ÁREA INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICASINGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS II

GUÍA DE PROBLEMAS 2008

CATÁLISIS Y PROPIEDADES DE CATALIZADORES

C&PC 1.

Se realizó un ensayo de adsorción de N2 sobre un catalizador de Fe/Al2O3 empleado en la obtención de NH3. La masa de catalizador fue de 50.4 g. El ensayo se realizó a la temperatura de ebullición del N2: -195.8 C.

Los datos de de volumen de N2 adsorbido, correspondiente a 0 C y 1 atm, en función de la presión son los siguientes:

p [mmHg]

8 30 50 102 130 148 233 258 330 442 480 507 550

v [cm3] 103 116 130 148 159 163 188 198 221 270 294 316 365

Estimar el área superficial del catalizador por unidad de masa del mismo mediante la ecuación de BET. A tal fin, tenga en cuenta que la presión de vapor de N2 a -195.8 C es 1 atm.

Con la misma masa de catalizador se realizaron las siguientes experiencias:- se hizo vacío en una ampolla y se midió el volumen de helio que ingresó en la misma,- se repitió la operación con la muestra de catalizador en la ampolla obteniéndose una

diferencia respecto del volumen vacío de la ampolla de 26.2 cm3,- se repitió la experiencia empleando Hg y se calculó una diferencia de volumen respecto

de la ampolla vacía de 43.7 cm3.

A partir de los resultados obtenidos calcule el radio medio de poros.

Un lecho que contiene las pastillas de catalizador analizadas presenta una densidad global de lecho de 0.61 g/cm3. Calcular: el valor de la fracción de volumen total del lecho que representa el espacio vacío entre pastillas y la fracción de volumen total de lecho que constituye espacio vacío dentro de las pastillas de catalizador.

C&PC 2.

Los datos de la tabla adjunta corresponden a la adsorción de n-hexano sobre pastillas de gel de sílice a 70 C. Los resultados corresponden al número de moles de n-hexano adsorbidos por gramo de gel en función de la presión parcial de n-hexano en el gas.

Estimar la constante de equilibrio de adsorción y la concentración de monocapa mediante la isoterma de Langmuir.

103 pn-hexano [atm] 2.00 4.00 8.00 11.3 15.6 20.6

105 molesn-hexano/ggel 10.5 16.0 27.2 34.6 43.0 47.3

C&PC 3.

1

Área Departamental Ingeniería QuímicaFacultad de Ingeniería

Universidad Nacional de La Plata

Se requiere obtener una expresión cinética para la reacción de deshidratación de alcohol etílico a éter etílico sobre una resina de intercambio iónico que actúa como catalizador. La ecuación estequiométrica de la reacción es:

2 C2H5OH (C2H5)O(C2H5) + H2O.

Para obtener la expresión cinética se propone un mecanismo según el cual dos moléculas de etanol se adsorben sobre un centro activo formando el intermediario superficial 2(C2H5OH). Además, se postula como etapa determinante de la velocidad de reacción a la reacción superficial del intermediario 2(C2H5OH) con otro centro activo vacío adyacente para formar éter y agua adsorbidos cada uno en un centro activo. El etanol se alimenta mezclado con N2 que se adsorbe sin disociarse sobre un centro activo aunque no participa de la reacción.

C&PC 4.

Obtener una expresión cinética para la reaccióni-C4H10 + ½ O2 i-C4H9OH.

A tal fin, considere que el O2 se adsorbe sobre dos sitios activos disociándose para formar 2(O) y que el isobutano se adsorbe sobre un centro activo. En adición, suponga que la etapa controlante de la velocidad de reacción es la reacción química superficial entre el isobutano adsorbido y el intermediario superficial (O), mediante la cual se forma una molécula de isobutanol adsorbida en un centro activo y se restituye un centro activo libre.

C&PC 5.

Obtener una expresión cinética para la velocidad de oxidación de CO a CO2 2 CO + O2 2 CO2

de acuerdo al mecanismo que se detalla a continuación.

El CO se adsorbe sobre un centro activo y el O2 se adsorbe disociativamente sobre dos centros activos. La etapa limitante de la velocidad de reacción es la reacción superficial irreversible entre una molécula de CO adsorbido y un átomo de oxígeno adsorbido para formar CO2 y liberar dos centros activos.

C&PC 6.

Se requiere estimar el coeficiente de difusión efectivo del tiofeno diluído en H2 a 660 K en un catalizador cuyas propiedades son: Sg = 180 m2/g, P = 1.4 g/cm3, p =0.4 y = 2.

Sabiendo que el coeficiente de difusión molecular del tiofeno en H2 a 660 K y 30 atm es 5.4 10-2 cm2/s, calcular el coeficiente de difusión efectivo a 30 atm y 150 atm.

Para el cálculo de diámetro medio de poros considere aplicable el Modelo de Poros Paralelo.

FACTOR DE EFECTIVIDAD

FE 1.

( a ) En la Tabla 1 se presentan los datos disponibles de una reacción de primer orden irreversible que ocurre sobre un dado catalizador esférico.

Los datos de la cuarta fila fueron obtenidos a mayor temperatura que los de las tres primeras.

Calcule el factor de efectividad total, T, resultante en cada experiencia considerando Bim

= 10 y que los gradientes externos e internos de temperatura son despreciables.

Tabla 1

dP[ mm ] k [ 1/s ] D [ cm2/s ]

0.05 15 10-3

0.5 15 10-3

5 15 10-3

0.5 300 1.15 10-3

2

Evalúe en cada caso si la resistencia al transporte de materia en la película gaseosa o en el interior del catalizador, o ambas simultáneamente, afectan la velocidad de reacción observada.

