayor valor agregado [8],
o de acuerdo a las necesidades de la industria, craqueo, reforma y otros
procesos de conversión que se han implementado en la industria de la refinación
con el fin de mejorar la calidad y eficiencia en los procesos.
Para su purificación, en la industria de la refinación, existen procesos de
tratamiento y separación como la extracción, hidrotratamiento y
desmercaptanización, que permiten la obtención de los productos finales.
Estos procesos difieren entre una y otra refinería, ya que depende de la inversión
de capital en cada una de ellas, teniendo entonces refinería muy sencillas en las
que solo se cuenta con unidades de destilación atmosférica y al vacío, y otras
más complejas en donde se encuentran unidades de fraccionamiento,
conversión, tratamiento y mezcla con lubricantes, combustibles pesados,
producción de asfaltos, y en algunas ocasiones hasta procesos petroquímicos
como producción de polietileno o polipropileno. [8]
En la gráfica 2 se puede observar un esquema general de las unidades de
proceso que se pueden encontrar en una refinería, teniendo en cuentas las
26
diferentes variaciones que pueden existir dependiendo de la complejidad de
cada una.
27
Gráfica 2. Organigrama del proceso de una refinería
Fuente: Enciclopedia de salud y seguridad en el trabajo: Capítulo 78: Petróleo y Gas
28
4.1.1. Procesos y operaciones básicos de refinación
Como se puede observar en la gráfica 1, las principales operaciones o procesos en
las refinerías de petróleo son actividades de separación, conversión, tratamiento,
formulación y mezcla, más otras operaciones auxiliares que se necesitan para el
funcionamiento de unidades de tratamiento (por ejemplo, la generación de
hidrógeno para el hidrotratamiento, o la generación de vapor para transferencia de
calor o producción de hidrogeno).
A continuación, se describirá de forma general en que consiste cada uno de estos
procesos, de acuerdo a su naturaleza y principales corrientes de procesos presente
en ellos.
4.1.1.1. Destilación atmosférica.
Antes de ingresar a las torres de destilación el crudo debe ser desalinizado
previamente, con el fin de eliminar sales presentes en el. Luego se precalienta
utilizando calor recuperado del proceso a manera de integración energética en la
unidad de proceso. Posteriormente, pasa a un calentador de carga de crudo e
ingresa a la torre en la cual a presiones ligeramente superiores a la atmosférica y a
temperaturas comprendidas entre 343 °C y 371 °C, ocurre el proceso de
fraccionamiento. Las fracciones ligeras (de bajo punto de ebullición) se difunden en
la parte superior de la torre, de donde son extraídas continuamente y enviadas a
otras unidades para su ulterior proceso, tratamiento, mezcla y distribución.
En el tope de la torre se extraen gases y nafta ligera en forma de vapor, seguido de
naftas de destilación directa (a gasolinas sin otro tratamiento). En la sección
intermedia de la torre se extraen las fracciones del rango de ebullición intermedio
(gasóleo, nafta pesada y destilados) que son enviados a las operaciones de
29
acabado para su empleo como queroseno, gasóleo diesel, fuel, combustible para
aviones de reacción, material de craqueo catalítico y productos para mezclas.
Algunas de estas fracciones líquidas se separan de sus residuos ligeros, que se
devuelven a la torre como corrientes de reflujo descendentes.
Las fracciones pesadas, de alto punto de ebullición (fondos), son destinadas para
fuel, como carga de craqueo, o bien se conducen a un calentador y a la torre de
destilación al vacío para su ulterior fraccionamiento. [8]
4.1.1.2. Destilación al vacío
Debido a que a condiciones atmosféricas no se puede realizar todo el
fraccionamiento necesario para aprovechar al máximo los compuestos del crudo, se
realiza u proceso de destilación al vacío, en el cual se trabaja a una presión
reducida, tal que no ocurre craqueo térmico y permite continuar con la extracción de
corrientes del crudo.
En una torre de vacío de primera fase, normalmente se producen gasóleos, que son
base para aceites lubricantes y residuos pesados para desasfaltación de propano.
Una torre de segunda fase, que opera a un menor nivel de vacío, destila el
excedente de residuo de la torre atmosférica que no se utiliza para procesado de
lubricantes, y el residuo sobrante de la primera torre de vacío no utilizado para la
desasfaltación.
Es común encontrar que este tipo de torres se utiliza para separar productos de
craqueo catalítico del residuo sobrante. Y los productos de fondo son enviados a
unidades de coquización. [8]
30
4.1.1.3. Craqueo Térmico
Son procesos utilizados después de la destilación, con el fin de modificar las
fracciones y proporcionar mayor valor agregado a los productos. En este tipo de
craqueo, se realiza la destilación por calor de combustibles y aceites pesados, bajo
presión, en grandes tambores, hasta que se rompen (dividen) en moléculas más
pequeñas con mejores cualidades antidetonantes. [4]
Este cuenta con procesos de ruptura de la viscosidad (es una forma suave de
craqueo térmico que rebaja el punto de goteo de los residuos parafínicos y reduce
bastante la viscosidad de la carga sin afectar a su límite de ebullición), craqueo en
fase de vapor (produce olefinas mediante craqueo térmico de materiales con
moléculas de hidrocarburos grandes, a presiones ligeramente superiores a la
atmosférica y a muy altas temperaturas. El residuo del craqueo se mezcla para
obtener combustibles pesados) y coquización (la molécula de hidrocarburo se
reduce de forma tan completa, que el residuo es una forma de carbono casi puro,
que se conoce como coque) [8]
4.1.1.4. Craqueo Catalítico
En este proceso, los hidrocarburos más pesados y complejos son descompuestos
en moléculas más simples, disminuyendo la cantidad de residuos, y proporcionando
mayor valor agregados a los productos. Mediante un proceso a alta temperatura y
baja presión en la presencia de un catalizador que favorece la velocidad de
reacción. De esta manera se logra reestructurar las cadenas de las moléculas,
produciendo productos más ligeros como queroseno, naftas, GLP, gasóleos y
algunas cargas petroquímicas.
En el craqueo catalítico es importante una buena selección del catalizador: este
debe ser resistente al desgaste y además tener alta capacidad de selectividad.
31
Se diferencian tres zonas en estos procesos: una zona de reacción en la cual la
carga reacciona con el catalizador y se descompone en hidrocarburos más livianos,
una zona de regeneración en la cual el catalizador sufre un proceso de regeneración
para volver a ingresar al proceso de reacción y una zona de fraccionamiento, en
donde las diferentes fracciones o cortes son separadas del proceso. [9]
4.1.1.5. Hidrocraqueo
En este tipo de proceso se combina el craqueo catalítico con la hidrogenación, para
dar lugar a productos de mayor valor agregado. Esto ocurre mediante dos fases.
En la primera fase, la carga se mezcla con hidrogeno, teniendo la ventaja de que no
requiere ser desulfurizado previamente, como si se necesita en el craqueo catalítico,
obteniendo destilados intermedios, y corrientes de gases ácidos (sulfhídricos) que
son retirados del proceso) promoviendo beneficios a nivel ambiental en la
minimización de contenido de azufre.
En la segunda etapa, estos hidrocarburos se craquean convirtiéndose en productos
de alta calidad, siendo utilizados en la producción de gasolinas de alta calidad,
combustibles para avión y corrientes valiosas como el isobutano para procesos de
alquilación. [8]
4.1.1.6. Polimerización
En esta unidad de proceso se combinan dos moléculas insaturadas (olefinas) para
formar un sola, más pesada, con los mismos elementos y en la misma proporción
que en la molécula original.
Convierte las olefinas gaseosas, como el etileno, el propileno y el butileno
convertidos por unidades de craqueo térmico y de líquidos, en moléculas más
32
pesadas y complejas, de mayor índice de octano, como la nafta y las cargas
petroquímicas.
