Formilación del fenolReporte de la práctica IX

Laboratorio de Química Aromática

Docentes:M en C. Isaac Espinosa Santana y Lic. en Q. Tzarina Salomon Shehin

Alumno:Ibal Rodríguez Carlos Alexis

Cuarto Semestre Grupo: 4° B

Turno Matutino 29 de abril de 2014

Universidad Autónoma de Nayarit Unidad Académica de Ciencias Químico Biológicas y Farmacéuticas

Formilación del fenol

Objetivo general

Comprender la preparación de aldehídos aromáticos mediante la realización de la reacción de formilación de fenol, denominada reacción de Riemer-Tiemann.

Fundamentos y antecedentes

La reacción de Reimer-Tienmann es el tratamiento de fenoles con base acuosa (NaOH)y cloroformo. Cuando el fenol es tratado de este modo, sus productos son aldehído salicílico y p-hidrozibenzaldehído.

Se comprende de una sustitución electrofílica en el anillo muy reacivo del fenóxico, siendo el electrófilo el diclorocarbeno. (:CCl2) que genera a partir del cloroformo por la acción de la base. A pesar de ser eléctricamente neutro, el diclorocarbeno contiene un carbono con sólo seis electrones, por lo que es fuertemente electrofílico.

La reacción de Reimer-Tiemann se utiliza raramente. El aldehído salicílico se encuentra en los aceites esenciales, especialmente en las clases de Spiraea. Es un líquido aceitoso, con punto de ebullición es de 196 °C, sufre la autooxidación algo más difícilmente que el benzaldejido.

Material

1 matraz balón 2 o 3 bocas 250 mL 2 pinzas de 3 dedos

1 matraz kitazato 1 pipeta graduada 10 mL

1 mechero 1 probeta 100 mL

1 refrigerante 1 soporte universal

1 termómetro 1 vaso precipitado 250 mL

Reactivos

Nombre: Hidróxido de sodioFórmula: NaOH Masa atómica: 39.99 gr/mol P Ebullición: 1390 °C P Fusión: 318 °CCantidad: 20 gr Densidad: 2.1 gr/mL Peligrosidad

3 0 1Propiedades físicas y químicas: Es un sólido blanco, no tiene olor, absorbe la humedad del aire. Es una sustancia manufacturada. Cuando pasa a disolverse en agua o se neutraliza con un ácido, libera una calor capaz de encender materiales combustibles.

Riesgos y toxicidad: Es muy corrosivo. No es inflamable, pero si se encuentra en contacto con materiales combustibles, puede causar explosiones. Es un irritante ocular y de tejidos. Su inhalación de polvo o neblina provoca irritación o daño en el tracto respiratorio. Es necesario equipo especial debido a su toxicidad.

Nombre: Sulfato de SodioFórmula: Na2SO4 Masa atómica: 142.04 gr/mol P. de Ebullición: 1429

°CP. de Fusión: 884 °C

Cantidad: 10 g Densidad: Peligrosidad2 0 1 R/H20

Propiedades físicas y químicas: Es una sustancia incolora, cristalina con buena solubilidad en el agua mala en disolventes orgánicos.

Riesgos y toxicidad: No es inflamable ni explosivo. Si se ingiere, puede llegar a ser tóxico, y causar indigestión.

Nombre: CloroformoFórmula: CHCl3 Masa atómica: 119.38 gr/mol P. de Ebullición: 61.2

°CP. de Fusión: -63°C

Cantidad: 20 mL Densidad: 1.48 gr/ml Peligrosidad1 1 O S/R

Propiedades físicas y químicas: Se obtiene por cloración como derivado del metano. Es un líquido volátil, no inflamable, incoloro, de olor penetrante. Se descompone lentamentepor acción combinada de oxígeno y luz solar.

