Problemas de Polímeros - Universitat de València · 2020-01-22 · La masa molecular promedio en...
Transcript of Problemas de Polímeros - Universitat de València · 2020-01-22 · La masa molecular promedio en...
6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:
Evaluar las masas moleculares medias en número, en peso, zeta y viscoso (a=0,76) ydibujar las funciones de distribución en número y en peso.
Solución.- Teniendo en cuenta la expresión y las expresiones
; ; y
aplicables a Mi se puede preparar la siguiente tabla:
Fracción nº
Wi , g Mi x10-5, g/mol
1 0,0375 0,2362 0,0886 0,3893 0,1324 0,4754 0,1527 0,5265 0,1934 0,6386 0,1802 0,8247 0,1525 1,058 0,1326 1,299 0,1158 1,4410 0,0642 1,76
å=
i
ii W
Ww
å=
i
in
xw1x iiw xwx å=
åå=
ii
i2i
zwxwx
x ( ) a/1i
ai
a/1
ii
ia1
iv wxnxnx
x å=÷÷
ø
ö
çç
è
æ
å
å=
+
6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:
Fr.nº Wi , g Mi x105, g/mol wi
(wi/Mi) x105
(wiMi)x10-5
(wiMi2)x10-10 wiMi0,76 ni
1 0,0329 0,236 0,0312 0,1321 0,0076 0,0017 65,7 0,0886
2 0,0778 0,389 0,0737 0,1895 0,0287 0,0112 226,9 0,1271
3 0,1163 0,475 0,1101 0,2318 0,0523 0,0248 394,5 0,1555
4 0,1342 0,526 0,1270 0,2415 0,0668 0,0351 491,9 0,1620
5 0,1538 0,638 0,1455 0,2281 0,0928 0,0592 652,6 0,1530
6 0,1584 0,824 0,1499 0,1819 0,1235 0,1018 816,4 0,1220
7 0,1340 1,050 0,1268 0,1208 0,1332 0,1398 830,4 0,0810
8 0,1045 1,290 0,0989 0,0767 0,1277 0,1647 757,7 0,0515
9 0,0881 1,440 0,0834 0,0579 0,1201 0,1729 693,9 0,0388
10 0,0565 1,760 0,0534 0,0304 0,0940 0,1655 518,0 0,0204
1,0565 1,4906 0,8464 0,87674 5447,9å
6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:
145 10709,6
104906,111 -
-´===
ågmol
xMwM
i
in
14iiw molg10x46,8MwM -==å
155
10
ii
i2iz molg10x036,1
10x8464,010x8767,0
wMwM
M -===åå
( ) 1476,0/176,0/1i
76,0iv molg10x24,8)9,5447(wMM -==== å
De la que se obtienen los siguientes promedios:
La representación de la función de distribución en peso será la de la representación wi frente a Mi y lafunción en número la de ni frente a Mi. La evaluación de ni se puede realizar a través de su relación con wi através de (7.6), concretamente de:
con los valores indicados arriba en la tabla. En la figura siguiente se muestran ambas funciones dedistribución
iini M
wMn =
6.1.- Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se obtuvieron los siguientes resultados:
Ejercicio 6.2.- Comparar las entropías de mezcla de disoluciones equimoleculares de:a) Moléculas pequeñasb) Macromoléculas de masa molecular media de 100000 g mol-1 (suponiendo r=1000).
