Presentación de PowerPoint...•Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T....

Integración IV Estimación de Propiedades termodinámicas

2018

Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna JTP: Dr. Néstor H. Rodríguez Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi

Introducción

• La simulación de procesos es una herramienta para el desarrollo, diseño y optimización de procesos en la industria química, petroquímica, farmacéutica, de producción de energía, procesamiento de gases, ambiental, alimentaria, Etc.

• Proporciona una representación de las operaciones básicas del proceso utilizando modelos matemáticos para las diferentes operaciones unitarias, asegurando que se mantengan los balances de materia y energía.

Introducción

• El desarrollo de la simulación de procesos comenzó en la década de 1960, cuando el hardware y software apropiado estuvo disponible y pudo conectar el notable conocimiento sobre propiedades termodinámicas, equilibrios de fase, equilibrios de reacción, cinética de reacción y las operaciones unitarias particulares.

• Todos los simuladores tienen en común que solo son tan buenos como los modelos fisicoquímicos y los correspondientes parámetros de los modelos disponibles.

Introducción

• La mayoría de los simuladores de proceso proporcionan un banco de datos predeterminado para el usuario, pero finalmente el usuario es el responsable de los parámetros utilizados.

• Resulta importante la correcta elección del modelo fisicoquímico y los parámetros del modelo a utilizar.

• La representación correcta de las propiedades termodinámicas, los equilibrios de fase, la transferencia de masa y las reacciones químicas determinan principalmente la calidad de una simulación.

Introducción

Modulo de calculo Fisicoquímico

Variables necesarias para el calculo de una propiedad

termodinámica.

Propiedad termodinámica solicitada.

Modulo de calculo Fisicoquímico

Modulo de resolución de balances de materia y energía (simulación de un equipo)

Base de datos de compuestos puros

Paquete de modelos fisicoquímicos teóricos

Un paquete de propiedades es una colección de compuestos químicos y métodos de cálculo específicos de una aplicación para ingeniería química.

Ejemplo:


Información del compuesto Formula química CAS number Peso molecular Etc.

Propiedades Criticas: P, T, v y z critico NBP Etc.

Otras Propiedades Factor acéntrico Calor de Formación (gas ideal) Energía libre de formación (gas ideal) Entropía absoluta (gas ideal) Etc.

Parámetros exclusivos de modelos termodinámicos Factor acéntrico de SRK Factor acéntrico de Chaos-Seider UNIQUAC r, q y q’ Etc.

CONSTANTES

Dependen fuertemente de la fuente de obtención.


Propiedades en función de la temperatura Capacidad calorífica como gas ideal Presión de vapor Calor de vaporización Etc.

Leyes funcionales

• Dependen fuertemente de la fuente de obtención. • Suele existir mas de una ecuación para una misma propiedad. • Algunas ecuaciones son basadas en modelos teóricos y otras son simples

regresiones.

Modelos fisicoquímicos teóricos

• Los modelos fisicoquímicos mas frecuentes se pueden agrupar en dos grandes grupos:

• Ecuaciones de Estado (EOS). Ej: Gases ideales, Peng-Robinson, Etc.

• Modelos de actividad. Ej: Ideal, NRTL, UNIQUAC, Etc.

• También se los puede diferenciar por el estado de agregación que representan.

• Modelos para fase vapor. Ej: EOS.

• Modelos para fase líquida. Ej: Modelos de actividad.

• Modelos para ambas fases. Ej: EOS.

• En general no se utilizan modelos de fase solida en los simuladores multipropósito de procesos químicos.

Propiedades mas utilizadas en simulación de procesos

• Entalpía

• Entropía

• Densidad o volumen

• Fugacidad

• Energía libre de Gibbs

• Energía interna

• Capacidad calorífica

• Conductividad térmica

• Viscosidad

• Etc.

Ecuaciones de estado

• El comportamiento PvT de una sustancia pura puede ser descrito por las llamadas ecuaciones de estado (EoS).

• Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T.