Riesgos y toxicidad: Se absorbe por la vía inhalatoria como por vía oral y dérmica. Es un agente altamente irritante, produce irritaciones en nariz, garganta, ojos y piel. A exposición a corto plazo, puede causar depresión del sistema nervioso central..

Nombre: 2, 4 dinitrofenilhidrazinaFórmula: C6H6N4O4

Masa atómica: 198.14 gr/mol P. de Ebullición: DSC P. de Fusión: 194 °C

Cantidad: 0.5 gr Densidad: DSC Peligrosidad3 1 3 R/H20

Propiedades físicas y químicas:Compuesto orgánico relativamente sensible a golpes y fricción. Es una hidracina sustituida.

Riesgos y toxicidad: Inflamable, es explosivo en estado seco, causa cianosis y reacciones alérgicas en la piel. También produce enrojecimiento, comezón de ojos.

Nombre: FenolFórmula: C6H6O Masa atómica: 94.11 gr/mol P. de Ebullición: 181

°CP. de Fusión: 40 °c

Cantidad: 6 gr Densidad: 1.07 gr/ml Peligrosidad3 0 3 R/H20

Propiedades físicas y químicas: Es un sólido cristalino de color blanco-incoloro a temperatura ambiente. Su estructura es un anillo aromático con un radical OH.

Riesgos y toxicidad: Su inhalación a corto plazo provoca diarrea, dolor abdominal, vómito, irritación y ardor ocular, así como en piel. También puede provocar irritación respiratoria y problemas sanguíneos.

Nombre: Ácido sulfúricoFórmula: H2SO4 Masa atómica: 98.079 gr/mol P. de Ebullición: 337

°CP. de Fusión: 10 °C

Cantidad: 10 mL Densidad: 1.84 gr/mol Peligrosidad3 0 3 R/H20

Propiedades físicas y químicas: Es un compuesto con estructura piramidal. Dependiendo de la disolución, estos hidrógenos se pueden disociar. En agua es un ácido fuerte, en su primera disociación. Se encuentra disponible comercialmente en gran número de concentraciones y grados de pureza variados.

Riesgos y toxicidad: Es bastante peligrosa por el calor que genera su empleo, es muy importante que el ácido concentrado sea añadido al agua (y noal revés) debido a su naturaleza volátil, provocando salpicaduras que pueden causar daños a la piel.

Nombre: ÉterFórmula: (R-O-R¨), posiblemente C4H10O

Masa atómica: 74.12 gr/mol P Ebullición: 34.6 °C P Fusión: -116°C

100 mL Densidad: 7.13 gr/ml Peligrosidad2 4 1 S/R

Propiedades físicas y químicas. Es un líquido de olor característico, es menos denso que el agua e insoluble en ella. Sus vapores son más densos que el aire, tiende a generar peróxidos en presencia de luz y aire, por lo que puede estabilizarse con limaduras de hierro, naftoles o aminas aromática.

Riesgos y toxicidad: Es un líquido inflamable, muy volátil, tiende a forma peróxidos explosivos. Es moderadamente tóxico, causa síntomas de narcosis y anestesia, no sufre cambios químicos en el cuerpo. Irrita levemente la piel, produciendo dermatititis, resequedad, también es un irritante ocular.

Procedimiento

En un matraz de 3 bocas (o de 2), provisto de un refrigerante y termómetro, colocar 20 g de NaOH disueltos en 20 mL de agua.

Agregar una solución de 5 g de fenol en 7 mL de agua. No agitar durante esta adición y mantener la temperatura entre 60 y 65 °C.

Adicionar a la mezcla 12 mL de CHCl3 en dos partes con intervalos de 10 minutos y agitando suavemente. Mantener la temperatura entre 60 y 65 °C durante una hora con agitación.

Eliminar el exceso de CHCl3 por evaporación, dejar enfriar y adicionar H2SO4 al 20% hasta decoloración.

Extraer el producto 2 veces con éter etílico (50mL), separar la fase orgánica, secarla con sulfato de sodio anhidro, decantar y evaporar el disolvente.

