PROBLEMAS Y CUESTIONES DEL EQUILIBRIO Curso 2013-2014

Problema 48 (Pág. 196)El equilibrio N2O4 (g) 2 NO2 (g) tiene una constante Kc cuyo valor es 5,8 · 10-3 mol·L-1 a cierta temperatura. Calcula el grado de disociación del N2O4 a esta temperatura si la concentración inicial es 0,02 mol·L-1.

SOLUCIÓN

N2O4 (g) 2 NO2 (g)

n iniciales 0,02 0

n equilibrio 0,02-x 2x

0,02-x 2x [ NO2]2 (2x)2

[equilibrio] Kc = 5,8·10-3 = 1 1 N2O4 0,02-x

Operando, tenemos: 5,8·10-3 (0,02-x) = 4x2; 1,16 · 10-4 - 5,8·10-3x = 4x2 4x2 + 5,8·10-3x-1,16·10-4 = 0. Resolviendo esta ecuación, nos salen dos soluciones, una negativa (no tiene lógica ya que hablamos de moles) y la otra sale 4,7·10 -3 moles (en 1 litro), por tanto x = 4,7·10-3 moles. Aquí es donde yo aplico el factor de conversión y tenemos 4,7·10-3 moles disociados 1 mol inicial · = α = 0,235 α = 0,24 0,02 moles iniciales

C·4α2

También se puede hacer con la fórmula: Kc = 1-α

Problema 46 (Pág. 196)En un recipiente de 1,0 L se introdujo a cierta temperatura 1,0 mol de PCl5 y se estableció el siguiente equilibrio: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)Si Kc vale 0,045 mol·L-1 a dicha temperatura, calcula las concentraciones de equilibrio de las tres sustancias.

SOLUCIÓN

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

n iniciales 1 0 0

n equilibrio 1-x x x

1-x x x [equilibrio] 1 1 1 (Cuando el volumen es 1L no es necesario ponerlo)

[PCL3] [Cl2] x2

Kc = 0,045 = ; x2 = 0,045 – 0,045x. Resolviendo la ecuación [PCl5] 1-x tenemos un valor negativo (no es válido) y un Valor positivo que es: x = 0,19 moles. Así pués 1-0,19 0,19

[PCl5] = = 0,81 mol·L-1; [PCL3] = [Cl2]= = 0,19 mol·L-1 1 L 1 L

Problema 36 (Pág. 195)En el equilibrio A (g) B(g) + C (g), a 250 ºC, se sabe que: [A] = 0,30 mol·L-1; [B] = [C] = 0,20 mol·L-1. Calcula:

a) La constante Kc.b) Las nuevas concentraciones en el equilibrio si se aumenta al doble el volumen del recipiente

sin cambiar la temperatura.

SOLUCIÓN

a) [B]· [C] (0,20 mol·L-1)2

Kc = = = 0,13 mol·L-1

[A] 0,30 mol·L-1

b) Como la temperatura no se ha modificado, el valor de la Kc seguirá siendo 0,13 mol·L-1, aunque se modifique el volumen, por tanto planteamos el proceso de equilibrio, que lógicamente se verá alterado por este cambio

A (g) B(g) + C (g)

n iniciales: 0,30 0,20 0,20

n equilibrio: 0,30–x 0,20+x 0,20+x

0,30–x 0,20+x 0,20+x[equilibrio]:

2 2 2

Ahora tendremos que hacer los correspondientes cálculos matemáticos

0,20+x 2 (0,20+x)2

[B]· [C] 2 22 (0,20+x)2

0,13 = = = = [A] 0,30+x 0,30+x 2·(0,30+x)

2 2 0,04+0,4x+x2

0,13 = . Resolviendo esta operación sale la siguiente ecuación:0,6-2x

- El valor negativo no vale, hablamos de moles

X2 + 0,66x – 0,038 = 0; x= 0,053 moles

Ahora sustituimos este valor en las expresiones del equilibrio:

0,30–x 0,30-0,053 0,20+x 0,20+0,053 [A]: = = 0,12 mol·L -1 ; [B] = [C]= = = 0,13 mol·L -1

2 2 2 2

Problema 37 (Pág. 195)Se introducen en un recipiente de 10 L, a 1250 ºC, 0,61 moles de CO2 y 0,39 moles de H2 y se alcanza el equilibrio: CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g)Se comprueba la presencia de 0,35 moles de CO2. Calcula el valor de la constante Kc a la temperatura dada. Si ahora se añaden 0,22 moles de H2 sin variar la temperatura, calcula las concentraciones de las sustancias en el nuevo equilibrio.

