PRINCIPIOS DE GEOQUÍMICA

TEMA 4. NOCIONES DE TERMODINÁMICA Y CINÉTICA: Ecuacionestermodinámicas fundamentales y su aplicación en procesos naturales. Uso dedatos termodinámicos en geoquímica. Cinética, aplicación en procesosnaturales. Enlace químico en minerales. Propiedades periódicas. Número decoordinación, efecto de la presión y la temperatura. Isomorfismo ypolimorfismo. Soluciones sólidas. Reglas de Goldschmidt, aplicación en ladistribución de los elementos traza en minerales. Clasificación geoquímica delos elementos (Goldschmidt).

Visualizamos la Geoquímica como la aplicación de los conocimientos y técnicas dela Química en la resolución de problemas geológicos. Una forma de comenzarnuestro estudio de la Geoquímica es a través de la Fisicoquímica.

El foco inicial es la Termodinámica. Esta disciplina , estrictamente hablando, es elestudio de la energía y sus transformaciones. La Termodinámica Química enparticular, estudia los cambios energéticos asociados a las transformaciones quetienen lugar en la materia.

A través del estudio de los cambios energéticos, podemos predecir la extensiónde los cambios químicos, y las condiciones de equilibrio asociadas a los sistemasen estudio. Aplicados estos principios a los sistemas naturales, podemos predecirel alcance y extensión de las reacciones químicas asociadas a rocas, la disoluciónde minerales, o a las transformaciones de la materia orgánica sedimentada en unfondo marino para generar petróleo. Podemos predecir la temperatura a la quefundirá una roca, y la composición del fundido, así como la secuencia deminerales que cristalizarán para generar una roca ígnea a partir de un fundido. LaTermodinámica permite calcular la extensión de las modificaciones mineralógicasque tienen lugar durante los procesos metamórficos, o los procesos químicos queocurren durante la meteorización de las rocas. El alcance de esta herramienta esinmenso, y su aplicación sólo se ve limitada por el conocimiento que el hombretenga del sistema en estudio.

Es necesario recordar que la Termodinámica clásica sólo alcanza a estudiar losprocesos a escala macroscópica. Aunque esta es una limitación, no afecta suaplicación en Geoquímica. Otro detalle a considerar igualmente, es que confrecuencia no se alcanza el equilibrio en los sistemas naturales en la Tierra, o lohacen muy lentamente, lo que constituye otra posible limitación a la utilidad de la

Termodinámica. Sin embargo y contrariamente a la Termodinámica, la CinéticaQuímica nos ayuda a entender por qué motivo no se alcanzan las situaciones deequilibrio. Estos dos campos están fuertemente relacionados, y en conjuntoforman la base de muchos de los argumentos geoquímicos.

Variables termodinámicas fundamentales

Energía, volumen, presión, calor, entropía, entalpía y temperatura son lasprincipales variables fundamentales en Geoquímica.

El resto de las variables derivan de ellas.

Concepto de equilibrio químico

Uno de los conceptos más importantes en Fisicoquímica es el de equilibrio. Una delas características del estado de equilibrio es que es estático desde el punto devista macroscópico, lo que implica que las variables que lo definen no cambiancon el tiempo. Por tanto el estado de equilibrio es siempre invariante en el tiempo.Mientras que una reacción

puede parecer que ha alcanzado un equilibrio estático en escala macroscópica,esta reacción todavía procede en escala microscópica, pero con una tasa dereacción

igual que

Por tanto, la definición cinética de equilibrio es que las velocidades de reaccióndirecta y reversa son iguales.

El estado de equilibrio es totalmente independiente de la manera o forma en lacual el equilibrio es alcanzado. Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio, no hay

información acerca de los estados previos ni de sus propiedades termodinámicas.Por tanto, un frasco de CO2 producido por combustión de grafito no puede serdistinguido del CO2 producido por combustión de diamante. Al alcanzar un nuevoestado de equilibrio, todos los registros de pasados estados son destruidos.

