Posgrado en Materiales Poliméricos · de lo correspondiente a dicha información, le pertenecen...

Centro de Investigación Científica de Yucatán A.C.

Posgrado en Materiales Poliméricos

―Evaluación de la termorresistividad de materiales

compuestos a base de nanotubos de carbono

dispersos en matrices termomecánicamente disímiles

y fibras de nanotubos de carbono en una matriz

termofija‖

Tesis que Presenta

I.M.T. Abraham Isaías Balam Mena

En opción al título de:

Maestro en Ciencias en Materiales Poliméricos

Director de Tesis:

Dr. Francis Avilés Cetina

Mérida, Yucatán, México, Diciembre de 2017

Declaración de propiedad

Declaro que la información contenida en la sección de Materiales y Métodos, los

Resultados y Discusión de este documento proviene de las actividades de

experimentación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar

mi trabajo de tesis, en las Unidades y Laboratorios del Centro de Investigación

Científica de Yucatán, A.C., y que a razón de lo anterior y en contraprestación de

los servicios educativos o de apoyo que me fueron brindados, dicha información,

en términos de la Ley Federal del Derecho de Autor y la Ley de la Propiedad

Industrial, le pertenece patrimonialmente a dicho Centro de Investigación. Por otra

parte, en virtud de lo ya manifestado, reconozco que de igual manera los

productos intelectuales o desarrollos tecnológicos que deriven o pudieran derivar

de lo correspondiente a dicha información, le pertenecen patrimonialmente al

Centro de Investigación Científica, A.C., y en el mismo tenor, reconozco que si

derivaren de este trabajo productos intelectuales o desarrollos tecnológicos, en lo

especial, estos se regirán en todo caso por lo dispuesto por la Ley Federal del

Derecho de Autor y la Ley de la Propiedad Industrial, en el tenor de lo expuesto en

la presente Declaración.

_______________________________

I.M.T. Abraham Isaías Balam Mena

Esta tesis se realizó en la Unidad de Materiales del Centro de Investigación

Científica de Yucatán, A. C., bajo la dirección del Dr. Francis Avilés Cetina y con el

financiamiento del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT).

Dedicatoria

Porque de Él, por ÉL y para Él son todas las cosas. Soli Deo gloria.

Agradecimientos

A mi esposa, por ser esa ayuda idónea en todo proyecto y aventura emprendida.

A mi familia, por apoyar de manera directa o indirecta al desarrollo de la tesis.

Al CONACYT por el financiamiento de este trabajo a través de los proyectos

FINNOVA 239940 y Ciencia Básica No. 220513, así como por la beca de

posgrado otorgada No.589273 (CVU 700298).

Al Centro de Investigación Científica de Yucatán (CICY) y a la Unidad de

Materiales por permitirme realizar este proyecto en sus instalaciones.

A los profesores del posgrado en Materiales Poliméricos por los conocimientos

transmitidos durante el posgrado.

A mi director de tesis, Dr. Francis Avilés Cetina por guiar hacia el buen camino el

desarrollo de la tesis.

Al Dr. Jandro L. Abot, por su apertura y asesoría, buena guía para el desarrollo de

este trabajo.

A los demás miembros del honorable comité tutoral y revisores de tesis, Dr. Jorge

Alonso Uribe Calderón, Dr. Emmanuel Alejandro Flores Johnson y Dr. Miguel

Ángel Zambrano Arjona por sus valiosos comentarios y observaciones, los cuales

enriquecieron el contenido de esta tesis.

Al M.C. Marco Antonio Cen Puc, por la asesoría técnica y las importantes

aportaciones hacia esta tesis.

Al Dr. Alejandro May Pat, por el apoyo técnico y de logística realizado para el

desarrollo de este trabajo.

A los amigos y compañeros del grupo de investigación del Dr. Avilés, por la

amistad brindada a mi persona y las aportaciones realizadas a este trabajo.

A mis compañeros de generación 2015-II, Priscila, Juan Pablo, Jesús, Fernando,

Juan, Guido y Antonio, por su apoyo y sobretodo su amistad.