Analizar los efectos de las variables sobre el tipo de control que prevalece en cada caso.

( b ) Se dispone de los valores de y D correspondientes a dos catalizadores empleados para llevar a cabo una reacción con cinética de primer orden irreversible:

[ cm/s ] D [ cm2/s ]

10-5 10-2

2 10-5 10-4

Ambos catalizadores presentan las siguientes características: dP = 2 mm, P = 1 g/cm3

y Sg = 50 m2/g.

¿ Cuál catalizador permitirá alcanzar una determinada conversión con la menor masa del mismo ? Para contestar esta pregunta, considere que la resistencia al transporte de materia en el film gaseoso es despreciable.

FE 2.

Se estudió la reacción catalítica reversible A + B C en un reactor diferencial isotérmico.

El reactivo A se alimentó en gran exceso de manera tal que la reacción reversible puede considerarse de pseudo-primer orden. Las concentraciones de B y de C alimentadas al reactor fueron 2 10-5 y 5 10-6 mol/cm3, respectivamente.

Mediante un ensayo con catalizador en polvo a 50 C se estimó el coeficiente cinético de la reacción directa resultando k = 10 s-1. Mediante datos termodinámicos, se calculó que para dicha temperatura resulta K = 2.

A los fines de calcular la tortuosidad del catalizador se llevó a cabo un segundo ensayo a 50 C empleando un tamaño de pastilla grande de manera tal de situar al sistema en la zona de fuertes efectos difusionales internos. Para un diámetro de pastilla esférica de 5 mm se midió una velocidad de reacción igual a 5.6 10-5 mol/(cm3 s).

Para las condiciones de presión y temperatura empleadas, el transporte de materia en el interior del catalizador está controlado por la difusión molecular. Se sabe que la relación entre los coeficientes de difusión efectivos es es DC/DB = 0.2, siendo el coeficiente de difusión molecular DmB = 0.5 cm2/s.

Calcule la tortuosidad del catalizador empleado y verifique que el segundo ensayo fue efectivamente llevado en la zona de fuertes efectos difusionales internos. Considere que los gradientes externos son irrelevantes y que la pastilla de catalizador es isotérmica.

Datos: P = 0.2.

FE 3.

Se realizó un estudio cinético de la oxidación de etanol en fase líquida sobre un catalizador de Pd/Al2O3. La investigación se llevó a cabo a 30 C.

A tal fin se empleó un reactor diferencial isotérmico alimentado con etanol puro y que opera con elevada circulación de líquido. La concentración de O2 disuelta en etanol es 4.2 10-5 mol/cm3. La densidad del catalizador utilizado es P = 1.8 g/cm3.

La literatura coincide en aceptar que la reacción es de primer orden en O2 e irreversible. Cálculos predictivos permiten asegurar que la pastilla de catalizador puede considerarse isotérmica.

( a ) A partir de los resultados de los siguientes dos ensayos calcule el coeficiente cinético y el coeficiente de difusión efectivo del O2:

3

dP [ cm ] [ mol/(g s) ]

2 10-2 6.9 10-7

3 10-1 1.6 10-7

( b ) Se realizó un nuevo ensayo con dP = 10-2 cm resultando = 7.0 10-7 mol/(g s). Verifique que los valores de k y DO2 calculados en ( a ) permiten predecir de manera precisa el valor de obtenido en este nuevo ensayo.

A continuación emplee los datos obtenidos con dP = 2 10-2 cm y 10-2 cm para calcular nuevamente k y DO2. Compare estos valores con los calculados en ( a ). En el caso de resultar diferencias significativas justifique las discrepancias encontradas.

( c ) Se realizó un cuarto ensayo con dP = 5 10-1 cm y se obtuvo = 9.70 10-8 mol/(g s). Verifique que los valores de k y DO2 calculados en ( a ) permiten predecir de manera precisa el valor de obtenido en este ensayo adicional. ¿ Es posible estimar de manera independiente k y DO2 empleando los resultados de las experiencias realizadas con dP = 3 10-1 cm y 5 10-1 cm ?

FE 4.

Se debe estudiar el comportamiento de una reacción de primer orden irreversible exotérmica a 300 C, empleando para ello diferente tamaños de pastillas de un catalizador dado.

Teniendo en cuenta la elevación de temperatura en el interior del catalizador, calcule la máxima concentración CA

S que puede utilizarse en los ensayos para poder emplear en el

análisis de los resultados la expresión = 1/ .

Calcular la máxima elevación de temperatura dentro de la pastilla empleando el valor de CA

S previamente hallado.

Datos: E = 104 cal/mol, (-H ) = 15 103 cal/mol, DA = 5 10-2 cm2/s y ep = 8.5 10-4 cal/(cm s K).

FE 5.

Se ha investigado la reacción de hidrogenación de 1,3-butadieno a n-butenos1,3-C4H6 + H2 n-C4H8,

cuya expresión cinética es:

.

Se empleó un catalizador esférico de Pd de 2 mm de diámetro cuyas propiedades son: Sg = 71 m2/g, P = 1.15 g/cm3, p =0.4 y = 1.5.

La distribución de radios de poro del catalizador permite calcular el radio medio de poro mediante el Modelo de Poros Paralelos.

Los ensayos fueron realizadas en un reactor diferencial con alta turbulencia en fase gasesoa bajo las las siguientes condiciones operativas:

T = 60 C mol/cm3

P = 1 atm mol/cm3

Para la presión y temperatura informadas puede aceptarse que la difusión está controlada por el mecanismo Knudsen.