La invariancia en el tiempo es necesaria pero no suficiente para asegurar que unsistema se encuentra en equilibrio. Existen muchos sistemas en estadosmetaestables. El Diamante en la superficie de la Tierra no está en estado deequilibrio, a pesar de la invariancia en el tiempo en escala de tiempo geológico. Elcarbono existe en este estado metaestable a causa de las barreras cinéticas queinhiben la transformación en grafito, el estado de equilibrio del carbono puro en lasuperficie de la Tierra. Superar esa barrera cinética requiere energía. Si eldiamante es suficientemente calentado, se transformará en grafito, o enpresencia de suficiente oxígeno, en CO2.

Figura 1.

El concepto de equilibrio, en contraposición de estados metaestables o inestables,es ilustrado en la figura 1 por un cuerpo esférico (balón puede ser) y unapendiente. El estado de equilibrio se presenta en el valle al final de la pendiente,ya que allí su energía potencial gravitacional es mínima en esta posición. Cuando

el cuerpo se halla en cualquier punto de la pendiente de la derecha se encuentraen una posición inestable y tenderá inevitablemente a seguir su recorrido cuestaabajo hasta llegar al valle.

Sin embargo, puede también quedar atrapado en pequeñas depresionespresentes en la pendiente (lado izquierdo en la figura). Esta es una situaciónmetaestable. La pequeña “colina” que bordea la depresión representa una barreracinética. Esta barrera cinética sólo puede ser superada cuando el cuerpo adquieresuficiente energía para alcanzar el desnivel.

Los procesos naturales tienen lugar a una velocidad finita, y son irreversibles:normalmente ellos proceden en una sola dirección. Esto representa en esencia unproblema en la aplicación de la Termodinámica: si una reacción tiene lugar,entonces el sistema está fuera del alcance del análisis termodinámico, lo cualconstituye en sí una paradoja. Esta limitación parece en principio ser fatal, peronormalmente nos imaginamos un proceso reversible comparable al de nuestrointerés. Los conceptos de reversibilidad y equilibrio local nos permiten aplicar latermodinámica en situaciones de no equilibrio.

El concepto de reversibilidad es una idealización en donde la reacción procede através de infinitos pasos suficientemente pequeños, de modo que siempre seencuentra en equilibrio en un momento dado, y por tanto se puede aplicar laTermodinámica.

Por otra parte, el equilibrio local está relacionado con la idea de sistemas abiertoso cerrados, que pueden no estar en equilibrio como un todo, aunque pequeñaspartes de este sistema pueden sin embargo hallarse en equilibrio. Hay muchosejemplos de esta situación, como por ejemplo la cristalización de minerales apartir de un magma, donde sólo el borde del cristal puede hallarse en equilibriocon el fundido. El concepto de equilibrio local es un equivalente espacial alconcepto temporal de reversibilidad, y permite la aplicación de la termodinámicaa sistemas reales.

Tanto el concepto de reversibilidad como el de equilibrio local constituyenaproximaciones que permiten simplificar el estudio de los sistemas enGeoquímica.

Propiedades de estado

Las propiedades o variables de un sistema que sólo dependen de su estado

presente, y no de la forma o manera que que se alcanzó, se denominan variablesde estado o funciones de estado.

Las propiedades extensivas son aquellas que dependen del tamaño total delsistema. Por ejemplo, la masa, el volumen y la energía son propiedadesextensivas. Las propiedades extensivas son aditivas, y el valor total es la suma delos valores de las partes.

Las propiedades intensivas son independientes del tamaño del sistema. Sonejemplos la temperatura, la viscosidad, la presión, el índice de refracción, etc. Latemperatura de un sistema no es la suma de la temperatura de sus partes.

