PRCTICA 4: CINTICA QUMICA Efecto de la concentracin y de la temperatura sobre la velocidad de una

reaccin qumica OBJETIVOS 1. Entender cmo la variacin de la concentracin y de la temperatura afectan la velocidad de una reaccin. 2. Determinar la Ley de Velocidad completa y la Energa de activacin experimental para la reaccin estudiada. 3. Discutir sobre las diferentes razones que afectan los resultados experimentales del estudio cintico realizado. MARCO TERICO [1; 2] 1. Velocidad de Reaccin Para conseguir un mejor aprovechamiento de la prctica a realizar, es necesario dominar los fundamentos y significado de los conceptos ms bsicos que se definen a travs de la Cintica Qumica, que es rama de la qumica que estudia el avance de las reacciones qumicas con respecto al tiempo y a la forma en que ocurren. En primer lugar, debemos definir velocidad de reaccin de manera concreta. Para una reaccin cualquiera aA + b B +..... c C + d D .... {1} Definimos velocidad de consumo o de formacin como el cambio en la concentracin de una especie dada con respecto al tiempo. Entonces, se puede hablar de una velocidad de consumo de un reactivo o de formacin de un producto. Una velocidad de consumo de un reactivo o de formacin de un producto se puede llamar velocidad particular o relativa. Por ejemplo, la velocidad relativa a A, en la reaccin {1}, es = []

, y as consecutivamente. En esta ecuacin, [A] significa [A]Final [A]Inicial y t = tFinal t Inicial. Note que se ha puesto signo menos a la velocidad relativa del reactivo A. Esto se hace porque de por s un reactivo se va consumiendo a medida que avanza una reaccin, en tanto que un producto va apareciendo, por lo que el signo menos hace que los valores de la ecuacin (1) se obtengan todos positivos. Esto de poner signo menos a las velocidades relativas a los reactivos se denomina

convencin cintica. Note que en toda reaccin, las velocidades relativas y la velocidad de reaccin se expresan en concentracin/tiempo, generalmente M/s. Por ejemplo, considere la reaccin CHNC CHCN la cual avanza como se ve en la siguiente tabla: La velocidad de consumo del reactivo []

cuando han pasado 8000 s ser

[CHNC]

t=

(0.00314 0.0165 )8000 0

= 1.67 10. Y para el mismo intervalo de tiempo, sta ser la misma velocidad de aparicin del CHCN, [] , y la misma velocidad de reaccin V, pues todos los coeficientes balanceados son uno.

Como las velocidades relativas y la velocidad de reaccin se calculan para un intervalo de tiempo, se les conoce como velocidades promedio. Ejercicio 1: a) Explique claramente qu es una velocidad relativa y qu es la velocidad de reaccin. b)Cules pueden ser otras unidades de V segn la ecuacin (1)? La ecuacin (1) es sencilla de interpretar: si conocemos cmo vara la concentracin de cualquier especie qumica en funcin del tiempo, entonces podremos obtener inmediatamente la velocidad de reaccin. Sin embargo, una cosa es la Velocidad relativa [A]/t, que se calcula para un intervalo temporal dado, y otra es la Velocidad Instantnea d[A]/dt, que es la derivada de la concentracin con respecto a t en un instante dado. Estas dos cosas

las podemos ilustrar mejor con el siguiente ejemplo, que muestra datos cinticos para la hidrlisis del cloruro de n-butilo, C4H9Cl(l): C4H9Cl(l) + H-HO(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac) La evolucin temporal de la concentracin de cloruro de butilo a partir de un tiempo t = 0 y una concentracin inicial 0.1000 M se recoge en la siguientes Tabla 1 y Figura 1: Tabla 1 Datos cinticos para la hidrlisis del C4H9Cl(l)

Tiempo t (s) Concentracin [C4H9Cl] (M) Velocidad

Media (M/s) 0.0 0.1000 1.9 x 10-4 50.0 0.0905 100.0 0.0820 1.7 x 10-4 150.0 0.0741 1.6 x 10-4 200.0 0.0671 1.4 x 10-4 300.0 0.0549 1.22 x 10-4 400.0 0.0448 1.01 x 10-4 500.0 0.0368 0.80 x 10-4 800.0 0.0200 0.560 x 10-4 1000.0 0 Por un lado, la Velocidad relativa de cada intervalo t en la Tabla anterior se calcula como = []

.Por el otro, la pendiente en cada punto de la curva corresponde a la Velocidad instantnea, = []

.Claramente, las dos velocidades llegan a ser iguales si t0. Velocidades y estequiometra Cuando los coeficientes estequiomtricos no son uno, la velocidad de reaccin no es la misma velocidad de consumo de los reactivos o de formacin de los productos. Entonces, para una reaccin cualquiera aA + bB +..... cC + dD .... La velocidad de reaccin V es

= [A]

t1a=

[B]

t1b=[C]

t1c=[D]

t1d (1) La anterior ecuacin (1) significa que para toda reaccin qumica, La velocidad de reaccin V se obtiene

dividiendo cualquier velocidad relativa sobre su coeficiente balanceado. Cuando se pide obtener V a partir de alguna velocidad relativa, o vice versa, en una reaccin dada, lo que se pide es escribir la cintica general para la reaccin, y lo que hay que hacer es usar la ecuacin (1) y de ella calcular lo que se necesite. Por ejemplo, si se pide relacionar las velocidades de las especies con la velocidad de reaccin para la siguiente reaccin (si se pide la cintica general para esta reaccin):

IO() + 3I() + 6H() 2I() + 3HO(l) {2} La respuesta es escribir

= [

]

=

[]

=

[]

=

[]