SOLUCIÓNa)

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) n iniciales: 0,61 0,39 0 0

n equilibrio: 0,61-x 0,39-x x x Pero 0,61-x = 0,35; x = 0,26 moles

0,35 0,13 0,26 0,26

0,35 0,13 0,26 0,26 [equilibrio]

10 10 10 10

0,035 0,013 0,026 0,026 (mol·L-1)

Aplicando la ley de acción de masas, tenemos:

[CO ] [H2O] (0,026 mol·L-1)2 (0,026)2

Kc = = = [CO2] [H2] 0,035 mol·L-1 · 0,013 mol·L-1 0,035 · 0,013

Kc = 1,49

En este ejercicio no era necesario el cálculo de la concentración para el cálculo de la Kc, ya que al ser An = 0, los volúmenes en la ley de acción de masas se eliminan.

b) CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g)

n iniciales 0,35 0,13+0,22 0,26 0,26

0,35 0,35 0,26 0,26

n equilibrio 0,35-x 0,35-x 0,26+x 0,26+x

0,35-x 0,35-x 0,26+x 0,26+x[equilibrio]

10 10 10 10

Al no variar la temperatura, el valor de Kc no se modifica: 0,26+x 2

[CO ] [H2O] 10 (0,26+x)2

Kc = = = = 1,49 [CO2] [H2] 0,35-x 2 (0,35-x)2

10Ahora podríamos operar como en el ejercicio anterior, pero en este caso podemos simplificar mucho las operaciones ya que podremos sacar raíz cuadrada en ambos miembros de la expresión

(0,26+x)2 0,26+x1,49 = ; 1,22 = 1,22 (0,35-x) = 0,26+x.

(0,35-x)2 0,35-x

Operamos y tenemos: 0,427 – 1,22x = 0,26 + x. Despejamos y sale x = 0,075 moles y sustituimos ese valor en las expresiones de las concentraciones

0,35-x 0,35-0,075 [CO2] = [H2] = = = 0,0275 = 0,028 mol·L-1

10 10

0,26+x 0,26+0,075 [CO ]= [H2O] = = = 0,034 mol·L-1

10 10

Problema 17 (Pág. 184)Para el equilibrio: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g), la constante Kp vale 1,05 atm a 250 ºC.

a) Sabiendo que el equilibrio las presiones parciales del PCl5 y del PCl3 son, respectivamente, 0,875 atm y 0,463 atm, calcula la presión parcial del Cl2 en el equilibrio a dicha temperatura.

b) Calcula KcSOLUCIÓN

a) PPCL3 · PCl2

Kp = . Sustituimos los valores que nos dan en el ejercicio. PPCl5

0,463 atm · PCl2 1,05 atm 0,875 atm1,05 atm = PCl2 = = 1,98 atm

0,875 atm 0,463 atm

b) Para calcular Kc, no dan moles iniciales, ni volumen, por tanto la única forma de calcular Kc es aplicando la fórmula que relaciona ambas constantes: Kc = Kp · (R·T)-An

Kc = 1,05 · (0,082 · 523)-1; Kc= 0,024 mol·L-1

Problema 18 (Pag. 184)Para el equilibrio N2O4 (g) 2 NO2 (g), a 25 ºC el valor de Kp es 0,143 atm. Sabiendo que la presión inicial del N2O4 en un matraz de 1,0 L es de 0,05 atm, calcula:

a) Las presiones parciales de los dos gases y la presión total en el equilibrio.b) Valor de Kc

SOLUCIÓN N2O4 (g) 2 NO2

Presión inicial 0,05 0 Presión equilibrio 0,05-x 2x

P2NO2 (2x)2

Kp = 0,143 = Resolvemos ahora esta ecuación de segundo grado PN2O4 0,05-x

4x2 = 7,15 · 10-3 – 0,143x. Salen dos valores, uno negativo y el otro 0,028 atm, por tanto las presiones en equilibrio serán:

PN2O4 = 0,05-x = 0,05 – 0,028 = 0,022 atm

PNO2 = 2x = 2· 0,028 = 0,056 atm

b)

Kc = Kp (RT)-An Kc = 0,143 (0,082 · 298)-1 = 5,85 · 10-3 mol L-1

Problema 19 (Pág. 184)Se han introducido 0,1 moles de PCL5 en un recipiente de 2L y se alcanzó el equilibrio a 250 ºC.

