Esteroquímica Harry Alices – Villanueva, Ph.D.

Universidad Interamericana de Puerto Rico

Recinto de Aguadilla

Departamento de Ciencia & Tecnología

Estereoquímica Es el estudio de las moléculas en tres dimensiones. Estudia como los átomos en una molécula están

arreglado en el espacio relativo uno al otro.

Quiralidad y Enantiómeros Se dice que las moléculas que no son idénticas a sus

imágenes especulares, y por tanto existen en dos formas enantioméricas, son quirales.

No es posible superponer una molécula quiral y su imagen especular (su enantiómero) de modo que todos los átomos coincidan.

Quiralidad La quiralidad es la propiedad de un objeto de

no ser superponible con su imagen especular. Ejemplo sencillo, la mano izquierda humana

no es superponible con su imagen especular (la mano derecha).

Centros Quirales o Asimétricos La causa más común de quiralidad en moléculas

orgánicas es la presencia de un átomo de carbono unido a cuatro grupos distintos.

Tales carbonos se denominan centros quirales o centros estereogénicos o centros asimétricos.

Ejemplo:

Quiralidad Una molécula no puede ser quiral si tiene un plano

de simetría. Un plano se simetría es un plano imaginario que

corta un objeto en dos mitades que son imágenes especulares exactas una de la otra.

Una molécula que tiene un plano de simetría en cualquiera de sus posibles conformaciones debe ser superponible con su imagen especular, y por tanto debe ser no quiral o aquiral.

Ejemplo de Quiralidad Determina si la siguientes estructura son quirales.

a)

b)

Rotación Específica Por convenio, la rotación específica, [a]D, de un

compuesto se define como la rotación observada cuando se utiliza luz con longitud de onda de 589 nanómetros y un trayecto óptico l de 1 decímetros con concentración de muestra C de 1 g/m.l.

Actividad Óptica Representación esquemática de un polarímetro. La

luz polarizada en un plano pasa por una solución de moléculas óptimamente activas, lo cual hace girar el plano de polarización.

Luz Polarizada La luz polarizada plana es aquella en que los

vectores de campo eléctrico de todas las ondas luminosas vibran en el mismo plano, el plano de polarización.

La luz polarizada plana puede ser producida al pasar luz normal a través de un polarizador, como una lente polaroid o un dispositivo conocido como prisma de Nicol.

Polarizador La luz polarizada plana puede ser producida al pasar

luz normal a través de un polarizador, como una lente polaroid o un dispositivo conocido como prisma de Nicol.

Rotación Óptica Las moléculas ópticamente activas hacen girar la luz

polarizada hacia la izquierda (en sentido contrario al de las manecillas del reloj) y se dice que son levógiras.

Mientras que las moléculas que lo hacen girar hacia la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) y se dice que son dextrógiras.

Por convenio, a la rotación hacia la izquierda se le asigna un signo negativo (-), y a la rotación hacia la derecha se le asigna un signo positivo (+).

Rotación Óptica La Cantidad de rotación depende de las siguientes

condiciones:

1. La estructura de la molécula

2. La temperatura

3. El largo de onda

4. El solventes (en algunos casos)

Descubrimientos de los Enantiómeros En 1848, Louis Paster observo que una sal del ácido

(+)(-) – tartárico racémico formaba dos tipos de cristales que eran imagen especular entre si.

Paster había conseguido la primera resolución microscópica de enantiomeros.

Nomenclatura R y S Aunque los dibujos constituyan una representación

de la estereoquímica, es difícil traducirlos en palabras. Así, también es necesario un método verbal para explicar el arreglo tridimensional de los átomos (la configuración) en un centro estereogénico.

En el método acostumbrado se emplean las mismas reglas de secuencia (Z o E). Revisemos brevemente las reglas de Cahn-Ingold-Prelog a fin de ver cómo pueden servir para especificar la configuración de un centro estereogénico (carbono asimétrico).

Reglas: Cahn - Ingold - Prelog 1. Se observan los cuatro átomos unidos directamente

al centro estereogénico y se asignan prioridades en orden decreciente de número atómico. El grupo con mayor número atómico tiene la máxima prioridad; el grupo con el menor número atómico tiene la mínima prioridad.

2. Si no es posible decidir la prioridad aplicando la regla 1, se comparan los números atómicos de los átomos unidos en segundo lugar en cada sustitúyete; si es necesario se continúa hasta los terceros, cuartos o más átomos, hasta que se encuentre una diferencia.    

Reglas: Cahn - Ingold - Prelog3. Los átomos con enlaces múltiples se consideran

como un número equivalente de átomos con enlaces simples.

Por ejemplo:

Reglas: Cahn - Ingold - Prelog Liste los átomos o grupos siguientes en orden de

menor a mayor prioridad.

a) – Br, – CH3, – CH2Br, – Cl

b) – H, – OH, – OCH3, – CH3

Nomenclatura R y S Una vez asignadas las prioridades de los cuatro

grupos unidos a un carbono quiral, se describe la configuración estereoquímica alrededor del carbono quiral orientando mentalmente la molécula de modo que el grupo de menor prioridad (cuatro) apunte directamente hacia atrás, lo más alejado posible del observador.