Las propiedades extensivas pueden ser apropiadamente convertidas en intensivasdividiéndolas entre otra variable extensiva. Por ejemplo, la densidad es masa porunidad de volumen, y es una propiedad intensiva. En muchas ocasiones es másadecuado trabajar con propiedades intensivas. Por ejemplo, en sistemas de uncomponente donde no se esté llevando a cabo reacciones, la especificación detres variables (dos intensivas y una extensiva) es generalmente suficiente para sudescripción total.

Otra definición importante es la de sustancia pura. Una sustancia pura es aquéllaque no puede ser separada en fracciones de propiedades diferentes. Por ejemplo,en la mayoría de los procesos, el agua puede ser considerada una sustancia pura.Sin embargo, si tiene lugar electrólisis, éste podría no ser el caso.

Una ecuación de estado describe la relación entre las variables de estado de unsistema. Tal vez el sistema más sencillo es un gas ideal, donde la ecuación deestado que describe el sistema totalmente es:

PV = nRT

Para sistemas diferentes a los gases ideales también existen ecuaciones deestado. Sin embargo, entre más complejo es el sistema, más compleja es tambiénla o las ecuaciones de estado que la describirán.

Si se desea establecer cómo cambia el volumen de un gas ideal con el cambio detemperatura, a presión constante:

Es más útil colocar la expresión anterior en términos de variaciones de volumenrespecto al volumen inicial, o en otras palabras, establecer el cambio de volumenrespecto a la temperatura en forma de variable intensiva:

La variación de volumen expresada en la forma anterior se denomina coeficientede expansión térmica, α. Para un gas ideal,

La expresión anterior deja claro que la extensión en la que tiene lugar laexpansión de un gas ideal a presión constante es función únicamente de sutemperatura...para un gas real esto no se cumple.

La compresibilidad (β) de una sustancia es, en forma similar al coeficiente deexpansión térmica, una relación del cambio de volumen respecto a la presión, atemperatura constante. Para un gas ideal

El factor de compresibilidad Z se define como una medida de la desviación de laidealidad que manifiesta un gas. Para gases ideales, Z=1:

Gas de van der Waals es un gas cuyas características derivan del análisis de losátomos que lo conforman. A diferencia del gas ideal, en el gas de van der Waalsse considera que los átomos no son puntos, sino esferas con un diámetro definido,y que pueden existir interacciones entre los átomos del gas.

Como puede observarse, a medida que complicamos el sistema, la ecuación deestado que lo define se complica proporcionalmente.

La ecuación del Virial es mucho más fácil de manejar algebraicamente que laecuación de van der Waals, y su base teórica deriva de la mecánica estadística:

donde A, B, C, .... son constantes determinadas empíricamente (dependientes dela temperatura). La ecuación del Virial puede ser aplicada a la mayoría de loslíquidos y sólidos.

Los parámetros compresibilidad y coeficiente de expansión térmica permitenconstruir la ecuación de estado para cualquier sustancia. Tal ecuación relacionalas propiedades fundamentales de la sustancia: su temperatura, presión yvolumen.

Primera Ley

Segunda Ley

Tercera Ley

Energía Libre de Gibbs

Ahora ya podemos introducir el término Energía Libre de Gibbs:

que se reduce a

Si la temperatura es constante, entonces la ecuación integrada queda así:

Ejemplo de aplicación de la ecuación anterior:

Mediante el uso de los datos termodinámicos de la tabla, calcular el ΔG de lareacción que se muestra, a 298K y 1MPa, y determinar:

CaAl2Si2O8 + 2Mg2SiO4 CaMgSi2O6 + MgAl2O4 + 2MgSiO3

(Anortita + 2Forsterita Diópsido + Espinela + 2 Enstatita)

a) Qué ensamblaje mineralógico es más estable bajo esas condiciones?

b) Qué ensamblaje mineralógico es más estable con el aumento de la presión?

c) Qué ensamblaje mineralógico se estabiliza con el aumento de la temperatura?