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)Si Kp = 1,80 atm, calcula el valor de Kc a la misma temperatura y el grado de disociación del PCL5

SOLUCIÓN

a) Kc = Kp (RT)-An Kc = 1,80 (0,082 · 523)-1 = 0,042 mol·L-1

b)

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

n iniciales 0,1 0 0

n equilibrio 0,1-x x x

[equilibrio] 0,1-x x x2 2 2

[PCl3] [Cl2] ( x/2)2 x2/2 x2

Kc = 0,042 = = = [PCl5] 0,1-x 0,1-x 2 (0,1-x)

2

Si realizamos esta operación, sale la siguiente ecuación: x2 + 0,084x – 8,4 · 10-3 = 0Resolviendo la ecuación sele un valor negativo y el otro x = 0,059, si ahora aplicamosla definición del grado de disociación, tenemos

0,059 moles disociados1mol inicial · = α; α= 0,59

0,1 mol inicial

Si lo hacemos aplicando la fórmula de α , tendremos

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

n iniciales 0,1 0 0 0,1 moles x moles disociados

n equilibrio 0,1- 0,1α 0,1α 0,1α 1 mol α; x= 0,1 α

[Equilibrio] 0,1- 0,1α 0,1α 0,1α2 2 2

[PCl3] [Cl2] ( 0,1α/2)2 (0,1)2α2 0,1 α2

Kc = 0,042 = ; 0,042 = = [PCl5] 0,1(1-α) 2·0,1·(1-α) 2 (1-α)

2

Realizando la operación nos sale la ecuación: 0,1α2 + 0,084α – 0,084 = 0. Una de lassoluciones sale negativa y la otra sale 0,59, por tanto α = 0,59 (tanto por uno), si lopiden en %, será α=59%

Problema 20 (Pág. 184)El amoniaco se disocia un 30% a la temperatura de 423 K y a la presión de 200 atm. Halla los valores de Kc y Kp para el equilibrio de disociación 2NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

SOLUCIÓN

2NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Puedo trabajar con 100 moles iniciales o con 1 mol

n. iniciales 1 0 0

n. equilibrio 1-2x x 3x Según el enunciado 2x = 0,30 moles x=0,15 moles

0,7 0,15 0,45 n. totales equilibrio = 0,7+0,15+0,45 = 1,3 moles

Como en el ejercicio no dan el volumen, la mejor forma es aplicar la 3ª ley de Dalton para sacar las presiones parciales: Pi = Xi · PT. De esta forma tendremos:

n. NH3 0,7 P(NH3) = · PT P(NH3)= · 200 atm = 107,69 atm n. Totales 1,3

n. N2 0,15 P (N2) = · PT P (N2) = · 200 atm = 23,08 atm n. totales 1,3

n. H2 0,45 P (H2) = · PT P (H2) = · 200 atm = 69,23 atm

n. totales 1,3

PN2 · P3H2 23,08 · ( 69,23)3

Kp = = = 660 atm2

P2 NH3 (107,69)2

Kc = Kp (RT)-An; Kc = 660 (0,082 · 423)-2 = 0,548 Kc = 0,55 mol2 L-2

También se puede calcular el volumen aplicando la fórmula: PT · V = nT · R · T y de esta forma podremos sacar las concentraciones en el equilibrio y calcular primero Kc y posteriormente Kp.

Pregunta 5A.- PAU Junio 2010-2011 (Opción A)En un recipiente de 5 L se introducen 3,2 g de COCl2 a 300 K. Cuando se alcanza el equilibrioCOCl2 CO + Cl2, la presión final es de 180 mm de Hg. Calcule:

a) La presión parcial de COCl2, CO y Cl2 en el equilibrio.b) Las constantes de equilibrio Kp y Kc.

Datos: R = 0,082 atm L mol-1 K-1; Masas atómicas: C = 12; O = 16; Cl = 35,5 SOLUCIÓN

3,2 ga) n iniciales COCl2 = = 0,032

99 g mol-1

COCl2 CO + Cl2

n. iniciales 0,032 0 0

n. equilibrio 0,032-x x x n totales equilibrio = 0,032 + x (1)

Por otro lado aplicando la ley de Dalton, tendremos en él equilibrio: PT V = nT R T

PT V 180/760 · 5 nT (en él equilibrio) = = = 0,048 moles totales equilibrio (2)

R T 0,082 · 300

Si ahora igualamos la expresión (1) y la expresión (2), tendremos: 0,032 + x = 0,048

X = 0,016 moles

Moles COCl2 = 0,032-x = 0,032 – 0,016= 0,016 moles.

