Tema 2. Primer Principio

1.- Un sistema cerrado inicialmente en reposo sobre la tierra es sometido a un proceso en el que recibe una transferencia neta de energía por trabajo igual a 200KJ. Durante este proceso hay una transferencia neta de energía por calor desde el sistema al entorno de 30KJ. Al final del proceso el sistema tiene una velocidad de 60m/s y una altura de 60m. La masa del sistema es 25Kg, y la aceleración local de la gravedad es g=9.8m/s2. Determinar el cambio de energía interna del sistema para el proceso.

Sol. U=110.3 KJ

2.- Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde (P1,V1, T) hasta (P2,V2,T) en una etapa, frente a una P de oposición constante e igual a P2. Si P1= 10 at, P2=5 at y T=300K, ¿Cuál es el trabajo realizado por el sistema?

Sol. W=-1247.1 J

3.- Si se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero en 2 etapas, (P1,V1,T) (P’,V’,T) (P2,V2,T), formular la expresión para el trabajo producido en términos de T, P1, P2 y P’. ¿Para qué valor de P’ es máximo el trabajo de expansión que se puede obtener en estas dos etapas?.Si el estado inicial y final del sistema es el mismo que en el problema anterior, ¿Cuál es el trabajo máximo producido?

Sol. W=-1461 J

4.- Se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero de forma reversible (infinitas etapas). ¿Cuál es ahora el trabajo producido por el sistema?

Sol. W=-1728.8 J

5.- Calcular el trabajo producido por el medio sobre el sistema si el gas de los tres casos anteriores se comprime desde (P2,V2,T) a (P1,V1,T), en una etapa, en dos etapas y de forma reversible.

Sol . 1 etapa W= -2494.2 J 2 etapas W=-2066.3 J reversible W=- 1728.8 J

6.- Calcular el trabajo efectuado cuando 50g de Fe se disuelven en ácido HCl. en a) un recipiente cerrado y b) en un vaso de precipitados abierto a la atmósfera a 25ºC.

Sol. a) W= 0 J b) W=-2.2KJ

7.- Calcular el W realizado para evaporar 1 mol de H2O a 100ºC, suponiendo la idealidad del vapor de agua a esa temperatura. El volumen molar del agua líquida a 100ºC es 0,018 l/mol.

Sol. W= -3,10 K J

8.- Un gas ideal se comprime isotérmica y reversiblemente desde 10 l hasta 1.5 l a 25ºC. El trabajo ejecutado por el recipiente térmico es de 2250 cal ¿Cuántos moles de gas se hayan presentes en el sistema?

Sol: n= 2

9.- Calcúlese el trabajo desarrollado por 1 mol de gas que tiene la ecuación de estado:BPAPTRTVP

cuando se expande según un proceso isotérmico reversible, desde el volumen molar, 1V al

volumen molar 2V . A y B son constantes características del gas.

Sol 2

1

V AT BW RTLnV AT B

10.- Un cilindro al que va ajustado un pistón sin rozamiento contiene 3 moles de He gaseoso a P=1at, y está introducido en un baño grande a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y H para el proceso: a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at. b) si se alcanza el mismo estado final pero el proceso ocurre de forma irreversible.

Sol a) proceso reversible U= 0J , H=0 , W=16 KJ, Q=-16 KJ b) proceso irreversible U= 0J, H=0, W=39.9 KJ Q=-39.9 KJ

11.- Una muestra de Ar de 1 at de P y 25ºC, se expande reversible y adiabáticamente desde 0,5 dm3

a 1 dm3. Calcular la Tfinal del gas, el trabajo efectuado durante la expansión, el cambio en la energía interna, la presión final del gas y el cambio de la entalpía durante la expansión.

-1 -112,48 J K molVC .

Sol. TF= 188 K W=-28J. U=-28 J PF=0,32 atm. H=-47 J.

12.- Una muestra de 2 moles de Ar, en un cilindro de 5cm2 de área transversal, a una P de 5 at, se expande adiabáticamente contra una P externa de 1 at. Durante la expansión, empuja al pistón 46,3m. Si la Tinicial es 300K, ¿cuál es la Tfinal del gas? ( ) 12, 48 J/KmolvC Ar

Sol. TF= 206 K.