Bajo dichas condiciones operativas, los parámetros cinéticos presentan los siguientes valores:

4

k = 5.2 103 K = 1.61 106

( a ) Suponiendo que la concentración de H2 en el interior del catalizador es uniforme obtenga una expresión para el cálculo de h*.

( b )Evalúe si, en las condiciones de experimentación, resulta suficientemente preciso el

empleo de la expresión = 1/ . De acuerdo a la conclusión obtenida calcule el factor

de efectividad con la expresión adecuada.

( c ) Calcule la relación entre las concentraciones de 1,3-butadieno e H2 en el seno de la fase gaseosa que le permitan asegurar que el H2 es el reactivo limitante en el interior de las pastillas de catalizador.

( d ) ¿ Cómo debería definir h* en el caso que ambos reactivos presenten perfiles de concentración significativos en el interior de la pastilla de catalizador ?

FE 6.

Se ha iniciado el estudio de la oxidación parcial de metanol para obtener formaldehído según:

CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O.

La velocidad de reacción sobre un catalizador esférico de Fe-Mo es de primer orden en metanol e irreversible.

Los ensayos se realizaron en un reactor diferencial isotérmico a 1 atm empleando metanol diluído en aire con una fracción molar igual a 0.03.

En cada experiencia se aumentó el caudal de gas, y simultáneamente la masa de catalizador en la misma proporción que el caudal, hasta verificar que la influencia de esta variación sobre la velocidad de reacción observada era menor que el 3 %.

A partir de los ensayos realizados se calculó la velocidad de reacción para cuatro valores de temperatura empleando dos tamaños de pastilla según la planificación detallada en la Tabla que se adjunta debajo.

( a ) Con la información disponible ¿ puede asegurar que las resistencias externas a la transferencia de calor y materia son despreciables ?

( b ) Calcule el coeficiente cinético de la reacción y el coeficiente de difusión efectivo del metanol para cada temperatura de experimentación.

( c ) Calcule el factor de frecuencia y la energía de activación de la reacción. Calule la tortuosidad del catalizador poroso mediante el valor del coeficiente de difusión efectivo estimado a 573 K.

( d ) Verifique si las pastillas de catalizador pueden ser consideradas isotérmicas.

dP [ cm ] T [ K ] [ mol/(l s) ]

2 10-2

573 3.4985 10-2

590 5.4845 10-2

608 8.5730 10-2

623 12.1748 10-2

4 10-1

573 1.7639 10-2

590 2.3336 10-2

608 3.0417 10-2

623 3.7207 10-2

Catalizador: Propiedades de Transporte: Datos Termodinámicos:

5

Sg = 105 cm2/g ep = 8.5 10-4 cal/(s cm C) (-H) = 38.5 103

cal/molP = 1.1 g/cm3 DmMEOH (573 K)= 0.5 cm2/sP = 0.66

REACTORES CATALÍTICOS

RC 1.

Predecir la conversión que se obtiene para la oxidación de un alcohol en fase líquida en un reactor de 20 cm de diámetro y 500 cm de alto que opera a 30 C y procesa un caudal de líquido de 35 cm3/s. La reacción entre el alcohol y el O2 es equimolar.

El reactor está relleno con un catalizador esférico de Pd/Al2O3 de 0.5 cm de diámetro. La densidad del catalizador es 1.8 g/cm3 y la relación entre la porosidad y la tortuosidad del mismo es P/ = 0.1.

La reacción procede de acuerdo a la siguiente expresión cinética intrínseca:

,

siendo el coeficiente cinético por unidad de masa de catalizador kW = 1.77 103 cm6/(g s

mol) y = 105 cm3/mol.

La fase líquida se encuentra saturada con O2 a través de todo el lecho catalítico. En

consecuencia, la concentración de O2 disuelta = 4.2 10-5 mol/cm3 es uniforme en el

reactor. La concentración de alcohol en la alimentación es 5 10-4 mol/cm3.

Debido a su baja solubilidad el O2 es el reactivo limitante a través de la película líquida externa y en el interior de las pastillas catalíticas, mientras que la concentración de alcohol es uniforme en la película interfacial y en el catalizador. El reactor opera de manera isotérmica.

Realise los cálculos suponiendo que las pastillas catalíticas se encuentran en régimen asintótico. Una vez calculada la conversión de alcohol a la salida del reactor verifique dicha suposición.

¿ Qué modificaciones propondría para incrementar la conversión obtenida ?

Datos:lecho = 0.42 DO2(molecular) = 4.16 10-5 cm2/s km = 3.86 10-4

cm/s

RC 2.

Se llevará a cabo la reacción catalítica en fase gaseosa A B cuya expresión cinética es:

.

La reacción se realizará de manera isotérmica a 80 C en un reactor de lecho fijo de laboratorio. Se alimentará al reactor A puro con una concentración 10-3 moles/cm3. Los parámetros cinéticos pueden calcularse a partir de:

k = 8.6 104 exp [-104/(R T)] s-1 Keq = 8.1 10-3 exp [5 103/(R T)]

Se desea calcular el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversión xA = 0.8 para cuada una de las siguientes situaciones:- se desprecian las resistencias al transporte de materia en la película gaseosa y en el

interior del catalizador,- sólo se desprecia la resistencia externa,

6

- ambas resistencias son consideradas en el cálculo.

Datos:dP = 0.5 cm dT = 4 cm = 0.12 kg/(h m) = 2.9 10-2 g/cm3

L = 0.4 Dm = 10-2 cm2/s R = 1.987 cal(mol K)

DA = DB = 2 10-3 cm2/sSc = 1ReP = 40

Para evaluar el coeficiente de transporte de materia emplee la correlación de Petrovic:L Sh = 0.357 Sc1/3 ReP

0.641.