La carga de olefinas se trata previamente para eliminar los compuestos de azufre y
otros constituyentes sin valor, y después se hace pasar sobre un catalizador
fosforoso, mediante una reacción exotérmica. [8]
4.1.1.7. Alquilación
En este proceso se combinan moléculas olefínicas (provenientes de las corrientes
del craqueo catalítico) para obtener un producto con mayor volumen y octanaje,
reaccionando con isoparafinas utilizando un catalizador de alta actividad (ácido
sulfúrico o ácido fluorhídrico) formando cadenas largas de moléculas parafínicas,
denominadas alquilatos (isooctano), de muy alto poder antidetonante. [8]
4.1.1.8. Reformado catalítico
En este proceso de tipo de rectificación las naftas pesadas se transforman en naftas
ligeras con alto índice de octano, denominadas reformados, reorganizando
molecularmente su estructura liberando hidrogeno en el proceso (el cual puede ser
utilizado en un proceso de hidrotratamiento) en presencia de un catalizador que
puede ser regenerado de forma continua, o intercalada por reactores dependiendo
de la estructura de la unidad. [8]
4.1.1.9. Isomerización
33
En este proceso las moléculas de n-butano, n-pentano y n-hexano se reordenan
estructuralmente para formar sus respectivas isoparafinas, con el propósito de
incrementar su número de octano, debido a que las cadenas lineales poseen menor
número de octano que las ramificadas. [10]
Existen dos procesos de isomerización que se han identificado el de butano (C4) y
el de pentano/hexano. (C5/C6). En la isomerización de butano se produce la
corriente de entrada para la alquilación, y la isomerización de pentano/hexano se
utiliza para elevar el índice de octano convirtiendo n-pentano y n-hexano en sus
isómeros parafínicos. [8]
4.1.1.10. Producción de hidrógeno (reformado de vapor)
Este proceso auxiliar, se utiliza como apoyo en las refinerías para suplir la necesidad
de hidrogeno que se requiere para el hidrotratamiento e hidrocraqueo que se
presentan en una refinería.
En este proceso se emplea metano y vapor de agua como materias primas, que
reaccionan en un horno de reformado catalítico y obtener hidrogeno de alta pureza
de acuerdo a las necesidades de los procesos. [11]
4.1.1.11. Procesos de material base para lubricantes y ceras
Los aceites lubricantes y las ceras se refinan a partir de diversas fracciones
obtenidas por destilación atmosférica y al vacío. Esto se logra mediante diversos
subprocesos como el desasfaltado, extracción de disolventes y procesos de
separación y tratamiento como desparafinado e hidroacabado. [8]
34
4.1.1.12. Procesos de desmercaptanización y tratamiento de
hidrocarburos
Estos procesos auxiliares, se dan al existir la necesidad de tratar corrientes para
emplearlas en mezclas de gasolinas o fuel, cuando se obtienen corrientes con alto
contenido de azufre que es necesario retirar, por ejemplo, las corrientes de ruptura
de viscosidad, coquización o craqueo térmico.
Estos procesos pueden llevarse a cabo en fases intermedias de la refinación, o
previo al proceso de mezclado antes de entrega como producto final. Esto depende
de la distribución en el diseño de la refinería. [8]
4.1.1.13. Procesos de hidrotratamiento
Las unidades de hidrotratamiento son utilizadas para eliminar los contaminantes
presentes en las naftas y destilados medios. Mediante este, se alcanzan a eliminar
hasta el 90% de los contaminantes presentes como nitrógeno, azufre, metales e
hidrocarburos insaturados. Este proceso es parecido al hidrocraqueo sin obtener
tan alto grado de saturación.
Este proceso se usa ordinariamente antes de otros procesos de transformación, con
el fin de no contaminar el catalizador con impurezas presentes en las corrientes. [8]
4.1.1.14. Plantas de aminas (tratamiento de gas ácido)
Estas unidades de proceso se utilizan como tratamiento de corriente s de procesos
que contienen ácido sulfhídrico y dióxido de carbono, como las provenientes de
craqueo catalítico e hidrotratamiento; para eliminarlos mediante contacto por
absorción en soluciones de aminas como la monoetanolamina (MEA),
dietanolamina (DEA) o metildietanolamina (MDEA). Dejando las corrientes libres de
35
estos contaminantes, y las soluciones ricas en contaminantes son regeneradas
posteriormente mediante desorción con vapor. [11]
4.1.1.15. Procesos de mezcla de gasolina, combustible de destilación y
material base para lubricantes
En esta etapa del proceso en las refinerías se obtienen los productos finales para
entrega a clientes de acuerdo a las especificaciones solicitadas. Esto se realiza
mediante un sistema de distribución sistematizado que involucra un amplio grupo
de tanques y bombas.
De forma general se pueden tener diversos productos mezclando las diferentes
corrientes de los procesos antes mencionados, así:
Las gasolinas son mezclas de reformados, alquilatos, gasolina de destilación
directa, gasolinas de craqueo térmico y catalítico, gasolina de coquificado,
butano y aditivos apropiados. Este proceso se conoce como pool de
gasolinas.
El fuel y el gasóleo diésel son mezclas de destilados y aceites reciclados, y
el combustible para aviones de reacción puede ser un producto de destilación
directa o estar mezclado con nafta.
Los aceites lubricantes son mezclas de materiales base refinados.
El asfalto es una mezcla de distintos materiales residuales, según el uso a
que se destine. [8]
4.1.1.16. Tratamiento de las aguas residuales
Como unidad auxiliar, las refinerías cuentas con plantas de tratamiento de aguas
residuales, ya que presentan condensados, aguas de separación, residuos
cáusticos de lavados, aguas de purga de torres de enfriamiento, entre otras aguas
36
de procesos, que por sus altos niveles de contaminación no pueden ser
descargados directamente a los cuerpos de agua sin un tratamiento previo.
Normalmente cuentan con tratamientos previos para eliminar sulfuros (agua
amarga) y tratamiento de decantación primario y secundario, con tratamiento por
microrganismos antes de permitir que efluyan a los cuerpos de agua. [8]
4.1.1.17. Generación de vapor
El vapor se produce por medio de operaciones con calentadores y calderas en
centrales generadoras de vapor y en diversas unidades de proceso, utilizando calor
producido por gas de chimenea u otras fuentes. [8]
Aunque existen otros procesos de soporte a las refinerías como la generación de
electricidad, y aire para instrumento, no se detallaran en profundidad en este
documento.
37
4.2. CARACTERISTICAS DE LAS GASOLINAS
En las unidades de proceso de las refinerías de petróleo, se obtienes naftas ligeras
y pesadas, que son mezcladas finalmente en lo que se denomina pool de gasolinas,
o zona de blending para hacer la formulación de la gasolina de acuerdo con las
necesidades requeridas pon la empresa productora. [12]
Adicionalmente, se presentan gasolinas reformuladas, en las que se busca obtener
productos con menor concentración de compuestos tóxicos, o cancerígenos, o que
representen mayor impacto para el ambiente, así como la obtención de gasolinas
con mejor combustión y menor volatilidad, de esta manera, se logra optimizar las
ventajas que tiene las nuevas tecnologías de vehículos, orientando los productos a
sus necesidades.
En el pool de gasolinas, se obtiene a partir de las diferentes corrientes de los
procesos las cantidades necesarias para que la gasolina producida cumpla con lo
reglamentado en la legislación nacional. Y para hacer un correcto mezclado es
necesario conocer bien las características de estas diferentes corrientes. En la tabla
1, se observan las cantidades de las diferentes corrientes de procesos que
conforman una gasolina típicamente. Aunque esta puede variar dependiendo de la
configuración de la refinería. [12]
38
Tabla 1. Composición del pool de gasolinas
Fuente: Análisis exegético de la unidad isomerizadora de hexanos y pentanos y su influencia en la
reformulación de gasolinas
La mayor composición se presenta con las corrientes provenientes de reformado
(transformación de aromáticos en cadenas lineales o parafínicas) y craqueo
catalítico (fragmentación de cargas pesadas como gasóleos en cadenas olefínicas
más livianas), ya que estas naftas son las que tiene mayor número de octano;
mientras que las corrientes complementarias se usan para cumplir con algún
requerimiento especifico, o si se requiere disminuir o aumentar alguna de sus
propiedades. En el caso de las corrientes empleadas para las gasolinas
reformuladas como las de alquilación e isomerización, han tomado una mayor
importancia, ya que con este tipo de corrientes se obtiene gasolinas más
ambientalmente comprometidas que cumplan con la legislación ambiental vigente.
[12]
Dentro de los parámetros y características más importantes que tiene las gasolinas,
que deben ser monitoreados para cumplimiento de las especificaciones se
encuentran:
39
4.2.1. Volatilidad
(Curva de destilación y presión de vapor Reid, PVR) permite conocer como es
el comportamiento por evaporación y emisión de compuestos volátiles orgánicos
(VOC) de las gasolinas. Es una propiedad muy importante ya que determinan el
tipo de dispositivos que se deben usar en los tanques de almacenamiento para
evitar pérdidas por evaporación, y ambientalmente, determina que tantos
compuestos volátiles orgánicos contiene, que son precursores del deterioro de
la capa de ozono. [11]
4.2.2. Gomas preformadas y periodo de inducción
Permite determinar el tiempo máximo de almacenamiento sin que el combustible se
oxide formando depósitos en el fondo que impidan su bombeo.
4.2.3. Formación de herrumbre
Es la propiedad que mide la tendencia de la gasolina a formar óxidos, que puedan
llegar a ser corrosiva en los vehículos y tanques de almacenamiento.