• Pueden ser formuladas de diferentes maneras, por ejemplo, explícitas en el volumen o, más comúnmente, explícitas de la presión:

• Una ecuación de estado combinada con las correlaciones termodinámicas generales ofrece la posibilidad de calcular todas las propiedades termodinámicas de una sustancia.

,v f T P ,P f T v

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de Estado

(EoS)

Gas Ideal

Virial

Analíticas

No-Analíticas

Gas ideal

• El gas ideal es un modelo de sustancia ficticio.

• Se considera que las moléculas no tienen volumen propio y no ejercen fuerzas intermoleculares.

• No hay sustancia que cumpla estas condiciones, pero el modelo de gas ideal juega un papel importante como punto de partida para la descripción del comportamiento PvT de los gases.

• Las sustancias reales se comportan muy similares a los gases ideales cuando la presión se aproxima a valores de cero:

0;P v

TP v RT o PV n RT

Ecuación Virial de estado

• Las propiedades volumétricas de un fluido puro en un estado dado se expresan comúnmente con el factor de compresibilidad z:

• La ecuación virial es una serie polinómica en presión o en volumen inverso.

• Por definición, los coeficientes viriales B, C, ... o B‘, C‘,... de las sustancias puras solo dependen de la temperatura.

P vz o Pv zRT

RT

2

2

1 ' '

1

z B P C P

B Cz

v v

Berlin form

Leiden form

Ecuaciones analíticas de estado

• El término "ecuación analítica de estado" implica que la función contiene potencias de v no mayores que cuatro.

• La mayoría de las expresiones son del tipo cúbicas y se agrupan en las llamadas ecuaciones cúbicas de estado.

• Las llamadas EoS cúbicas son muy populares en simulación de procesos debido a su robustez y su simple extensión a mezclas.

• Se basan en la ecuación de estado de van der Waals de más de 100 años.

• Es posible formular todas las EoS cúbicas posibles en una sola forma general con un total de cuatro parámetros:

2

RTP

V b V V

Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-6 Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw Hill Professional).

Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-7 Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw Hill Professional).

Mas frecuentes (vdW, RK, SRK y PR)

12

2 2

2 2

2 2

2 22

EoS

27van der Waals 0 0

64 8

0.42748 0.08664Redlich-Kwong (RK) 0

0.42748 0.08664Soave-Redlich-Kwong (SRK) 0

0.45724 0.07780Peng-Robinson (PR) 2

c c

c c

c c

c cr

c cr

c c

c cr

c

a b

R T RTa

P P

R T RTab

P PT

R T RTa T b

P P

R T RTa T b b

P

cP

22 1 2

22 1 2

EoS

Soave-Redlich-Kwong (SRK) 1 0.48 1.574 0.176 1

Peng-Robinson (PR) 1 0.37464 1.54226 0.2699 1

r

r

r

T

T

T

Polinomio cúbico de z

• Las EoS cúbicas frecuentemente son reformuladas a un polinomio cúbico de z:

3 2' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B z B z B B

'bP

BRT

2

'P

RT

'

P

RT

2

'P

RT

• La raíz mas pequeña y mas grande corresponden al estado liquido y vapor respectivamente. La raíz restante carece de significado físico.

Ejemplo: Peng - Robinson

ra T 2b 2b 2

RTP

V b V V

2 22

ra TRTP

V b V bV b

2 2

22

0.45724

0.07780

1 0.37464 1.54226 0.2699 1

c

c

c

c

c

R Ta

P

RTb

P

T T T

Ejemplo: Polinomio de z (PR)

ra T

2b

2b

3 2' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B z B z B B

'bP

BRT

2' 2 '

P bPB

RT RT

2 2

'ra T PP

RT RT

2 2

2 2' 'P P

b BRT RT

3 2 2 22 ' ' 1 ' ' 2 ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B B z B B B z B B B

3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0z B z B B z B B B

Ecuaciones no-analíticas de estado

• La capacidad de calculo y la regresión de parámetros con expresiones complicadas ha introducido niveles crecientes de complejidad y número de parámetros ajustables.