13.- Un mol de un gas ideal monoatómico recorre el ciclo indicado en la figura según las etapas 1, 2 y 3 e implicando los estados A, B y C. Suponiendo que todas las etapas son reversibles y que CV= 3/2RCalcular Q, W, Uy H para cada proceso y parael ciclo.

Etapa 1 V=constanteW=0 cal U=810 cal = Q H=1351 cal

Etapa 2 T=constanteW=-749 cal Q=749 cal U=H=0

Etapa 3 P=constanteW=541 cal 1351Q H cal 810U cal

Para el cicloW=Wi= -749 + 541= -208 calQ=Qi= 810 + 749 – 1351 = 208 cal.U=Ui= -810 + 810 = 0 U Función de Estado Uciclo=0H=Hi=1351-1351 =0 H Función de Estado Hciclo=0

AB

C

1

23

V(l)

44.8

22.4

273 546 T(K)

14.- Supóngase que 0,1 moles de un gas perfecto con 1,50 RvC , independiente de la temperatura, sufre el proceso cíclico 12341 que muestra la figura. Calcular el Q, W, U y H en cada etapa y para el ciclo completo.

Sol.Etapa 12 W= 0J H=507 J

QV=U= 304 JEtapa 23 W=-304 J

Qp = 761 J =HU= 457 J

Etapa 34 W= 0J H= -1014,3 JQV=U=-608,5 J.

Etapa 41 W=101 J Q p= -253,5 J =HU=-152,5 J.

Ciclo completo W= -203 J Q= 203 J U= 0 J H=0

15.- Un mol de gas ideal monoatómico 32VC R que se encuentra inicialmente a 2 atm y 273 K

sufre una transformación reversible hasta un estado con una presión de 4 atm. El proceso se caracteriza por P/V = const. Calcular V1, V2 y T2, además de U, H, Q y W (en calorías).

Sol. 1 11, 2 litrosV 2 22,4 litrosV 2 1092,7T K

2432, 5 calU 4057 calH W=-808,7 cal Q=3241,2cal

16.- Un mol de gas monoatómico ideal que se encuentra a una presión de 1 atm y una temperatura de 273 K sufre un proceso reversible en el cual el volumen se duplica. Aunque no se especifica la naturaleza del proceso, se sabe que H=500 cal y Q= 400 cal. Tomando CV= 3R/2

a) Calcular la temperatura y presión finales, así como U y W en el proceso.b) En caso de que el sistema llegase a las condiciones finales mediante un proceso que

implicase un cambio isocoro y un cambio isotermo, ambos reversibles, calcular: H, U, Q y W.

n= 1 mol P1= 1 atm. T1= 273K V1 proceso. rev. V2=2V1 H=500cal Q=400 cal

a) T2= 374 K P2=0,68 atm 299,97 cal.U W=-100 cal

b) 1) proceso isocoro V cte.

2) proceso isotermo T cte

Proceso A V=cte dV=0 W=0 U=QU = 299,97cal ; Q=299,97 cal; H=500 cal

Proceso B U= 0 H=0 W=-513,3 cal=Q

Proceso total W=Wi=0 + (-513,3) cal = -513,3cal Q=Qi =513,3 + 299,97 = 813,25 calH= 500 cal U =299,97 cal.

P/at3

1

1000 2000V/cc

1

2 3

4

PP1

P2

V1 2V1 V

1 atmA0,68 atm

B

17.- ¿Qué cantidad de calor se necesita para elevar la temperatura de 1 mol de O2 gaseoso desde 27ºC hasta 127ºC a la presión de 1 at.? Considérese que:

2

-3 -6 2( ) 6,095 3,253 10 T - 1,017 10 T (cal/K mol)P OC

Sol. QP=H=633,9 cal

18.- El HCl(g) obedece a la ecuación de estado 0,04PV RT P , y su capacidad calorífica molar a

la P de 1 at viene dada por 3 6 228,16 1,8.10 1,548.10 .PJC T T K mol

. Si 100g de HCl(g)

se enfrían desde 50ºC hasta 25ºC, a 1at de P, calcular U, H, Q y W.