Respuesta:

ΔHreaccion= 2(-1546,77)+(-2288,01)+(-3202,34)-2(-2175,68)-(-4215,60)=

ΔHreaccion= -3093,54-2288,01-3202,34+4351,36+4215,60=-16,93KJ/mol

ΔHreaccion=-16,93KJ/mol

ΔSreaccion=2(67,86)+(80,63)+(143,69)-2(95,19)-(205,43)=

ΔSreaccion=135,72+80,63+143,69-190,38-205,43=-35,77 J/Kmol

ΔG = ΔH -TΔS

ΔG = -16,93KJ/mol -298K (-0,03577 KJ/Kmol)=-6,27 KJ/mol

El ensamblaje mineralógico más estable es el de los productos.

El incremento en temperatura ocasiona que la energía libre de Gibbs aumentepositivamente. En otras palabras, el incremento en temperatura no favorece a losproductos, sino a los reactantes.

Por otra parte, el incremento en ΔG con el incremento de la presión es

proporcional a la variación envolumen que experimentará el sistema. Por tanto, es necesario calcular el cambioen volumen molar en la reacción:

ΔV= 2(31,28)+(39,71)+(66,09)-2(43,79)-(100,79)=-20,01 cm3/mol

El valor negativo en la variación de volumen molar implica que la Energía Libre deGibbs disminuye si aumenta la presión, lo que favorece los productos respecto alos reactantes.

Los resultados anteriores indican que el ensamblaje mineralógico Diópsido-Enstatita-Espinela se ve favorecido con el incremento de la presión y ladisminución de temperatura, mientras que los reactantes (Anortita-Forsterita) sonmás estables a altas temperaturas y bajas presiones.

Extrapolando los resultados anteriores, se deduce que el conjunto Espinela-Enstatita-Diópsido sea estable en condiciones de metamorfismo de altaspresiones, y preferiblemente a temperatura baja, mientras que en condiciones demagmatismo, los componentes más estables sean anortita y forsterita.

Cálculos de Energía Libre de Gibbs a diferentes presiones ytemperaturas

Ya hemos visto que:

Podemos entonces evaluar ΔG para cualquier valor de temperatura y presión siconocemos su valor en condiciones estándar.

Cinética de los procesos en Geoquímica

No todas las reacciones se prestan a un estudio cinético. Así, las iónicas procedencon tanta rapidez que parecen instantáneas. Las explosiones por ejemplo,también proceden con una rapidez tal que imposibilita determinar su velocidad.

Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambioperceptible en ellas, es necesario el transcurso de meses o aún años, a latemperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyasvelocidades resultan valorables. A esta categoría corresponden las gaseosas,igual que muchas otras en solución que comprenden tanto sustancias orgánicascomo inorgánicas. En Geoquímica, normalmente la mayor dificultad encontradaestriba en la lentitud de los procesos, que impide efectuar mediciones precisas develocidad.

Un vistazo a nuestro alrededor nos permitirá percibir que la superficie de la Tierraestá caracterizada por cambios constantes; virtualmente nada es permanente, yaún las rocas sólidas de la corteza sufren meteorización y son disgregadas, y susfragmentos acarreados físicamente (o alteradas químicamente) y llevados hastalas cuencas. Y las sustancias orgánicas, incluyéndonos nosotros mismos, estamosentre los objetos más evanescentes y efímeros. Visto de esta forma, no luce fácilaplicar los conceptos termodinámicos anteriormente presentados.

Sin embargo, es un real tributo a la creatividad de la mente humana, el poder vera través del constante flujo de procesos alrededor nuestro y poder crearrelaciones termodinámicas a través de un mundo que no existe (el mundo delequilibrio). A través de la evocación de este mundo inexistente, podemosimaginar situaciones de cuasi-equilibrio y así estudiar los procesos energéticosasociados a los cambios químicos naturales. No obstante, en muchas ocasionesquedan sin responder preguntas que no están relacionadas a las situaciones enequilibrio sino específicamente la velocidad a la que transcurren estos cambios, yqué factores controlan las tasas de cambio. Aquí entramos en el mundo de lacinética química.