• Benedict, Webb y Rubin (BWR) realizaron una primera aproximación a EoS de mayor precisión utilizando ocho parámetros ajustables.

• Otros términos y parámetros fueron introducidos posteriormente por otros autores para formular las EoS de Benedict-Webb-Rubin modificadas (MBWR).

Benedict-Webb-Rubin modificadas (mBWR)

9 15

2 2 17

1 10

n n

n r n

n n

P a exp a

1

1 2 2

2 1 2 3 4 5

2

3 6 7 8 9

4 10 11 12

5 13

2

6 14 15

7 16

2

8 17 18

a RT

a bT b T b b T b T

a b T b b T b T

a b T b b T

a b

a b T b T

a b T

a b T b T

2

9 19

2 3

10 20 21

2 4

11 22 23

2 3

12 24 25

2 4

13 26 27

2 3

14 28 29

2 3 4

15 30 31 32

a b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T b T

Discusión sobre las EoS

• En el límite de baja densidad, todas se reducen a la ley del gases ideales.

• Las principales diferencias entre la multitud de formas son la complejidad computacional y la calidad de los resultados a altas presiones, para líquidos, sustancias polares y asociadas y polímeros.

• Las ecuaciones de estado fueron limitadas previamente a las propiedades de la fase de vapor, sin embargo ahora se aplican comúnmente a la fase líquida.

• La ecuación virial truncada es simple pero sólo puede utilizarse para la fase de vapor.

• Las EoS cúbicas son elegidas a menudo porque la precisión es adecuada y la solución analítica (o numérica) para las densidades de fase no es demasiado exigente.

• Ninguna ecuación de estado debe ser extrapolada fuera del rango de temperatura y presión para la cual ha sido probada.

• Para sustancias polares y asociadas, se deben utilizar métodos basado en cuatro o más parámetros.

Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR) 3

-2190.69900 ; 46.40680 ; 1.14984 10 ; 83.14472c c

cm barT K P bar R

mol K

2 2 66

2

3

0.457242.47702 10

0.0778026.58160

c

c

c

c

R T cm bara

P mol

RT cmb

P mol

2

2 1 2

1.83535

1 0.37464 1.54226 0.2699 1 0.74101

r

c

r r

TT

T

T T

3

2' 6.50229 10

ra T P

RT

3' 2.74031 10bP

BRT

Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0z B z B B z B B B

3 2 -4 -50.99726 9.99147 10 1.02884 10 0z z z

Técnica para resolver ecuaciones cúbicas de

estado

¿?

Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

3 2 -4 -50.99726 9.99147 10 1.02884 10 0z z z 3 2 -4 -5

2 -4

0.99726 9.99147 10 1.02884 10

' 3 2 0.99726 9.99147 10

'' 6 2 0.99726

f z z z

f z z

f z

01z

1 2 30.99624 0.99627 0.99627z z z

810re

2 -5

1 1 14 -4.03228 10D a b a

0.996267165132354vz

0.996267091314597 (HYSYS)vz

Ejemplo: Propano saturado a 300 K 3

369.89801 ; 42.56660 ; 0.15240; 83.14472c c

cm barT K P bar R

mol K

vl vv

Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1

Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1

Error % 3,88% 0,0278%

1 0.81550

38.60856 10D 2

-2

3

0.12740

3.46215 10

-2

0.81550

3.46215 10

v

l

z

z

v v

l l

v z RT P

v z RT P

9.98316 satP bar

Reglas de mezclado para EoS cúbicas

2

RTP

V b V V

2

m

m m m

RTP

V b V V

• El concepto de una mezcla de un fluido es que, para una composición fija, las propiedades de la mezcla y sus variaciones con T y P son las mismas que para un componente puro con valores de parámetros apropiados.