=

[]

. De esta expresin puede usarse lo que se requiera para calcular una velocidad de consumo o de formacin. Por ejemplo, si se sabe que en determinado intervalo de tiempo []

= 0.015 / y se requiere calcular la velocidad

de consumo de H, []

, se escribira por lo que []

=[]

= 2(0.015 /) = 0.030 /, resultado que es totalmente lgico, puesto que la estequiometra en la reaccin {2} dice que por cada mol de agua que se forma, se consume el doble de iones H. Recuerde, la velocidad de reaccin V se obtiene dividiendo cualquier velocidad

relativa sobre su coeficiente balanceado. En el ejemplo anterior, y usando el agua, = (. /)

=0.005 M/s, y usando el H, = . /

= 0.005 /s. Una forma ms sencilla de calcular velocidades de reactivos o productos es a travs de la reaccin balanceada. Por ejemplo, en la reaccin anterior, se sabe que []

= 0.015 /. Si se pide calcular la velocidad de consumo de hidronio []

, se puede ver en la ecuacin {2} que 6 moles de hidronio producen 3 de agua, por lo que se puede escribir

[]

=

[]

= 0.015

2 = 0.030 /. Que es, en realidad, el mismo clculo que se hizo antes mediante velocidad de reaccin.

Ejercicio 2: a) Explique claramente qu es la convencin cintica. b) En la reaccin 2 O3(g) 3 O2(g) Cmo se relaciona la velocidad de desaparicin del ozono []

con la velocidad de formacin de oxgeno []

? Pista: analice y use la ecuacin (1) c) Si se forma oxgeno con una velocidad 6.0 10 / en un instante dado, con qu velocidad se estar consumiendo ozono?

2. La Influencia de la Concentracin sobre la velocidad: Ley de Velocidad [1] Se puede encontrar, a partir de datos experimentales de concentraciones de los reactivos y velocidades de reaccin, una ecuacin o Ley de velocidad, que es puramente emprica, y sirve para determinar cmo cambia la velocidad cuando cambian las concentraciones de los reactivos en una reaccin dada. As, para una reaccin general homognea del tipo aA + b B + nN Productos {2} La Ley de velocidad se escribe como = [A][B] [N] (2) Donde k se denomina constante cintica o constante de velocidad y los exponentes x, y, n se denominan

rdenes particulares de reaccin con respecto a cada reactivo; la suma de todos ellos se denomina orden general o total de reaccin, o simplemente, el orden de la reaccin. No olvide que los rdenes de reaccin no son iguales ni tienen nada que ver con los coeficientes estequiomtricos que resulten al balancear la reaccin. Ejercicio 3: a) Explique claramente qu es una ley de velocidad. b) Observe los siguientes ejemplos concretos de reacciones qumicas y leyes de velocidad. Determine el orden de reaccin para cada una de ellas. Reaccin Ley de Velocidad Orden 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g) V = k [N2O5] CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) V = k [CHCl3][Cl2] H2(g) + I2(g) 2 HI(g) V = k [H2][I2] 2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2H2O(g) V = k [NO]2[H2] La obtencin de una ley de velocidad satisface un objetivo fundamentalmente prctico, ya que con una ley de velocidad se puede obtener el valor de la constante cintica, y conocido el valor de k y de los rdenes parciales de reaccin, podemos predecir la velocidad de reaccin en otras condiciones de concentracin, todo a temperatura fija. Entonces, la principal utilidad de una ley de velocidad es predecir la variacin de la velocidad al cambiar

concentraciones de reactivos. Por ejemplo, si una reaccin cumple la ley de velocidad = [A][B], al mantener constante la concentracin de A y duplicar la concentracin de B, la velocidad aumentar 1223 = 8 veces; Si la concentracin de A se disminuye a la mitad y la de B se aumenta tres veces, la velocidad variar (1/2)2 33 = (1/4) (27) = 27/4, o sea que aumentar en un factor de 27/4. Determinacin de una Ley de velocidad: Mtodo de las Velocidades Iniciales [1] Por mucho que se observe una ecuacin qumica, no se podr deducir su ley de velocidad, pues los coeficientes estequiomtricos no dicen nada sobre los rdenes de reaccin. Hay que realizar experimentos para conocer datos cinticos, ya sea en forma de velocidades de reaccin o de cambios de concentracin frente al tiempo. Pero adems, hay que disear el experimento de acuerdo al posterior tratamiento de los datos, ya que existen diversas posibilidades para extraer leyes cinticas. En esta prctica se va a seguir una estrategia particularmente adaptada para un laboratorio, el mtodo de las velocidades iniciales. El siguiente ejemplo nos sirve para ilustrar el modo en el que hay que tratar los datos experimentales de esta prctica. Suponga que para una reaccin A+BC se miden las velocidades de reaccin a distintas concentraciones iniciales: Experimento [A] (M) [B] (M) V inicial (M/s) 1 0.100 0.100 4.0 10 2 0.100 0.200 4.0 10 3 0.200 0.100 16 10 A partir de estos valores vamos a asumir que la ley de velocidad es del tipo = [A][B]. El mtodo consiste en determinar el efecto de variar la concentracin de cada reactivo sobre la velocidad de reaccin. Para esto, se analiza el efecto de la variacin de cada reactivo por separado, es decir, para cada reactivo se escogen dos experimentos donde la concentracin del reactivo que estoy analizando cambie, pero la concentracin de los dems reactivos sea constante. As, se dividen las concentraciones que cambian y el resultado se compara con lo que resulte de dividir las velocidades correspondientes, para obtener el exponente que corresponde al reactivo analizado en la ley de velocidad. En este ejemplo, usando los datos de los experimentos 1 y 3 (en los que [A] cambia pero [B] no) se escribe