RC 3.

A los fines de investigar la reacción de oxidación parcial de metanol a formaldehído,CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O,

se requiere diseñar un tubo de un reactor multitubular para realizar ensayos en una planta piloto.

El tubo es de 4 cm de diámetro interno y en su interior se ubicará, centrada en el eje, una termocupla de 0.5 cm de diámetro El tubo se rellenará con catalizador esférico de 0.3 cm de diámetro. Los cálculos pueden realizarse con una valor de porosidad de lecho igual a 0.4.

La alimentación consistirá de una mezcla de metanol diluído en aire.

El estudio se realizará de acuerdo a la siguiente planificación y especificaciones:- conversión de metanol entre 40 % y 95 %,- fracción molar de metanol en la alimentación entre 1 % y 3 %,- reactor isotérmico a 573 K,- presión atmosférica,- no deberá existir un gradiente térmico externo significativo, admitiéndose una diferencia

de temperatura entre la superificie del catalizador y el seno del fluido menor que 3 K.

Teniendo en cuenta las condiciones requeridas:( a ) ¿ cuál es el menor valor de caudal que le permitirá asegurar que la diferencia de temperatura entre el seno del fluido y la superficie del catalizador es menor que 3 K ? ¿ qué valor de fracción molar de metanol en la alimentación se debe emplear para calcular dicho valor de caudal ?;( b ) a partir del valor de caudal obtenido, calcule la longitud de tubo que le permita abarcar el rango de conversiones que se desea estudiar, ¿ qué valor de conversión se debe emplear para calcular la longitud de tubo ?, ¿ la longitud calculada será la máxima o la mínima necesaria para realizar el estudio propuesto ?;( c ) ¿ qué pérdida de carga resultará en la operación con máxima conversión ?;( d ) ¿ cuál es la máxima elevación adiabática de temperatura que se producirá en el reactor ?;( e ) ¿ cómo puede lograr que el reactor opere efectivamente en forma isotérmica ?;( f ) ¿ que comportamiento del reactor puede preveerse si se utiliza un fluido refrigerante que garantice temperatura de pared constante e igual a la de alimentación ? ( plantee el sistema de ecuaciones que le permita estudiar esta situación ).

Datos: El coeficiente de transporte de materia y el de transferencia de energía en régimen turbulento pueden calcularse mediante

L Sh = 1.1 Sc1/3 ReP0.6

yL Nu = 1.1 Pr1/3 ReP

0.6,respectivamente.

Cp = 0.25 cal/(g K), fluido = 1.1 10-4 cal/(s cm C), fluido = 2.5 10-4 poise. Los datos adicionales que requiera para los cálculos puede obtenerlos del problema FE 6.

RC 4.

7

La reacción en fase líquida A B, catalizada por un sólido esférico de 0.6 cm de diámetro, se llevará a cabo en un reactor de lecho fijo de porosidad L = 0.3.

La concentración de A en la alimentación es 2 M y el caudal de la misma es 125 l/min. La producción requerida es de 200 moles/min.

Suponiendo que la caída de concentración en la película externa es despreciable, calcular:( a ) la concentración de A a la salida del reactor;( b ) el volumen de reactor necesario en el caso de una operación isotérmica a 100 C;( c ) el volumen de reactor necesario y la temperatura que se alcanza a la salida del reactor en el caso de una operación adiabática, siendo la temperatura de la alimentación 100 C.

Datos:r = k CA

2 DA = 1 10-4 cm2/s = 5 102 g/lk = 4 105 exp(-5 103/T) l/(mol s) Cp = 2 cal/(g K)

H = - 50 Kcal/mol

FLUJO NO IDEAL

FNI 1.

En una columna de burbujeo se inyectó un pulso perfecto de un trazador en la fase líquida; el cual es no volátil.

Se midió la concentración de trazador en el efluente líquido en función del tiempo y los resultados obtenidos fueron:

t [min] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14

C [g/m3] 0 1.0 5.0 8.0 10 8.0 6.0 4.0 3.0 2.2 1.5 0.6 0

( a ) Calcular la función f(t) y el tiempo medio de residencia.Empleando el tiempo medio de residencia obtenido, calcular la conversión xA para el caso en que se lleve a cabo una reacción isotérmica A P cuya cinética es r = k CA, siendo k = 0.1 min-1, aplicando los siguientes modelos de flujo:- Flujo Pistón,- Mezclado Perfecto,- Dispersión Axial,- Serie de Tanques Agitados y- Segregación Total.

Extraiga conclusiones de los resultados obtenidos.

( b ) En el ensayo anterior la masa de trazador inyectada fue 5.69 g, y el caudal operativo fue de 0.114 m3/minuto.

Verificar que la masa de catalizador inyectada fue completamente evacuada durante el ensayo de estímulo-respuesta y calcular la retención líquida de la columna de burbujeo sabiendo que el volumen total de la torre es de 0.62 m3.

FNI 2.

En la figura adjunta se muestra la respuesta a un pulso perfecto de trazador introducido en un recipiente que será empleado como reactor. Para el ensayo de estímulo-respuesta se estableció el caudal volumétrico en 5 l/minuto.

( a ) Calcular el tiempo medio y la varianza de la distribución.

80

0.1

0 2 4 6 8 10

Tiempo [ minutos ]

Ctr

azad

or [

M ]

0

0.5

1

0 10 20 30 40 50

Tiempo [ minutos ]

C(t

)/C

0

( b ) El recipiente se empleará para llevar a cabo la reacción A P cuya velocidad de reacción puede representarse mediante r = k (CA)2, siendo a la temperatura de operación k = 1 l/( mol minuto ). La reacción se realizará con el mismo caudal de alimentación que el ensayo de estímulo-respuesta. La concentración de reactivo en la alimentación será CA0 = 1 M. Calcular el extremo de conversión correspondiente a la distribución de tiempos de residencia experimental.