A los técnicos, I.Q. Santiago Duarte Aranda, M.C. María Isabel Loria Bastarrachea,

y M.I. Gabriel Pool del CICY, así como al Dr. Fidel Gamboa Perera del

CINVESTAV, por su apoyo técnico durante la parte experimental de esta

investigación.

i

Contenido Contenido. …………………………………………………………………………….

Lista de figuras. ………………………………………………………………………

Lista de tablas. ……………………………………………………………................

Resumen. …..…………………………………………………...……………………

Abstract. …….………………………………………………………………………...

Introducción. …………………………………………………………………………

Objetivo general. ………………………………………..……………………….......

Objetivos específicos. ...………………………………………………………..…...

Capítulo 1: Antecedentes. …………………………………………………….........

1.1. Propiedades eléctricas y termorresistivas de los nanotubos de carbono. .

1.2. Fibras de nanotubos de carbono y sus propiedades. …….………………..

1.3. Propiedades eléctricas de materiales compuestos poliméricos

modificados con nanotubos de carbono y con fibras de nanotubos de

carbono. ………………………………………………………………………...

1.4. Acoplamiento termorresistivo en materiales compuestos poliméricos

con nanotubos de carbono y fibras de nanotubos de carbono. …….……

Capítulo 2: Metodología. …..………………………………………………………..

2.1. Metodología general del trabajo. .……………………………………….. …..

2.2. Materiales. …………………………………………………………………........

2.3. Fabricación de nanocompuestos con nanotubos de carbono dispersos

aleatoriamente en la matriz. ………………………………………………….

2.3.1. Matriz éster vinílica. ………………………………………………………

2.3.2. Matriz de polisulfona. …………………………………………………….

2.3.3. Matriz de polipropileno. …………………………………………………..

2.3.4. Fabricación de nanocompuestos monofilamento con fibra de

nanotubos de carbono. ………………………………...………………...

2.4. Microscopía electrónica de barrido. …………………………………………

2.5. Instrumentación de las muestras para su caracterización eléctrica. ……

2.6. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con nanotubos

i

iv

viii

1

2

3

6

6

7

7

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26

26

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29

29

30

31

32

33

34

ii

dispersos en la matriz ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por

encima de temperatura ambiente. …………………………………………….

2.7. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con nanotubos de

carbono dispersos en la matriz ante ciclos de enfriamiento-

calentamiento por debajo de temperatura ambiente. ………………….….

2.8. Caracterización termorresistiva de fibras de nanotubos de carbono y

nanocompuestos monofilamento. …………………………………………………

Capítulo 3: Resultados. ……………………………………………………………..

3.1. Morfología de los nanocompuestos. …………………………………………

3.2. Conductividad eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono

individuales y de los nanocompuestos. …………………………………….

3.2.1. Resistencia eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono y de los

nanocompuestos monofilamento. ………………………………………

3.2.2. Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con nanotubos de

carbono dispersos en la matriz. …………………….…………………..

3.3. Comportamiento termorresistivo de nanocompuestos con nanotubos de

carbono dispersos en la matriz. ...……………………………………………

3.3.1. Ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la temperatura

ambiente. .............................….…………………………………………

3.3.2. Ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la temperatura

ambiente. ...…………………………………………..……………………..

3.4. Comportamiento termorresistivo de fibras de nanotubos de carbono

individuales y nanocompuestos monofilamento …………………………..


ambiente. ..………………….……………………………..………………


ambiente. .……………………………………………..……….................

3.5. Evaluación de los nanocompuestos contra un termistor comercial. .….....

Conclusiones. ………………………………………………………………………..

Apéndice A: Análisis termogravimétrico de la resina vinil éster. ………………

Apéndice B: Influencia de la variación de los parámetros en el modelo

36

39

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43

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47

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52

52

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69

73

77

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84

iii

termorresistivo. ……………………………………………………..

Apéndice C: Evaluación del ajuste del comportamiento termorresistivo

experimental al modelo teórico. …………………………………..

Apéndice D: Termorresistividad ante un ciclo completo entre -30 °C y 80 °C. .

Referencias bibliográficas. ….………………………………………………………

86

89

91

93

iv

Lista de figuras

Fig. 1 Termistores y sus aplicaciones. a) Termistores comerciales tipo perla

[5], b) aplicaciones de los termistores en la industria automotriz [6]. …………

3

Fig. 2 Esquema de la incorporación de una FCNT en un material compuesto

fibro-reforzado, para la detección de delaminación [12]. …………………….