=[0.200][0.100]

[0.100][0.100]=[0.200]

[0.100] ,

16 10

4.0 10= 2 , 4 = 2 , Y recordando que si = b, = ()

() , se encuentra que =

()

() , = 2. De manera anloga, ahora se analiza el efecto del reactivo B sobre V con [A] constante, para lo cual escogemos los experimentos 1 y 2:

=[0.100][0.200]

[0.100][0.100]

4.0 10

4.0 10=

0.2000.100

1 = 2 Por lo que se concluye que el coeficiente que corresponde al reactivo B en la ley de velocidad de este ejemplo, es decir, el orden parcial de reaccin con respecto a B, es =

Log (1)Log(2)

, = 0 . Ya teniendo los valores de los rdenes de reaccin para cada reactivo, la ley de velocidad para este ejemplo queda = [A][B] Pero como [B]0 = 1, la Ley de Velocidad determinada para este ejemplo mediante el mtodo de las velocidades iniciales, queda escrita como = [A].

As, se obtiene que, en este ejemplo, la reaccin A+BC obedece una ley de velocidad de orden 2. El orden parcial de la reaccin con respecto al reactivo A es 2, y con respecto a B, es 0, por lo que el orden de la reaccin es 2. Una vez conocida la ley de velocidad, se puede utilizar cualquier experimento de la tabla anterior para despejar el valor de la constante de velocidad k, y si la ley de velocidad ha sido correctamente determinada, cualquier fila de datos debe dar la misma constante, dentro de la incertidumbre de los datos. En el caso anterior, y usando los datos de la segunda fila de la tabla,

=[A]

, =4.0 10/

(0.1 )= 4.0 10. Note con toda claridad que as como se operan las cantidades tambin se operan las unidades, y slo de esa forma se obtienen las unidades correctas para la constante cintica. As, la Ley de velocidad completa del ejemplo anterior se debe escribir = 4.0 10[A]. Casi siempre, cuando la cintica es de orden cero, las unidades de k son s; si es de orden uno las unidades de k son s, y si es de orden dos, las unidades de k son s. En todo caso, k debe ser calculado como se ha ilustrado para cada reaccin.

Ejercicio 4: A partir de los datos de la tabla anterior, calcular el valor de la constante de velocidad k (Valor numrico y unidades correctas.) Ejercicio 5: Establezca las unidades correctas para k si el orden total de una reaccin es a.1 b. 2 c. 3 Ejercicio 6: Los siguientes datos cinticos son para la reaccin NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) a 273.15 :

Experimento [NO]0(M) [Br2]0(M) V (M/s) 1 0.10 0.20 24 2 0.25 0.20 150 3 0.10 0.50 60 4 0.35 0.50 735 a. Determine la ley de velocidad completa de esta reaccin. b. Escriba la relacin entre la velocidad de formacin de NOBr y la velocidad de desaparicin de Br2. c. Calcule la velocidad cuando [NO] = 0.45 M y [Br2] = 0.15 M. Finalmente, una ley de velocidad sirve para calcular k a temperatura fija y para predecir cmo vara la velocidad de la reaccin al cambiar concentraciones de los reactivos. Por ejemplo, si una reaccin cumple la ley de velocidad = [A][B], al mantener constante la concentracin de A y duplicar la concentracin de B, la velocidad aumentar 1223 = 8 veces; Si la concentracin de A se disminuye a la mitad y la de B se aumenta tres veces, la velocidad variar (1/2)2 33 = (1/4) (27) = 27/4, o sea que aumentar en un factor de 27/4. 3. La Influencia de la Temperatura sobre la velocidad: La Ecuacin de Arrhenius [2] Las velocidades de la mayora de las reacciones qumicas aumentan al aumentar la temperatura. Esto se puede notar muy fcilmente en nuestra vida diaria. Cuando se refrigeran los alimentos, el descenso de temperatura hace que la velocidad a la cual los microorganismos descomponen los alimentos baje ostensiblemente, por ejemplo. El efecto concreto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin radica en que la variacin de la constante de velocidad k generalmente es directamente proporcional a la variacin de la temperatura. Por ejemplo, considere la reaccin de isomerizacin del metilisonitrilo,CHNC(g) CHCN(g),que es de primer orden, para la cual la variacin de k con temperatura se ilustra a continuacin en la Figura 2. All se nota que la constante de velocidad, y por tanto, la velocidad de reaccin, aumenta rpidamente con el aumento de temperatura; generalmente, la velocidad de reaccin se dobla por cada 10 de aumento en temperatura, si bien no una es regla exacta.

Figura 2 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Variacin dela constante de primer orden en funcin de la temperatura para el reordenamiento del metilisonitrilo a acetonitrilo. Tomado de http://www.chem.ufl.edu/~itl/4411/matter/FG14_011.GIF En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius afirm que las molculas deban tener una mnima energa para reaccionar, es decir, que para que una molcula de un reactivo reaccione con otro reactivo o ella sola comience a transformarse en producto alguno, debe superar un cierto valor de energa propio de cada reaccin. Entonces, desde este aporte de Arrhenius, se conoce como energa de activacin a la energa mnima requerida para iniciar una reaccin qumica. El valor de es diferente para cada reaccin. La forma en que las molculas pueden obtener la energa requerida para iniciar la reaccin se puede entender mediante dos conceptos llamados modelo de colisiones y factor de orientacin. a) Modelo de colisiones: La idea central de este modelo es que las molculas deben chocar para poder