Moles CO = moles Cl2 = 0,016 moles moles totales = 0,048

Tienen los mismos moles en el equilibrio, son EQUIMOLARES, por tanto tienen las Pi

también iguales como se ve a continuación: moles COCl2 0,016

P COCl2 = · PT = · 0,237 atm = 0,079 atm moles totales 0,048

moles CO 0,016P CO = · PT = · 0,237 atm = 0,079 atm

moles totales 0,048

moles Cl2 0,016PCL2 = · PT = · 0,237 atm = 0,079 atm

moles totales 0,048

Al tener en el equilibrio los mismos moles (equimolares), también tienen las mismas presiones parciales.

b)

PCO · PCl2 0,079 atm · 0,079 atmKp = = = 0,079 atm

PCOCl2 0,079 atm

Kc = Kp (R T)-An Kc = 0,079 (0,082 · 300)-1 Kc = 3,21 · 10-3 mol L-1

Pregunta 2B.- PAU Septiembre 2012-2013 (Opción B)Se tiene una reacción en equilibrio del tipo: aA (g) + bB (g) cC (l) + dD (s).

a) Escriba la expresión de Kpb) Justifique cómo se modifica el equilibrio cuando se duplica el volumen del recipiente.c) Justifique cómo se modifica el equilibrio si se aumenta la presión parcial de la

sustancia A.d) Justifique que le ocurre al valor de Kp si aumenta la temperatura del sistema.

SOLUCIÓN 1a) Es un equilibrio heterogéneo, solo influyen los gases, por tanto Kp =

PAa · PB

b

b) Si se duplica el volumen es que se ha reducido la presión a la mitad, es decir, disminuye la presión, lo que implica que durante un breve tiempo Kp aumenta, como la temperatura no se ha modificado, el equilibrio se desplazará para hacer que el valor de Kp vuelva a ser el mismo y para que esto ocurra hay que hacer que el gas A y el gas B aumenten su concentración para que de esta forma aumenten su presión, por tanto el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, en el sentido de fabricar más reactivos.

c) Si aumenta la presión de A, es debido a que aumenta su concentración, por tanto el equilibrio tenderá a anular dicho efecto, desplazándose hacia los productos.

d) Si modificamos la temperatura, no solo alteramos al equilibrio, además las constantes Kc y Kp modifican su valor.Pero en este equilibrio no nos dicen directamente cuál es la reacción exotérmica, sin embargo lo podemos sacar aplicando la termodinámica. La reacción directa pasa de desorden a orden, por tanto AS<0, así que para que el proceso se lleve a cabo (espontáneo), AG <0 y esto nos obliga a que AH <0 y superior a T AS

AG = AH – T AS (-) = ¿? - [ (+) · (-)] (-) = (-) + (+)

Así pues, tenemos:

Endotm. aA (g) + bB (g) cC (l) + dD (s). AH < 0

Exoterm.

Una vez que esto lo tenemos claro, si aumentamos la temperatura se favorecerá al proceso endotérmico, por ello el equilibrio se desplazará hacia reactivos, aumentandosu concentración y por tanto su presión, lo que implica que Kp disminuirá.

Cuestión 2.- PAU Junio 2008-2009Para la reacción: α A (g) B (g) + C (g), el coeficiente estequiométrico α podría tener los valores 1, 2 ó 3. Indique de manera razonada el valor de α, los signos de las magnitudes AHº, ASº y AGº, y el intervalo de temperatura en el que la reacción sería espontánea, para cada uno de los siguientes casos particulares:

i) Caso A: La concentración de A en el equilibrio disminuye si aumenta la temperatura o la presión.

ii) Caso B: La concentración de A en el equilibrio aumenta si aumenta la temperatura o la presión.

SOLUCIÓNI) Si nos dicen que la concentración de A disminuye es debido a que el equilibrio se

desplaza hacia los productos (derecha) y para que esto ocurra, respecto a la P, si esta aumenta, el equilibrio va hacia donde menos moles haya, por tanto α=3. Respecto a la temperatura, al aumentar esta, el equilibrio se desplaza hacia los productos, como ya he dicho al principio, por tanto la reacción directa es endotérmica AHº>0. La reacción en este caso será: 3 A (g) B (g) + C (g), por tanto disminuye la entropía ya que pasamos de 3 moles gas (reactivo) a dos moles gas (productos)ASº<0. Por tanto AGº = AHº - T ASº AGº =(+) - [(+) (-)] AGº = (+) + (+)= (+) AGº >0. No será espontánea a ninguna temperatura.

iii) Si nos dicen que la concentración de A aumenta, es debido a que el equilibrio está desplazado hacia la formación de reactivo (izquierda) y para que esto ocurra, respecto a la P, si esta aumenta, el equilibrio se desplaza hacia donde menos

moles haya, por tanto α=1 . Respecto a la temperatura, al aumentar esta, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos, por tanto la reacción directa es la exotérmica AHª<0. La reacción en este caso será: A (g) B (g) + C (g), por tanto aumenta la entropía ya que pasamos de 1 mol gas (reactivo) a 2 moles gas (productos) ASº>0. Por tanto AGº = AHº - T ASº AGº = (-) - [(+) (+)] AGº = (-) + (-) = (-) AGº <0. El proceso será espontáneo a cualquier temperatura.