( c ) Seleccionar el modelo de flujo que le permita calcular una cota inferior de conversión y compararlo con los valores de conversión obtenidos con el modelo de Flujo Pistón y con el modelo empleado en ( b ).

FNI 3.

En la figura se muestran los resultados de un ensayo de estímulo-respuesta, consistente en la introducción de una señal escalón, realizado en un reactor Tanque Agitado Continuo de 500 l.

Durante el ensayo se alimentaron 25 l/min de la solución de trazador. La curva experimental C(t)/C0 puede ser representada mediante la función C(t)/C0 = 1 – exp[ –t/ ].

Calcular los extremos de conversión que es factible estimar para el caso de una reacción irreversible A P de orden cero, r = k con k = 8 10-4 mol/(l s), siendo CA0 = 1 mol/l y el tiempo de residencia igual al tiempo medio de la distribución experimental.

FNI 4.

Partiendo de las expresiones particulares de la función f(t) para un reactor tanque agitado continuo con Mezclado Perfecto y un reactor tubular con Flujo Pistón, obtenga la función de distribución f(t) para cada uno de los sistemas que se esquematizan en la figura adjunta.

Calcule la conversión que se obtiene en los esquemas de reactores I y II en el caso de llevarse a cabo la reacción A P para cada una de las expresiones cinéticas alternativas propuestas a continuación:

- r = k CA, k = 1 s-1 CA0 = 1 M;- r = k CA

2, k = 1 l/(mol s) CA0 = 1 M;- r = k CA

0.5, k = 0.4 mol0.5/(l0.5 s), CA0 = 10 M.

Para el cálculo de la conversión, considere que el caudal de alimentación en ambos esquemas es 1 l/s. Los volúmenes de los reactores tanque agitado y tubular son los mismos e iguales a 5 l en ambos esquemas.

Extraer conclusiones de los resultados obtenidos.

FNI 5.

En la figura adjunta se representa un reactor que contiene un lecho catalítico de 30 cm con un catalizador de forma no convencional, de 3 cm diámetro nominal, soportado sobre 30 cm de esferas inertes de 3 cm de diámetro. Para distribuir el flujo, se ubicó sobre el catalizador un lecho de 20 cm de esferas inertes de 2 cm de diámetro.

9

Esquema I

Esquema II

Se requiere caracterizar la dispersión axial que ofrece el catalizador. A tal fin, se realizó sobre todo el conjunto un ensayo con un pulso imperfecto siendo (/)2 en la alimentación al reactor y en el efluente del mismo 0.15 y 0.20, respectivamente.

( a ) Dado que la mezcla reactiva circula en régimen turbulento, para las esferas inertes del tope y fondo puede adoptarse Pec = 2. Suponiendo que todo el relleno es no poroso, estimar el valor de Pec

del lecho catalítico tomando como dc al diámetro nominal.

( b ) En el reactor se llevará a cabo la reacción A Productos cuya velocidad de reacción es r = k CA, siendo k = 5 10-2 s-1 el valor del coeficiente cinético por unidad de volumen de catalizador. La velocidad superficial de la mezcla reactiva se establecerá en 1 cm/s y la porosidad del lecho de catalizador es 0.4. Adoptando para el factor de efectividad global el valor T = 1, calcular el efecto de la dispersión axial mediante la relación ( CA,DA – CA,FP ) / CA,FP.

FNI 6.

Se diseñará un reactor para producir S2C a partir de CH4 y S2 según la reacción:CH4 + 2 S2 S2C + 2 SH2.

cuya expresión cinética es:r = k pCH4 pS2.

La reacción se llevará a cabo de manera isotérmica a 600 C y a presión atmosférica. En estas condiciones k = 1730 kmol/(m3 h atm2).

Una corriente de CH4 se mezclará con una corriente de S2 diluído al 75 % molar en N2. La mezcla que se alimentará al reactor, deberá contener cantidades estequiométricas deambos reactivos, CH4 y S2.

Para una producción deseada de 30 kmol/h de S2C y con una conversión de reactivos del 85 % se requiere calcular el volumen del reactor suponiendo Flujo Pistón.

A continuación, se desea conocer la relación dT/L límite para que, con el volumen calculado suponiendo Flujo Pistón, se evite que los efectos de dispersión en el reactor no

reduzcan la conversión por debajo del siguiente valor estipulado: - < 10-3.

Para la relación dT/L límite calculada previamente, verifique que la pérdida de carga no supere el valor de 0.1 atm. A tal fin, considere que el tubo usado presenta un valor de rugosidad relativa igual a 0.03.

Dato: = 2 10-4 poise.

Sugerencia: a los fines de determinar dT/L límite suponer que se operará en régimen altamente turbulento con PeC = 4. Luego, verificar la suposición realizada.

CINÉTICA GAS-LÍQUIDO

CGL 1.

En el reactor de doble celda de la figura se llevaron a cabo experiencias de absorción de O2 en H2O a 25C. En estas experiencias, el coeficiente de transporte kO2 resultó igual a 8.3 10-3 cm/s.

Posteriormente, se estudió la absorción con simultánea reacción química de CO2 en soluciones de NaOH a 25C. En estos experimentos se cargó el reactor con 21.21 l de solución.

En la siguiente tabla se especifica la concentración de NaOH y la presión parcial de CO2

medidas a la salida del reactor en cada ensayo.