reaccionar. A medida que van chocando, ms energa van ganando las molculas, hasta que pueden lograr la energa requerida para iniciar la reaccin, . Sin embargo, si todas las colisiones fueran efectivas, todas las reacciones ocurriran muy rpidamente; la realidad es que tan slo una muy pequea parte de las colisiones proveer molculas que alcanzan la energa requerida. Esto se explica mediante el factor de orientacin. b) Factor de orientacin: Para que alcancen la Ea , no es suficiente que las molculas choquen; los choques deben estar adecuadamente orientados para que la energa producto del choque sea empleada en la formacin de los productos deseados. Por ejemplo, considere la posible reaccin Cl + NOCl NO+ Cl, como se ilustra en la Figura 3. Figura 3 El factor de orientacin. Dos posibles formas en que los tomos de Cl y las molculas de NOCl pueden chocar para reaccionar: (a) Si las molculas estn bien orientadas, es decir, si el tomo de Cl al chocar encuentra al Cl del NOCl, ocurre una colisin cuya energa es empleada en formar el enlace ClCl, lo que s produce la reaccin deseada.(b) Si el choque ocurre pero los reactivos no estn bien orientados, la energa del choque no servir, porque no se podr formar el producto deseado (pues el Cl no encuentra al otro Cl). Tomado de la literatura. [2]

Antes del choque Ocurre el choque Despus del choque (a) Choque efectivo Antes del choque Ocurre el choque Despus del choque (b) Choque inefectivo

Entonces, slo una pequea parte de los choques producen una reaccin dada, porque slo una pequea parte de ellos estn adecuadamente orientados. Ac notamos el efecto neto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin: el aumento de la temperatura hace que una mayor fraccin de molculas alcancen una energa mayor que , lo cual provoca que la velocidad de reaccin aumente. La fraccin de molculas que tiene una energa igual o mayor a est dada por la expresin

= (3) Donde R es la constante de los gases en unidades de energa 8.314

y T es la temperatura absoluta. Para dar una idea de la magnitud de f , suponga que vale 100 kJ/mol, un valor tpico para muchas reacciones, y que T es 300 K (cerca de la temperatura ambiente). El valor calculado usando la ecuacin (3) para f es 3.9 10, Un nmero extremadamente pequeo! A 310 K, dara 1.4 10. Entonces un aumento de 10 K produce un aumento de 3.6 veces en la fraccin de molculas que poseen al menos una energa de 100 kJ/mol. Ms concretamente, Arrhenius encontr que el incremento en la constante de velocidad con el aumento de temperatura se comporta de manera no lineal, como se mostr antes en la Fig. 2. l encontr que la cintica de mayora de las reacciones obedece a una ecuacin que tiene en cuenta tres factores: a) La fraccin f de molculas que poseen una energa , y por lo tanto, pueden reaccionar, b) El nmero de colisiones entre las molculas de reactivos que ocurren por segundo, y c) La fraccin de colisiones que tienen la adecuada orientacin. Estos tres factores se renen en la ecuacin de Arrhenius: = = a (3) Donde k es la constante de velocidad, es la energa de activacin, R es la constante de los gases ideales en unidades de energa y T es la temperatura absoluta. El trmino A se denomina factor de frecuencia o constante

lmite, y representa la mayor constante cintica posible para una reaccin dada, y tiene las mismas unidades de la constante. La ecuacin (3) se puede considerar como la ecuacin fundamental de Arrhenius, y all se nota que a medida que aumenta, k disminuye, porque la fraccin de molculas que tiene la energa requerida es menor. Por lo tanto, la velocidad de reaccin disminuye si la energa de activacin Ea aumenta. Es muy importante notar que f es generalmente un nmero muy pequeo, pero A es generalmente un nmero muy grande, y ninguno tiene unidades. Por ello, k, que es la multiplicacin de los dos, indica el balance entre la cantidad de choques y la fraccin de molculas que al chocar alcanzan la : A mayores valores de A y de f, habrn muchos choques y gran parte de ellos lograrn una energa mayor o igual a.A y pueden considerarse como los parmetros de Arrhenius y son caractersticos de cada reaccin. Calcular usando la ecuacin de Arrhenius Mtodo grfico La determinacin de y A puede hacerse por mtodo grfico o por mtodo analtico. Primero, se ilustra el mtodo grfico. Si se toma el logaritmo natural a ambos lados de la ecuacin (3), se obtiene claramente una lnea recta:

ln = 1 + ln A

= + (4)

La ecuacin (4) se puede considerar como la ecuacin logartmica de Arrhenius, y es una lnea recta. Entonces, si elaboramos una grfica de ln k (en el eje de las y) contra 1/T (En el eje de las x, y con T en Kelvin) obtendremos una tendencia lineal, cuya pendiente a es igual a a/, y cuyo intercepto b es igual a ln A. Por tanto, usando datos de constante de velocidad a varias temperaturas, podemos determinar la energa de activacin y el factor de frecuencia, porque en la grfica de ln k contra 1/T, = , y = (Ver Figura 4). La ventaja de usar este mtodo grfico es que se obtienen los dos parmetros de Arrhenius de la misma grfica, pero tiene la desventaja de que no siempre es posible graficar datos y establecer la ecuacin de la recta. Entonces, cuando no se puede obtener la ecuacin de la recta, los dos parmetros de Arrhenius se deben calcular cada uno por aparte mediante el Mtodo analtico, como se ilustra ms adelante. Figura 4 Determinacin de por mtodo grfico. Tomado de la literatura [2].

A = eb = e 30.53 = 1.8 10. Las unidades son las mismas que tenga k.