4.2.4. Número de octano
Es una propiedad que mide el desempeño de los combustibles, y es la capacidad
que tiene una gasolina para no quemarse de forma espontánea, es decir no sufra
auto ignición en un motor de combustión interna, sin producir cascabeleo en el
motor. Para medir esta propiedad, existen dos maneras
40
4.2.4.1. RON
(Research Octane Number) que es una prueba en laboratorio para la determinación
del desempeño de la gasolina en el motor bajo unas condiciones de proceso
moderadas y sin carga pesada (como se puede presentar un comportamiento en la
ciudad)
4.2.4.2. MON
(Motor Octane Number) es una prueba diseñada para simular la operación de un
motor a condiciones severas y determinar el comportamiento de la gasolina en el
motor (se simulan condiciones como si el vehículo transitara a altas velocidades por
carretera)
Para conocer el desempeño de la gasolina en los vehículos a cualquier condición
se determina el Índice de Octano que se calcula como el promedio entre el RON y
el MON ((RON+ MON)/2) [11]
4.2.5. Corrosión a la lámina de cobre
Esta propiedad permite determinar la tendencia que tiene la gasolina a reaccionar
con metalurgias que contengan cobre en su estructura.
4.2.6. Contenido de azufre
Esta característica se regula con fines ambientales, y se controla para reducir las
emisiones de dióxido de Azufre (SO2), que es un gas precursor de la lluvia ácida.
41
4.2.7. Contenido de aromáticos
Esta propiedad se controla con el fin de regular la composición de compuestos
aromáticos (derivados del benceno) que forman depósitos en el fondo y ocasionan
una combustión irregular en la gasolina, emitiendo al aire hidrocarburos y óxidos de
nitrógeno (NOx)
4.2.8. Contenido de olefinas
También es importante su regulación, ya que al presentarse en la atmosfera pueden
llegar a formar ozono troposférico ocasionando detrimento en la calidad de aire.
4.2.9. Contenido de benceno
Es regulado debido a que este tiene efectos cancerígenos sobre la salud humana.
4.2.10. Contenido de plomo
Este metal es un contaminante atmosférico que ocasiona problemas de salud en el
sistema nervioso. Anteriormente era usado como elemento antidetonante para
incrementar el número de octano, pero por disposiciones legales por sus efectos
nocivos su uso está prohibido en el país. Por lo que es un parámetro que se controla
para verificar que las empresas no lo estén utilizando de forma fraudulenta para
aumentar las propiedades de sus gasolinas. [13]
42
4.3. LEGISLACIÓN VIGENTE PARA COMPOSICIÓN DE GASOLINAS
En la Resolución 898 De 1995 (agosto 23) se regulan los criterios ambientales de
calidad de los combustibles líquidos y sólidos utilizados en hornos y caldera de uso
comercial e industrial y en motores de combustión interna de vehículos automotores.
[5]
Se disponen las características requeridas en la calidad de las gasolinas, para dar
cumplimiento a lo estipulado en el “Artículo 1. Modificado por el art. 1, Resolución
del Min. Ambiente 447 de 2003, Modificado por el art. 1, Resolución del Min.
Ambiente 1565 de 2004, Modificado por el art. 1, Resolución del Min. Ambiente
68 de 2001. Calidad de las gasolinas colombianas. A partir de las fechas que se
indican en la tabla No. 1 de la presente Resolución, las gasolinas que la Empresa
Colombiana de Petróleos, ECOPETROL, entregue a los distribuidores a través del
sistema de transporte de derivados o en refinería para el consumo nacional,
deberán sujetarse a las características de calidad que se disponen en dicha Tabla
No. 1.” [5]
Tabla 2. Requisitos de calidad de las gasolinas colombianas.
Fuente: Resolución 898 de 1995
43
Artículo 3: Derogado por el art. 5, Resolución del Min. Ambiente 68 de 2001.
Gasolinas importadas o producidas en refinerías nuevas. A partir de la vigencia de
la presente Resolución, las gasolinas que se importen para ser distribuidas dentro
del territorio nacional, sin acondicionamientos previos, tales como mezclas u otros
que modifiquen sus características, deberán cumplir con los requisitos de calidad
que se especifican en el artículo 1 de esta Resolución, en las fechas de vigencia
indicadas en la Tabla No. 1. El mismo criterio se aplicará para las gasolinas que se
produzcan en las refinerías que se instalen o entren en funcionamiento, a partir del
1 de enero de 1996. [5]
Artículo 10. Certificación de la calidad de los combustibles líquidos. Toda persona
natural o jurídica, pública o privada, que a la fecha de vigencia de la presente
Resolución distribuya o sea proveedor a cualquier título, en planta de abasto o en
el sitio de producción, de combustibles líquidos para consumo en motores de
combustión interna o para calderas u hornos de uso industrial y comercial, está en
la obligación de expedir una certificación al adquirente en la cual conste que dichos
combustibles cumplen los requisitos de calidad establecidos en la presente
Resolución y en las que la adicionen o modifiquen. [5]
Artículo 11. Verificación de las normas de calidad de los combustibles en sitios de
distribución. A partir del 1 de enero de 1996 las autoridades ambientales
competentes, cuando lo consideren necesario, podrán tomar o exigir la toma de
muestras de los combustibles en los sitios de distribución para realizar los análisis
de verificación respectivos.
Parágrafo: En el evento que los combustibles analizados no cumplan con las
especificaciones de calidad, las autoridades ambientales competentes procederán
de inmediato a tomar medidas preventivas y a aplicar las sanciones que sean del
caso. [5]
44
4.4. PROCESOS PARA ELIMINACIÓN DE AZUFRE DE LAS GASOLINAS
En las refinerías a nivel mundial, y en particular, a nivel nacional, con el fin de cumplir
con lo establecido en la legislación, en la resolución 898 de 1995, para una
concentración de 0.03 % p/% (30 ppm) que entraría en rigor desde el año 2006, se
implementó el desarrollo de tecnologías para la eliminación del azufre en las
corrientes de proceso de las refinerías que estrían destinadas para la producción de
combustibles como gasolina y Diésel.
Específicamente en la Refinería de Cartagena, Ecopetrol S.A. comenzó a llevar a
cabo su plan maestro de expansión de la refinería, pasando de tener una refinería
básica en donde se contaba con unidades de destilación atmosférica y al vacío y
una unidad de craqueo catalítico y una viscorreductora, a una refinería con unidades
de proceso de alta tecnología, las cuales incluyen proceso como hidrocraqueo,
alquilación, isomerización de n-butano e hidrotratamiento de naftas y de Diésel.
Actualmente, estas unidades de proceso se encuentran en operación normal, y se
está produciendo combustibles de ultra bajo azufre, garantizando no solo el
cumplimiento con la normatividad vigente, sino el compromiso ambiental adquirido
por la política empresarial de producción de barriles limpios.
Dentro de los procesos existentes para el retiro de azufre de las corrientes de
proceso de las refinerías se encuentra el hidrotratamiento y el hidrocraqueo suave
y parcial, que serán descritos a continuación. [13]
4.4.1. Hidrotratamiento de naftas
En el hidrotratamiento de naftas, se tiene corrientes de hidrocarburos insaturados
(olefinas y aromáticos) provenientes de unidades de proceso como destilación
atmosférica, o naftas pesada de coquización, las cuales vienen contaminadas con
45
alto contenido de azufre, nitrógeno y compuestos oxigenados, los cuales deben ser
retirados. [2]
En estas unidades, mediante reacción con hidrogeno, en presencia de un
catalizador, se convierten en moléculas de hidrocarburos saturados (parafínicos y
nafténicos), convirtiendo los contaminantes en ácido sulfhídrico, amoniaco y agua,
que pueden ser eliminados mediante absorción con aminas. [11]
Las principales reacciones que se llevan a cabo en las Unidades de
Hidrotratamiento son:
Demetalización (Remoción de Metales de la Carga): es completa cuando la
temperatura de reacción supera los 315 ºC
Saturación de Olefinas: es muy rápida y altamente exotérmica
Remoción de Azufre
Remoción de Nitrógeno: es una reacción lenta y levemente exotérmica
En la gráfica 3, se puede observar un diagrama de flujo que esquematiza el proceso
de hidrotratamiento en una refinería, incluyendo sus corrientes, de donde provienen,
y hacía que otro proceso están destinadas:
Gráfica 3. Proceso de hidrotratamiento
Fuente: Enciclopedia de salud y seguridad en el trabajo: Capítulo 78: Petróleo y Gas
46
4.4.2. Hidrocraqueo
Las unidades de Hidrocraqueo remueven por completo los compuestos de azufre,
nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos, rompiendo las cadenas de las
estructuras moleculares pesadas provenientes de corrientes como los gasóleos de
destilación atmosférica y al vacío, aumentando el valor agregado de los productos.
