Aseguramiento de la Calidad de los análisis de laboratorio

Definición

Totalidad de características de un producto o servicio que le

confieren la aptitud para satisfacer necesidades expresas e

implícitas”

ISO8402:1994

Calidad

“Atributo, propiedad o característica que distingue a las personas,

a bienes y a servicios”

Diccionario de la Lengua Española

• Podemos decir que la calidad la define el cliente, es el juicio que éste

tiene sobre un producto o servicio y resulta por lo general en la

aprobación o rechazo del producto.

• Un cliente queda satisfecho si se le ofrece todo lo que él esperaba

encontrar y más.

• Así, la calidad es ante todo satisfacción del cliente.

Calidad

Producto

•Atributos

•Tecnología

•Durabilidad

•Prestigio

•Confiabilidad

Servicio

•Tiempo entrega

•Flexibilidad

•Disponibilidad

•Actitudes y conductas

•Respuesta a la Falla

•Asistencia Técnica

Calidad

Calidad

La metrología incluye todos los

aspectos teóricos y prácticos

referente a las medidas y su

incertidumbre, en cualquier campo de

la ciencia o de la tecnología en que

éstas ocurren.

Metrología – Ciencia de las mediciones

¿Qué es medir ?

Medir la relación entre una cantidad “desconocida” y una “conocida”

Importancia de la Mediciones

económica

política

social

ambiental

científica

Medidas no realistas dan origen a:

Duplicación de las medidas

Uso extra de recursos

Falta de confianza

Impacto económico negativo

desastres/accidentes

… Falta de estándares … Variaciones de la unidad de longitud (codo)

El " codo ", una unidad que se origina de la costumbre de la medida de telas usando los propios antebrazos, existió en muchos países .

Para hacer posible el comercio en esos días, se

utilizaron tablas de conversión.

… Falta de estándares …

País codo(m)

Inglaterra 1.14

Escocia 0.94

Alemania 0.6

Rusia 0.5

Ciudad codo(m)

Viena(A) 0.78

Brujas (B) 0.70

Amsterdam (NL) 0.69

Convención del metro

Tratado diplomático

20 de Mayo de 1875, en París

Sistema SI

51 países firmaron

6 miembros asociados

Convención del metro

Uniformidad internacional en las mediciones

Sistema común de unidades

Estándares equivalentes de medición

Leyes y regulaciones armonizadas

Reconocimiento mutuo de mediciones

SI

Sistema Internacional

de Unidades

Cantidades básicas en SI

cantidad unidad símbolo longitud metro m masa kilogramo kg tiempo segundo s Corriente eléctrica amper A temperatura kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela cd

Longitud correspondiente a X número de

longitudes de onda de un láser

estabilizado de I2

Cinta métrica

calibración 1

calibración 2

valor

valor

valor

valor

Trazabilidad de la medición de longitud

Química en SI

Cantidad de sustancia

Acordado en 1971

Mol (mol)

Las medidas analíticas

necesitan ser comparables

en tiempo y espacio

La trazabilidad es la mejor

forma de conseguirlo

Trazabilidad - Definición

Se define como la propiedad del resultado de una medida o el valor de un estándar, el cual puede ser relacionado a estados de referencia, nacionales o internacionales, a través de una cadena ininterrumpida de comparaciones, todos con incertidumbres conocidas.

unidad SI para la cantidad de

sustancia

valor

valor

valor

Cantidad de contenido de X

compuesto en disolución

Estándar de trabajo

Estándar de referencia

Trazabilidad de las Mediciones Químicas

Problemas...

Carencia de estándares de referencia

Carencia de vínculos al sistema básico

Uso apropiado de los estándares por los laboratorios

Apropiado uso de la incertidumbre

Medición e Incertidumbre

No es posible emitir el valor de una medición en forma absoluta, porque el proceso de medición no lo permite y porque las variables que participan no muestran valores absolutos.

Es imprescindible asignar a cada medición un intervalo o conjunto de valores, del cual se asegure que el valor de la medición forma parte del conjunto. Al intervalo o conjunto anteriormente señalado se le conoce como incertidumbre de la medición.

La incertidumbre es una medida de la duda que se tiene sobre el valor de una medición, la cual nunca es cero.