Mtodo analtico A pesar de que la ecuacin de Arrhenius generalmente se da a conocer en los libros en la forma (3) y (4), el valor de suele calcularse con la Ecuacin lineal de Arrhenius:

ln =

a1

1 (5) La ecuacin (5) permite calcular de manera analtica, es decir, a travs de una ecuacin. Entonces, altener una tabla de datos de constantes a varias temperaturas, fcilmente se calcula :

=ln

(6)

En esta ecuacin, es siempre la temperatura ms grande, por lo que es la constante de velocidad a la temperatura ms grande. El valor de as calculado tambin queda expresado en kJ/mol de reaccin. Por ejemplo, si se tiene una tabla de datos como la siguiente T(K) k (s) 600 0.028 650 0.22 700 1.3 750 6.0 800 23 Se puede escoger cualquier par de datos; Si tomamos las temperaturas 600 y 750 K, = 750 K y = 600. De esta forma, es la constante de la temperatura mayor y es la constante de la temperatura menor. Por lo tanto usando la ecuacin (6), se obtiene que

Intercepto = ln A Pendiente = /

=ln

.

. 8.314

= 133871.452J

mol rxn= 1.3 10

Jmol rxn

. Ntese que para usar bien la ecuacin (6) las temperaturas deben estar expresadas en K y el valor de R debe estar expresado en unidades de energa. El mtodo grfico, como se mencion antes, tiene la ventaja de que permite calcular los valores de y A al tiempo, si bien hay que tomarse el trabajo de hacer la grfica con la mayor precisin posible, sea a mano o con ayuda de software (Excel, Origin, SciDavies, qtiplot, etc). De otra parte, el mtodo analtico es mucho ms rpido porque simplemente se escogen datos y se usa la ecuacin (6) sin demora, pero solamente se obtiene el valor de , y para hallar A, hay que usar la ecuacin (3) o (4) con una temperatura escogida y el valor de previamente determinado. Por ejemplo, tomando T = 800 K, = 23 de la tabla anterior y ya sabiendo que = 133871.452 , al despejar A de la ecuacin fundamental (3), se obtiene que =

a, =

= (23 )

.

.

800 K

, = 12675129566,2448 = 1.3 10 s. Por ltimo, hay que recordar que los parmetros de Arrhenius y tienen cada uno un solo valor para un grupo de datos, es decir, para una reaccin dada.

Ejercicio 7*: Suponga que para los siguientes datos fueron obtenidos para una reaccin dada: k (s) T () a. Es lenta o rpida esta reaccin? Justifique su respuesta. b. Calcule el valor de para esta reaccin usando la ecuacin lineal de Arrhenius. c. Calcule el valor de la constante lmite, usando la tercera fila de la tabla de datos. d. Cul es el valor de k cuando la temperatura es 100 ? e. Cul es la temperatura cuando la constante de velocidad tiene un valor de

9.65 10s? b. 7.91 10

rxn; c. 2.68 10s; d. 2.24 10s; e. 368 . 2.88 10 320 4.87 10 340 7.96 10 360 1.26 10 380 1.94 10 400 *Adaptado de http://apchemistrynmsi.wikispaces.com/file/view/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf/116713765/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf

Ejercicio 8: La descomposicin en fase gaseosa del Yoduro de etilo para dar etileno y Yoduro de hidrgeno es una reaccin de primer orden: CHI CH + HI .A 600 K, el valor de k es 1.60 10s. Cuando la temperatura se eleva a 700 K, el valor de k aumenta a 6.36 10s . Calcule la energa de activacin para esta reaccin. 4. La reaccin que se va a estudiar en esta prctica: KMnO + HCO La reaccin que ser el objeto de estudio de esta prctica es la reaccin redox entre el KMnO4(ac) y el H2C2O4 2H2O(ac), la cual se puede notar que termina con relativa facilidad gracias a que el Mn(ac) presenta un color fuertemente prpura, pero al terminar la reaccin queda como Mn(ac), el cual es prcticamente incoloro [1]:

KMnO(ac) + HCO 2HO(ac) Mn(ac) + CO(g) {3} Esta reaccin presenta varias ventajas para la prctica: Primero, se puede establecer uno de los reactivos como el reactivo lmite o limitante, y as hacer todos los clculos cinticos teniendo en cuenta slo dicho reactivo

(normalmente, tal como se har en esta prctica, se escoge al KMnOcomo el reactivo limitante, realizando los experimentos con exceso de HCO). Esta reaccin es autoindicadora, pues la desaparicin del color prpura del KMnO es la forma de determinar el final de la reaccin. Entonces, en esta prctica, se realizarn mezclas de agua, cido oxlico y permanganato de potasio en diferentes cantidades en distintos tubos de ensayo, y apenas se agregue el cido oxlico se iniciar el registro del tiempo necesario para finalizar la reaccin, y el final de la reaccin ser cuando el color inicialmente prpura del tubo de ensayo cambie completamente por un color amarillo ocre, o se torne incoloro, como se ejemplifica en la figura 5.

http://cdn.c.photoshelter.com/img-get/I000017dCFywc.mw/s/860/860/Fphoto-43589708B-2RM.jpg http://cdn.c.photoshelter.com/img-get/I0000qlmXsmXk9Ls/s/860/860/Fphoto-57490310C-2RM.jpg http://cdn.c.photoshelter.com/img-get/I0000egk.avo5U_o/s/860/860/Fphoto-37749408-2RM.jpg La mezcla inicial de agua y permanganato de potasio tiene un color profundamente prpura. Al agregar el cido oxlico, progresivamente el color prpura va desapareciendo y se torna de color amarillo ocre. Al terminar la reaccin, el color se torna amarillento y desaparece casi por completo. Figura 5 Progreso de la reaccin entre el KMnO y el HCO. Para lograr que la reaccin ocurra ms rpido, suele ser til agregar iones Mn, MnO2 o cido sulfrico concentrado. Ejercicio 9: Balancee correctamente la reaccin redox {3} entre el KMnO y el HCO(Sugerencia: observe que se trata de un balanceo en medio cido). Ejercicio 10: Escriba la cintica general de la reaccin que acaba de obtener, que es la que se usar en los clculos de esta prctica. MATERIALES Y REACTIVOS 6 tubos de ensayo 1 vaso de precipitados de 250 mL 1 aro* 1 malla de asbesto* 1 nuez* 1 termmetro 1 cronmetro

