11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS - WordPress.com

UNIDAD DIDÁCTICA 4: TERMOQUÍMICA

APARTADO 11 – ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

1

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO

PROFESOR: CARLOS MARTÍN ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 4:

TERMOQUÍMICA

11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

ESTUDIA / APRENDE

El significado químico de la magnitud Energía Libre de Gibas.

La Fórmula de la Energía Libre de Gibbs (relación entre entalpía y entropía).

El Cálculo de la Variación de la Energía Libre de Gibbs en un proceso y su valor concreto cuando

el proceso trancurre a Presión y a Temperatura constantes.

La relación entre espontaneidad y variación de la Energía libre de Gibbs.

Cuándo son espontáneas las reacciones exotérmicas y cuándo las reacciones endotérmicas.

El significado y el cálculo de la Energía Libre de Gibbs normal de formación G0f

El significado y el cálculo de la Energía Libre de Gibbs de reacción.

Podemos establecer un nuevo criterio de espontaneidad sin necesidad de considerar las variaciones de entropía del entorno. A la nueva función termodinámica que nos permite conocer la espontaneidad de un proceso (en el que P y T permanecen constantes) se denomina ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G).

Esta nueva función termodinámica tiene como fórmula

G = H – TS

Y en todo proceso se puede producir una variación de su valor, de tal forma que la variación de la energía libre de Gibas en un proceso es:

G = HSISTEMA – TSSISTEMA

Podemos calcular la variación de la energía libre de Gibbs para determinar si un proceso es espontáneo:

Si G < 0 el proceso es espontáneo.

Si G > 0 el proceso no es espontáneo.

El cálculo de G es muy útil ya que permite conocer si una reacción química particular, en unas determinadas condiciones de P y T, será espontánea, sin necesidad de hacer cálculos que comporten el estudio de los

alrededores del sistema. Para reacciones químicas el cálculo de G es algo complicado y por ello no se realizará en este curso.

Antes de seguir adelante con el estudio de la energía libre conviene hacer una precisión diferenciando el

aspecto termodinámico de la cinética de reacción. Un proceso es espontáneo si STOTAL > 0 o bien G < 0.

Hay que aclarar que estos valores no nos informan acerca de la velocidad de reacción. Es posible que un proceso espontáneo no lo podamos observar debido a que la velocidad de reacción del mismo sea muy pequeña.

En cambio si STOTAL< 0 o bien G > 0 podemos estar seguros de que ese proceso no se producirá.

EJERCICIO RESUELTO:

Para el proceso de evaporación de acetona en el punto de ebullición, 56,20C ocurre que H0vap =

30 kJ/mol y S0vap = 91,1 J/mol·K. Calcula la variación de energía libre de Gibbs estándar a la

temperatura de 570C. ¿Es un proceso espontáneo a esa temperatura?

La variación de energía libre de Gibbs se calcula según G0 = H0 – T · S0

Como G0 es negativo, sí es un proceso espontáneo.

3Por tanto, º 30 10 330,15 K 91,1 76,665 J/mol G




2

DISCUSIÓN DE LA ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.

Para un proceso a temperatura constante, la variación de la energía libre de Gibbs, de acuerdo con la definición de G, es:

G = H – TS Por tanto, el signo de G, y en consecuencia la espontaneidad del proceso a T y p constantes, depende del valor

del cambio de la entalpía del sistema, H, y del cambio de entropía del sistema, S. Dependiendo de los signos

de los términos entálpico (H) y entrópico (S), se pueden considerar 4 tipos de reacciones:

1. Reacciones exotérmicas (H < O) con aumento de desorden (S > O),

En estas reacciones, H y –TS son ambos negativos, de manera que G resulta siempre negativo, a cualquier temperatura. En consecuencia, este tipo de reacciones son siempre espontáneas.

Por ejemplo: 2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + O2 (g) (Descomposición del agua oxigenada)

2. Reacciones endotérmicas (H > O) con aumento de desorden (S > O),

La espontaneidad de estas reacciones está favorecida por el término entrópico (–TS < 0) y desfavorecida por

el término entálpico (H > 0). Estas reacciones son, pues, espontáneas a temperaturas suficientemente altas

para que la contribución negativa de –TS domine sobre la contribución de H. A bajas temperaturas H será

mayor en valor absoluto que TS, por lo que G > 0 y la reacción no será espontánea.