1 1

n n

m i j ij

i j

Q y y Q

Regla de mezclado del parámetro Q

iiQ Parámetro Q del compuesto puro

ijQ Regla de combinación

Reglas frecuentes de combinación

2

ii jj

ij

Q QQ

ij ii jjQ Q Q ij ij ii jjQ k Q Q 1ij ij ii jjQ k Q Q

2

ii jj

ij ij

Q QQ l

1

2

ii jj

ij ij

Q QQ l

1iil 0iil

1iik 0iik

• Basadas en la media aritmética:

• Basadas en la media geométrica:

• Se pueden definir reglas particulares de combinación


2 2

,

,

,

,

0.45724

0.07780

c i

i

c i

c i

i

c i

R Ta

P

RTb

P

2

i j

ij

b bb

2

2

,1 0.37464 1.54226 0.2699 1i i i c i

i i i

T T T

a

1ij ij i jk

1 1

n n

m i j ij

i j

b y y b

1 1

n n

m i j ij

i j

y y

• Reglas de combinación y mezclado utilizadas:

1

n

m i i

i

b y b

1 1

1n n

m i j ij i j

i j

y y k


2 2

, ,

, ,

22

,

1

1 1

0.45724 0.07780

1 0.37464 1.54226 0.2699 1

1

c i c i

i i

c i c i

i i i c i

i i i

n

m i i

i

n n

m i j ij i j

i j

R T RTa b

P P

T T T

a

b y b

y y k

2 22

m

m m m

RTP

V b V b V b

• Extensión de Peng-Robinson a mezclas:


3 ' 2 ' ' 2 ' 3 ' 2 ' '1 3 2 ' 0m m m m m m mz B z B B z B B B

' mm

b PB

RT

'

2

mm

P

RT

• Polinomio cubico de Peng-Robinson para mezclas:

• La ventaja de las ecuaciones de estado es que se opera sobre ella de manera similar que para un compuesto puro pero utilizando los nuevo parámetros según las reglas de mezclado y combinación elegidas.

• Sólo se pueden interpretar las diferencias entre las propiedades calóricas.

• Cualquier tabla de propiedades calóricas debe tener definido un punto de referencia donde la propiedad sea cero o tome algún valor.

• En simuladores de proceso se toma la entalpía estándar de formación como estado de referencia:

• De manera análoga define una entropía de referencia:

Entalpía y Entropía a partir de EOS (compuestos puros)

0

0 0298.15 , 1.01325 ,ref fh T K P bar gas ideal H

0 0, ,ref absS S T P gasideal

Cambio de entalpía entre dos estados (1 a 2)

ABC

1

1

P

T

1

2

P

T

2

2

P

T


ABC

ADC

1

1

P

T

1

2

P

T

2

2

P

T

1

1

P

T

2

1

P

T

2

2

P

T


ABC

ADC

AEFGHC

1

1

P

T

1

2

P

T

2

2

P

T

1

1

P

T

2

1

P

T

2

2

P

T

Cambio de entalpía entre dos estados (evolución teórica)

AQRC

1

1

P

T

1

1

IGP

T

2

2

IGP

T

2

2

P

T

Para la entalpía coincide con la evolución:

El camino más conveniente es una evolución teórica o ficticia.

Cambio de entalpía entre dos estados (evolución teórica)

El gas ideal es devuelto a su estado de fluido real a T2 y P2 restableciendo las fuerzas intermoleculares.

1 1,P T

1 1,IG

P T

2 2,IG

P T

2 2,P T

El fluido cambia de moléculas que interactúan a T1 y P1 a un gas ideal (moléculas que no interactúan) a T1 y P1.

El gas ideal cambia de T1, P1 a T2, P2.

Cambio de entalpía del estado de referencia al estado actual

• En simuladores de proceso se toma la entalpía estándar de formación como punto de referencia:

• Para conocer la entalpia a P y T se debe partir del estado de referencia hasta el actual:

0

0 0298.15 , 1.01325 ,ref fh T K P bar gas ideal H

0

0

IGP

T

P

T

Estado de referencia Estado actual


0

0

IGP

T

P

T

Estado de referencia Estado actual

• ¿Que evolución nos conviene?