La incertidumbre proporciona información de gran utilidad en el empleo del resultado de la medición, por ello, es erróneo una subestimación de la incertidumbre, el experimentador debe obtener la mejor estimación posible.

Fuente de Errores

Errores en la Medición

Al realizar varias mediciones

de un mismo patrón, es

imposible que todos los

resultados sean

exactamente iguales, por lo

tanto siempre se enfrentarán

errores al hacer mediciones.

Origen de los errores

La imperfección de los sentidos.

La imperfección de los aparatos de medición.

Condiciones ambientales.

Con cierta frecuencia se incurre en errores que son considerados como triviales,

pero en su conjunto incrementan grandemente el error de la medición.

• Errores del operador

• Errores del método

• Errores causados por el equipo de medición

• Errores causados por el medio ambiente en que se realiza la medición

En función del origen, los errores se

clasifican en:

Tipos de errores

Errores del operador

Se deben al operador, por ejemplo: falta de agudeza visual, descuido, cansancio, etc.

Para reducir este tipo de errores es necesario capacitar al operador, para que sea un experto.

Errores del método

Ausencia de un método definido y documentado.

Es importante recopilar toda la información necesaria (método de referencia, experiencias anteriores, manuales de operación, etc.), para elaborar un procedimiento de trabajo que resulte práctico y fácil de utilizar.

Error causado por el equipo de medición

Defectos en la fabricación como deformaciones, falta de linealidad, imperfecciones mecánicas, falta de paralelismo, etc.

Error por condiciones ambientales

Entre las causas principales destacan la temperatura, la humedad, el polvo y las vibraciones o interferencias electromagnéticas extrañas.

La validación de un método de prueba, es el

proceso mediante el cual se establecen los

parámetros característicos o características de

desempeño y las limitaciones de un método,

además de la identificación de factores que

pudieran afectar estos parámetros y su grado

de influencia.

VALIDACIÓN

¿qué se puede medir? ¿qué afecta? ¿qué analitos pueden ser identificados? ¿en qué matrices? ¿qué interfiere? ¿En las condiciones de medición qué repetibilidad y exactitud pueden ser alcanzadas?

En general debe dar respuesta a las

siguientes preguntas

La validación, también se define como el proceso para verificar que un método es adecuado para el propósito para el que se requiere.

Exactitud

Precisión

Límite de detección (LD)

Límite de cuantificación (LC)

Intervalo lineal.

Intervalo de trabajo.

Robustez

Recobro

Selectividad

Especificidad

CONTROL ESTADÍSTICO DE PROCESOS

Gráficas o Cartas Control

La variación en cualquier proceso se debe a causas comunes o causas especiales.

Uno de los propósitos de las gráficas de control es identificar, de ser posible, eliminar las causas específicas de la variación.

68,27 %

95,45 %

99,73 %

s s 2

s

2

s

3

s

3

s

+ -

Causas especiales

LSC

Causas comunes

LÍNEA CENTRAL

Causas comunes

LIC

Causas especiales

Tendencias no aleatorias

Cuando un punto de la gráfica de control cae fuera de los límites de control, se dice que el proceso está fuera de control estadístico.

Existen otros patrones anómalos, además de un punto que cae fuera de los límites de control, que también indican un proceso fuera de control.

Pruebas para causas especiales

Un punto a más de 3 sigmas de la línea central;

Nueve puntos formando una línea del mismo lado de la línea central;

Seis puntos formando una línea, todos crecientes o todos decrecientes;

Catorce puntos formando una línea alternadamente hacia arriba y hacia abajo;

Dos de tres puntos a más de dos sigmas de la línea central (del mismo lado);

Cuatro de cinco puntos a más de una sigma de la línea central (del mismo lado);

Quince puntos formando una línea dentro de una sigma de la línea central (de cualquier lado);

Ocho puntos formando una línea a más de una sigma de la línea central (de cualquier lado).

NMX-EC-17025-IMNC-2006

¡Lograr la acreditación!

Norma Mexicana NMX-EC-17025-IMNC-2006.