Pesar el producto y sacar el rendimiento.

Haga una prueba de identificación del producto. Coloque una pequeña cantidad del mismo en un tubo de ensayo y adicionen 0.5mL una solución de 2, 4 dinitrofenilhidrazina (0.5 g en 5 mL de agua), caliente suavemente en baño de agua. La formación de un sólido color naranja indica que la prueba es positiva.

Blbliografía

Weininger, S.J. & Stermitz, F.R. (1998). Química orgánica. España: Editorial Reverté. Pág. 1099.

Morrison, R.T. & Boyd, R. (1998). Química orgánica. Quínta edición. México: Pearson. Pág. 998-999.

Klages. F. (1969). Tratado de química orgánica. Tomo II. España: Editorial Reverté. Pág. 395.

Diagrama de flujo

En el matraz de 3 bocas (o de 2), provisto de un refrigerante y termómetro, colocar 20 g de NaOH disueltos en 20 mL de agua.

Obtención de nerolina

Agregar una solución de 5 g de fenol en 7 mL de agua. No agitar durante esta adición y mantener la temperatura entre 60 y 65 °C, adicionar a la mezcla 12 mL de CHCl3 en dos partes cada 10 minutos y agitando despacio. Mantener entre 60 y 65 °C durante una hora con agitación.

Evaporar exceso de CHCl3, enfríe y adicioné H2SO4 al 20% hasta decoloración.

Extraer el producto 2 veces con éter etílico (50mL), separar la fase orgánica, secarla con sulfato de sodio anhidro, decantar y evaporar el disolvente.

Pesar el producto y sacar el rendimiento.

Identifique el producto y coloque una pequeña cantidad del mismo en un tubo de ensayo y adicionen 0.5mL una solución de 2, 4 dinitrofenilhidrazina (0.5 g en 5 mL de agua), caliente suavemente en baño de agua. La formación de un sólido color naranja indica que la prueba es positiva.

Observaciones

Previo a la realización de la práctica, se realizaron cambios cantidades de los reactivos a utilizar, ya que se utilizó solo la mitad de las cantidades de todos los reactivos.

Se procedió al montaje del sistema de reflujo utilizando un matraz de 250 mL al cual se le adicionó una muestra de 10g de NaOH disueltos en 20 mL de agua junto con 2.5 g de fenol en 7 mL de agua, una vez hecho esto, procedió a calentar la muestra, procurando no exceder de entre 60 y 65 ºC, cambiando su coloración de un tono rosado (procedente del fenol) a un tono grisáceo, una vez hecho esto, se procedió a agregar los primeros 3 mL de cloroformo volviendo a cambiar su coloración a un tono café amarillento, a partir de este momento se comenzó la agitación de la mezcla, pasados ya los 10 minutos se volvió a añadir otros 3 mL de cloroformo, el compuesto se mantuvo bajo estas condiciones durante una hora, durante este tiempo, pudo observarse un sedimento color amarillo pegados a las paredes del matraz.

Al pasar el tiempo requerido, la muestra se dejó enfriar a temperatura ambiente, después se agregó H2SO4 al 20%, hasta obtener un pH de 4, observándose un aumento en la temperatura de las paredes del matraz, existiendo también un cambio de coloración hacia un color menos claro, después solo se observó la presencia de 2 fases una inferior de color amarillo claro y una superior de color café, ambos compuestos se pasaron a un embudo de separación agregando 12 mL de éter etílico y agitando, produciendo dos fases diferentes de las originales, una fase inferior color blanquecino y una fase superior color café oscuro, se recogieron las 2 fases en vasos de precipitado diferentes, después se volvió a ingresar el líquido blanquecino al embudo de separación y se le agregaron otros 12 mL de etanol, volviendo a obtener otras 2 fases, una inferior de color blanquecino y otra superior de color amarillo, el cual se agregó a la muestra color café.