0

0

IGP

T

0

IGP

T

IGP

T

P

T

0

fH , ,

IG

T P T PH H 0, ,

IG IG

T P T PH H 0 0 0, ,

IG IG

T P T PH H ,T PH

0 0 0, ,

IG IG

T P T PH H 0

fH , ,

IG

T P T PH H 0, ,

IG IG

T P T PH H ,T PH


298.15

T

IGcp dT

¿?

Departure Function

• Es una propiedad conceptual

• Se define como “departure function” a la diferencia entre una propiedad en estado de gas ideal y la misma propiedad tal como existe en el mundo real (a T y P).

• Las EOS permiten obtener el valor de las diferentes departure function.

• Algunos ejemplos son:

Departure Function

, , ,

d IG

T P T P T PF F F

, , ,

, , ,

, , , ,1

d IG

T P T P T P

d IG

T P T P T P

d IG

T P T P T P T P

H H H

S S S

z z z z

0 0 0, ,

IG IG

T P T PH H 0

fH , ,

IG

T P T PH H 0, ,

IG IG

T P T PH H ,T PH


298.15

T

IGcp dT,

d

T PH

0

, ,

298.15

T

IG d

T P f T PH H cp dT H

Cambio de entropía del estado de referencia al estado actual

0

0

IGP

T

0

IGP

T

IGP

T

P

T

0

IGS , ,

IG

T P T PS S 0, ,

IG IG

T P T PS S 0 0 0, ,

IG IG

T P T PS S ,T PS

0

T IG

T

cpdT

T0

lnP

RP

,

d

T PS

0

, 0 ,

0

ln

T IGIG d

T P T P

T

P cpS S R dT S

P T

Entalpía y entropía a partir de EOS (compuestos puros)

0

, 0 ,

0

ln

T IGIG d

T P T P

T

P cpS S R dT S

P T

0

, ,

298.15

T

IG d

T P f T PH H cp dT H

, , ,

IG d

T P T P T PH H H 0

,

298.15

T

IG IG

T P fH H cp dT

0

, 0

0

ln

T IGIG IG

T P

T

P cpS S R dT

P T

, , ,

IG d

T P T P T PS S S

Entalpía a partir de EOS (extensión a mezclas)

, ,

, , ,

m m IG m d

T P T P T PH H H

,

, , ,

1:

m IG IG

T P i i T P

i n

H x H

Entalpía de cada componente puro como gas ideal.

Entalpia “departure” de la mezcla.

0

, , ,

298.15

T

IG IG

i T P i f iH H cp dT

Entropía a partir de EOS (extensión a mezclas)

, ,

, , ,

m m IG m d

T P T P T PS S S

Entropía “departure” de la mezcla.

,

, , ,

1: 1:

lnm IG IG

T P i i T P i i

i n i n

S x S R x x

Entropía de mezclado ideal

0

, , ,0

0

ln

T IGIG IG ii T P i

T

cpPS S R dT

P T

Entalpía y Entropía a partir de EOS (Resumen)

, , ,

IG d

T P T P T PS S S

• Para unificar nomenclaturas siempre hablaremos de mezclas ya que un compuesto puro es una mezcla de composición unitaria.

• Para calcular la entalpía y/o entropía de un compuesto primero se debe calcular en estado ideal y luego restarle su función departure.

• Si se asume comportamiento ideal la función departure es cero y la entalpía y/o entropía de la mezcla es igual a la ideal.

, , ,

IG d

T P T P T PH H H

Evaluación de las funciones departure a partir de EoS cúbicas

• Las EoS permiten realizar las integrales y obtener la expresión matemática de las funciones departure.

• Entalpía departure:

• Entropía departure:

1 22

1 2 1 22 2

2 4ln 1

4 2 4

d VT d dTHZ

RT RT V

1d

VV

H Z dVT Z

RT T V

1 lnd

VV V

S Z dV dVT Z Z

R T V V

1 22

1 2 1 22 2

2 4ln ln 1

4 2 4

d VS d dTZ b V

R R V

Entalpía departure utilizando PR

• Introduciendo los parámetros correspondientes a Peng-Robinson se obtienen las expresiones finales para el calculo de las propiedades departure.