Ensayo CNAOHS [mol/l] pCO2S [atm]

10

1 10-1 2 10-2

2 10-1 1 10-1

3 10-3 2 10-3

( a ) Calcular para cada ensayo el número de moles de CO2 transferidos por segundo a la fase líquida considerando que la resistencia al transporte de CO2 en la película gaseosa es despreciable.

( b ) Identificar en cuál zona del diagrama de van Krevelen se desarrolló cada experimento.

( c ) ¿ Cómo podría verificar experimentalmente que la resistencia al transporte de CO2 en la película gaseosa es despreciable ?

Datos:CO2 + 2 NaOH CO3Na + H2O D(O2)L = 2.5 10-5 cm2/s H = 30 atm/(mol/l)r = k CCO2 CNaOH D(CO2)L = 1.8 10-5 cm2/sk = 2.46 103 (mol/l)-1 s-1 D(NaOH)L/D(CO2)L = 1.67

 Considere que el flujo de ambas fases verifica el modelo de Mezcla Perfecta. En ninguno de los ensayos se observó la formación de vórtices sobre la superficie del líquido. Las experiencias de absorción de O2 y de CO2 fueron realizadas con la misma velocidad de agitación de la fase líquida y, también, de la fase gaseosa.

CGL 2.

El reactor de doble celda de la figura se empleó para estudiar reacciones de cloración de compuestos aromáticos.

El reactor es de 10 cm de diámetro y presenta Mezcla Perfecta en ambas fases. El área interfacial puede variarse colocando sobre la superficie del líquido placas perforadas con diferente número y tamaño de perforaciones. De esta manera, la relación entre el área de interfase y el área de la sección transversal del reactor, A/AT, puede variarse entre 0.1 y 1.

En particular, se estudiaron la cloración de benceno y la cloración de p-metilfenol; cuyas ecuaciones estequiométricas son, respectivamente,

Cl2(g) + C6H6(l) C6H5Cl(l) + ClH(l)

yCl2(g) + (CH3)C6H4(OH)(l) (CH3)C6H4Cl(OH)(l) + ClH(l).

La velocidad la reacción química de ambas reacciones es r = k CCl2 CB, siendo B el reactivo aromático líquido.

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En la siguiente tabla se informan resultados obtenidos para cada reacción de cloración con sus correspondientes condiciones experimentales.

Cloración de YCl2S CBS [ mol/l ] A/AT A NCL2i [ mol/s ]

Benceno 10-1 10-1 0.1 3.35 10-9

1 3.37 10-9

p-Metilfenol 10-1 10-2

0.52.60 10-6

5 10-2 2.62 10-6

Los ensayos de la tabla se realizaron a una única temperatura y 1 atm de presión. No se detectó acumulación de Cl2 en el líquido ni se observó la formación de vórtices sobre la superficie del líquido. En cada ensayo se cargó el reactor con 392.7 cm3 de solución de compuesto aromático. Se verificó experimentalmente que la resistencia al transporte de Cl2

en la película gaseosa es despreciable.

( a ) Identificar en cuál zona del diagrama de van Krevelen se desarrolló cada experimento.

( b ) A partir de los resultados experimentales obtenidos, ¿ qué parámetro es posible estimar, k o kA, para cada reacción estudiada ?

Datos:La constante de Henry del Cl2 en benceno y en p-metilfenol es 24 atm/(mol/l) y 15 atm/(mol/l), respectivamente.

CGL 3.

Se dispone de un reactor tanque de burbujeo con agitación mecánica para la investigación de sistemas de reacción gas-líquido. El volumen de dispersión del reactor igual a V = 15 l. El agitador es hueco de manera tal que aspira y redispersa el gas en el líquido. A partir de ensayos previos se verificó que ambas fases fluidas presentan Mezcla Perfecta.

En el reactor descripto se midió la velocidad de transporte de CO2 a 25 C y presión atmosférica hacia una solución de NaOH. Los resultados de estos ensayos de absorción de CO2 se informan en la siguiente tabla.

Ensayo C(NAOH)S [mol/l] y(CO2)S V a NCO2i [mol/s]

1 10-2 10-2 2.72 10-4

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2 2 10-1 3.06 10-2

A partir de los resultados de estos ensayos calcular el área interfacial por unidad de volumen de dispersión y el coeficiente de transporte de materia para el CO2, kCO2.

Datos:CO2 + 2 NaOH CO3Na + H2O D(CO2)L = 1.9 10-5 cm2/s H = 30 atm/(mol/l)r = k CCO2 CNaOH D(NaOH)L/D(CO2)L = 1.67k = 2.46 103 (mol/l)-1 s-1

 Para los cálculos requeridos considere que la concentración de CO2 en la película gaseosa es uniforme.

CGL 4.

En la torre de burbujeo de la figura se absorbe un gas ácido, A, en una solución alcalina, que contiene una base B, a 10 atm.

La reacción es equimolar y procede de acuerdo a una expresión cinética irreversible de primer orden en ambos reactivos, r = k CA CB.

Para las composiciones de tope y fondo informadas en la figura, se requiere:( a ) calcular el factor de reacción global, T, y la relación pAi/pAG,( b ) graficar cualitativamente los perfiles de A y de B en la película líquida y en la película gaseosa y especificar los mecanismos controlantes del flujo NAi.

Datos:k = 5 103 (mol/l)-1 s-1

DAL = 10-5 cm2/sDAL/DBL = 2.5H = 30 atm/(mol/l)kA = 10-2 cm/s

= 0.5 10-4 mol/(atm cm2 s)

REACTORES GAS-LÍQUIDO

RGL 1.