1 gradilla 1 agitador Solucin de Acido oxlico 0.50M solucin de Permanganato de potasio 1.0 % p/v Agua destilada *Estos elementos pueden ser reemplazados por baos o planchas de calentamiento.

PROCEDIMIENTO Parte 1: Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin 1) Seque sus tubos de ensayo usando toallas de cocina y mrquelos del 1 al 6, y colquelos en su gradilla en orden numrico. 2) Con un marcador, trace una lnea gruesa alrededor de todos los tubos de ensayo aproximadamente a 1 cm de su fondo. Debe verse la lnea claramente y lo ms definida posible.

3) Slo si su docente se lo solicita, prepare las siguientes soluciones acuosas: i. 100 mL de una solucin sulfrica deHCO 2HO, pesando primero, en un vaso de precipitados limpio y seco, exactamente 9 g del reactivo; luego agregue 80mL de agua destilada y agite constantemente el vaso hasta completa disolucin del slido pesado. Agregue, usando una cabina de extraccin, MUY DESPACIO Y CON SUMO CUIDADO DE NO SALPICAR,10 mL de cido sulfrico concentrado, deje enfriar si la solucin se calienta, transfiera cuantitativamente el contenido del vaso al baln de 100 mL, previamente bien purgado con agua destilada, y complete a volumen con agua destilada. No olvide homogeneizar. La solucin queda 0.714 M del cido oxlico dihidratado en solucin sulfrica. ii. 100 mL de una solucin acuosa de KMnO (1% peso/volumen), pesando primero, en un baln aforado de 100 mL, exactamente 1.00 g del reactivo; luego agregue 75 mL de agua destilada tape y agite constantemente el baln hasta completa disolucin del slido pesado. Complete a volumen y homogenice. Esta solucin queda 0.0633 M del KMnO4. 4) Asigne dos parejas pipeta-pipeteador (una para el agua destilada y otra para el KMnO) prguelas y luego selas para colocar en sus tubos las cantidades primero de KMnO(ac) que indica la Tabla 3 como VKMnO. Cuando agregue el permanganato, DEBE asegurarse de que la punta de la pipeta est lo ms cerca posible del

fondo del tubo de ensayo, como se ve en la figura 6. Si no lo hace as, quedar permanganato en las paredes del tubo, lo cual ser una fuente de error muy grande sobre sus resultados. OJO: No coloque en ningn tubo el HCO 2HO hasta que su docente le indique.

5) Agregue a cada tubo las cantidades de agua destilada que indica la Tabla 3 como V Agua. Use el agua destilada para que todo el quede al fondo del tubo.Nuevamente verifique que la lnea gruesa se vea en cada tubo con total definicin. 6) Escoja una tercera pareja pipeta-pipeteador y prguela con el HCO 2HO(ac). Prepare su cronmetro, y cuando su docente le indique, agregue de un solo golpe al tubo 1 la cantidad de HCO 2HO(ac) que le indica la Tabla 1 como V HCO 2HO,pero tenga mucho cuidado, porque inmediatamente empiece a caer el HCO 2HO(ac) sobre la mezcla del tubo, debe empezar el registro del tiempo. 7) Cuando termine de agregar el HCO 2HO coloque el tubo en la gradilla, y observe atentamente la coloracin prpura de la mezcla, pues va a aparecer una solucin de color ocre amarillento (es posible que su docente le prepare un tubo de referencia, para que conozca el color que debe esperar).

CUANDO CONSIDERE QUE PUEDE VER LA LNEA GRUESA DEL TUBO CON TOTAL CLARIDAD Y QUE TODO EL COLOR PRPURA HA DESAPARECIDO, DETENGA EL REGISTRO DEL TIEMPO, y escriba el tiempo transcurrido para este tubo 1 en la Tabla 3 como Tiempo de reaccin t. 8) Realice de nuevo los pasos 5) y 6) pero con los tubos 2 y 3, aadiendo en ellos las cantidades que le indica la Tabla 3. Escriba los tiempos de reaccin para los tubos 2 y 3 en la Tabla 3.

Figura 6 Forma de agregar el

permanganato al tubo de ensayo. Tomado de http://1.bp.blogspot.com/29VXOIwAlD8/UIKbed4JM_I/AAAAAAAABBc/m1uhcn_2upI/s1600/pm405.jpg http://us.123rf.com/400wm/400/400/designsstock/designsstock1210/designsstock121000189/15786976-empty-laboratory-test-tubes-isolated-on-white-background.jpg

9) Calcule la concentracin inicial del permanganato, [KMnO]0 , y la del cido oxlico, [HCO]0, para los tres tubos, tal como lo indica la Tabla 3, y escriba sus resultados all mismo. 10) Calcule la velocidad de reaccin para los tres tubos como lo indica la Tabla 3, y compltela. 11) Escriba en su cuaderno de laboratorio todas las observaciones que haya notado y considere importantes tras realizar las reacciones de los tres tubos anteriores. Tabla 3 Datos Parte 1: Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin Tubo / Exp. V HCO (mL) VKMnO (mL) V Agua (mL) V total (mL) [HCO]0 = ( HCO) 0.714 total [KMnO]0 = ( KMnO) 0.0633 total Tiempo de reaccin

t (s) V (M/s)

=[KMnO]

2 1 1.5 0.5 0 2.0 2 3.0 0.5 0.5 4.0 3 1.5 1.0 1.5 4.0 Los resultados que obtenga al completar esta Tabla 3 son los que se usarn para calcular los rdenes de reaccin con respecto a cada reactivo, el orden total, la constante de velocidad y ley de velocidad experimentales para la reaccin que acaba de trabajar, tal como se ilustra adelante en RESULTADOS.