• Entalpía departure utilizando PR:

' 1 2ln 1

2 2 ' 1 2

dZ BT d dT

H RT Zb Z B

2 1

0.37464 1.54226 0.2699r

r

c

d TT

dT T T

r

r

d Tda T a

dT dT

Entropía departure utilizando PR

• Entropía departure utilizando PR:

2 1

0.37464 1.54226 0.2699r

r

c

d TT

dT T T

r

d da T a

dT dT

' 1 2

ln ln '2 2 ' 1 2

dZ Bd dT

S R Z Bb Z B

Ejemplo: Calculo de la Entalpía del n-Butano

Se desea calcular la entalpía del Butano a 350 K y 1.01325 bar utilizando Peng Robinson.

0

2 3 4

0

4

7

10

125790

309.910

425.12 46.120

37.96 0.046029

0.199 6.699 10

8.314472 8.7892 10

3.4372 10

f IG

IG

c

c

H J molcp J mol K a bT cT dT eT

S J mol K

T K a

P bar b

c

R J mol K d

e

Ejemplo: Calculo de la Entalpía del n-Butano en estado vapor

Se desea calcular la entalpía del Butano a 350 K y 1.01325 bar utilizando Peng Robinson.

1- Entalpía como gas ideal

0

, , ,

298.15

, , 125790.00 5458.58805 120331.41195

T

IG IG

i T P i f i

IG

i T P

H H cp dT

H J mol

' 1 2

ln 12 2 ' 1 2

dZ BT d dT

H RT Zb Z B

2- Entalpía Departure

Ejemplo: Calculo de la Entalpía del n-Butano

2- Entalpía Departure. Se debe resolver la ecuación de Peng Robinson 3 2 50.997477603 0.015250039 4.48612 10 0z z z

1

2

3

0.981994466

0.011516231

0.003966906

0.981994466

0.003966906

v

l

z

z

146.853284dH

3- Entalpía del n-Butano a 350 K y 1.01325 bar

, , ,

, 120331.41195 146.853284 120478.26523

IG d

T P T P T P

T P

H H H

H J mol

Ejercicio: Mezcla n-Pentano y n-Hexano

Se desea conocer la entalpía y entropía de una mezcla equimolar de n-Pentano y n-Hexano a 300 K y 1.01325 bar utilizando Peng Robinson (La mezcla se encuentra en fase líquida).

Entalpía en modelos de actividad (compuestos puros)

• El desempeño de las EOS para estado liquido no es tan bueno como para vapor.

• En los modelos de actividad (fase líquida) no se puede calcular la funcion departure como en las EOS.

• Para estos casos, se deben seguir otros pasos para calcular la entalpía

• Se propone la siguiente evolución:

0

0

IGP

T

0

IGP

T

IGsat

TP

T

sat

TP

T

sat

T

liq

P

T

liq

P

T

, , sat

l l

T P T PH H ,

l

T PH 0

fH298.15

T

IGcp dT , sat

d

T PH

vH


0

fH298.15

T

IGcp dT , sat

d

T PH

vH , , sat

l l

T P T PH H


, , sat

l l

T P T PH H ,

l

T PH 0

fH298.15

T

IGcp dT , sat

d

T PH

vH

Pueden considerarse pero en general se desprecian

• Se define la siguiente expresión como entalpia de un líquido ideal:

, 0

,

298.15

T

id l IG

T P f vH H cp dT H

Se obtiene de la PCD

• La entalpía de la vaporización referida a veces como el calor latente de la vaporización. Es la diferencia entre la entalpía del vapor saturado y la del líquido saturado a la misma temperatura.