a) En este caso N1=N2 (n1=n2, supondremos 1mol), con lo que x1=0,5 y x2=0,5 y la aplicación de (7.21)resulta:
b) Las macromoléculas de masa molecular 100 000 tienen un tamaño aproximado de 1000 vecessuperior a las de disolvente (M ≈ 100 g mol-1), con lo que r ≈ 1000. La aplicación de (7.28) exige elconocimiento de f1 y de f2:
{ } ( ) 1112211
M molcal8,25,0·lnn·R25,0ln5,0lnRnxlnnxlnnRS -»-=+-=+-=
1r1r
VNVNVN;001,0
r11
rVNVNVN
VNVNVN
221122
21111
112211
111 »
+=
+=»
+=
+=
+= ff
{ } ( ) 112111
M molcal7.131ln001,0lnRnlnnlnnRS -»+-=+-= ff
6.3.-Un polímero monodisperso de masa molecular 300.000 gmol-1 está contaminado en un 1% en peso con una impureza de peso molecular 1.000 gmol-1. Calcular zwn M,M,M
Con los datos que nos dan podemos calcular directamente el promedio en peso:
1ii
i
iiw mol·g297010300000·99.01000·01.0Mw
WMW
M -=+=== ååå
El promedio en número puede obtenerse a partir de las fracciones en peso wi ya que el número de cadenas de longitud i puedes obtenerse como el peso de dichas cadenas dividido por su peso molecular:
åå
ååå
å
ååå
==
=====
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
ii
i
i
iin
Mw1
MW
W11
MWW
MWW
MW
MMW
NMN
M
1
i
in mol·g75188
30000099.0
100001.0
1
Mw1M -=
+==
å
åå
åå
å
ååå ====
ii
2ii
ii
2ii
2i
i
i
3i
i
i
2ii
3ii
z MwMw
MWMW
MMW
MMW
MNMN
M
Por último el promedio z también puede obtenerse a partir de las fracciones en peso:
Sustituyendo los datos:
122
ii
2ii
z mol·g299990300000·99.01000·01.0
)300000·(99.0)1000·(01.0MwMw
M -=++
==åå
6.4.- Una suspensión contiene “números” iguales de partículas con masas moleculares de 10.000 y 20.000 gmol-1. Otra suspensión contiene “masas” iguales de partículas con las masas moleculares anteriores. Calcular en ambos casos wn M,M
a) Números iguales (ni=0.5)
144ii
i
iin mol·g1500010·2·5.010·5.0Mn
NMN
M -=+=== ååå
( )
1444
2424ii
2ii
ii
2ii
i
iii
i
iiw
mol·g10·67.1)10·2·(5.0)10·(5.0)10·2·(5.0)10·(5.0
MnMn
MNMN
WMMN
WMW
M
-=+
+=
===×
==åå
åå
åå
åå
b) Pesos iguales (wi=0.5)
144ii
i
iiw mol·g1500010·2·5.010·5.0Mw
WMW
M -=+=== ååå
1
44i
in mol·g13300
10·25.0
105.01
Mw1M -=
+==
å
6.5.- Calcular la polidispersidad definida por ( ) que resulta de mezclar tres poliestirenos con lassiguientes características:
nw MM /
1 mol de poliestireno A con grado de polimerización 1,0x103.5 moles de poliestireno B con grado de polimerización 2,0x103.1 mol de poliestireno C con grado de polimerización 1,0x104.
Necesitamos calcular las masas promedio en número y en peso. Con los datos podemos calcular directamente la primera. En un homopolímero la masa molecular es igual al grado de polimerización por la masa molecular del monómero:
0i
ii
i
0ii
i
iin M
NXN
NMXN
NMN
Måå
åå
åå ===
03
0
433
0i
iin M10·3M
15110·110·2·510·1M
NXN
M =++++
===åå
Donde Xi es el grado de polimerización y M0 la masa molecular del monómero
La masa molecular promedio en peso también puede expresarse a partir del grado de polimerización:
( )0
ii
2ii
0ii
20ii
ii
2ii
i
iiw M
XNXN
MXNMXN
MNMN
WMW
Måå
åå
åå
åå ====
Con los datos que tenemos:
03
0433
242323
0ii
2ii
w M10·76.5M)10·(1)10·2·(5)10·(1)10·(1)10·2·(5)10·(1M
XNXN
M =++++
==åå
Y el índice de polidispersidad será:
92.1M10·3M10·76.5
MMI
03
03
n
w ===
6.6.- Se mezclan las cantidades que se indican en la tabla de los polímeros A y B con las características quetambién se indican en la tabla. Calcular la masa molecular de la mezcla promedio en peso y promedio ennúmero, sabiendo que la masa molecular del monómero es 100 gmol-1.