4

Fig. 1.1 Nanotubos de carbono. a) MWCNT, b) SWCNT [16]. ………………. 7

Fig. 1.2 Helicidad en los SWCNTs [18]. ………………………………………… 8

Fig. 1.3 Propiedades eléctricas de los MWCNTs individuales en función de la

temperatura. a) Conductancia eléctrica a bajas temperaturas [27], b)

resistencia eléctrica a dos puntas [10]. …………………………………………..

9

Fig. 1.4 Método de producción de una FCNT mediante el hilado a partir de un

bosque de CNTs. a) Sistema para el hilado de FCNTs, b) extracción de los

CNTs de un borde del bosque de CNTs [37]. …………………………………..

11

Fig. 1.5 Relación entre densidad y porosidad de la FCNT respecto al ángulo

de torsión [67]. ………………………………………………………………………

13

Fig. 1.6 Comportamiento electro-mecánico de una FCNT [66]. ……………… 14

Fig. 1.7 Termorresistividad reportada para FCNTs. a) Hiladas a partir de un

bosque [37], b) hiladas en solución, dopadas con yodo, con ácido y recocida

[62]. ……………………………………………………………………………………

15

Fig. 1.8 FCNT integrada a materiales laminados resina epóxica

fibroreforzados. a) FCNT entretejida en una tela de fibra de vidrio, b)

detección de la delaminación en el material compuesto mediante el cambio

de resistencia eléctrica de la FCNT integrada en la tela de fibra [12]. ……...

20

Fig. 1.9 Termorresistividad en nanocompuestos poliméricos con MWCNTs

reportada en la literatura. a) MWCNT/PSF de 0.5 a 50% p/p [107], c)

MWCNT/PP al 2.9% p/p [4]. ………………………………………………………..

23

Fig. 2.1 Metodología general del trabajo. ……………………………………… 26

Fig. 2.2 Micrografía electrónica de barrido de una FCNT individual. ..……… 28

Fig. 2.3 Metodología seguida para la fabricación de los nanocompuestos

MWCNT/VER. ……………………………………………………………………..…

29

Fig. 2.4 Metodología para la fabricación de los nanocompuestos

v

MWCNT/PSF. ……………………………………………………………………..… 30

Fig. 2.5 Metodología aplicada para la fabricación de los nanocompuestos

MWCNT/PP. ………………………………………………………………………….

32

Fig. 2.6 Fabricación de nanocompuestos monofilamento. a) Molde de silicón

con canales para la fijación de electrodos y fibra individual, b)

nanocompuestos monofilamento FCNT/VER. ………………………………….

33

Fig. 2.7 Instrumentación para las mediciones eléctricas en los

nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz. ……………………..

34

Fig. 2.8 Esquema de conexión para las mediciones de resistencia eléctrica

en los nanocompuestos monofilamento. a) Antes de verter la resina, b)

finalizado el post-curado del nanocompuesto. ………………………………..

35

Fig. 2.9 Instrumentación de una FCNT individual para las mediciones

eléctricas. …………………………………………………………………………….

36

Fig. 2.10 Instrumentación para la caracterización termorresistiva de los

nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices, ante ciclos de

calentamiento-enfriamiento por encima de temperatura ambiente. ………….

37

Fig. 2.11 Esquemático de una curva termorresistiva mostrando la

determinación de los parámetros histeréticos. …………………………………

39

Fig. 2.12 Esquema de la instrumentación para la caracterización

termorresistiva de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz,

ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura

ambiente. …………………………………………………………………………….

40

Fig. 2.13 Esquema de la fijación de las FCNTs y los compuestos

monofilamento en el accesorio para la caracterización por debajo de

temperatura ambiente. a) FCNTs, b) FCNT/VER. ………………………………

41

Fig. 3.1 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3%

p/p, b) 1% p/p. ………………………………………………………………………

43

Fig. 3.2 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PSF. a) 0.3%

p/p, b) 1% p/p. ………………………………………………………………………

44

Fig. 3.3 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PP. a) 1% p/p,

b) 2.9% p/p. ………………………………………………………………………….