En la gráfica 4, se puede observar un diagrama de flujo que esquematiza el proceso
de hidrocraqueo en una refinería, incluyendo sus corrientes, de donde provienen, y
hacía que otro proceso están destinadas:
Gráfica 4. Proceso de hidrocraqueo
Fuente: Enciclopedia de salud y seguridad en el trabajo: Capítulo 78: Petróleo y Gas
47
4.5. DESCRIPCIÓN DE PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO DE NAFTAS
DE LA REFINERIA DE CARTAGENA (ECOPETROL S.A.)
Para este estudio, se contemplará una unidad de hidrotratamiento de naftas en la
Refinería de Cartagena, ECOPETROL SA; en la cual se analizará la variación del
número de octano entre las corrientes de entrada y salida, y de esta manera hacer
el estudio de una unidad de isomerización de naftas ligeras, la cual se acoplará al
proceso después del hidrotratamiento para incrementar el número de octano
perdido en este paso.
Se comenzará pues, con la descripción de la unidad de proceso en mención,
continuando con el análisis de la variación del número de octano, y así estudiar
plenamente el proceso de isomerización y brindar una opción acertada con los
resultados obtenidos del estudio.
La unidad de proceso de Hidrotratamiento de naftas de la refinería de Cartagena
Ecopetrol S.A, se describe a continuación. En la gráfica 5 se puede observar un
diagrama de flujo de procesos, donde se esquematiza la configuración de la unidad.
48
Gráfica 5. Diagrama de flujo Unidad de Hidrotratamiento Refinería de Cartagena, Ecopetrol S.A.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol S.A.
49
4.5.1. Sección de Carga y Precalentamiento
La sección de carga y precalentamiento ajusta las condiciones de la carga de nafta
liviana para ser suministrada a la Torre de Destilación y Reacción y la carga de
nafta pesada para ser suministrada a la Torre Hidrodesulfurizadora.
Esta sección comprende las etapas de filtración y precalentamiento por
intercambiadores de calor, como se puede observar en la gráfica 6:
Gráfica 6. Diagrama de flujo sección de carga y precalentamiento unidad de Hidrotratamiento de
naftas.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol
S.A.
50
4.5.1.1. Filtración
El objetivo de la filtración es retener las partículas suspendidas en la carga de nafta
liviana y pesada que pueden ensuciar los lechos de los catalizadores en la Torre de
Destilación y Reacción y en la Torre Hidrodesulfurizadora
Los elementos filtrantes ofrecen una barrera en la que los poros son más pequeños
que las partículas en suspensión. La carga fluye a través de los poros y las
partículas se retienen en los filtros.
La función de los Filtros de Carga de Nafta Liviana y de los Filtros de Carga Pesada
es filtrar la carga en todo momento. En operación normal opera uno de los dos filtros
y el segundo queda como respaldo para efectos de lavado o mantenimiento del
primero.
Existen dos tipos de operación de los filtros: una operación normal y una operación
de cambio de filtro. La operación normal filtra la carga constantemente, mientras
que la operación de cambio de filtro se realiza cuando ya se acumularon suficientes
sólidos, los cuales aumentan la presión diferencial entre la entrada y la salida de los
filtros.
4.5.1.2. Intercambiadores de Calor
En la sección de precalentamiento y carga y en la unidad en general, hay una serie
de intercambiadores de tipo casco tubos los cuáles son responsables del
precalentamiento de la carga y del calentamiento de diferentes corrientes en la
unidad.
Además, se cuenta con enfriadores de aire que enfrían diferentes corrientes. [6]
51
4.5.2. Sección de Destilación Catalítica
La sección de destilación catalítica se enfoca en los procesos de destilación y
reacción en la Torre de Destilación y Reacción. En la cual, ocurren ambos procesos
simultáneamente.
La torre contiene un catalizador incorporado a la estructura en dos módulos.
En el módulo superior de la torre se llevan a cabo las reacciones de hidro-
isomerización, mientras que el modulo inferior se realizan las reacciones de tio-
eterificación.
Esta sección comprende las fases de reacción y destilación como se puede ver en
la gráfica 7:
52
Gráfica 7. Diagrama de flujo sección de destilación catalítica unidad de Hidrotratamiento de naftas.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol
S.A.
4.5.2.1. Reacción
La función principal de la Torre de Destilación y Reacción, también llamada columna
CDHydro es remover los mercaptanos livianos, isomerizar la α-olefinas ligera a β-
olefinas y maximizar la recuperación de olefinas en el producto destilado.
53
La Torre de Destilación y Reacción contiene dos lechos de catalizadores. El lecho
inferior contiene un catalizador basado en níquel en el cual se efectúa la reacción
de tio-eterificacion. El lecho superior contiene un catalizador basado en paladio en
el cual se efectúan las reacciones de hidro-isomerizacion. El catalizador está
incorporado en un empaque estructurado.
El catalizador puede perder actividad por medio de un número de mecanismos
diferentes. La actividad se puede perder de manera permanente o temporal.
Los mercaptanos (etil, mercaptano) reaccionan con el material olefínico (1,3-
pentadieno) para conformar sulfuros olefínico pesados (etil, 2 penteno, sulfuro)
térmicamente estables. La reacción de tio-eterificación se expresa mediante la
siguiente ecuación:
CH 3 2CH - SH + CH2 =CH -- CH CH3
etil mercaptano
è CH 3 2CH - S -- CH - CHetil 2 penteno, sulfuro
CH3
= CH - CH3
1,3 pentadieno
= CH -
-
Las diolefinas tales como 1,3-pentadieno e isopreno se hidrogenan a olefinas 1-
penteno y 3-metil-1-buteno respectivamente. La reacción de hidrogenación
selectiva se expresa mediante la siguiente ecuación:
CH H2+ 2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH2 2 3
1,3 pentadieno hidrógeno 1 penteno
è= - = - = - --
CH H2+ è2 = C - CH = CH2 CH2 CH-CHIsopreno hidrógeno 3 metil- 1 buteno
-
CH3
CH- 3
CH 3
-
=
54
Las reacciones de hidro-isomerización son reacciones de equilibrio de isómeros de
olefinas C5 normales e iso-C5. En las reacciones el doble enlace se mueve de la
posición α a la β. La reacción de hidro-isomerización se expresa mediante las
siguientes ecuaciones:
CH 2 CH - CH2 = CH3
1 penteno
= CH 2- CH 3 CH CH2 CH 3
cis y trans, 2 penteno
= CH -= -
CH2=CH-CH3 metil- 1 buteno
CH- 3
CH 3
-
CH3 - C CH3 metil- 1 buteno
CH 3
CH3
-
CH2 C -CH3 metil- 1 buteno
CH- 3
CH3
-
2
-
=
=
En las reacciones de hidro-isomerización las β-olefinas tienen menor RVP y mayor
octanaje. [8]
4.5.2.2. Destilación
La Torre de Destilación y Reacción recibe la carga de nafta liviana por encima del
plato No 29 y mediante el proceso destilación la separa en una corriente de fondos
que sale hacia el Tambor de Carga de Nafta Pesada y en una corriente de nafta
liviana producto que se envía hacia la Unidad de Materias Primas y productos.
La fracción de olefinas ricas más livianas sale por la cima de la torre donde las
condiciones de la reacción son menos severas, por tanto se incrementan la
retención de olefinas (minimizando la perdida de octanos). Esta es una ventaja
intrínseca del proceso de destilación catalítica.
55
El 80% de la carga a la torre sale por la cima de esta (por peso) y el 20% restante
sale de la columna como fondos. [6]
4.5.3. Sección de Compresión y Reciclo de Hidrogeno I
La Sección de Compresión y Reciclo de Hidrogeno I presenta información básica
relacionada con la operación del Compresor de Reciclo de Hidrógeno. Un
compresor es una máquina que eleva la presión de un gas, un vapor o una mezcla
de vapores. La presión del fluido se eleva reduciendo el volumen específico del
mismo durante su paso a través del compresor. [6]
Gráfica 8. Diagrama de flujo sección de compresión y reciclo de hidrógeno unidad de
Hidrotratamiento de naftas.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol
S.A.
4.5.4. Sección de Hidrodesulfurización
56
La Sección de Hidrodesulfurización se enfoca en los procesos de destilación y
reacción en la Torre de Hidrodesulfurización, donde ocurren los dos procesos
simultáneamente.