Muestra gramosA 2.000 5.000 1,0B 6.000 10.000 2,0
nX wX
La masa molecular promedio en peso se puede obtener a partir del grado de polimerización promedio en peso:
w0w X·MM =
33.83332110000·25000·1
WXW
Xi
i,wiw =
++
==åå
El grado de polimerización promedio en peso se obtendrá a partir de las fracciones en peso de cada polímero y su grado de polimerización promedio en peso i,wX
La masa molecular promedio en número también se puede obtener a partir del grado de polimerización promedio en número:
n0n X·MM =
Quedando:152
w0w mol·g10·33.833.8333·10X·MM -===
En este caso, para calcular el grado de polimerización promedio en número hay que relacionar el número de cadenas de cada polímero Ni con el peso:
3600
60002
200013
XWW
XMW
XXMW
MW
XMW
NXN
X
i,n
i
i
i,n0
i
i,ni,n0
i
i,n
i
i,ni,n
i
i
i,nin
=+
==
====
åå
å
å
å
ååå
Quedando:
15n0n mol·g10·6.3X·MM -==
6.7.- Calcula la diferencia entre la entropía de mezcla configuracional de una disolución polimérica y la entropía de mezcla de una disolución ideal. ¿En qué caso se anula la diferencia?
En una disolución de polímero la entropía de mezcla configuracional es:
[ ]2211conf ·lnn·lnnRS ffD +-=
Donde las fracciones volumétricas de disolvente (1) y soluto (2) son:
21
11 rnn
n+
=f21
22 rnn
rn+
=f
En una disolución ideal la entropía de mezcla es:
[ ]2211id ·lnn·lnnRS ffD +-=
Donde las fracciones molares de disolvente (1) y soluto (2) son:
21
11 nn
nx+
=21
22 nn
nx+
=
La diferencia entra ambas entropías es:
[ ] [ ]
( ) ( )[ ] úû
ùêë
é+-=-+--=
=+++-=-=
2
22
1
1122211
22112211idconf
x·lnn
x·lnnRxlnln·nxlnln·nR
x·lnnx·lnnR·lnn·lnnRSSS
ffff
ffDDDD
El cociente entre las fracciones volumétricas y molares es:
21
21
1
1
rnnnn
x ++
=f
21
21
2
2
rnnrnrn
x ++
=f
En el caso en que r=1, dichos cocientes son la unidad. El logaritmo de la unidad es cero y por lo tanto sería cero la diferencia entre ambas entropías. Cuando el soluto y el disolvente son del mismo tamaño (r=1) la entropía de mezcla configuracional es igual a la entropía de mezcla idea.
6.8.- ¿Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en benceno a 20ºC si la temperatura Q para el sistema poliisobuteno-benceno es de 23ºC?
La temperatura Q nos da la temperatura crítica del par disolvente-polímero de masa molecular infinita. Cualquier muestra de polímero de tamaño finito tendrá una temperatura crítica inferior a la temperatura Q.
La temperatura crítica nos da el valor por encima del cual la el polímero siempre está disuelto en ese disolvente, sea cual sea la composición de la mezcla.
La respuesta a la pregunta es que sí que podemos tener una muestra totalmente soluble a una temperatura de 20º, inferior a 23º C que es la temperatura Q, siempre que la temperatura crítica de dicha muestra, que dependerá de la longitud de las cadenas, sea igual o inferior a 20º C.
Además, hay que recordar que también sería posible tener mezclas de polímero-disolvente solubles a temperaturas inferiores a la crítica, pero en ese caso dependería de la composición. Para algunas composiciones tendríamos dos fases y para otras una sola fase
T
M→¥Q
M1
Tc,1
Polímero soluble a cualquier composición y sea cual sea su peso molecular Polímero soluble a cualquier
composición si su peso molecular es M < M1
f1f1,a
Ta
El polímero de peso molecular M1 es soluble a la temperatura Ta < Tc,1 si la composición de la mezcla es f1 < f1,a o f1 > f1,b
f1,b