PROCEDIMIENTO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE EN METODOS QUÍMICOS

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1. OBJETIVO.Definir el proceso para la estimación de incertidumbre de la medición en los ensayos físico-químicos.

2. ALCANCE.Aplicable a los métodos de ensayo fisicoquímicos del laboratorio LAB S.A.C.

3. RESPONSABILIDADES.3.1 Del Jefe del Laboratorio: es responsable de la planificación y del cumplimiento de este

procedimiento.

1.1 Del Supervisor: Es el responsable de la realización del cálculo y del informe de incertidumbre.

1.2 De los Analistas de Laboratorio asignados, son responsables de la ejecución de los ensayos necesarios para el cálculo de la incertidumbre.

2. TERMINOS Y DEFINICIONES.2.1 Material de Referencia.

Material o sustancia en la cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de equipos, la evaluación de un método de medición o para asignar valores a los materiales. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

2.2 Material de Referencia Certificado (MRC).Material de Referencia acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. (ISO 5725-1)

2.3 Mensurando.Magnitud particular sujeta a medición. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

2.4 Analito.Es el componente (elemento, compuesto o ion) de interés analítico de una muestra. Son especies químicas cuya presencia o concentración se desea conocer. El analito es una especie química que puede ser identificado y cuantificado, es decir, determinar su cantidad y concentración en un proceso de medición química, constituye un tipo particular de mensurando en la metrología química.

2.5 Matriz.Se refiere las características de la composición de un material que contiene el analito de interés y puede ser matriz natural o matriz sintética.

2.6 Incertidumbre.

Parámetro asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuido al mensurando. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

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2.7 Incertidumbre Estándar.

Incertidumbre del resultado de medición expresado como una desviación estándar. (Fuente: ISO/IEC GUM)

2.8 Incertidumbre Combinada.

Incertidumbre estándar del resultado de una medición evaluada a través de la Ley de Propagación de la Incertidumbre Esta ley combina apropiadamente las incertidumbres aportadas por las magnitudes que influyen sobre el resultado de la medición. (Fuente: ISO/IEC GUM)

2.9 Factor de cobertura.

Factor numérico usado para multiplicar la incertidumbre combinada estándar con el propósito de obtener una incertidumbre expandida (típicamente se usan valores de 2 a 3.). (Fuente: ISO/IEC GUM)

2.10 Incertidumbre Expandida.

Cantidad que define a un intervalo que caracteriza a los resultados que pueden ser razonablemente atribuidos al mesurando. (Fuente: ISO/IEC GUM)

2.11 Estimación de la Incertidumbre tipo A.

Método para evaluar la incertidumbre mediante el análisis estadístico de series de observaciones. (Fuente: ISO/IEC GUM)

2.12 Estimación de la Incertidumbre tipo B.

Método donde la incertidumbre es estimada por otros métodos distintos al análisis estadístico de series de observaciones.

2.13 Repetibilidad.

Es la proximidad de concordancia entre los resultados de mediciones sucesivas. Es decir es la medida de la precisión en condiciones bajo las cuales se obtienen resultados independientes de una prueba con el mismo método, con los mismos accesorios de laboratorio, en el mismo laboratorio, por el mismo operador usando el mismo equipo en intervalos de tiempo cortos. (Fuente: NTP-ISO 3534-1)

2.14 Reproducibilidad.

Es la precisión donde los resultados del ensayo son obtenidos con el mismo método sobre materiales de ensayo idénticos, en diferentes laboratorios con diferentes operadores usando equipos diferentes. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

2.15 Precisión: Grado de coincidencia existente entre los resultados independientes de un ensayo, obtenidos en condiciones estipuladas. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

2.16 Precisión Intermedia.

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La precisión Intermedia se expresa con la variación de los laboratorios: diferentes días, diferentes analistas, diferente equipo, etc. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

2.17 Veracidad.Grado de concordancia existente entre el valor medio obtenido de una gran serie de resultados y un valor aceptado como referencia. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

2.18 Exactitud.Grado de concordancia existente entre el resultado de ensayo y un valor de referencia aceptado. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

2.19 Desviación Estándar.

La raíz cuadrada positiva de la varianza. (Fuente: NTP-ISO 3534-1)2.20 Desviación Estándar Relativa (RSD).

Es la estimación de la desviación estándar de una población a partir de n resultados de una muestra dividida por la media de esa muestra. A menudo se conoce como Coeficiente de Variación (CV).

2.21 Nivel de Confianza.La probabilidad de que el valor del mensurando permanezca dentro de la amplitud del rango de incertidumbre. (Fuente: NTP-ISO 5725-1)

3. DESARROLLO

Se procede a estimar la incertidumbre según se describe a continuación:

3.1 Consideraciones generales para las pruebas analíticas necesarias.

Dependiendo de las concentraciones del analito y del rango de aplicación del método de ensayo, se debe estimar la incertidumbre en diferentes niveles de concentración.Para métodos de ensayo aplicables en diferentes matrices, si existieran diferencias por efecto de la matriz, se deberá estimar la incertidumbre en diferentes matrices.

