Principios teóricos

Si se hace pasar una corriente eléctrica, de intensidad I, durante un tiempo t a través de un sistema electrolítico, se producirán alteraciones debidas a la oxidación anódica y a la reducción catódica. La correlación entre las cantidades de sustancias producidas, en forma de moles, y la carga de corriente eléctrica transferida, q, viene descrita por la primera ley de Faraday:

numero demoles= qn ∙F

q=carga el é ctrican=númerode cargadereacci ónF=Constantede Faraday

ENTALPÍA

La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por ejemplo de líquido a gas, el cambio de entalpía del sistema es el calor latente, en este caso el de vaporización. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpía por cada grado de variación corresponde a la capacidad calorífica del sistema a presión constante. El término de entalpía fue acuñado por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemáticamente, la entalpía H es igual a U + pV, donde U es la energía interna, p es la presión y V es el volumen. H se mide en julios.

H = U + pV

Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iniciales hasta otras finales, se mide el cambio de entalpía (Δ H).

ΔH = Hf – Hi

La entalpía recibe diferentes denominaciones según el proceso, así:

Entalpía de reacción, entalpía de formación, entalpía de combustión, entalpía de disolución, entalpía de enlace, etc.; siendo las más importantes:

ENTALPÍA DE REACCIÓN:

Es el calor absorbido o desprendido durante una reacción química, a presión constante.

ENTALPÍA DE FORMACIÓN:

Es el calor necesario para formar un mol de una sustancia, a presión constante y a partir de los elementos que la constituyen.

Ejemplo:

H2 (g) + ½ O2 (g) = > H2O + 68.3Kcal

Cuando se forma una mol de agua (18 g) a partir de hidrógeno y oxígeno se producen 68.3 Kcal, lo que se denomina entalpía de formación del agua.

ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN:

Es el calor liberado, a presión constante, cuando se quema un mol de sustancia.

Ejemplo:

CH4 (g) + 2O2 (g) => 2CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -212.8 Kcal

Lo que significa que cuando se queman 16 g de metano se desprenden 212.8 Kcal.

Estas entalpías se determinan normalmente a 25°C y 1 atm. Para determinar la entalpía estándar de formación de las sustancias, se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones:

1. La entalpía estándar de formación de los elementos puros, libres y tal como se encuentran en su estado natural es cero.

Por ejemplo:

H2 (g), O2 (g), N2 (g), Cl2 (g), Na (s), etc., tienen

ΔHf25° = 0, donde Δ Hf25° es la entalpía estándar de formación.

2. El carbono se presenta a 25°C 1 atm de presión y en el estado sólido, de varias formas: diamante, grafito, antracita, hulla, etc., pero su estado estándar se define para el grafito, o sea ΔHf25° del grafito es igual a cero.

3. El azufre se presenta en dos estados alotrópicos, el rómbico y el monocíclico; su entalpía estándar se define para el rómbico o sea ΔHf25° del rómbico es igual a cero.

Entropía

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de 1850.1 2 Y Ludwig Boltzmann quien encontró la manera de expresar matemáticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.

La variación de entropía nos muestra la variación del orden molecular ocurrido en una reacción química. Si el incremento de entropía es positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropía) que los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son más ordenados. Hay una relación entre la entropía y la espontaneidad de una reacción química, que viene dada por la energía de Gibbs.

La energía libre de Gibbs (ΔG): Un indicador de espontaneidad

Conceptualmente podemos definir ΔG como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

ΔG=-w (trabajo máximo)

La condición de un máximo de entropía como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es útil, pero cuando consideramos sistemas que no están aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropía del sistema y el del ambiente. Como la mayoría de los sistemas de interés para el Químico no están aislados, es difícil evaluar el cambio total en entropía. No se podrá usar la entropía entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinámica: Energía Libre de Gibbs, (G).

Para que un proceso sea espontáneo:

ΔStot = ΔSsis + ΔSamb > 0

Pero,

ΔSamb = -ΔH/T

Entonces,

ΔStot = ΔSsis +( - ΔH/T) > 0

Multiplicando a ambos lados por T y por -1:

ΔH - TΔSsis < 0

Definimos entonces,

ΔG = ΔH - TDS

Como una nueva función de estado. Por lo tanto a temperatura y presión constante, utilizamos el valor de ΔG como criterio de espontaneidad. Si ΔG < 0 el proceso es espontáneo (ΔStot > 0), esto es G2 - G1 < 0, o sea, G1 > G2, implicando que tiende a un mínimo de energía. Si ΔG = 0 el sistema está en equilibrio (ΔStot = 0) y si ΔG > 0 el proceso no es espontáneo, (ΔS < 0). La función de energía libre de Gibbs representa una función compuesta de los dos factores principales que contribuyen a la espontaneidad de un proceso, ΔH y ΔS. Así es que para que un proceso sea espontáneo, (ΔG < 0), se favorecerá aquel que conlleve una disminución de entalpía y un aumento en entropía.

Relación entre voltaje de la celda y magnitudes termodinámicas de reacción. La termodinámica nos dice que el trabajo distinto del trabajo de expansión mínimo (𝑊𝑎,) que es necesario aportar para que se ocurra un proceso no espontaneó a temperatura y presión constante es igual al incremento de energía libre de Gibbs de ese proceso (Δ𝐺𝑇,𝑃):

𝑊𝑎,=Δ𝐺𝑇,𝑃Como el electrolizador solo tiene capacidad de intercambiar trabajo (distinto del trabajo de expansión) en forma de energía eléctrica en nuestro caso se cumple:

𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐=Δ𝐺𝑅

Donde Δ𝐺𝑅 es el incremento de energía libre de Gibbs de reacción de la electrólisis del agua. Por otro lado la ley de Faraday relaciona este trabajo eléctrico y la velocidad de conversión en términos de cantidades molares. La expresión de la ley de Faraday es:

𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐=𝑞·V=𝑛·𝐹·VDonde 𝑞 es la carga eléctrica transferida por una fuente de energía externa a la celda electrolítica, 𝑛 es el número de electrones transferidos en la electrólisis del agua (2), V es voltaje aplicado en bornes de la celda electrolítica y 𝐹 es la constante de Faraday de valor:

𝐹≈96485,3383 𝐶/𝑚𝑜𝑙La fuerza electromotriz para una reacción electroquímica reversible se denomina voltaje reversible. Este voltaje, en términos de la variación de energía libre de Gibbs puede expresarse como:

V rev=∆Gn∙ F

Igualmente, la variación de entalpía se puede relacionar con el voltaje, definiéndose el voltaje termoneutro por la expresión:

V tn=∆ Hn ∙F

En condiciones estándar:

V rev=1.229V

V tn=1.482V

Estos voltajes cambian con la temperatura y la presión, del mismo modo que cambian ΔG y ΔH.

Fig. 1. Electricidad y calor: ganancia y pérdida durante electro-síntesis de hidrógeno.