Por ejemplo: SO3 (g) SO2 (g) + 1/2 O2 (g) (Descomposición del trióxido de azufre)

3. Reacciones exotérmicas (H < O) con aumento de orden (S < O),

Ahora es el término entálpico (H < 0) el que favorece la espontaneidad, mientras que el término entrópico (–

TS > 0) la desfavorece. Por tanto, estas reacciones son espontáneas a temperaturas suficientemente bajas

para que, en la expresión de G, la contribución negativa de H domine sobre la positiva del término –TS.

Por ejemplo: C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) (Formación del metano)

4. Reacciones endotérmicas (H > O) con aumento de orden (S < O)

Aquí, los términos entálpicos (H > 0) y entrópico (–TS > 0) contribuyen positivamente al valor de G. Por

tanto, estas reacciones no son espontáneas a ninguna temperatura, ya que siempre G > 0.

CO (g) C (s) + 1/2 O2 (g)

EJERCICIOS RESUELTOS:

Hallar a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g),

para la cual H0 = 178,2 kJ e S0 0,1610 kJ/K:

El término entrópico (– TS < O) favorece la espontaneidad de la reacción, mientras que el entálpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es:

G0= H0–TS0= 0

K

KkJ

kJ

S

HT 1107

1610,0

2,1780

0

Luego a 1107 K (834 0C) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores que ésta, el

término –TS domina sobre H, de modo que G < 0, y la reacción es espontánea.

¿En qué intervalo de temperaturas es espontánea una reacción cuya variación de entalpía es de 10 kJ y cuya variación de entropía es de 30 J/K?

Una reacción química, que transcurre a presión y temperatura constantes, es espontánea cuando:

G = H — TS < 0

Despejando y sustituyendo:

310 10333

30

H JT K

S J K

La reacción espontánea a una temperatura superior a 333 K (600C ).




3

La variación de la energía libre de Gibbs nos indica que la combustión del papel es espontánea a temperatura ambiente. ¿Por qué no se observa esa combustión, a no ser que actuemos sobre el sistema?

Para que un proceso químico transcurra hay que romper unos enlaces para posteriormente formar otros. Aunque los enlaces nuevos sean más estables, hay que comunicar una cierta energía para romper los iniciales.

Esto es lo que le ocurre al papel, la energía desprendida al arder una cerilla comunica la energía de activación suficiente para iniciar la combustión, posteriormente la reacción se automantlene. ______________________________________________________________________________________

Conviene advertir que es el signo de G y no el de G0 (energía libre normal o estándar, es decir, energía libre a 1 atmósfera y una temperatura fija) el que determina que una reacción sea o no espontánea. Existen procesos

espontáneos (G < 0) en los que G0 > O (y también G > O, siendo G0 < 0). En este curso nos centraremos en

el significado de G0.

Para comprender el significado del valor de G0 vamos a estudiar dos ejemplos. El primero supone la descomposición del tetraóxido de dinitrógeno y el segundo la reacción de formación directa del amoniaco.


Para la reacción representada por la siguiente ecuación:

N2O4(g) 2 NO2(g)

las variaciones de entropía estándar y de entalpía estándar, a 298 K son: S0SISTEMA = 175,7 J/K;

H0SISTEMA = 57,1 kJ. Suponiendo que estos dos valores se mantienen constantes con la variación

de temperatura, indica, con la ayuda del cálculo de la variación de energía libre, si esta reacción

se encuentra favorecida a las siguientes temperaturas: a) T = 298 K; b) T = 400 K.

Teniendo en cuenta que G0 = H0SISTEMA – TS0

SISTEMA calcularemos el valor de G0 a las temperaturas

indicadas. El signo que corresponde a cada uno de los valores será indicativo la mayor o menor extensión en

que se produce la descomposición del N2O4(g).

G0 298 = (57,1 kJ) – (298 K) (0,1757 kJ K–1) = +4,74 kJ.

A 298 K el N2O4(g) prácticamene no se descompone en NO2(g).

G0 400 =(57,1 kJ) – (400 K) (0,1757 kJ K–1) = –13,18 kJ.