La Torre de Hidrodesulfurización contiene ocho lechos de catalizador. Cada lecho
tiene un catalizador de cobalto-molibdeno incorporado en un empaque estructurado.
El catalizador puede perder actividad por medio de un número de mecanismos
diferentes y la actividad se puede perder de manera permanente o temporal. Los
venenos más significativos para el catalizador son sílice, metales pesados como el
plomo y el arsénico y agua libre.
El propósito de la reacción de hidrodesulfurización es convertir los componentes de
azufre a H2S en presencia de hidrógeno. La reacción de hidrodesulfurización se
presenta a continuación:
RSH + H2 → RH + H2S
La cinética de la reacción se ve afectada por la temperatura del proceso y la presión
parcial del hidrógeno. La presencia de otros componentes como olefinas ocupan los
sitios activos del catalizador disminuyendo la conversión de la reacción.
Las olefinas presentes en la nafta se hidrogenan mediante la siguiente reacción:
H2+ èCH2 = CH-CH CH -CH-2 2 3
hidrógeno1 penteno
CH3 - CH-CH CH -CH-2 2
1 penteno2
La saturación de olefinas es indeseable. A medida que aumenta la desulfurización
también incrementa la saturación de olefinas.
La Torre de Hidrodesulfurización recibe la carga de nafta pesada por encima del
lecho No 5 y mediante el proceso destilación la separa en una corriente de fondos
y en una corriente de cima que salen hacia la Torre Despojadora.
57
Es importante resaltar que en esta torre el proceso de destilación ocurre
simultáneamente con la reacción de hidrodesulfurización para minimizar la
saturación de olefinas. [6]
Gráfica 9. Diagrama de flujo sección deshidrodesulfurización unidad de Hidrotratamiento de naftas.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol
S.A.
58
4.5.5. Sección de Despojo
La torre despojadora usa vapor como ente despojador, generado por un Rehervidor
para despojar el hidrógeno disuelto, hidrocarburos livianos y H2S proveniente del
Tambor de Cima. La torre despojadora contiene 34 bandejas válvula. En la sección
de despojo, la nafta pesada que ingresa debajo del plato No 1, del plato No 24 y por
encima del plato No 34 es el líquido. Los Rehervidores toman el líquido por debajo
del plato No 1 y lo calientan para vaporizarlo y retornarlo hacia la torre. Los vapores
ascienden por la columna y entran en contacto con el líquido que desciende. [6]
Gráfica 10. Diagrama de flujo sección de despojo unidad de Hidrotratamiento de naftas.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol
S.A.
59
4.5.6. Sección de Amina
En la sección de amina se cuenta con el proceso de absorción. La operación de
absorción consiste en establecer un amplio contacto entre las corrientes de gases
de cima del tambor y una solución de amina pobre.
La corriente de amina pobre ingresa a la parte superior de la Torre Absorbedora.
Consiste principalmente de una solución acuosa de 40% de concentración de
MDEA. [6]
Gráfica 11. Diagrama de flujo sección de amina unidad de Hidrotratamiento de naftas.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol
S.A.
60
4.5.7. Sección de Compresión y Reciclo de Hidrogeno II
El Compresor de Reciclo secundario de hidrogeno, es un compresor de tornillo,
que busca suministrar el hidrogeno necesario para el proceso. [6]
Gráfica 12. Diagrama de flujo sección de compresión de hidrogeno II unidad de Hidrotratamiento de
naftas.
Fuente: Manual de descripción de proceso Unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107 Ecopetrol
S.A.
61
4.6. DISMINUCIÓN DEL NUMERO DE OCTANO CON LOS PROCESOS
DE HIDROTRATAMIENTO
Con la realización de proceso de hidrotratamiento a las corrientes de naftas y de
destilados intermedios (Diésel), ocurre una disminución del número de octano,
debido a las reacciones en las cuales ocurre la saturación de olefinas que linealiza
las estructuras moleculares de los hidrocarburos, convirtiéndolos en parafinas, con
un menor número de octano.
Este efecto se puede corroborar al analizar la información de un proceso de
hidrotratamiento, como el que está presente en la Refinería de Cartagena, Ecopetrol
s.a., en la unidad de proceso U-107, hidrotratadora de naftas, que facilitó la
información para este estudio.
En la tabla 3 se encuentran los datos con las composiciones de entrada y salida de
la unidad para la nafta ligera realizadas por análisis PIANO (técnica instrumental
aplicada en la refinería), así como el número de octano (indicado por el RON y MON)
con el fin de contrastar el cambio que sufre este parámetro.
62
Tabla 3. Composición de entradas y salidas de la unidad de Hidrotratamiento de naftas U-107
LCN
LCN: PIANO - Parafinas % 8,2
LCN: PIANO - Isoparafinas % 25,0
LCN: PIANO - Olefinas % 34,3
LCN: PIANO - Naftenos % 11,7
LCN: PIANO - Aromáticos % 18,6
RON 93,7
MON 81,4
LCN HDT
LCN HDT: PIANO - Parafinas %
LCN HDT: PIANO - Isoparafinas % 32,1
LCN HDT: PIANO - Olefinas % 56,9
LCN HDT: PIANO - Naftenos % 1,3
LCN HDT: PIANO - Aromáticos % 0,2
RON 85,9
MON 78,1
Fuente: Datos laboratorio Industrial Ecopetrol S.A.
En la tabla se puede observar, como después de realizar el hidrotratamiento, la nafta
ligera pierde aproximadamente 8 puntos de número de octano (evidenciado en el
RON), lo cual indica, que si esta corriente va directamente al pool de gasolinas
(como lo hace actualmente), se va a disminuir el número de octano total de la
gasolina, haciendo necesario utilizar mayor cantidad de otras corrientes de alto
número de octano, como las provenientes de la unidad de alquilación e
hidrocraqueo.
También se puede observar que, en la unidad de hidrotratamiento, se produce una
hidro-isomerizacion a olefinas, que, aunque poseen mayor número de octano que
63
las parafinas, no son del todo apropiadas para las gasolinas debido a su altea
reactividad y facilidad para formar parafinas por saturación, lo cual disminuiría
inmediatamente el número de octano. [6]
Es por esto, que se busca la conversión de estas parafinas y olefinas a isoparafinas
y así obtener un producto final (gasolina) con mayores especificaciones de calidad.
Esto es posible lograrlo, mediante la implementación de un proceso de
isomerización de estas naftas ligeras, como se verá a continuación.
64
4.7. ISOMERIZACION DE NORMAL PENTANO Y NORMAL HEXANO (n-
C5/n-C6)
La refinería de Cartagena, Ecopetrol S.A. tuvo una expansión y modernización en
el periodo de 2012 al 1025, fecha en la cual se dio arranque al proyecto,
presentando unidades de proceso como hidrotratadoras, unidades de hidrocraqueo
catalítico y alquilación, la cual permite un aumento en el número de octano de los
productos como gasolinas.
Uno de los procesos de las refinerías de petróleo diseñados para aumentar el
número de octano es la isomerización, en el cual las corrientes previamente
hidrotratadas reaccionan en presencia de un catalizador para reorganizar la
estructura molecular de sus componentes sin alterar su composición, y obteniendo
como resultado un aumento hasta de 20 puntos en el número de octano del producto
final. [14]
Como en el proyecto de ampliación de la refinería no se incluyó unidad de
isomerización, se pretende mostrar cómo se podría aprovechar la corriente de
hidrotratamiento de naftas antes de enviarla al área de pool de gasolinas o blending.
