Dendrímeros con Unidades Biferrocenilo: Síntesis,

Caracterización y Estudio Electroquímico

Tesis de Máster en Química Inorgánica Molecular

Cornelia Emeritina Peña González

26 de Junio de 2009

Directora: Dra. Beatriz Alonso Garrido

-Introducción

- Objetivos

- Resultados y Discusión

- Estudio Electroquímico

- Conclusiones

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN

Núcleo

• Ramificación

• Tamaño

• Forma

Interior

• Flexibilidad

• Multiplicidad

• Cavidades

Exterior

• Reactividad

• Solubilidad

• Forma

DENDRIMEROS

macromoléculas tridimensionales altamente ramificadas con arquitectura regular cuyo

tamaño, forma y topología pueden ser precisamente controladas en el proceso de

síntesis.

G 0

G 1

G 2

METALODENDRIMEROS

INTRODUCCIÓN

Monofuncionalización

Bifuncionalización

Global

Bifuncionalización

de los Grupos Terminales

INTRODUCCIÓN

* Estabilidad térmica

* Resistencia a radiaciones UV,

* Reversibilidad electroquímica

* Comunicación electrónica intermetálica

F e

Fe

Fe

* Interesantes propiedades electroquímicas

1. Síntesis y caracterización estructural de un fragmento organometálico que

posea unidades de ferroceno electrónicamente comunicadas y un grupo

funcional reactivo, gracias al cual podrá ser incorporado a núcleos

polifuncionales.

2. La incorporación de esta unidad organometálica en esqueletos dendríticos

basados en diaminobutano.

3. Estudio del comportamiento electroquímico de los fragmentos

organometálicos y de los compuestos multimetálicos sintetizados.

OBJETIVOS

Esquema general de síntesis

RESULTADOS Y DISCUSION

Fe

(1) BuLi/T M ED A

(2) C F 2Br-C F 2Br

Br

Br

Fe(1) n-BuLi

(2) C uC N /O 2

Br

Fe

Br

Fe

(1) n-BuLi

(2) C O 2/H+

COOH

Fe

HOOC

Fe

C l C l

OO

2+

Fe

Fe

Fe

O

N

N

NH

NHNH

NH

O

O

O

Fe

(1)

(2)

(3)(4)

(5)

N

N

NH2

NH2

NH2

NH2

O

Cl

Fe

O

Cl

FeD A B -dend-(N H

2)

4

RESULTADOS Y DISCUSION

Fe n-BuLi/T M ED A

Li

Li

Fe C F 2Br-C F 2Br

Br

Br

Fe

(1)

-780C

ppm (t1)

0.01.02.03.04.05.06.07.0

ppm (t1)

4.104.204.304.404.50

ppm (f1)

0102030405060708090100

ppm (f1)

70.075.0

4.1

6

4.4

2

69.9

1

72.6

6

78

.24

RESULTADOS Y DISCUSION

Br

Br

Fe(1) n-BuLi

(2) C uC N /O 2

Br

Fe

Br

Fe

(2)

ppm (t1)

1.02.03.04.05.06.07.08.09.0

ppm (t1)

3.904.004.104.204.304.40

ppm (t1)

102030405060708090100

ppm (t1)

68.069.070.071.072.0

68

.29

69

.01

70

.46

71

.42

78.2

5

84.6

1

3.9

3

4.1

6

4.2

7

4.3

9

Br

Fe

Fe

Br

Fe

MS (FAB+): m/z 712 (M+)

MS (FAB+): m/z 528 (M+)

- Síntesis del acido 1 ,1 -bisferrocendicarboxílico

Br

Fe

Br

Fe

(1) n-BuLi

(2) C O 2/H+

COOH

Fe

HOOC

Fe

(3)

RESULTADOS Y DISCUSION

• Litiación a -78°C• Adición nieve carbónica/éter• Protonación en medio acido• Extracción con tolueno

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

I (

A)

0.200.400.600.801.001.20

E (V vs SCE)

0.200.400.600.801.001.20

E (V vs SCE)

-2.20

-1.70

-1.20

-0.70

-0.20

I (

A)

ESTUDIO ELECTROQUIMICO

Br

Br

Fe

Br

Br

Fe

Br

Br

Fe+

Br

Br

Fe

Br

Br

Fe+

E1/2 = 0.79 V

ΔE0 = 71 mV

ipc/ipa ≈ 1

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

I (

A)

0.000.200.400.600.801.001.201.40

E (V vs SCE)

0.000.200.400.600.801.001.201.40

E (V vs SCE)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

I (

A)

ESTUDIO ELECTROQUIMICO

Br

Fe

Br

Fe

Br

Fe

Br

Fe

-e-

+e-

Br

Fe

Br

Fe

+

E0

1

-e-

+e-

E0

2

Br

Fe

Br

Fe

+

+

E01= 0.53 V

E02= 0.89V

ΔE0 = E02 - E0

1 = 366 mV

En la siguiente tabla se resumen los datos electroquímicos más representativos para ambos

compuestos.

ESTUDIO ELECTROQUIMICO

Tabla 1. Datos de CV y DPV para los compuestos (1) y (2)

Compuesto

Datos (1)

(2)

E10 E2

0

E1/2 (V)a 0.79 0.53 0.89

E1/2 (V)b 0.78 0.52 0.89

E1/2 (V)c 0.79 0.53 0.89

E1/2 (V)d 0.78 0.53 0.89

ΔEp (mV)a 71.0 60 66

ΔEp (mV)b 79.0 65 69

ipa/ipce 0.966 0.871 1.095

ipa/ipcf 0.996 0.945 1.032

a Potenciales en mV, vs SCE; electrodo de Pt, velocidad de barrido 100

mVs-1

b Potenciales en mV, vs SCE; electrodo de C, velocidad de barrido 100

mVs-1

c (DPV) Potencial en mV calculado [ E1/2 = Ep + Epulso/2], electrodo Pt,

velocidad de barrido 100 mVs-1

d (DPV) Potencial en mV calculado [ E1/2 = Ep + Epulso/2], electrodo C,

velocidad de barrido 100 mVs-1

e Relación de intensidades de pico ipc/ipa; electrodo Ptf Relación de intensidades de pico ipc/ipa; electrodo C

CONCLUSIONES

Es importante para nosotros incluir dentro de las conclusiones que el valor real del trabajo

experimental realizado radica en el aprendizaje de todos los conocimientos introductorios

necesarios para la formación de cualquier investigador.

1. Sintetizamos y caracterizamos estructuralmente el derivado 1,1 - dibromoferroceno con

buenos rendimientos.

2. Obtuvimos la especie 1 ,1 -dibromobiferroceno a partir del derivado 1,1 -

dibromoferroceno previamente sintetizado por nosotros.

3. Desarrollamos un método de síntesis para la obtención del acido 1 ,1 -

bisferrocendicarboxilico a partir del 1 ,1 -dibromobiferroceno.

4. El estudio electroquímico del derivado 1 ,1 -dibromobiferroceno muestra que hay una

comunicación electrónica entre los dos centros metálicos presentes, aspecto considerado

de interés en nuestro estudio.

CONCLUSIONES

Perspectivas de futuro:

Sintetizar el fragmento organometálico 1, 1 Diclorocarbonilbiferroceno con unidades

de ferroceno electrónicamente comunicadas, el grupo funcional reactivo presente permitirá

su posterior incorporación a esqueletos dendríticos basados en diaminobutano.

Estudiar el comportamiento electroquímico de los dendrímeros sintetizados y sus

posibles aplicaciones.

CONCLUSIONES