• Majer y Svoboda (1985) :

• Relación de Watson

• Estados correspondientes (Pitzer et al. y 0.6< Tr < 1)

Calor de vaporización de compuestos puros

1 expv r rH A T T

22 1

1

1donde =0.375 o 0.38

1

n

rv v

r

TH H n

T

0.354 0.456

7.08 1 10.95 1vr r

c

HT T

RT

• Calor de vaporización a partir de la ecuaciones de presión de vapor utilizando la ecuación de Claperyron:

• Correlación de la temperatura (ChemSep):

Calor de vaporización de compuestos puros

ln

1

rvv

c v

d PH

RT Z d T

v v

v

dP H

dT T V

2 3

1 r r rb cT d T eT

v rH a T

Ejemplo: Calor de vaporización de Acetona pura a 1.01325 bar (NBP)

0.354 0.456

7.08 1 10.95 1vr r

c

HT T

RT

• Calculamos el calor de vaporización a partir de la siguiente ecuación:

329.29

508.1

0.307

8.314472

c

T K

T K

R J mol K

0.6480802

6.9798647

r

v

c

T

H

RT

29487.019vH J mol

29100exp

vH J mol

1.33 %error

29923.95PR

vH J mol 2.83 %error Peng Robinson

Entropía en modelos de actividad (compuestos puros)

0

0

IGP

T

0

IGP

T

IGsat

TP

T

sat

TP

T

sat

T

liq

P

T

liq

P

T

, , sat

l l

T P T PS S

,

l

T PS 298.15

T IGcpdT

T , sat

d

T PS

vH

T

0

IGS

0

lnsat

TPR

P

,

, 0

0298.15

ln

T satIGid l IG vTT P

HPcpS S dT R

T P T

Pueden considerarse pero en general se desprecian

• Se define la siguiente expresión como entalpia de un líquido ideal:

Se obtiene de la PCD

• Ecuación de Antoine

• Ecuación de Antoine (Hysys)

• Ecuación de Antoine ampliada

Presión de vapor de compuestos puros

10log273.15

v

BP A

T C

8 12

10

0

log 0.43429273.15

273.15

n

v

c

BP A x Ex Fx

T C

x T t T

ln ln f

v

bP a d T eT

T c

• Ecuación de Wagner

• Correlación de la Temperatura (ChemSep)

Presión de vapor de compuestos puros

1.5 3 6ln : 1rv r rP a b c d T donde T

ln ln e

v

bP a c T d T

T

Extensión a mezclas

, 0

, , , ,

298.15

T

id l IG

i T P i f i i vH H cp dT H

,

, , ,

1:

l id l

T P i i T P ex

i n

H x H H

“Entalpía de Exceso” se calcula a partir del modelo de actividad

, ,,

, , ,0

0298.15

ln

satT IGi T i vid l IG i

i T P i

P HcpS S dT R

T P T

,

, , ,

1: 1:

lnl id l

T P i i T P i i ex

i n i n

S x S R x x S

“Entropía de Exceso” se calcula a partir del modelo de actividad

Entalpía y Entropía (EOS - Resumen)

, , , ,

1:

IG d

T P i i T P T P

i n

H x H H

, , , ,

1: 1:

lnIG d

T P i i T P i i T P

i n i n

S x S R x x S

• Las “departure function” se pueden calcular con cualquier EOS.

• Las expresiones son validas para ambas fases, solo depende del valor de z con el que se calculen.

0

, , ,

298.15

T

IG IG

i T P i f iH H cp dT 0

, , ,0

0

ln

T IGIG IG ii T P i

T

cpPS S R dT

P T

Entalpía y Entropía (Modelos de actividad)

• Las expresiones son validas para estado líquido.

• El exceso en la propiedad se calcula según el modelo de actividad elegido (son cero si se considera líquido ideal).

,

, , ,

1:

l id l

T P i i T P ex

i n

H x H H

,

, , ,

1: 1:

lnl id l

T P i i T P i i ex

i n i n

S x S R x x S

, ,,

, , ,0

0298.15

ln

satT IGi T i vid l IG i

i T P i

P HcpS S dT R

T P T

, 0

, , , ,

298.15

T

id l IG

i T P i f i i vH H cp dT H

Densidad o volumen (EOS)

• En modelos basados en EOS se puede calcular directamente del valor del factor de compresibilidad.