En el punto 5 Requisitos técnicos señala:

5.1.1 Muchos factores determinan la exactitud y la confiabilidad de los ensayos o de las calibraciones realizados por un laboratorio. Estos factores incluyen elementos provenientes:

De los métodos de ensayo y de calibración, y de la validación de los métodos (5.4);

40

5.4.2 Selección de los métodos

El laboratorio debe utilizar los métodos de ensayo o de calibración, …, que satisfagan las necesidades….

Se deben utilizar preferentemente los métodos publicados como normas internacionales, regionales o nacionales.

41

Cuando el cliente no especifique el método a utilizar, el laboratorio debe seleccionar los métodos apropiados que hayan sido publicados en normas internacionales, regionales o nacionales, por organizaciones técnicas reconocidas, o en libros o revistas científicas especializados, o especificados por el fabricante del equipo.

También se pueden utilizar los métodos utilizados por el laboratorio si son apropiados para el uso previsto y si han sido validados.

42

5.4.4 Métodos no normalizados

Cuando sea necesario utilizar métodos no normalizados, éstos deben ser acordados con el cliente y deben incluir una especificación clara de los requisitos del cliente y del objetivo del ensayo o de la calibración. El método desarrollado debe haber sido validado adecuadamente antes de su uso.

43

5.4.5 Validación de los métodos

5.4.3.5.1 El laboratorio debe validar los métodos no normalizados, los métodos que diseña o desarrolla, los métodos normalizados empleados fuera del alcance previsto, así como las ampliaciones y modificaciones de los métodos normalizados, para confirmar que los métodos son aptos para el fin previsto.

De acuerdo con esto, ¿los métodos normalizados no deben validarse?

El documento: Métodos Analíticos Adecuados a su Propósito. Guía e Laboratorio para Validación de Métodos y Tópicos Relacionados de Eurachem nos señala que:

Se deben validar los métodos de prueba cuando:

45

Se desarrolla un nuevo método

Se incorporan al método mejoras o se extiende su alcance a nuevos problemas

Existen cambios en el tiempo detectados por controles de calidad

El método se usa en un laboratorio diferente, con diferentes analistas o diferentes equipos

Se requiere la comparación de un nuevo método contra uno estándar

46

Esto quiere decir, un método de prueba se debe validar siempre, sobretodo si consideramos que a través de la validación podemos detectar errores.

47

EL MITO DE LAS NORMAS EXENTAS DE ERRORES

48

49

MÉTODO DE PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO AMONIACAL

(NITRÓGENO VOLÁTIL TOTAL). OBJETIVO Establecer un método analítico para la determinación de nitrógeno volátil total en productos de la pesca y aves. FUNDAMENTOS El método consiste en la destilación de la muestra preparada bajo condiciones establecidas, de la cual en presencia de óxido de magnesio se liberan las bases volátiles para ser recibidas en un ácido débil y posteriormente tituladas.

50

PROCEDIMIENTO Preparación de la muestra. Separar la piel y las vísceras y pasar la muestra a través del procesador de alimentos hasta que quede molida en su totalidad. Pesar 10 g de muestra preparada y transferirla a un matraz Kjeldahl de 800 mL. Agregar 2.0 g de óxido de magnesio, 300 mL de agua destilada y de 4 a 5 perlas de ebullición. En un matraz Erlenmeyer colocar solución de ácido bórico y gotas de indicador. Colocar el matraz para recibir el destilado.

Conectar el matraz Kjeldahl al equipo de destilación y calentar de manera que hierva durante 10 minutos. Mantener la temperatura durante 25 minutos. Retirar el matraz Erlenmeyer que contiene el destilado y titular con la solución de ácido sulfúrico o ác. clorhídrico 0.1 N.

51

INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS Límite máximo permisible: 30 mg de Nitrógeno amoniacal en 100 g de muestra de productos de la pesca Límite máximo permisible 20 mg de nitrógeno amoniacal en 100 g de muestra de aves

52

0 1 2 3 4 5 60

4

Valoración del Nitrógeno amoniacal

Vol Teo

Serie 1 Exp

Serie 2 Exp

Sin Destilar

Vol H

Cl (

ml)

mg de Nitrógeno volátil

53

0 1 2 3 4 5

0

1

2

3

4

Determinación de Nitrógeno Volátil

Vol Teo

25 min

1 Hora

250 ml

Vol (

ml) d

e á

cid

o

mg de Amoniaco

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Pruebas con Muestras Reales

Muestra

Vol gastado (mL)

mg N/100 g

Recobro %

Muestra (25 min)