45

vi

Fig. 3.4 Micrografías SEM de las FCNT. a) Sección transversal de una FCNT

individual, b) estructura porosa de la FCNT. ……………………………………

46

Fig. 3.5 Micrografías SEM de los nanocompuestos monofilamento. a) FCNT

embebida dentro de la resina éster vinílica, b) morfología de la FCNT dentro

de la VER. …………………………………………………………………………..

47

Fig. 3.6 Resistencia eléctrica de las FCNTs individuales antes y después de

ser embebidas en VER. Largo de la fibra = 10 mm. ………………………….

48

Fig. 3.7 Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con MWCNTs

dispersos en la matriz. …………………………………………………………….

51

Fig. 3.8 Comportamiento termorresistivo de un nanocompuesto

MWCNT/VER al 0.3% p/p ante cuatro ciclos continuos de calentamiento

enfriamiento. …………………………………………………………………………

53

Fig. 3.9 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p,

b) 1% p/p. ……………………………………………………………………………

55

Fig. 3.10 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p. …. 58

Fig. 3.11 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p. … 60

Fig. 3.12 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3% p/p


ambiente. …………………………………………………………………………….

64

Fig. 3.13 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p


ambiente. …………………………………………………………………………….

66

Fig. 3.14 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p


ambiente. ……………………………………………………………………………..

68

Fig. 3.15 Termorresistividad ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por

encima de la temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto

monofilamento FCNT/VER. ………………………………………………………

70

Fig. 3.16 Termorresistividad ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por

debajo de la temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto

monofilamento FCNT/VER. ……………………………………………………….

74

vii

Fig. 3.17 Funcionamiento del sistema de medición de los cuatro materiales

en tipo termistor, junto con un termistor comercial. a) Esquema del sistema

general de lectura de medición de los cuatro materiales compuestos en tipo

termistor, junto con un termistor comercial, b) puente de Wheatstone para la

medición de voltaje, c) fotografía del sistema. ……………………………………

78

Fig. 3.18 Registro de temperatura durante 8 días de cuatro nanocompuestos

termorresistivos desarrollados y un termistor comercial con el sistema de

lectura y registro de datos. ……………………………………………………….

79

Fig. A1 Termogramas del monómero VER y los nanocompuestos

MWCNT/VER al 1% p/p. a) TGA, b) DTGA. …………………………………….

84

Fig. B1 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación de

coeficiente A. …………………………………………………………………………

86

Fig. B2 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación del

coeficiente β1. ………………………………………………………………………..

87

Fig. B3 Comportamiento de la (Ec. (B.1) en función de la variación del

coeficiente β2. ………………………………………………………………………..

88

Fig. C1 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.2) para los

nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p, b) 1% p/p. ……………………

89


nanocompuestos con MWCNTs. a) MWCNT/PSF al 1% p/p, b) MWCNT/PP

al 2.9% p/p. ………………………………………………………………………….

90

Fig. C3 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.3) de los

materiales con FCNT. a) FCNT individual, b) compuestos monofilamento

FCNT/VER. ………………………………………………………………………….

90

Fig. D1 Termorresistividad en nanocompuestos bajo un ciclo completo desde

-30 °C (243 K) hasta 80 °C (353 K). a) VER al 0.3% p/p, b) PSF al 1% p/p, c)

PP al 2.9% p/p. …………………………………………………………………….

91

Fig. D2 Termorresistividad de la FCNT y su compuesto monofilamento para

un ciclo completo desde -30 °C hasta 80 °C. a) FCNT, b) compuesto

FCNT/VER. …………………………………………………………………………..

92

viii

Lista de tablas

Tabla 1.1 Propiedades típicas de los MWCNTs [20,25,26]. …………………. 8

Tabla 1.2 Propiedades típicas de las FCNTs. …………………………………. 12

Tabla 1.3 Resumen del comportamiento termorresistivo en nanocompuestos

poliméricos con MWCNTs reportados en la literatura. ………………………..