• Las expresiones son validas para compuesto puros y mezclas.

v l

v l

P P

z RT z RT

v lv l

z RT z RTv v

P P

Densidad o volumen (modelos de actividad – compuestos puros)

• Se basan en funciones que relacionan la temperatura con el volumen o densidad del fluido saturado.

• Rackett (1970) propuso que los volúmenes de líquidos saturados se calculen según:

• Yamada y Gunn (1973) propusieron que Zc se correlacionara con el factor acéntrico:

• Si se dispone de un una densidad experimental VsR a una temperatura de

referencia TR:

2 7

2 7 1 11 cc

T TT T cs c c s c

c

RTV V Z V Z

P

2 7 2 71 1 1

0.29056 0.08775 0.29056 0.08775c cT T T Tcs c s

c

RTV V V

P

2 72 7

0.29056 0.08775

1 1

R

s s

R

c c

V V

T T T T

Densidad o volumen (modelos de actividad – compuestos puros)

• Daubert et al. (1997) modificaron las constantes de la ecuación de Rackett incorporando cuatro parámetros ajustables para dar:

• Otra correlación de volumen de líquido fue propuesta por Hankinson y Thomson (1979) y desarrollada adicionalmente por Thomson et al. (1982):

1 1D

T C

sV B A

0*

1 3 2 3 4 30

2 3

1

1 1 1 1 1

1.00001

s SRK

r r r r

r r r

r

V V V V

V a T b T c T d T

e fT gT hTV

T

1.52816 1.43907 0.81446 0.190454

0.296123 0.386914 0.0427258 0.0480645

a b c d

e f g h

* y se encuentran tabulados para numerosos compuestosSRKV

Densidad o volumen (modelos de actividad - mezclas)

• Las expresiones anteriores se extienden a mezclas a partir de diferentes reglas de mezclado.

• Ley de Amagat (ideal)

• Hankinson y Thomson (mezclas)

,

1:

m i i s

i n

V xV

1: ,

1 i

i nm i s

x

* * *

2 1* * * *3 3

1: 1: 1:

*

1: 1:

*

, ,

1:

13

4

i i j jij

m i i i i i i

i n i n i n

i j iji n j n

m

m

m

m

m SRK i i SRK

i n

V Tc V TcV Tc

V xV x V x V

x x V Tc

TcV

TTr

Tc

x

0*

,1m m m m SRK mV V V V

Se calculan como si fuera un compuesto puro pero con Trm

Densidad o volumen (modelos de actividad - mezclas)

• Li (1971 y Spence y Danner (1973)

,

,1:

1:

31 1

3 3

1: 1:

0.29056 0.08775

81

1

0 para Li

RA i i i ii

j jRAm i RA i

j ni n

i jm ij

m

i jm i j ij

i n i n

ij ij i j

ij

Z xVc

x VcZ x Z

T VcVcTr k

Tc

Vc VcTc Tc

Tc k Tc Tc

k

0.2857

1 1

1:

mT Tri i

m RAm

i n i

x TcV R Z

Pc

Bibliografía

• Scenna, N.J. (2002). Modelado, simulación y optimización de procesos químicos (Edutec-UTN).

• Reid, R.C. (1987). The Properties of Gases and Liquids (McGraw-Hill).

• Poling, B.E., Prausnitz, J.M., y O’Connell, J.P. (2000). The Properties of Gases and Liquids 5E (McGraw Hill Professional).

• Manual de usuario de COCO simulator: On-line Help on COCO. http://www.cocosimulator.org/index_help.php?page=coco.htm

• Kooijman, H.A., y Taylor, R. (2000). The ChemSep Book (H.A. Kooijman and R. Taylor).

• Gmehling, J., y Kolbe, B. (2012). Chemical Thermodynamics for Process Simulation (John Wiley & Sons).

• Apuntes de la catedra Integración IV

Presentación de PowerPoint...•Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T....

Documents

Transcript of Presentación de PowerPoint...•Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T....