Sol. H=-1977,3 J =Q U=-1407,8 J W=569,5 J

19.- Se mezclan adiabáticamente y a P constante 20gr. de hielo a –5ºC y 100gr de H2O a 21ºC. ¿Cuál será la Tfinal del sistema? Sabiendo que 6,009o

fusH KJ/mol y que

-1 -1 -1 12 ( ) p 2 (1)37,7 J mol K , C 75,3 J mol .p sC H O y H O K ¿Habrá hielo en el sistema?

Sol. No habrá hielo, Tf (l)=3,8ºC

20.- Un calorímetro de latón de 125 gr. contiene un bloque de hielo de 250 gr. y todo ello a –15ºC. Calcular la cantidad de vapor de agua a 100ºC que se necesita añadir para que todo el sistema llegue a la temperatura a 15ºC.

Datos: CP latón= 0,09 cal K-1 gr—1 CP hielo= 0,5 cal K-1gr-1 Hf = 80 cal gr-1 Hv= 540 cal gr-1

Latón 125 gr. + H2O(s) = 250 gr. a Ti= -15ºC. Ti (vapor)= 100ºC Tf = 15ºC

Sol. mv = 41,5 gr de agua vapor

21.- Verdadero o Faso:a) H es una función de estado.b) CV es independiente de T en un gas perfecto.c) U=Q+W para todo sistema termodinámico en reposo en ausencia de campos externos.d) Un proceso termodinámico se especifica al especificar el estado inicial y final del

proceso.e) Para un sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos V=Q+W.f) U permanece constante en todo proceso isotérmico en un sistema cerrado.g) Q=0 en todo proceso cíclico.h) U=0 en todo proceso cíclico.i) T=0 para todo proceso adiabático en un sistema cerrado.j) En un sistema cerrado que sólo realiza trabajo P-V, un proceso a presión constante con

Q>0 debe implicar que T>0.k) Cuando un gas real se expansiona contra el vacío en un recinto aislado térmicamente

su variación de energía interna es distinta de cero.l) Dado que en la fusión del hielo, la T se mantiene constante U=0.m) Para que haya transferencia de calor de una sustancia a otra tiene que haber una

diferencia de calor entre ambas.n) La capacidad calorífica de un sistema puede ser negativa.o) Para un gas real de ecuación de estado P(V-b)=RT, el cociente / es igual a R/(V-b)

Problemas Adicionales Resueltos

Tema 2. Primer Principio

Para resolver algunos de estos problemas será necesario introducir algunas definiciones:

Coeficiente de dilatación isobárica 1P

VV T

Factor de compresibilidad isotérmico 1T

VV P

Coeficiente de Joule JU

TV

Coeficiente de Joule-Thomson J TH

TP

Ecuación de Estado de gas de Van der Waals2

2 ( )anP V nb nRTV

1.- A temperatura constante, el efecto de la presión en el volumen de un líquido se describe por la ecuación: 01oV V P P Para el sistema el factor de compresibilidad es 4 10.69.10 bar . Determinar el cambio de volumen y el trabajo que se realiza cuando el sistema de 0,28m3 se somete a un cambio de presión desde 1 a 50 bar de manera reversible. Dar el resultado en Julios.

Los datos de que se dispone son V0=0,28m3=280l; P0=1bar; PF=50bar; =0.69 10-4bar-1

Por definición 1

T

VV P

,

Para calcular el cambio de volumen bastaría con sustituir en la ecuación de estado:

4 10 01 280 1 0,69.10 50 1 279F FV V P P l bar bar bar l

Se llega al mismo resultado si :

como Vf(T,P) P T T

V V VdV dT dP dPT P P

por ser un proceso isotérmico,

luego T

dV VdP P

; O lo que es lo mismo

T

VdV dPP

y como de la ecuación de estado T

V VP

, luego reordenando términos 0 0

F FV P

V P

dV dPV

0F o o FLn V Ln V V P P VF = 279 l

Para calcular el trabajo , extW P dV ; y por ser un proceso reversible Pext=PgasdP

0 0

220

0 0 2 2F FP P F

gas P PT

PPVW P dV P dP P V dP VP

2 2 2 2

4 18.31450 1 .0,69.10 280 24,14 . 0.9876 23.84 .

.2 2 0.082 .