Con la isomerización de naftas ligeras, no solo se logra incrementar el número de
octano, sino que también se presenta como una alternativa para la disminución de
benceno en las gasolinas, lo cual constituye un logro importante para el desarrollo
de tecnologías comprometidas con el cuidado medioambiental. [14]
Las principales reacciones de isomerización de n-pentano y n-hexano, se
encuentran la gráfica 13:
65
Gráfica 13. Principales reacciones de isomerización de C5/C6
Fuente: Study of C5/C6 isomerization on Pt/H-zeolite catalyst in industrial conditions
Las reacciones de isomerización ocurren en presencia de hidrogeno, puesto que
con esto se reduce la coquización que se pueda presentar sobre los catalizadores
debido a los efectos de la temperatura, y así aumentar la vida útil del catalizador,
teniendo en cuenta que este hidrogeno no se consume, ya que las reacciones de
hidrocraqueo son despreciables por las condiciones de proceso a las cuales ocurre
la isomerización, que distan mucho de parecerse a la de los procesos de
hidrocraqueo. [15]
Tabla 4. Numero de octano de hidrocarburos C5/C6
HICROCARBURO RON MON
n-pentano 62 62
1- penteno 91 77
isopentano 92 90
n-hexano 25 26
1-hexeno 76 63
2-metilpentano 73 73
2,2-dimetilbutano 92 93
ciclohexano 83 93
Benceno >100 >100
Fuente: Tecnologías y margen de refino de petróleo [10]
66
4.7.1. Catalizadores de isomerización
Convencionalmente, los catalizadores empleados en el proceso de isomerización
están compuestos por un metal activo de fácil reacción con el hidrogeno como el
platino (Pt), Paladio (Pd) o Níquel (Ni), o mezcla de ellos, soportados en materiales
cerámicos como zeolitas, alúmina clorada u óxidos metálicos sulfatados. [17]
La actividad de los catalizadores depende en gran medida de la estructura en la
cual estos están soportados, ya que por sus características de acidez y área
superficial de contacto permiten que las reacciones ocurran en mayor o menor
medida. También es importante el desempeño o resistencia que estos tengan ante
efectos adverso como la temperatura, o contaminantes (venenos) en las corrientes
de proceso. [15]
Los catalizadores soportados en alúmina clorada son los que tiene una mayor
actividad catalítica y selectividad hacia isómeros de mayor número de octano y
pueden operar a bajas temperaturas; sin embargo, este tiempo de catalizadores son
muy sensibles a los contaminantes presentes en las corrientes de procesos, como
azufre y vapor de agua, que limitan su actividad y disminuyen su vida útil; efecto
que puede contrarrestarse con un hidrotratamiento previo. Este tipo de
catalizadores no es regenerable, y duran aproximadamente entre 2 y 3 años.
Adicionalmente, requieren de inyección de pequeñas corrientes de cloruro para
mantener la actividad de sus sitios ácidos. [11] [15]
Los catalizadores soportados en zeolitas ácidas son más resistentes a los
contaminantes de las corrientes de proceso, pero presentan una menor actividad
catalítica, por lo cual deben operar a mayores temperaturas para obtener mejores
conversiones por paso. Este tipo de catalizadores, son regenerables y por lo tanto
tiene un periodo de vida útil mayor que los soportados en alúmina, hasta por el orden
de los 10 años incluso. [11] [15]
67
Finalmente, los catalizadores soportados en óxidos metálicos sulfatados presentan
una muy buena actividad catalítica, permitiendo que se pueda operar a bajas
temperaturas y obtener altas conversiones en el proceso. [18] Adicionalmente,
presentan muy bunas características en cuanto a robustez, ya que pueden tolerar
concentraciones significativas en las corrientes de proceso y son fáciles de
regenera, lo cual les garantiza una mayor vida útil. Por sus propiedades y
procedencia (óxidos metálicos) este tipo de catalizadores es más costoso que los
de alúmina. [11]
4.7.2. DESCRIPCIÓN DE TECNOLOGÍAS DE ISOMERIZACIÓN.
En los procesos de isomerización, se pueden presentar diversas opciones, que
dependen del tipo de catalizador a utilizar y sus condiciones de operación, y de la
configuración de los equipos que se empleen en la planta.
A nivel industrial, de acuerdo a la temperatura de operación de las unidades de
isomerización, y los catalizadores empleados se tienen dos tipos de procesos:
Proceso de isomerización a alta temperatura (250-300 °C) empleando
catalizadores soportados en zeolitas de carácter ácido.
Proceso de isomerización a baja temperatura empleando catalizadores
soportados en alúmina clorada (110-180 °C) y óxidos metálicos sulfatados
(140-190 °C).
Decidir cuál tipo de proceso utilizar va a depender de las condiciones
termodinámicas del proceso, y de los beneficios que se quieran obtener con el
mismo, así como del tipo de catalizador a utilizar. [11]
Las mayores conversiones se obtienen con procesos de isomerización a bajas
temperaturas, ya que bajo estas condiciones de operación se logra reducir los
68
factores cinéticos de los reactivos, y por lo tanto favorecen su conversión a isómeros
de mayor número de octano. [19]
Para el n-C5 a temperaturas bajas se favorece la formación de isoparafinas y para
n-C6 esto ocurre a rangos de temperatura entre 100 y 200 °C, a las cuales se
favorece el equilibrio del isómero de mayor número de octano que es el 2,3-
dimetilbutano, mientras que el 2,2-dimetilbutano disminuye al aumentar la
temperatura; motivo por el cual se debe favorecer estas condiciones de operación,
que se logran mediante la utilización de catalizadores que operen a bajas
temperaturas, o usando configuraciones con más de un reactor como se describirá
más adelante. [11]
En los procesos de isomerización, debido a las condiciones termodinámicas de las
reacciones, es importante en ocasiones contar con unidades que retiren
componentes de las corrientes de procesos, antes o después de la reacción de
isomerización, con el fin de favorecer la formación de isómeros con mayor número
de octano. Debido a esto, existen diferentes configuraciones que pueden variar de
acuerdo a los objetivos que tenga la unidad. Algunas de estas configuraciones
pueden ser:
4.7.2.1. Isomerización directa en un paso
Configuración conocida como once-through por su nombre en inglés, es un proceso
en el cual la carga pasa por un solo reactor de isomerización, una vez, sin reciclo
de parafinas sin convertir, ni unidades fraccionadoras previas o posteriores a la
reacción. Es el más simple que existe, y por lo tanto de menor costo de inversión.
De igual manera, es la configuración que representa menores porcentajes de
conversión si se trabaja a bajas temperaturas. [11]
Esta configuración representa el esquema original del proceso de isomerización de
n-pentano en la práctica este proceso no es tan simple, ya que debe ser
69
debutanizado y tratado para remover azufre y nitrógeno. Adicionalmente se requiere
de una purga de hidrogeno para favorecer la reacción.
Gráfica 14. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización de un solo paso
Fuente: Improving gasoline quality produced from MIDOR light naphtha isomerization unit
4.7.2.2. Isomerización directa en un paso con pre-fraccionamiento
En esta configuración el proceso de isomerización cuenta con una unidad de
deisopropanización antes de que la carga entre al reactor, es decir un
prefraccionamiento, en el cual el objetivo es eliminar de la corriente den entrada el
isopentano que se envía directamente al pool de gasolinas; y favorecer la formación
de isoparafinas de n-hexano, trabajando en un rango de temperaturas de operación
a mayor temperatura sin desfavorecer el rendimiento.
Este tipo de configuraciones es recomendable usarla cuando en la corriente de
entrada de proceso se cuenta con composiciones de más del 2% en peso de
benceno, ciclohexanos y heptanos de más de 2% y contenidos entre el 8-15% de
isopentano. [11]
70
Este Deisopentanizador permite que el reactor trabaje menos forzado y que se dé
un isomerato con mayor número de octano ya que aumenta la conversión de
pentanos (al no haber isopentano en la corriente que desfavorezca el equilibrio) y
aumenta la velocidad espacial de contacto entre la nafta ligera y el catalizador. [2]
Gráfica 15. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con DIP
Fuente: Improving gasoline quality produced from MIDOR light naphtha isomerization unit
4.7.2.3. Isomerización con dehexanizador (DH) y reciclo
Después del reactor de isomerización, existe una columna de destilación para
separar los compuestos de bajo número de octano (como el 2-metilpentano, 3-
metilpentano y n-hexano) y poderlos reenviar al reactor para aumentar su
conversión, separando la corriente de isomerato del proceso.
Otro tipo de configuración similar se puede lograr al ubicar una unidad de
desisopentanizado (DIP), y separar estos isopentanos de bajo octano y usarlos
como reciclo. [20]
71
Gráfica 16. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con DH y Reciclo
Fuente: Improving gasoline quality produced from MIDOR light naphtha isomerization unit
4.7.2.4. Isomerización con reciclo de nC5 (con DIP y DP)
En este esquema de configuración, se cuenta con un tratamiento previo a la entrada
al reactor y uno posterior. Antes del reactor de isomerización se cuenta con una
unidad des-isopentanizadora (DIP) que permite retirar los isopentanos de alto
octanaje en la corriente de entrada y enviarlo al pool de gasolinas; y una unidad de
de-pentanización posterior, que permite retirar el n-pentano (nC5) que no reaccionó
y enviarlo como reciclo nuevamente al reactor para incrementar el rendimiento y
producir una corriente de isomerato más concentrada en compuestos de alto
octanaje. [20]
72
Gráfica 17. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con DIP/DP y Reciclo
Fuente: Improving gasoline quality produced from MIDOR light naphtha isomerization unit
4.7.2.5. Isomerización con reciclo de nC5, nC6 y metilpentanos
Esta configuración que mucho más compleja y completa permite una conversión
total de nC5 y nC6, ya que los compuestos que no reaccionan en la isomerización,
son retirados del proceso mediante unidades destiladora (o fraccionadoras) que los
usan como reciclo permitiendo que estos ingresen nuevamente al reactor de
isomerización hasta ser totalmente convertidos. [2]
Utilizando esta configuración se obtiene un mayor rendimiento, sin embrago es la
que más representa costos, por la cantidad de quipos que requiere, y el
mantenimiento de estos. Para procesos de isomerización, en donde no haya
mayores requerimientos de concentración de isoparafinas de alto octanaje, y la
diferencia en calidades respecto a una de las configuraciones anteriores no sea
mucha, no se recomienda hacer la inversión. [11]
73
Gráfica 18. Diagrama de bloques configuración de proceso de isomerización con DIP/DP/DH y
Reciclo
Fuente: Improving gasoline quality produced from MIDOR light naphtha isomerization unit
74
4.8. MEJORA EN EL NUMERO DE OCTANO IMPEMENTANDO UN
PROCESO DE ISOMERIZACIÓN EN LA REFINERIA DE CARTAGENA
(ECOPETROL SA)
La Refinería de Cartagena, ECOPETROL S.A. fue ampliada en el año 2012,
pasando a ser una refinería de alto nivel, con unidades de procesos especializadas
y de alta tecnología que permite aprovechar al máximo el petróleo, y cumplir con los
requerimientos ambientales para proporcionar combustibles limpios de alta calidad.