La muestra que se obtuvo en este paso fue de color café, se le agrego Na2SO4 y se agito, provocando una fase sólida que se precipito en la parte inferior del vaso de precipitado, después se decantó la muestra, pasando el líquido a un vaso de precipitado previamente pesado (30.5447 g), la muestra se calentó a baño María durante unos minutos, después de ese tiempo, se pesó el producto junto con el vaso de precipitado dando una masa de 40.2411 grs. Para la identificación del producto se utilizó dinitrohidracina. En un tubo de ensaye se

añadió 0.5 mL de este reactivo y dos gotas del producto obtenido. Sin embargo, no pudo realizarse debido a que el reactivo tenía fallas de preparación.

Resultados

Al inicio de esta práctica se hizo reaccionar fenol, NaOH y cloroformo, esto para formar un aldehído llamado salicilaldehido, la cual se forma junto con agua y NaCl, el H2SO4 se agrega a la mezcla para separar el agua del del compuesto, e igualmente se agrega un exceso de éter etílico con el fin de que el salicilaldehido se una a él y se separe del éter, ya que el éter no es soluble en agua.

Para calcular la cantidad de salicilaldehido obtenida, primero se debe determinar la cantidad de moles del reactivo limitante, ya que este es quien dará la cantidad de moles obtenidos.

Fenol Cloroformo NaOH Salicilaldehido2.5 gr 6 mL 10 g X

En este caso se tendrá que obtener el mol de los productos mediante la siguiente fórmula:

n= masapesomolecular

Al no obtener la masa de los reactivos, se tendrá que obtener a partir de esta fórmula:

m=( v )(ρ)

mCHCl3=(6ml )(1.498 gml )=8.988 g

Una vez hecho esto se obtiene los moles de cada reactivo:

nCHCl 3=8.988 g

119.39 g/mol=0.075moln fenol=

2.5g94.11 g /mol

=0.0265mol

nNaOH=10g

40 g/mol=0.25mol

Entonces tomaremos al fenol como nuestro reactivo limitante, ya que, al tener menor número de moles, la nerolina, no podrá formar más moles de los que se le permite la concentración de fenol.

Fenol Cloroformo NaOH Salicilaldehido

0.0265 mol 0.075 mol0.25 mol

0.0265 mol

Entonces, podemos obtener la cantidad de salicilaldehido teórico, formada, mediante la siguiente fórmula:

n= masapesomolecular

m=(0.0265mol )(122.12gmol )=3.2440 gde salicilaldehido

Debido a la gran diferencia entre el salicilaldehido teórico y el obtenido, no podemos determinar un rendimiento, por el contrario podemos hablar de una interferencia en el proceso que afecto de manera excesiva el rendimiento.

Conclusión El salicilaldehido es un compuesto producto de la formilación de moléculas de fenol, es muy difícil de obtener, debido a que puede reaccionar y convertirse en ácidos carboxílicos en ambiente libre.

Hubo un existió un error en esta práctica debido a que se obtuvo mayor producto del que era posible, y se dedujo que este no se puede tratar de un compuesto puro y que alguna muestra externa alteró el producto obtenido, ya sea por el manejo de tiempos en baño maría, es decir, no existió una evaporación completa de éter, lo cual interfirió en el rendimiento del producto.

Parael proceso de identificación se empleó 2,4-dinitrofenilhidrazina, se da ya que este se une a aldehídos en condiciones suaves y forma 2,4-dinitrofenilhidrazonas, las cuales en este caso aparecería un precipitado rojo es el cual es señal de una cetona o aldehído aromáticos, sin embargo, al existir errores en su preparación, este no pudo reaccionar del modo adecuado.

Cuestionario1. Dibuje el mecanismo de la reacción.