Jbar bar K molatW bar l bar lx at lxl at lK mol

W=2417.14 J

2.- Medidas de /T

U V para el NH3 dan el valor de 840 J m-3 mol-1 a 300K. El valor de VC es 27,32 J K-1 mol-1. ¿Cuál es el cambio en la energía interna molar del amoniaco cuando se calienta 2 grados y se comprime 100 cc?

3840 J/mT

U molV

T= 300 K 27,32 J/KmolVC T= 2º V=-100cc.

v

V T

C

U UdU dT dVT V

luego integrando vT

UU C T VV

33 6

3 327,32 (2 ) 840 100 10 J J mU K x cm x

Kmol m mol cm; J54,64 0,084 mol

JU mol

J54,5 molU

3.- El coeficiente de Joule-Thompson para un gas de Van der Waals viene dado por2

JTP

a bRT

C

Calcular H para la compresión isotérmica a 300K de 1 mol de N2 que pasa desde 1 a 500 at. siendo a= 1,34 l2 at mol-2 y b= 0,039 l mol-1

Lo que hay que calcular es cómo varía H con la P en un proceso isotérmico, es decir, hay que integrar la

expresión T

HP

Como dato se sabe que el coeficiente de Joule-Thomson es

2 JT

HP

a bTRT

C P

Y de las propiedades de las derivadas parciales: 1 H T P

T P HP H T

Por lo que 2 JT P

T H P

H T H aC bP P T RT

2

adH b dPRT

y por tanto:

2 22.1,34 0,039 / (500 1 ) 34,9 / 842,70,082 300

l atmolH l mol at at atl mol calatl K

Kmol

4.- La variación de JT del aire con la temperatura, a 1 at, viene dada por:

12

138,3 3190,1975 .JT K atT T

-1 16,5 0,001 cal.molPC T K (a 1 at)

Determinar la velocidad de la variación de PC del aire con la presión en cal.mol-1at-1 en la región de 25ºC y 1 at.

Hay que determinar P

T

CP

De la definición: J TH

TP

, teniendo en cuenta que 1H T P

T P HP H T

, se

tiene que 1J T

TP

HC P

. Si se toma la definición PP

HCT

2JT P JTP P

P JTP TT PPT P P

CC CH H H CP P T P T T P T T T

2 3138,3 2.319 0,001P

P JTT

CC

P T T

y al sustituir T=298 K se tiene 33,16.10 / .P

T

Ccal at mol

P

5 .- Al calentar desde 12ºC hasta una temperatura tºC un recipiente de paredes rígidas pero permeables, de 197.8 ml. de capacidad que se encuentra lleno de aire, se escapan a la atmósfera 169,1 ml. medidos a 10ºC. Durante la experiencia la P atmosférica es de 750 mmHg. Calcular, suponiendo un comportamiento de gas ideal y que CV=5/2 R:

a) La temperatura final del sistemab) La variación de la entalpía del gas que queda en el recipiente

T1=12ºC=285K Vrecipiente=0,1978 l Vescapan=-0,1691 l (Tescapan=10ºC=283K) Pat=750mmHg

a) Si el recipiente es permeable contendrá en el estado inicial una cantidad de gas tal que a 12ºC su P sea la atmosférica. Al calentar el gas en un recipiente rígido la P aumentaría, pero como las paredes son permeables el gas escapa, de forma que la P sigue siendo la atmosférica, por tanto:

2 22

2 2

at recipienteP VPVT

n R n R , pero 2 1

1

at recip at escapanescapan

escapan

P V P Vn n n

RT RT

32

750 / 760 / 0,1978 0,1691 1,16.100,082 . / . 285 283

mmHg mmHg at l ln molat l K mol K K

2 3

750 / 760 / 0,19782052,1

1,16.10 0,082 . / .mmHg mmHg at l

T Kmol at l K mol

b) Como el gas es un G.I. 7( ) 2P P VdH C dT nC dT n C R dT nRdT pero no se puede

integrar directamente esa expresión porque n no es constante, sin embargo se puede escribir PVnRT

,

donde P=Pat y V=Vrecipiente siendo ambos constantes durante el proceso

2

1

8,3147 7 7 750 2052,1.0,1978 136,7.2 2 2 2850,082760 .

at recipiente

JTPV dT mmHg K molH R P V Ln l Ln JmmHg at lR T T K molat