En la actual refinería, se cuenta con unidades de hidrotratamiento e hidrocraqueo
para la remoción de impurezas en los combustibles, y unidades de craqueo
catalítico fluidizado (FCC) y alquilación para aumentar el número de octano de los
productos.
Sin embargo, observando el comportamiento del número de octano en la unidad de
hidrotratamiento, el cual disminuye considerablemente en su paso por la unidad, se
contempla el estudio de una unidad de isomerización posterior al hidrotratamiento,
con el fin de recuperar ese parámetro de calidad de la corriente e incrementar el
valor agregado de las gasolinas obtenidas en la refinería.
Teniendo en cuenta que la corriente de proceso de entrada al proceso de
isomerización planteado en este estudio es procedente de una unidad de
hidrotratamiento, se considera toma la determinación del uso de un catalizador
soportado en Alúmina clorada, ya que este es factible económicamente (es de los
catalizadores más económicos), y se supera el inconveniente del envenenamiento
por azufre en la corriente de proceso.
Adicionalmente, por la composición de la carga de la unidad de isomerización, que
es la composición de productos de la unidad de hidrotratamiento (ver tabla 3) se
considera el uso de una configuración compleja con unidades de destilación Des-
isopentanizadoras para recuperar la cantidad de isoparafinas presentes en la
corriente de salida de la hidrotratadora (176,6 ton/día). También, se considera el
75
uso de dos reactores de isomerización, trabajando a diferentes temperaturas, con
el fin de favorecer la conversión de nC5 y nC6 en cada uno de ellos de acuerdo a la
termodinámica de las reacciones de isomerización (aproximadamente 55% en el
primer reactor y 95% en el segundo), como la estructura planteada en la tecnología
de isomerización directa en un paso con pre-fraccionamiento, pero con dos
reactores.
Dentro de los procesos de isomerización se cuenta con un proceso licenciado por
UOP-PENEX, en donde se isomerizan n-pentano y n-hexano (C5/C6) de forma
continua sobre un catalizador de Pt, soportado en Alúmina clorada, propendiendo
por la formación de isómeros ramificados de alto índice de octano, a bajas
temperaturas. [12] De acuerdo con el esquema mostrado en la gráfica 19 el cual se
toma como diseño base para este estudio.
Gráfica 19. Diagrama de flujo proceso de isomerización UOP-PENEX
Fuente: PENEX-UOP
76
Este proceso requiere que la carga sea previamente hidrotratada para retirar
impurezas que envenene el catalizador, como el azufre y el agua; lo que hace este
proceso idóneo como continuidad de las unidades de hidrotratamiento, en donde
además se disminuye el número de octano por la saturación de las olefinas.
Actividad completamente adecuada para este estudio, en donde la carga de la
unidad de isomerización proviene de la unidad de hidrotratamiento de naftas U-107.
El proceso está constituido por dos reactores en serie, en los cuales se obtiene una
máxima conversión. El primero de ellos opera a condiciones de temperatura en el
rango de 148 - 204 °C y el segundo en un rango de temperaturas de 93-148°C, en
donde se favorece el equilibrio hacia los componentes con mayor número de octano.
Las reacciones de isomerización son exotérmicas, haciendo necesario que la
temperatura a la salida sea lo más baja que permita el catalizador para mantener el
equilibrio sin incrementar la temperatura del lecho. [11] Razón por la cual el proceso
está diseñado con dos reactores y no uno único, ya que a bajas temperaturas se
tendría solo conversiones bajas, pues la reacción depende directamente de la
temperatura.
El catalizador soportado en alúmina clorada, se refresca continuamente con una
corriente con contenido de cloruro como promotor de la actividad del catalizador, el
cual es retirado del proceso en el gas que sale de la estabilizadora, en pequeñas
cantidades debido al a alta selectividad del catalizador que evita la
hidrodesintegracion de la carga C5/C6.
Después de pasar por los reactores de isomerización, el fluente pasa a una unidad
estabilizadora, en donde ocurre la separación del isomerato de los gases presentes
(contiene hidrogeno, gases livianos C1-C4, y ácido clorhídrico) para posteriormente
ser neutralizado y pueda ser usado como gas combustible para producción de
energía en la refinería, o utilizado en otro proceso en caso de ser separados sus
componentes en otra unidad.
77
Una vez se estabiliza el isomerato es dispuesto para enviar a la zona de mezclado
o pool de gasolinas, donde irá a incrementar el número de octano de las gasolinas,
y por ende a aumentar su calidad.
Luego, para solucionar el problema de diminución del número de octano, se propone
el diseño de una unidad de isomerización, de dos pasos con Deisopentanizador
previo a la reacción, al cual se le hace una simulación en Aspen Hysys, para calcular
las conversiones obtenidas, y corroborar el beneficio de la instalación de esta,
comparando los resultados con la simulación de refining cases de Aspen Hysys,
versión académica, para las unidades debutanizadoras, con una composición
similar a la de la corriente de salida de la hidrotratadora y de esta manera evaluar
su comportamiento.
Realizando una simulación del proceso anteriormente descrito, con separación total
de isoparafinas en la desisopentanizadora (100%), y conversiones del 55% y 95%
en los reactores de isomerización se obtienen los siguientes resultados para las
corrientes de proceso, teniendo en cuenta una alimentación de 550 ton/día, que es
la cantidad de naftas ligeras hidrotratadas. [6]
Tabla 5. Balance de materia de la unidad de isomerización propuesta.
Fuente: Datos laboratorio industrial Ecopetrol S.A., simulaciones Aspen Hysys.
4.8.1. DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS MÁS IMPORTANTES
CARGA SALE HDT (TON/DAY) 550
ISOPARAFANINAS FONDOS ISOPARAFANINAS FONDOS
LCN HDT: PIANO - Isoparafinas 176,6 176,6 176,6 176,4 176,4 313,5 313,5 313,5
LCN HDT: PIANO - Olefinas 312,8 312,8 312,8 312,77 140,7 140,7 7,04 7,0 7,0
LCN HDT: PIANO - Naftenos 7,0 7,0 7,0 6,97 3,1 3,1 0,16 0,2 0,2
LCN HDT: PIANO - Aromáticos 1,0 1,0 1,0 0,99 0,4 0,4 0,02 0,0 0,0
CARGA (TON/DAY) 497,4 497,4 176,6 320,7 320,7 320,7 320,7 320,7 320,7 313,5 7,2
RON 85,9 92,1
ESTABILIZADORA
SALIDASSALIDASENTRADA SALIDAENTRADA SALIDA ENTRADAENTRADAENTRADA
DEISOPENTANIZADORA REACTOR ISOMERIZACIÓN 1 REACTOR ISOMERIZACION 2
78
En la unidad de isomerización descrita, los equipos más importantes son:
4.8.1.1. Desisopentanizador
Es una torre de destilación de 82 platos distribuidos (obtenidos mediante la
simulación), 80 en la columna y el condensador y rehervidor que se cuentan como
platos para los efectos de cálculo, que se encarga de tratar la carga a la unidad de
isomerización proveniente de la hidrotratadora, retirando el isopentano presente en
ella, enviándolo a la zona de mezclado (pool de gasolinas), enfriado en el
condensador mediante aire, y el rehervidor es calentado con vapor.