Un caso sencillo

Vamos a estudiar seguidamente la transición aragonito...calcita.

Termodinámicamente, la reacción debe evolucionar espontáneamente hacia laformación de calcita. En otras palabras, el aragonito, en condiciones estándar, esinestable frente a la calcita.

Sin embargo, y como bien sabemos, el aragonito es la primera forma decarbonato de calcio que se forma a partir de la precipitación de este compuestoquímico inducido por procesos bioquímicos.

Si A es aragonito y B calcita, entonces νA es 1 y νB vale -1

Lo anterior significa que para cualquier cantidad de cada mineral de partida quetengamos, disminuirán los moles de aragonito y aumentarán los moles de calcita.

¿Cuál es el caso más simple?

ncalcita =0 y naragonito =1

.Haremos la conversión en cuatro pasos, desde la composición inicial mostrada ,hasta llegar a ncalcita =1 y naragonito =0. El resultado puede ser diagramado en lafigura 2.

Figura 2: Reacción irreversible Aragonito (A)→ Calcita (B) en función del parámetro Avance de reacción.

Se presentan situaciones mas complejas en reacciones que involucran más de unpaso, y donde la aparición de un tercer componente se lleva a cabo a expensasde un segundo componente intermedio. Tal es el caso:

Las velocidades de reacción son:

Si se parte de una concentración inicial de A igual a [A]0, y las otras igual a 0,tenemos:

Y sustituyendo:

Y [C] puede hallarse por balance de masas:

Ahora se puede, por tanteo numérico, hallar los valores de las constantes. Si k1

valiese 1 y k2 =0,5, obtendríamos el siguiente set de valores de concentraciónpara A, B y C conforme el tiempo transcurre.

Figura 3: Distribución de concentraciones de las especies A, B y C respecto al tiempo.

Las consideraciones anteriores pueden ser aplicadas a infinidad de casos enGeoquímica, pero a modo de ilustración, se presenta este caso:

Aunque a primera vista luce sencillo, es preciso llamar la atención sobre loscoeficientes estequiométricos asociados a ambas reacciones, que obliga aconsiderar el grado de avance de reacción Δξ.

Enlace químico en minerales

La determinación de los cambios químicos que se verifican en los sistemasgeoquímicos tienen su origen, en última instancia, en la fortaleza de los enlacesquímicos presentes en los materiales involucrados.

Sin embargo, no sólo la energía de los enlaces químicos son los conductores delas reacciones en geoquímica. El tamaño de los iones que se introducen en unared cristalina, así como el empaquetamiento, son influyentes.

Las composiciones minerales son de gran importancia en estudiosgeotermométricos y geobarométricos, donde se requiere calcular las condicionesde formación de una roca, a partir de las composiciones mineralógicas. Es poresto que el comportamiento de mezcla de minerales debe ser de interés paracualquier petrólogo (y geoquímico, por extensión).

El rango composicional dentro del cual es estable una fase mineral estárelacionado con la geometría y el tamaño de la red cristalina. Y estos parámetrosa su vez están afectados por la distribución electrónica de los átomosinvolucrados, los que terminan decidiendo el tamaño que tendrá la especiequímica considerada.