Cuestión 3.- PAU Junio 2007-2008Considerando la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g), razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.

a) Un aumento de la presión conduce a una mayor producción de SO3.b) Una vez alcanzado el equilibrio, dejan de reaccionar las moléculas de SO2 y O2 entre si.c) El valor de Kp es superior al valor de Kc, a temperatura ambiente.d) La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es:

Kp = p2 (SO2) · p (O2)/p2(SO3)SOLUCIÓN

a) Cierto. Un aumento de la presión hace que el equilibrio se desplace hacia donde menos moles haya, por tanto se desplazará hacia los productos donde solo hay dos moles, luego habrá una mayor producción de SO3.

b) Falso . El equilibrio es siempre dinámico, eso significa que siempre están reaccionando los reactivos para transformarse en productos y los productos a su vez, en reactivos.

c) Falso . Si aplicamos la fórmula que relaciona ambas constantes: Kp = Kc · (RT)An. En nuestro caso An = -1, por tanto la expresión queda: Kp = Kc (0,082 · 298)-1 Kp = Kc (24,43)-1 Kp = Kc/24,43. Por tanto Kp es menor que Kc.

d) Falso . La expresión es justo al contrario, ya que es presión de productos elevados a sus coeficientes estequiométricos dividido de presión de reactivos elevados a sus coeficientes estequiométricos, por tanto será:

p2(SO3)Kp =

p2 (SO2) · p (O2)

Cuestión 3.- PAU Junio 2002-2003Justifique si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

a) Un valor negativo de una constante de equilibrio significa que la reacción inversa es espontánea.

b) Para una reacción exotérmica, se produce un desplazamiento hacia la formación de productos al aumentar la temperatura.

c) Para una reacción a temperatura constante con igual número de moles gaseosos de reactivos y productos, no se produce desplazamiento del equilibrio si se modifica la presión.

d) Para una reacción a temperatura constante donde únicamente son gases los productos, el valor de la constante de equilibrio disminuye cuando disminuimos el volumen del recipiente

SOLUCIÓN

a) Falso . Una constante de equilibrio siempre es positiva, ya que es el resultado de divisiones de concentraciones o presiones, en este último caso si el equilibrio es de gases.

b) Falso . Si la reacción es exotérmica, la subida de la temperatura no le favorecerá, por tanto tenderá a ir hacia la formación de reactivos, que será el proceso endotérmico.

c) Cierto. Si An =0, la modificación de la presión no altera el equilibrio y por tanto no se da ningún desplazamiento.

d) Falso. El enunciado dice que la temperatura permanece constante, por tanto la constante de equilibrio no se modificará

Cuestión 3.- PAU Junio 2008-2009Justifique si son verdaderas o falsas cada una de las afirmaciones siguientes:

a) La presencia de un catalizador afecta a la energía de activación de una reacción química, pero no a la constante de equilibrio.

b) En una reacción con AH <0, la energía de activación del proceso directo (Ea) es siempre menor que la del proceso inverso (Eá).

c) Una vez alcanzado el equilibrio en la reacción del apartado anterior, un aumento de temperatura desplaza el equilibrio hacia los reactivos.

d) Alcanzado el equilibrio, las constantes cinéticas del proceso directo e inverso son iguales.

SOLUCIÓNa) Verdadera. Un catalizador siempre modifica la energía de activación de un proceso

pero nunca a la constante de equilibrio ya que afecta por igual a ambas reacciones, por lo que este no se altera.

b) Verdadera. La energía de activación es la diferencia entre la energía del complejo activado y la energía de los reactivos (proceso directo) o bien la diferencia entre la energía del complejo activado y la energía de los productos (proceso inverso). Como el camino directo es exotérmico, eso quiere decir que los productos tienen menos energía que los reactivos, luego Ea <Eá

Energía

Ea

A+B

Eá

C+D

Desarrollo proceso

c) Verdadera. Si la reacción directa es exotérmica, la inversa es endotérmica, por tanto una subida de la temperatura favorecerá la formación de reactivos, por tanto el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.

d) Falso. Lo que son iguales son las velocidades del camino directo e inverso, no sus constantes cinéticas.