3.2 Pruebas estadísticas previas a la estimación de la incertidumbre.

3.2.1 Determinación de la distribución de los datos.

Se deberá determinar la distribución de los datos estadísticamente mediante la

prueba de Anderson Darling según:

Hipótesis:

H 0 : x=dist . Normal

H a : x≠dist . Normal

Criterio de aceptación:

Valor P≥0,005→seacepta H 0

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Valor P≤0,005→seacepta H a

3.2.2 Detección de puntos atípicos.

Según la distribución de los datos encontrada en el punto 3.2.1 aplicar las

siguientes pruebas:

Distribución Normal.

- Prueba: Z Score. Zi=(x1−x )

S

- Criterio de aceptación:

|Z i|≤2→Satisfactorio

2<|Z i|≤3→Cuestionado

|Z i|>3→Atípico

Distribución no Normal

- Prueba Z Score Robusto.

Zi=(x1−Me )

Sz

Sz=1,483Made

Made=Mediana|x i−Me x|- Criterio de aceptación:

|Z i|≤2→Satisfactorio

2<|Z i|≤3→Cuestionado

|Z i|>3→Atípico

3.2.3 Pruebas de igualdad entre analistas.

3.2.4

3.3 Desarrollo de la estimación de la incertidumbre.

3.3.1 Identificación del mensurando.

3.3.2 Identificación de Factores de Incertidumbre.

3.3.3 Estimación de las incertidumbres estándares.

3.3.3.1 Estimación de la incertidumbre asociada al sesgo.Elaborado:Fecha:

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A. Se determinara partir de datos de los analistas que participaron en

la implementación o validación

Analista 1 Analista 2

Dato1 Dato1

Dato2 Dato2

. .

. .

. .

Dato15 Dato15

B. Siendo el número de datos n ≥ 30 para que este sea representativo

se realizara prueba de normalidad de Anderson Darling a los 30

datos.

Si los datos poseen distribución normal, el sesgo será estimado

por:

Sesgo=¿Promedio−Valor dereferencia∨¿

Si los datos no poseen distribución normal, el sesgo será

estimado por:

Sesgo=¿Mediana−Valor de referencia∨¿

3.3.3.2 Estimación de la incertidumbre asociada a los analistas.

A. Se determinara partir de datos de los analistas que participaron

en la implementación o validación

Analista 1 Analista 2

Dato1 Dato1

Dato2 Dato2

. .

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. .

. .

Dato15 Dato15

B. Siendo el número de datos n ≥ 30 para que este sea

representativo se hallara la variación asociada a los analistas o

variación aleatoria debida a los analistas o desviación estándar

de repetibilidad (Sr) la cual estar estimada por:

Sr=√∑i=1p

(n i−1 )Si2

∑i=1

p

( ni−1 )

Donde p es la cantidad de analistas y ni es la cantidad de ensayos

realizados por el analista i y, Si2 es la varianza de los datos del

analista i.

3.3.3.3 Estimación de la incertidumbre asociada al método.

Se estimara de acuerdo a la fórmula que el método establece.

PREGUNTAR AL PROFE SI SE PONDRA UN EJEMPLO DE UN CASO O

SE GENERALIZARA

3.3.4 Estimación de la Incertidumbre combinada.

Se estima aplicando la Ley de propagación de la Incertidumbre.

UCombinada=√b2+Sr2+U fórmula

2

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3.3.5 Estimación del factor de cobertura.

Se aproximara mediante una t-Student, y para los grados de libertad se estima mediante la fórmula de Welch-Satterwaite

ESPECIFICAR TIPO A,B PARA GRADOS DE LIBERTAD DE CADA FACTOR Y LAS CONTRIBUCIONES

Donde

Veff : Grados de libertad efectivos.

Ci u xi: aporte de cada factor

3.3.6 Estimación de la incertidumbre expandida.

3.4

4. REGISTROS GENERADOS. Reportes de ensayo. Hojas de cálculo de la incertidumbre. Informe de incertidumbre.

5. BIBLIOGRAFIA. Guía para efectuar Validación de métodos de ensayo. Resolución CRT

Nº0008-2003/INDECOPI-CRT. Guía EURACHEM. Métodos Analíticos Adecuados a su Propósito. Guía de Laboratorio para

Validación de Métodos y Tópicos Relacionados. Primera Edición en Inglés 1.0 – 1998. Instituto nacional de Metrología, Normalización y Calidad Industrial. Orientaciones sobre la

Validación de Métodos de Ensayo Químicos. Revisión: 01 – Marzo 2003. NTP-ISO 5725-2:1994. Exactitud (Veracidad y Precisión de los Métodos y Resultados de

Medición). Parte 2: Método básico para la determinación de repetibilidad y la reproducibilidad de un método de medición normalizado. 1ª Ed.

NTP-ISO 5725-1:1994. Exactitud (Veracidad y Precisión de los Métodos y Resultados de Medición). Parte 1: Principios Generales y Definiciones.

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 22 nd. 2012. Data Quality (1030). Method Detection Level.

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veff=u y4

∑i=1

n c i4u4 ( x i)

v i