Parte 2: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin 1) Colocar en sus tubos 4, 5 y 6 las cantidades primero de KMnO(ac) y luego de de agua destilada que indica la Tabla 4 como VKMnOy V Agua (Puede usar el agua destilada para que todo el KMnO quede al fondo del tubo). No coloque en ningn tubo el HCO hasta que su docente le indique. 2) Deje el tubo 4 en la gradilla, ponga el tubo 5 en el termostato de 30 C dentro de un vaso de precipitados sumergido en el termostato y el tubo 6 en el termostato de 40C dentro de otro vaso sumergido, cuidando de no contaminar los tubos con el agua de los termostatos. 3) Coloque uno de los vasos marcados como HCO que tena guardados en el termostato de 30C y el otro en el termostato de 40 C, cuidando de no contaminar los vasos de HCO con el agua de los termostatos. 4) Prepare su cronmetro, y cuando le indique su docente, use la pareja de pipeta y pipeteador correspondiente al HCO(ac) y agregue al tubo 4 la cantidad de HCO(ac) que le indica la Tabla 4 como V HCO, de un solo golpe, pero tenga mucho cuidado, porque inmediatamente empiece a caer el HCO(ac) sobre la mezcla del tubo, debe accionar el registro del tiempo. 5) Cuando termine de agregar el HCO simplemente coloque el tubo 4 en la gradilla, y observe atentamente la coloracin prpura de la mezcla, pues va a aparecer una solucin de color ocre amarillento (es posible que su docente le prepare un tubo de referencia, para que conozca el color que debe esperar). CUANDO CONSIDERE QUE PUEDE VER LA LNEA GRUESA DEL TUBO CON TOTAL CLARIDAD Y QUE TODO EL COLOR PRPURA HA DESAPARECIDO, DETENGA EL REGISTRO DEL TIEMPO, y escriba el tiempo transcurrido para este tubo 4 en la Tabla 4 como Tiempo de reaccin t. Use su termmetro y escriba tambin en la Tabla 4 la temperatura de reaccin, que debe ser la del ambiente del laboratorio. 6) Realice de nuevo los pasos 4) y 5) pero con los tubos 5 y 6, aadiendo en ellos las cantidades de HCO(ac) que le indica la Tabla 4 y registrando los tiempos hasta la desaparicin completa del color prpura. Tenga mucho cuidado de agregar el HCO(ac) sin sacar los tubos del termostato ni contaminarlos con el agua del mismo. Se espera que al aumentar la temperatura, los tiempos de reaccin sean cada vez menores, por lo que debe estar muy pendiente para identificar bien la desaparicin del color prpura. Escriba los tiempos de

reaccin para los tubos 5 y 6 en la Tabla 4. Use su termmetro y escriba la temperatura de cada termostato en la Tabla 4 para cada tubo correspondiente. 7) Calcule la concentracin inicial del permanganato, [KMnO]0 , y la del cido oxlico, [HCO]0 , para los tres tubos, tal como lo indica la Tabla 4, y escriba sus resultados all mismo. 8) Calcule la velocidad de reaccin V para los tubos 4, 5 y 6 como lo indica la Tabla 4, y complete as dicha Tabla. Tabla 4 Datos Parte 2: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin Tubo/Exp. T(C) [HCO]0 [KMnO]0 Tiempo de reaccin

t (s) V (M/s) = [KMnO]2 k experimental k = [][] 4 5 6 Los resultados que obtenga al completar esta Tabla 4 son los que se usarn para calcular los valores de constante de velocidad k a cada temperatura, energa de activacin y factor de colisiones A experimentales para la reaccin que acaba de trabajar, tal como se ilustra adelante en RESULTADOS. 9) Realice la disposicin de los residuos adecuadamente y prepare su material para entrega.

RESULTADOS Parte 1: Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin 1) Usando sus resultados experimentales de la Tabla 3 y aplicando la metodologa ilustrada antes en la seccin

Determinacin de una Ley de velocidad: Mtodo de las Velocidades Iniciales, Calcule y escriba en las Tablas 5 y 6 de su HOJA DE RESULTADOSsus resultados experimentales de a. Los rdenes de reaccin con respecto al KMnO y al HCO b. Orden total O de la reaccin c. Los valores de k para cada experimento de los tubos 1 al 3 d. El valor promedio de k, y e. La ley de velocidad Note que como sus datos son producto de la experimentacin, es casi seguro que sus rdenes de reaccin con respecto a los reactivos le darn nmeros decimales. Eso no debe preocuparle, pues lo que en realidad interesa es que usted demuestre con sus clculos que los rdenes de reaccin que reporta estn bien calculados, no importando su valor. Si obtiene rdenes de reaccin decimales, reprtelos mnimo con dos cifras decimales. Presente todos estos resultados en las Tablas5 y 6 de su HOJA DE RESULTADOS, y no olvide que toda cantidad reportada debe tener su valor y sus unidades adecuadas. Tabla 5 Resultados Parte 1: Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin Tubo/Exp. [HCO]0

=( HCO) 0.50

total [KMnO]0 = ( KMnO) 0.0633

total Tiempo de reaccin

t (s) V (M/s)

=[KMnO]

2 k experimental 1 2 3

Tabla 6 Ley de velocidad experimental rdenes de reaccin Orden total O O = + k promedio = (1 + 2 + 3)/3 (( )s) Ley de velocidad completa Para KMnO , s Para HCO , 2) Prepare sus argumentos para la discusin de todos estos resultados, que se har en su HOJA DE RESULTADOS.