0.80

10.32

42

Muestra (250 mL)

1.84

24.85

100

Muestra + 20 mg (25 min)

2.00

27.01

60

Muestra + 20 mg (250 mL)

3.24

44.38

98

Muestra + 40 mg (25 min)

3.40

46.57

72

Muestra + 40 mg (250 mL)

4.58

63.14

96

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SECRETARÍA DE SALUD

NORMA Oficial Mexicana NOM-040-SSA1-1993, Productos y servicios. Sal yodada y sal yodada fluorurada. Especificaciones sanitarias. 6.7.4 La sal para consumo animal y para uso en la industria alimentaria debe cumplir con la adición de yodo, establecida en la presente norma para la sal yodada.

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6. Determinación de yodato de potasio.

6.4.6.2. Estandarización de la solución de tiosulfato de sodio 0.1 N.

Pesar exactamente de 0.20 a 0.23 g de dicromato de potasio, grado

estándar primario, secado a 100 ºC por 2 horas y pasar a un matraz con

tapón de vidrio esmerilado. Disolver en 80 mL de agua libre de cloro que

contenga 2 g de yoduro de potasio, agregar con agitación suave 20 mL de

solución aproximadamente 0.1 N de ácido clorhídrico e inmediatamente

dejar reposar en la oscuridad por 10 minutos, titular con la solución de

tiosulfato, agregando solución de almidón cuando la mayor parte del yodo

se haya consumido.

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i) Reacción y demostración por cálculo estequiométrico del error

Determinación:

2 IO3- + 10 I- + 12 H+ ======= 6 I2 + 6 H2O

I2 + 2 S2O32- ======= 2 I- + S4O6

2-

Normalización del tiosulfato:

Cr2O72-

+ 6 S2O32- + 14 H+ ===3 S4O6

2- + 2 Cr3+ + 7 H2O

0.20 g/294 g/mol 20 mL 0,1 N

6.8x10-4 moles 2x10-3 moles o eq.

1 mol 14 moles

6.8x10-4 moles X = 9.52x10-3 moles

ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE BORO EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-063-1981)

El método para determinar boro en aguas naturales y residuales se basa en la medición espectrofotométrica a partir de la formación de un compuesto rojo denominado rosocianina, producido por el boro de la muestra con la curcumina y el ácido clorhídrico. La reacción se lleva a cabo a 55 °C y posteriormente se lleva a sequedad. El residuo se disuelve con alcohol isopropílico y se mide espectrofotométricamente a 540 nm.

Con este método sólo se determina boro disuelto, ya que se requiere que las muestras de agua se filtren a través de una membrana de 0.45 µm.

Determinación de B en agua

6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS

6.1 Debe tomarse un mínimo de 100 mL de muestra en un envase de polietileno. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples.

6.2 Debe preservarse la muestra con ácido nítrico hasta obtener un pH < 2. Posteriormente mantener a 4 ºC hasta su análisis.

11 INTERFERENCIAS 11.1 Concentraciones de nitratos que se encuentren por arriba de

20 mg/L interfieren con este método. Los niveles de dureza total, cercanos a 100 mg/L producen resultados altos por causa de la turbiedad que provocan dada su insolubilidad en alcohol isopropílico o alcohol etílico.

11.2 Si existe color en la muestra, éste afecta las lecturas de

absorbancia en el espectrofotómetro.

pH = 2 con HNO3

[HNO3] = 10-2 M

Como nitrato

10-2 mol/L * 62 g/mol * 1 000 mg/g = 620 mg/L

Como nitrógeno:

10-2 mol/L * 14 g/mol * 1 000 mg/g = 140 mg/L

PROCEDIMIENTO

9.1 Filtrar las muestras a través de un filtro de poro fino tan pronto como sea posible después del muestreo.

9.5 Si la disolución parece turbia, filtrar a través de un filtro de poro fino antes de leer la absorbancia de la muestra. Registrar la absorbancia de cada muestra y estándar a 540 nm.

Filtración con membrana de 0.45 y 0.2 mm

Dr. José Luz González Chávez

joseluz@unam.mx

56223785