Después se analizan los tres sustituyentes restantes, que se dirigen en forma radial hacia el observador.

Nomenclatura R y S

Nomenclatura R y S Si una flecha curva dibujada desde el sustitúyente

con mayor prioridad hacia el de segunda prioridad y de ahí hacia el de tercera (1 2 3) tiene el sentido del reloj, se dice que el centro estereogénico tiene la configuración R (latín rectus, “derecho”).

Si por el contrario definen una curva en el sentido contrario de un reloj, se dice que el centro esterogénico tiene la configuración S (latín sinister, “izquierdo”).

Ejemplo de Nomenclatura R o S

Diastereómeros o Diastereoisómeros Diastereómeros o diastereoisómeros, se definen

como estereoisómeros que no son imágenes especulares.

La mayoría de los diastereoisómeros son o bien isómeros geométricos, o compuestos que contienen dos o mas centros quirales.

Ejemplo:

Isomería Cis – Trans en Dobles Enlaces

Estos estereoisómeros que a su ves son isómeros geométricos, no son imagen especular uno de otro, por lo que no son enantiómeros, siendo clasificado como diastereómeros.

Los isómeros cis- trans son clasificados como diastereómeros

Por Ejemplo, hay dos isómeros del 2- buteno:

Diastereómeros de moléculas con dos o más centros quirales Por lo general compuestos que tienen dos o más

centros quirales son considerado diastereómeros.

Problema de Ejemplo Identifique las siguientes moléculas como

enantiomeros o diastereómeros.

Compuestos Meso Es un estereoisómero que tiene carbones asimétricos

y que puede ser sobre impuesto con su imagen de espejo, debido a que contiene un plano de simetría, se dice que esta en su forma meso.

Plano de Simetría La identidad de las estructuras resulta del hecho de

que la molécula tiene un plano de simetría. Dicho plano pasa por el enlace C2-C3, haciendo que una mitad de la molécula sea la imagen especular de la otra mitad.

Ejemplo:

Mezclas Racémicas Una mezcla de 50:50 de dos enantiómeros quirales

se denomina mezcla racémica o racemato, y se denota por el símbolo (±) o por el prefijo (d o l), para indicar una mezcla de formas dextrógira y levógira.

Las mezclas racémicas deben presentar rotación óptica cero (nula) por que contiene cantidades iguales de enantiómeros (+) y (-).

Mezclas Racémicas En una mezcla en proporción 50:50 de cualquier

enantiomeros, se observara una rotación de cero grados.

Ejemplo:

Moléculas, con Dos Centro Quirales Una molécula con n átomos de carbono quirales

puede tener 2n estereoisómeros. Por ejemplo, el colesterol contiene ocho centros

estereogénicos, lo que hace posible 28 = 256 estereoisómeros.

Isómeros de Constitución Isómeros de constitución: son compuestos cuyos

átomos están enlazados de forma distinta.

Estereoisómeros Isómeros cuyos

átomos están unidos en el mismo orden, pero difieren en como están orientados los átomos en el espacio.

Resumen de Isomería

Trasfondo Histórico de las Proyecciones En 1891, Emil Fischer sugirió un método basado en

la proyección de un átomo de carbono tetraédrico sobre una superficie plana.

Las proyecciones de Fischer fueron adoptadas con rapidez y hoy son un método normal para representar la estereoquímica de los centro de quiralidad, en especial en la química de los carbohidratos.

Proyecciones de Fischer Por convención, las líneas horizontales representan

enlaces que salen de la página hacia el lector, y las líneas verticales representan enlaces que se proyectan hacia atrás de la página.

Proyecciones de Fischer En una proyección de Fischer, un grupo puede

mantenerse fijo mientras los otros tres giran en el sentido del reloj o en el sentido contrario. Por ejemplo:

Rotaciones Permitidas Una proyección de Fischer puede hacerse girar 180º

sobre la página, pero no 90º ni 270º.

Rotaciones no Permitidas La rotación de 90º de una proyección de Fischer

invierte su significado

Regla: R o S a las Proyecciones Fischer Es posible asignar las configuraciones (R) o (S) a las

proyecciones de Fischer siguiendo los tres pasos que se indican a continuación:

1. Se asignan prioridades a los cuatro sustituyentes de modo usual.

2. Se realiza uno de los dos movimientos permitidos para colocar el grupo de menor prioridad en la parte de arriba de la proyección de Fischer.

3. Se determina el sentido de la rotación al pasar de la prioridad (1 2 3), y se asigna la configuración (R) o (S) como determina la regla.

Ejemplo: Configuración (R) o (S) Por ejemplo, el ácido (R)-láctico puede representarse

como sigue:

Problema de Ejemplo Para cada proyección de fischer, señale cada átomo

de carbono asimétrico como (R) o (S).

Referencia:

Fin de la Presentación Leer excelente resumen del capitulo 9, del libro John

McMurry. Trabajar con los problemas de practica y los problemas a final del capitulo.