En una columna rellena se lleva a cabo la absorción de amoníaco contenido en una corriente gaseosa en contracorriente con una solución de ácido sulfúrico. La reacción que se produce es instantánea y su ecuación estequiométrica es

2 NH3(G) + SO4H2(L) SO2(NH4)2(L).

La columna presenta un área específica a = 100 m2/m3.

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El caudal molar total de gas es 50 kmol/h y el caudal volumétrico de líquido 2.8 m3/h. La presión parcial de NH3 medida en el fondo y en el tope de la columna es 1.175 10-2 atm y 10-3 atm, respectivamente. La concentración de SO4H2 en el tope es 0.9 M.

Calcular:( a ) la concentración de SO4H2 en el fondo de la columna;( c ) el volumen de equipo necesario.

Datos:T = 25 C DNH3L/DSO4H2L = 1 H = 1.33 10-2 atm m3/kmolP = 1 atm kNH3 = 2 10-3 m/h

= 3.5 10-1 kmol/(m2 h atm)

RGL 2.

Se requiere disminuir la fracción molar de CO2 contenido en una corriente gaseosa desde 20% hasta 0.01% molar. A tal fin, se realizará la absorción con reacción química de CO2 en una solución de monoetanolamina ( MEA ). La ecuación estequiométrica de la reacción es

CO2(G) + 2 MEA(L) Carbamato de MEA.

El proceso se llevará a cabo en una torre rellena que opera en contracorriente con recirculación de líquido de acuerdo al esquema de la siguiente figura.

Considerando que, debido a un elevado caudal de recirculación, la concentración de MEA a través del reactor no varía significativamente, se requiere:( a ) investigar en cuál zona operará la torre rellena en las condiciones de tope, de fondo y de una sección intermedia en la cual yCO2 = y(CO2)0/2, y calcular los correspondientes valores del factor de reacción global;( b ) representar en el diagrama de van Krevelen la trayectoria de reacción que ocurre en el reactor;( c ) calcular el caudal de alimentación de líquido, qL;( d ) calcular la altura que debe tener una torre rellena de 1.8 m2 de sección para disminuir la fracción molar de CO2 hasta el valor deseado.

Datos:

VariablesOperativas

InformaciónCinética

PropiedadesDatos de laColumna

FT = 125 mol/s r = k CCO2 CMEA D(CO2)L = 1.40 10-5 cm2/s = 7.5 10-6 mol/(s cm2

atm )C(MEA)0 = 0.5 M k = 104 1/(s mol/l) D(MEA)L = 0.77 10-5 cm2/s kCO2 = 2.15 10-2 cm/sC(MEA)F = 2.5 M H = 40 atm/(mol/l) a = 1.3 1/cmP = 20 atm

RGL 3.

Se estudió la oxidación de un hidrocarburo aromático B,

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O2(G) + B(L) P(L),en presencia de una sal metálica solube que actúa como catalizador.

El estudio se llevó a cabo en un reactor de laboratorio consistente en un tanque de burbujeo con agitación mecánica. El eje del agitador es hueco de manera tal que aspira y redispersa el gas en el líquido. En consecuencia, el modelo de Mezcla Perfecta resulta adecuado para ambas fases.

Para el área interfacial del tanque y para el coeficiente kA se estimaron los valores 5 cm-

1 y 2.15 10-2 cm/s, respectivamente. La constante de Henry para el O2 es 103 atm/(mol/l). El coeficiente de difusión del oxígeno en la solución es D(O2)L = 10-4 cm2/s y la relación D(O2)L/DBL es 4. Las experiencias cinéticas se realizaron a 50C empleando O2 puro. El volumen de la dispersión gas-líquido se estimó en 100 ml.

En la siguiente tabla se informa la velocidad de absorción de O2 obtenida variando la concentración de reactivo líquido y la presión parcial de O2.

Ensayo CBS [mol/l] pO2 [atm] 105 ( V a NAi ) [mol/s]

1 2 1 4.00

2 2 2 8.02

3 4 1 7.99

A partir de las experiencias realizadas determinar los órdenes de reacción respecto de los reactivos gaseoso y líquido, y calcular el coeficiente cinético de la reacción a 50C.

Se planea llevar a cabo la reacción de oxidación estudiada en un reactor industrial actualmente disponible a 50C y 2 atm. Este reactor consiste, también, en un tanque de burbujeo con agitación mecánica producida mediante un agitador hueco. Dadas las características del reactor, puede considerarse que ambas fases fluidas presentarán Mezcla Perfecta. Para el producto ( a kA ) del reactor industrial puede adoptarse el valor 8 10-2 1/s con kA = 2 10-2 cm/s.

El reactor industrial, en operación, alojará 2 m3 de dispersión gas-líquido. Se alimentará al mismo una solución que contiene 5 mol/l de B. El O2 se introducirá al reactor mediante una corriente de aire, y(O2)0 = 0.21, cuyo caudal será 60 mol/s.

¿ Cuál será la conversión de B que se obtiene si el caudal de alimentación de la solución líquida es qL = 0.15 l/s ?

Dato: Dada la baja solubilidad exhibida por el O2 es razonable suponer que la resistencia al transporte de O2 en la película gaseosa es despreciable.

CINÉTICA GAS-SÓLIDO

CGS 1.

En un trabajo sobre reducción de partículas de magnetita se informan los siguientes resultados, obtenidos a 927 C en un ambiente de H2 puro a 1 atm.

t [min] 1 2 4.5 6.5 7.8 9.0 11.0

XB 0.15 0.26 0.53 0.68 0.77 0.83 0.90

La estequiometría de la reacción, irreversible y de primer orden en el reactivo gaseoso, es

Fe3O4 + 4 H2 3 Fe + 4 H2O.