A 400 K el N2O4(g) se descompone ampliamente en NO2(g)

A partir de los siguientes datos: H0f, 298 [NH3(g)] = –46,11 kJ/mol; S0[NH3(g)]=192,3 J/Kmol;

S0[N2(g)]=191,5 J/Kmol; S0[H2(g)]=130,6 J/Kmol; discute, desde el punto de vista termodinámico,

las temperaturas más favorables para obtener amoniaco partiendo inicialmente de nitrógeno e

hidrógeno.

Para responder al problema debemos conocer los datos correspondientes a H0SISTEMA y a S0

SISTEMA que nos

permitirán evaluar G0.

Con el primer dato podemos escribir la siguiente ecuación termoquímica:

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g); H0SISTEMA = –92,22 kJ

Por otro lado, con los otros datos podemos calcular S0SISTEMA de la siguiente forma:

S0SISTEMA = {n[NH3(g)] .S0[NH3 (g)] } – {n[N2(g)] S0[N2 (g)] + n[H2(g)] S0 H2(g)] }

S0SISTEMA = {(2 mol).(192,3 J/K mol)} — {(1 mol).(191,5 J/K mol) + (3 mol).(130,6 J/K mol)}

S0SISTEMA = –198,7 J/K

Podemos ya calcular G0 a 298 K: G0298 = (–92,22 kJ) – (298 K) (–0,1987 kJ/K) = –33 kJ

Suponiendo que H0SISTEMA y S0

SISTEMA no cambian con la temperatura podemos calcular G0 a una tem-

peratura más elevada.

A 700 K: G0700 = (–92,22 kJ) – (700 K) (–0,1987 kJ/K) = +46,87 kJ.




4

Los valores obtenidos nos indican que, desde un punto de vista termodinámico, la formación de amoniaco

está favorecida a temperaturas bajas. A temperaturas elevadas las cantidades que se forman de amoniaco

son muy pequeñas.

Utilizando los valores que aparecen en la tabla, todos obtenidos a la temperatura de 250C, y

considerando la reacción:

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

a) Calcula S0 de la reacción.

b) Calcula H0 de la reacción.

c) Calcula G0 de la reacción.

d) Razona si la reacción es o no espontánea.

a) S0 = (np S0p) – (nr S0

r) = 288,8 J K–1 mol–1 – (197,7 J K–1 mol–1 + 222,8 J K–1 mol–1) = –131,7 J K–1 mol–1

b) H0 = (np H0fp) – (nr H0

fr) = –222,8 kJ mol–1 – (–110,4 kJ mol–1 + 0) = –112,4 kJ mol–1

c) G0 = H0 – T S0 = –112,4 kJ mol–1 – 298 K·(–131,7 J K–1 mol–1) = 4,75 kJ mol–1 = –73,2 kJ mol–1

d) Al ser el valor de G claramente negativo, la reacción será espontánea.

ENERGÍAS LIBRES DE GIBBS DE FORMACIÓN

Para cada sustancia se define la energía libre de Gibbs normal de formación ΔG0f de manera análoga a como

definíamos la entalpía normal de formación (ΔH0f).

Llamamos energía libre normal de formación ΔG0f de un compuesto al cambio de energía libre necesario

para formar un mol de ese compuesto a partir de los elementos en estado fundamental en esas condiciones estándar de presión y temperatura, y se calcula a partir de su entalpía y su entropía normales de formación:

G0f = H0

f – TS0f

El valor de ΔG0f es una medida de la estabilidad de un compuesto con respecto a sus elementos. Cuando ΔG0

f es negativo, el compuesto es estable, tanto más cuanto más negativo sea el valor de ΔG0

f.

Y al igual que para las entalpías, el sumatorio de las energías libres de Gibbs se cumple (ambas son funciones de estado) y permite realizar cálculos de ΔG análogos a los que has visto para ΔH.

En una reacción química se cumple, por tanto, que:

G0 = Gf0(productos) – Gf

0(reactivos)


Calcula para la formación del etanol:

a) La energía libre estándar. b) La entropía estándar.

c) Datos: en kJ mol–1 a 25 ºC: G0f (CO2(g)) = –394,0; G0

f (H2O(l)) = –236,9; G0f (O2(g)) = 0;

H0f (CH3CH2OH(l)) = –277,3; G0

combustión (CH3CH2OH(l)) = –1 282,5

a) La reacción de formación del etanol es:

2 C(s) + ½ O2(g) + 3 H2(g) CH3–CH2OH(l)

reacción que se puede obtener como suma de:

2 x C(s) + O2(g) CO2(g) (2 x Reacción de formación del CO2)

3 x H2(g) + ½ O2(g) H2O (l) (3 x Reacción de formación del H2O (l))

2 CO2(g) + 3 H2O (l) 3 O2(g) + CH3–CH2OH(l) (Inversa de la reacción de combustión del etanol)

De ello deducimos, aplicando la fórmula para el cálculo de la entropía de una reacción:

G0 = 2·G0f (CO2(g)) + 3·G0

f (H2O(l)) – G0combustión (CH3–CH2OH (l))

G0 = 2·(–394,0 kJ mol–1) + 3·(–236,9 kJ mol–1) – (–1 282,5 kJ mol–1) = –216,2 kJ mol–1

COMPUESTO S0 (J/molK) H0 (kJ/mol)

CO(g) 197,7 –110,4

Cl2(g) 222,8 0,0

COCl2(g) 288,8 –222,8




5

b) La entropía estándar se puede obtener de la ecuación: G = H – T S, de donde, despejando nos queda:

1111

KmolJ205K 298

molkJ 277,3mol kJ 216,2

T

HGS

Justifica si la combustión del acetileno, para formar dióxido de carbono y agua líquida, a 250C y 1

atm, es o no espontánea.

Datos: en kJ mol–1: G0f (C2H2(g)) = 209,9; G0

f (O2(g)) = 0; G0f (CO2(g)) = –394,4;

G0f (H2O(l)) = –237,2.

a) La reacción ajustada de la reacción es:

C2H2(g) + (5/2) O2(g) + 2 CO2(g) + H2O(l)

Aplicando G0 = Gf0(productos) – Gf

0(reactivos)

G0 = 2mol · (–394,4 kJ/mol) + 1mol · (–237,2 kJ/mol) – 5/2 mol · 0 – 1mol · (209,9 kJ/mol) = –1235,9 kJ

Al ser el valor de la energía libre de Gibbs, G, menor que cero, la reacción es espontánea.

CONTESTA Y REPASA

Para el proceso de fusión del hielo a 00C, H0fusión = 6,01 kJ/mol y S0

fusión = 22 J/molK.

Calcula la variación de energía libre de Gibbs estándar a la temperatura de –10C. ¿Es un proceso espontáneo a esa temperatura?

La descomposición del tetraóxido de dinitrógeno, N2O4 2 NO2 ocurre espontáneamente a temperaturas altas. Los datos termodinámicos, a 298 K, se incluyen en la tabla adjunta.

Determina para dicha reacción:

a) H0 y S0a 298 K.

b) La variación de energía interna a 298 K.

c) Si la reacción es espontánea a 298 K en condiciones estándar.

d) La temperatura a partir de la cual el proceso es espontáneo (considere que H0 y S0 son independientes de la temperatura).

Datos: R = 8,31 J mol–1 K–1

Dadas tres reacciones espontáneas cualquiera, razona:

a) Cuál es el signo de G para cada una.

b) Qué datos sería preciso conocer para saber si, al producirse las reacciones, aumenta el grado de desorden y cuál de ellas transcurriría a mayor velocidad.

La reacción de hidrogenación del cis–2–buteno para dar butano es una reacción exotérmica y espontánea, pero muy lenta, si se realiza a 25 ºC y presión atmosférica.

a) Escribe la reacción.

b) ¿Qué puedes decir (magnitud y signo) acerca de los valores de H, G, S y Ea?

c) Si la misma reacción se repite en las mismas condiciones, pero en presencia de un catalizador positivo, ¿cómo se modificarán los valores del apartado b)?

Dada la reacción: 2 Ag2O (s) 4 Ag (s) + O2 (g)

a) ¿Cuál es el valor de H para esta reacción? Calcula el calor transferido cuando se descomponen 4,62g de Ag2O en condiciones estándar. Razona si se absorbe o se desprende calor en el proceso.

b) Razona el signo que tiene S0 en esta reacción.

DATOS: Masas Atómicas: Plata = 107,9 ; Oxígeno = 16.

Entalpía de formación estándar Ag2O (s) = –30,6 kJ/mol

COMPUESTO H0f (kJ/mol) S0 (J/molK)

N2O4 9,2 304

NO2 33,2 240

11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS - WordPress.com

Documents

Transcript of 11.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS - WordPress.com