El incremento en la temperatura permite una expansión volumétrica de los sitiosen los cuales tiene lugar las uniones metal-oxígeno-metal (M-O-M). Porconsiguiente, cationes grandes pueden entrar en esos sitios, y a mayorestemperaturas, tiene lugar soluciones sólidas completas. Los enlaces Si-O-Si,presentes en prácticamente todas las rocas, son energéticamente más fuertesque otros enlaces M-O-M. Por tanto, el tamaño de los tetraedros SiO4 no varíamucho con el cambio de temperatura. Sin embargo, sabemos que el aluminiopuede sustituir al Silicio en los sitios tetraédricos, lo que permite eventualmentela formación de enlaces Al-O-Al. Estos enlaces tienen mayor energía que losenlaces Al-O-Si, lo que trae como consecuencia que los tetraedros AlO4 seanenergéticamente desfavorables respecto a los de silicio. Como resultado,encontraremos enlaces Al-O-Si-O-Al-O-Si en muchos minerales (por ejemplo,anortita, Ca2Al2Si2O8

Este comportamiento se conoce como el “principio de evitabilidad del aluminio oAl-evitabilidad”, que establece que no hay formación de tetraedros AlO4 vecinos, yes importante en el comportamiento ordenado de muchos silicatos.

En muchos cristales coordinados poliédricos, existe una correlación entre presióny temperatura y el tamaño de los sitios en red, donde el incremento entemperatura tiene un efecto similar al de disminución en presión, y viceversa. Enel olivino por ejemplo, un incremento en temperatura o disminución en presióntrae consigo una expansión de los sitios M1 y M2; el tamaño de los tetraedros SiO4

permanece sin cambios. Un incremento en presión o disminución en latemperatura tendrá un efecto inverso.

Para una solución sólida de granates, entre los miembros finales grosularia(Ca3Al2Si3O12) y piropo(Mg3Al2Si3O12): a bajas presiones, los sitios octaédricos sonalgo grandes para cationes Mg++ (0,97 Å en coordinación octaédrica) y por tantoson ocupados por los cationes Ca++, que son mayores (1,2 Å). A mayor presión,estos huecos se volverán mas pequeños, permitiendo que sean ocupadospreferentemente por iones Mg++, que explican la presencia de piropo como la fasenatural de granate a mayor presión.

El tamaño de los cationes también tiene profundas implicaciones sobre el rangode estabilidad de una solución sólida. La sustitución de un catión voluminosocomo Ca++ por cationes más pequeños como Fe++ o Mg++ ocasiona un cambio en lalongitud de los enlaces con los átomos vecinos, lo que trae como consecuencia undebilitamiento de los enlaces M-O-M y distorsión junto a expansión de la redcristalina. Sustituciones que involucren cationes tan disímiles sólo se darán si laestructura del cristal es lo suficientemente abierta como para compensar el stress

generado por el nuevo catión.

Consideremos una solución sólida de olivino en el sistema CaO-FeO-MgO-SiO2

(CFMS). En este sistema, el olivino es una solución sólida recíproca, ya que haycuatro minerales de composición de miembro final de la solución:

MINERAL Sitio M2 Sitio M1 Sitio T

Fayalita Fe Fe Si O4

Forsterita Mg Mg Si O4

Monticellita Ca Mg Si O4

Kirschsteinita Ca Fe Si O4

Debido a que los cationes Fe++ y Mg++ tienen prácticamente igual tamaño, elintercambio Fe-Mg (escrito como vector FeMg-1), tiene lugar fácilmente, y portanto la transición de forsterita a fayalita se observa comúnmente en lanaturaleza, al igual que entre monticellita y kirschsteinita.

Por el contrario, debido a la gran diferencia en el tamaño de los cationes, lassustituciones entre Fe-Mg olivinos y olivino cálcico es muy limitada, razón por lacual existe un amplio vacío entre esos olivinos. La estructura del olivino no escapaz de compensar la tensión generada por esta difícil sustitución (Fe,Mg)Ca -1,por lo que la extensión de esta sustitución es muy pequeña. La presencia deolivinos forsterita y monticellita se limita a sus respectivos miembros finalescomposicionales. El aumento de la temperatura permitirá una muy levemiscibilidad entre estos miembros finales, lo que ocasiona que a 1000ºC, laextensión de la sustitución (Fe,Mg)Ca-1 es del orden de un 5%; a 1450ºC, lamiscibilidad se incrementa a un 15%.