4.8.1.2. Reactores de isomerización
Los reactores simulados, de acuerdo al proceso PENEX-UOP, se encuentran en
serie. En el primer reactor, se da una conversión hasta el equilibrio, con una
conversión del 55% de olefinas, parafinas y aromáticos en isoparafinas, en
presencia de un catalizador de Pt/soportado en alúmina clorada.
Ya en el segundo reactor, como hay menos olefinas, la conversión en el equilibrio
llega hasta el 95%, convirtiendo la mayoría de la corriente en isoparafinas con mayor
número de octano, las cuales deben ser estabilizadas y enviadas al pool de
gasolinas.
79
Tabla 6. Balance de materia reactores de isomerización
REACTOR
ISOMERIZACIÓN 1
REACTOR ISOMERIZACION
2
ENTRADA SALIDA ENTRADA SALIDA
LCN HDT: PIANO - Isoparafinas 176,4 176,4 313,5
LCN HDT: PIANO - Olefinas 312,77 140,7 140,7 7,04
LCN HDT: PIANO - Naftenos 6,97 3,1 3,1 0,16
LCN HDT: PIANO - Aromáticos 0,99 0,4 0,4 0,02
CARGA (TON/DAY) 320,7 320,7 320,7 320,7
Fuente: Datos obtenidos en simulaciones Aspen Hysys.
4.8.1.3. Estabilizadora
En esta torre se separa el isomerato de los demás compuestos que no reaccionaron
más el hidrógeno de disolución, y los gases de las reacciones de
hidrodesintegración de livianos (volumen mínimo, no se contemplaron en la
simulación)
Es una torre de 32 platos (obtenido mediante la simulación), distribuidos, 30 en la
columna y el condensador y el rehervidor, que para efectos de cálculos se
consideran en la simulación. El rehervidor es calentado con vapor y el condensador
enfriado con aire.
80
Tabla 7. Balance de materia, unidad estabilizadora
ESTABILIZADORA
ENTRADA SALIDAS
ISOPARAFANINAS FONDOS
LCN HDT: PIANO - Isoparafinas 313,5 313,5
LCN HDT: PIANO - Olefinas 7,0 7,0
LCN HDT: PIANO - Naftenos 0,2 0,2
LCN HDT: PIANO - Aromáticos 0,0 0,0
CARGA (TON/DAY) 320,7 313,5 7,2
RON 92,1
Fuente: Datos obtenidos en simulaciones Aspen Hysys.
81
5. CONCLUSIONES
Mediante el estudio de los procesos de isomerización de n-pentano y n-hexano
(nC5/nC6) se logró realizar una descripción de las tecnologías y del proceso,
proponiendo la implementación de una de estas unidades después de un
hidrotratamiento de Naftas para aumentar el octanaje del producto obtenido y por
ende en las gasolinas.
Se estudió el proceso de refinación del petróleo de forma general, clasificando las
operaciones de refinación de acuerdo al tipo de mejora que hacía en el crudo, si
eran de separación, transformación o mejoramiento (purificación), enfatizando en la
descripción de las unidades de proceso de purificación como las de eliminación de
azufre para cumplir con las exigencias legales de los combustibles fósiles en el país,
y las operaciones de transformación como la isomerización para mejorar el número
de octano.
Se describió el proceso de isomerización nC5/nC6, con las tecnologías y mejoras
implementadas en los últimos 15 años, en cuanto a catalizadores y configuración
de las unidades, con el fin de obtener los mejores resultados al momento de la
operación. En este campo, se evidenció que para obtener mejores resultados y
mayores conversiones es necesario hacer uso de torres despojadoras como
desisopentanizadoras, deshexanizadoras y depentanizadoras, que lleven la
reacción de isomerización al equilibrio de productos mediante el retiro de
compuestos en las corrientes que lo limiten. En cuanto a catalizadores, se encontró
que las reacciones de isomerización se favorecen a bajas temperaturas, y que los
catalizadores que mejor operan a estas condiciones son los que se encuentran
82
soportados en alúmina clorada y los de óxidos metálicos, aunque estos últimos
incrementan os costos de operación.
Se realizó la simulación de un proceso de isomerización de nC5/nC6, realizando su
balance de materia tomando como referencia la corriente de salida de la unidad de
hidrotratamiento de naftas de la refinería de Cartagena (U-107), observando que
después del proceso de isomerización, la corriente de salida incrementaba su
número de octano (RON) en 7,8 unidades, proporcionando beneficios en las
gasolinas finales al tener que disminuir las corrientes de alquilación e hidrocraqueo
en la zona de mezclado o pool de gasolinas.
Al encontrar estos beneficios en el incremento del número de octano, se recomienda
hacer estudios de factibilidad posteriores, para evaluar la viabilidad técnica de llevar
a cabo en la refinería de Cartagena Ecopetrol S.A. la implementación del proceso
aquí descrito; para lo cual se tendría que comenzar con un estudio de ingeniería
conceptual con este informe técnico como base inicial.
83
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86
ANEXOS
87
Anexo 1. Datos de RON y MON, de nafta ligera en unidad de hidrotatamiento de
naftas U-107
Fuente: Laboratorio industrial Ecopetrol S.A.
RON MON RON MON
03/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
04/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
05/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
06/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
07/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
08/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
09/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
10/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
11/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
12/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
13/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
14/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
15/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
16/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
17/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
18/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
19/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
20/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
21/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
22/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
23/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
24/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
25/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
26/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
27/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
28/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
29/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
30/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
31/10/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
01/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
02/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
03/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
04/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
05/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
06/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
07/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
08/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
09/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
10/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
11/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
12/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
13/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
14/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
15/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
16/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
17/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
18/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
19/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
20/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
21/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
22/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
23/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
24/11/2017 93,7 81,4 85,9 78,1
PROMEDIO 93,7 81,4 85,9 78,1
LCN LCN HDT
FECHA
88
Anexo 2. Datos de análisis PIONA unidad de hidrotratamiento de naftas U-107
Fuente: Laboratorio Industrial Ecopetrol S.A.
10/10/2017 17/10/2017 24/10/2017 07/11/2017 14/11/2017 21/11/2017 promedio
LCN HDT: PIANO - Parafinas % 8,7 7,8 8,1 7,8 8,4 8,2 8,17
LCN HDT: PIANO - Isoparafinas % 24,5 25,6 24,3 26,3 24,9 24,2 24,97
LCN HDT: PIANO - Olefinas % 34,8 33,3 34,3 32,3 34,9 36,1 34,28
LCN HDT: PIANO - Naftenos % 12 12 11,7 11,6 11,7 11 11,67
LCN HDT: PIANO - Aromáticos % 17,5 19,1 18,9 19,2 18 19 18,62
LCN HDT
LCN HDT: PIANO - Parafinas %
LCN HDT: PIANO - Isoparafinas % 30,2 33,3 34,6 33,9 30,7 30 32,12
LCN HDT: PIANO - Olefinas % 58,8 55,8 52,8 56 58,6 59,2 56,87
LCN HDT: PIANO - Naftenos % 1,3 1,4 1,4 1,1 1,2 1,2 1,27
LCN HDT: PIANO - Aromáticos % 0,2 0,248 0,197 0,109 0,156 0,156 0,18
LCN
89
Anexo 3. Balances de materia unidad de isomerización propuesta
Fuente: Laboratprio Industrial Ecopetrol S.A. y simulaciones Aspen hysys
550
ISOPARAFANINAS FONDOS ISOPARAFANINAS FONDOS
LCN HDT: PIANO - Isoparafinas 176,6 176,6 176,6 176,4 176,4 313,5 313,5 313,5
LCN HDT: PIANO - Olefinas 312,8 312,8 312,8 312,77 140,7 140,7 7,04 7,0 7,0
LCN HDT: PIANO - Naftenos 7,0 7,0 7,0 6,97 3,1 3,1 0,16 0,2 0,2
LCN HDT: PIANO - Aromáticos 1,0 1,0 1,0 0,99 0,4 0,4 0,02 0,0 0,0
CARGA (TON/DAY) 497,4 497,4 176,6 320,7 320,7 320,7 320,7 320,7 320,7 313,5 7,2
RON 85,9 92,1
ESTABILIZADORA
SALIDASSALIDASENTRADA SALIDAENTRADA SALIDA ENTRADAENTRADAENTRADA
DEISOPENTANIZADORA REACTOR ISOMERIZACIÓN 1 REACTOR ISOMERIZACION 2
90
Anexo 4. Diagrama de flujo unidad de debutanizadora simulada en Aspen Hysys.
Fuente: Simulación Aspen Hysys. Refining cases: Crude Tower Simulation – HYSYS v10
91
Anexo 5. Diagrama de flujo unidad de isomerización simulada en Aspen Hysys
Fuente: Simulación Aspen Hysys.