Parte 2: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin Para obtener la segunda parte de sus resultados, se van a usar los resultados de la primera parte para calcular las constantes cinticas a cada temperatura trabajada. La idea es que como lo que cambi en la segunda parte fue la temperatura y no la reaccin, entonces la Ley de Velocidad experimental que obtuvo antes sigue siendo vlida al variar la temperatura. Esto le permite calcular k a varias temperaturas, porque si conoce los rdenes de reaccin y tiene las velocidades, puede despejar k. Por ejemplo, si al trabajar sus resultados de la Tabla 3 mediante el Mtodo de las Velocidades Iniciales antes expuesto, obtuvo una Ley de Velocidad como la siguiente

= [KMnO].[HCO]. Entonces puede despejar k, =

[KMnO]. [HCO].

Y usar as sus concentraciones iniciales [HCO]0 y [KMnO]0 , sus velocidades de reaccin, y los rdenes que obtuvo en la Tabla 4, para encontrar sus constantes a las diferentes temperaturas trabajadas en la segunda parte. 3) Con los datos de la Tabla 4, calcule los valores de la constante de velocidad k para cada temperatura trabajada. Note que las unidades de sus constantes debe quedar en M 1-O s-1, donde O es el orden total experimental que encontr antes. Por ejemplo, si su orden de reaccin experimental O le dio 1.85, sus constantes deben quedar en unidades M 1-O s-1 = M 1-1.85 s-1 = M -0.85 s-1. Tome las temperaturas que escribi en la Tabla 4 y escrbalas en Kelvin, en la Tabla 7, junto con las constantes de velocidad que acaba de obtener. 4) Calcule los inversos de temperatura 1/T y los logaritmos naturales de sus constantes de velocidad a las diferentes temperaturas trabajadas, k, y escriba todo esto en la Tabla 7 con tres decimales. Realice una grfica de 1/T contra ln k, sea en Excel, Origin, o a travs de una calculadora, o por el mtodo que prefiera, realice un ajuste lineal, y obtenga la ecuacin del tipo = + (en otros programas de clculo o calculadoras puede ser del tipo = + ). Escriba en la Tabla 7 sus valores de pendiente (a o m) y de intercepto (b) que obtuvo. Esta grfica tendr que ponerla en su HOJA DE RESULTADOS. 5) Recuerde que segn la ecuacin de Arrhenius

ln = 1 + ln A Por lo tanto, tome su valor encontrado de intercepto y obtenga su A experimental, as:

= Escriba su A experimental en la Tabla 7 con dos cifras significativas (use notacin cientfica). 6) Tome su valor encontrado de pendiente y obtenga su Ea experimental, as: =

Al hacer el ajuste lineal, notar el valor de pendiente le dar con signo negativo, por lo que su experimental le dar positiva. Complete la Tabla 7 escribiendo all su experimental con dos cifras significativas (use notacin cientfica).

OJO! TODOS LOS CLCULOS SE DEBEN HACER SIN CORTAR CIFRAS (EN EXCEL ES MUY FCIL ^_^). 7) Prepare sus argumentos para la discusin de todos estos resultados, que se har su Hoja de Resultados. Tabla 7 Energa de activacin experimental Tubo/Exp. 1/T (K) ln k (adimensional) Pendiente (Kelvin) Intercepto b (ad.) A Experimental (M (1 O)s-1) Experimental, (J/mol) 4 ln 5 ln 6 ln

DISCUSIN DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES Se deben responder las siguientes preguntas en las Hojas de resultados, usando slidos argumentos cientficos Y CON NO MS DE CINCO FRASES POR RESPUESTA: 1. Cules son las principales fuentes de error en esta prctica? 2. Se espera que la velocidad de la reaccin, a temperatura constante, aumente al aumentar la concentracin de los reactivos. Explique por qu si, o por qu no, esto se nota en sus resultados. 3. Se espera que la velocidad de la reaccin, a concentraciones constantes, aumente al aumentar la temperatura. Explique por qu si, o por qu no, esto se nota en sus resultados. 4. Dadas las diversas fuentes de error de esta prctica, se espera que la energa de activacin est entre 30 y 40 kJ/mol rxn. Por qu el valor de que obtienen es tan grande o tan pequeo? 5. Tras haber realizado esta prctica, Qu aprende acerca de los factores que afectan la velocidad de una reaccin? Finalmente, deben escribir sus conclusiones en las Hojas de resultados, con frases concretas con respecto a los objetivos. LITERATURA RECOMENDADA [1]Universidad de Oviedo, Experimentacin en Qumica, Prctica 9. http://www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/FQaplicada/UT2/Material1.pdf (Consultado por ltima vez 9 de abril de 2011). [2] Brown, T. L.;LeMay, Jr., H. E.; Bursten, B. E.;Murphy, C. J.: Qumica: La ciencia central. Pearson Educacin, 11a Edicin (2009), Mxico DF. Captulo 14. [3] Harvey, D.: Modern Analytical Chemistry, International edition, McGraw Hill, USA (2000) 332.