Las partículas originales tienen forma esférica y las siguientes características: B = 3.69 g/cm3, R = 8.52 mm y PM = 231.5 g/mol.

Determinar el mecanismo controlante y el valor del parámetro característico del mecanismo controlante.

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CGS 2.

Se tuestan pastillas esféricas de blenda de 1 mm de radio a 1 atm y 900 C en una corriente altamente turbulenta de O2 diluido al 8 %.

La reacción es2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 O2S.

Calcular el tiempo necesario para alcanzar la conversión total de una pastilla y la resistencia relativa de la difusión en la capa de cenizas. Repetir los cálculos usando un diámetro de pastilla de 0.05 mm de radio. Considere que la concentración de O2 es uniforme.

Datos:k* = 2 cm/s DA = 8 10-2 cm2/s B = 4.13 g/cm3

CGS 3.

Se ha estudiado la reacción A(g) + B(s) D(g) + F(s) empleando pastillas esféricas de B de 10-2 cm de radio y concentración CB = 4.166 10-2 mol/cm3.

La alimentación consistió en una corriente de A puro. La operación se llevó a cabo de manera isotérmica e isobárica a presión atmosférica. La concentración de A en fase gaseosa se mantuvo constante. En estas condiciones puede garantizarse que no existe caída de concentración en la película gaseosa.

Se midieron pares tiempo – convesión a tres niveles de temperatura. Los resultados se informan en la tabla al pie.

Considerando que el Modelo de Frente Móvil es adecuado para representar el sistema, calcular:( a ) el coeficiente cinético,( b ) la energía de activación y el factor de frecuencia del coeficiente cinético,( c ) evalue la influencia de la resistencia a la difusión en el medio poroso para cada temperatura.

Dato: considere que el producto [DA (CA)G] es independiente de la temperatura y que el tamaño de pastilla es constante para todas las conversiones.

T = 400 C T = 450 C T = 500 C

t [s] XB t [s] XB t [s] XB

235 0.12 74 0.16 15 0.12

407 0.20 150 0.30 40 0.25

890 0.40 275 0.49 70 0.40

1335 0.55 365 0.60 90 0.49

1940 0.71 600 0.80 170 0.70

3300 0.92 780 0.90 300 0.90

CGS 4.

Se desea regenerar un catalizador desactivado por la deposición de carbón en el interior de los poros. La reacción que ocurre es

C(s) + O2(g) CO2(g).

La regeneración se realiza a 400 C en exceso de aire a presión atmosférica.

Se realizaron dos ensayos de laboratorio y se determinó que al cabo de 1 h de reacción en pastillas de 0.5 cm de diámetro se había eliminado del 90 % del carbono mientras que en las pastillas de 1 cm de diámetro se alcanzó una conversión del 60 %.

Determine cuál es el mecanismo controlante y el valor del parámetro característico del mismo.

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Dato: B = 1.9 g/cm3. Considere que la resistencia al transporte de materia en la película gaseosa es despreciable.

REACTORES GAS-SÓLIDO

RGS 1.

Se desea llevar a cabo la reacciónA(g) + B(s) D(g) + C(s)

en un reactor de lecho móvil isotérmico en el cual el gas, A puro, y el sólido circulan en contracorriente a 20 atm.

Se debe procesar una carga de 50 kg/min del sólido B de 4 mm de diámetro y se pretende una conversión del 99 % del mismo. El caudal volumétrico de gas es 2 105 cm3/s.

Empleando los datos informados a continuación se requiere calcular:( a ) el volumen de reactor necesario si la operación se realiza a 400 C y( b ) el volumen de reactor necesario si la operación se realiza a 420 C.

Para efectuar los cálculos requeridos evalúe la concentración de A a la salida del reactor y empleé un valor promedio, entre la entrada y la salida del reactor, de la concentración de A. Considere que la resistencia al transporte de materia en la película gaseosa es despreciable.

Datos:lecho = 0.4 CB = 4.166 10-2 mol/cm3 DA = 2.192 10-4 cm2/s k* = 2.454 107 exp[-E/(R T)] cm/s

PMB = 120 g/mol E = 30 103 cal/molR = 1.987 cal/(mol K)

RGS 2.

Para la siguiente reacción de oxidación:C(s) + O2 CO2(g) + C(s),

se ha determinado que la velocidad de consumo de pastillas esféricas de B de 5 mm de radio, a presión atmosférica, 827 C y en exceso de aire se puede expresar como

,

siendo Sz = 4 z2.

¿ A qué tipo de control corresponde esta expresión de la velocidad de consumo de B ?

Considere ahora que la reacción de oxidación se lleva a cabo en un reactor que opera en forma continua y presenta mezclado perfecto. Las condiciones de presión y temperatura son las mismas que aquellas para las cuales se definió el control. El tiempo medio de residencia de los sólidos es igual a 700 s. Las pastillas esféricas de B son, también, de 5 mm de radio. Su densidad y peso molecular son iguales a 1.9 g/cm3 y 12 g/mol, respectivamente. La composición del gas puede considerarse constante y uniforme en todo el reactor.

¿ Qué conversión se alcanza en esta operación ?

Se ha planteado la alternativa de cambiar la materia prima disponible por otra que presenta la siguiente distribución:

R [mm] 0.5 1.0 2.0 2.5 5

% 14 34 40 10 2

¿ Qué conversión se alcanzará empleando esta materia prima alternativa sin modificar las condiciones operativas ?

Compare y analice los resultados obtenidos con la materia prima original y la materia prima alternativa.

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