Un previo para la reacción es la formación del compuesto carbeno. El grupo hidroxilo de la basé actúa sobre el cloroformo, atacando al carbono y liberando su único H+ para formar agua, dejando un triclorocarbanión. Debido a que el carbono

de esta estructura se encuentra negativo, expulsa a un ion cloruro, formando el carbeno.

A la vez, la base desprotona el grupo OH del fenol, dejando el oxígeno con carga negativa. El carbeno formado llega y ataca a uno de los dobles enlace del anillo aromático, uniéndose al mismo y liberando un ion H+. Se libera uno de los iones cloruros de la ramificación recién formada.

Enseguida reacciona los iones OH de la base con la estructura, liberando el único ion cloruro sobrante y agua. Dando como resultado nuestro producto o-hidroxi-benzaldehído o también llamado O-salicilaldehido.

2. Describa otro método para obtener aldehídos aromáticos tipo benzaldehído.R=La oxidación de alcoholes forma compuestos este tipo de compuestos por medio de utilización de reactivos como PCC (Clorocromato de piridinio), acetona y ácido sulfúrico como catalizador.  Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos como el que se realizó durante la práctica.

3. ¿Qué efecto tiene el grupo OH en el anillo aromático?R= El anillo aromático sufre una desprotonación de su radical OH, debido a que el otro OH proveniente de la base tiene carga negativa, actúa como nucléofilo y atrae el H+ de este radical, formando agua, generando un oxígeno con carga negativa y la estructura aromática más débil para la reacción del carbeno.Actúa de igual en el radical formado proveniente del carbeno para libera agua y ion cloruro.

4. ¿Por qué no se observa la formación del isómero para en esta reacción?R=El salicilaldehido tiene tres diferentes isómeros en posición orto, meta y para. El isómero en posición para (p-hidróxibenzaldehído) se obtiene en un mínino porcentaje a comparación de su homólogo en posición orto (o-hidroxibenzaldehído), si puede comprobarse al extraerse del éter, donde se llega a recristalizar en forma de sólida de color amarillo en presencia de agua caliente y ácido sulfúrico, las únicas limitantes en este proceso es la temperatura que es alrededor de 116 °C y en menor proporción de masa (de entre 0.2 a 0.3 grs) al compuesto en posición orto.

5. De las propiedades fisicoquímicas del producto.

Nombre: o-hidroxíbenzaldehídoFórmula: C7H602 Masa atómica: 122.12 gr/mol P Ebullición: 197 °C P Fusión: -7 °CRendimiento obtenido:

Densidad: 1.146 gr/mL

El producto es o-hidroxibenzaldehído o también llamado o-salicilaldehido es uno de los tres isómeros del hidroxibenzaldehído. Físicamente es un líquido aceitoso incoloro con olor almendrado. Es un compuesto que actúa como agentes quelantes por condensación de amidas.

6. ¿Interprete y asigne las bandas más significativas del producto en el espectro IR?R=Para medir la muestra, esta pasa por un rayo de luz infrarroja. Cuando la frecuencia de excitación de un enlace o grupo de enlaces coincide con alguna de las frecuencias incluidas en las ondas del componente del rayo, se produce absorción.

Lo que se registra es la cantidad de energía absorbida en cada longitud de onda producida por la generación y rompimiento de enlaces covalentes. Los picos de absorción más altos son aquellos de los enlaces simples formados entre el oxígeno y el hidrógeno o las rupturas de los enlaces formados de los iones cloruros.

O-H C-Cl

C-Cl

O-H

En un matraz de 125 mL, se añade 5 gr de naftol, 25 mL de metanol y 5 mL de ácido sulfúrico. El matraz se somete a un refrigerante por reflujo por una hora, después vierta 100 mL de agua fría.

Obtención de éter

Recoja el éter precipitado por succión sobre el buchner. Lávelo 2 veces con agua fría, NaOH.

Recristalize con etanol caliente, decolorándose con carbón activado. Se seca y se pesan, determine su punto de fusión, entregar la nerolina y observe el rendimiento