25

Tabla 2.1 Propiedades termomecánicas de las matrices empleadas para la

fabricación de los nanocompuestos [95,108,113–117]. ………………………

27

Tabla 2.2 Concentraciones de MWCNTs utilizadas en los nanocompuestos. .. 28

Tabla 3.1 Fenómenos esperados en las FCNTs embebidas en compuestos

poliméricos monofilamento y su efecto sobre la resistencia eléctrica. ……..

49

Tabla 3.2 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs

dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas

de calentamiento de 25 °C a 100 °C. ……………………………………………

56

Tabla 3.3 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs

dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas

de enfriamiento de 25 °C a -30 °C. ……………………………………………..

65

Tabla 3.4 Parámetros termorresistivos de las FCNTs individuales y los

compuestos monofilamento FCNT/VER ante ciclos de calentamiento-

enfriamiento por encima de temperatura ambiente. …………………………..

71

Tabla 3.5 Parámetros termorresistivos de las FCNT y los compuestos

monofilamento FCNT/VER ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por

debajo de la temperatura ambiente. ……………………………………………..

74

Tabla 3.6 Sensibilidad termorresistiva en estructuras de carbono reportada

en la literatura. ……………………………………………………………………….

75

Tabla 3.7 Cambio máximo de resistencia eléctrica expresado en los

materiales investigados de acuerdo al intervalo de temperatura. ……………

76

1

Resumen

El presente trabajo investiga el comportamiento termorresistivo de

nanocompuestos poliméricos con dos arquitecturas principales, esto es,

conteniendo nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) dispersos

aleatoriamente en una matriz polimérica, y compuestos monofilamento de matriz

éster vinílica conteniendo una sola fibra fabricada a partir de nanotubos de

carbono entrelazados (FCNT). Los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en

la matriz fueron fabricados usando resina vinil éster (VER), polisulfona (PSF) y

polipropileno (PP), a dos concentraciones en peso para cada matriz. Por su parte,

los compuestos monofilamento fueron fabricados embebiendo una FCNT

individual en resina vinil éster. La termorresistividad de los especímenes

fabricados fue evaluada ante ciclos de calentamiento y enfriamiento, tanto por

encima (25 a 100 °C) como por debajo (25 a -30 °C) de la temperatura ambiente.

Los nanocompuestos con MWCNTs dispersos presentaron diferencias en su

comportamiento termorresistivo dependiendo de la matriz y del intervalo de

temperatura analizado. En general se observó que el comportamiento

termorresistivo de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos es no lineal (en

especial para VER y PP) y está fuertemente influenciado por la expansión térmica

y las propiedades termo-mecánicas de la matriz. Para ambos intervalos de

temperatura los nanocompuestos de PP presentaron una respuesta

termorresistiva con mayor sensibilidad y menor histéresis relativa. En el caso de

las FCNTs, se observó una termorresistividad negativa independientemente del

intervalo de temperatura. Al embeberse en una matriz VER, la sensibilidad

termorresistiva de las FCNTs disminuyó y su histéresis aumentó en comparación

con las FCNTs libres (sin matriz). Los resultados de la presente investigación

proporcionan un avance en el entendimiento de la termorresistividad en

materiales compuestos poliméricos nanoestructurados y la influencia de la matriz

polimérica, y abonan a su progreso en su potencial uso como sensores de

temperatura flexibles.

2

Abstract

The present research investigates the thermoresistive behavior of polymer

composites with two major architectures, viz. containing multiwall carbon

nanotubes (MWCNTs) randomly dispersed within the polymer matrix, and,

monofilament composites of a vinyl ester resin matrix, containing a single fiber

made from twisted MWCNTs (FCNT). The nanocomposites with MWCNTs

dispersed within the matrix were manufactured using vinyl ester resin (VER),

polysulfone (PSF) and polypropylene (PP), at two weight concentrations for each

matrix. The monofilament composites were manufactured embedding a single

FCNT into VER. The thermoresistivity of the manufactured specimens was tested

under heating and cooling cycles, above (25 to 100 °C) and below (25 to -30 °C)

room temperature. The nanocomposites with randomly dispersed MWCNTs

showed differences in its thermoresistive response depending on the matrix and

temperature range. In general, it was observed that the thermoresistive behavior

of MWCNT composites is nonlinear (especially for VER and PP) and strongly

influenced by the thermal expansion and the thermomechanical properties of the

matrix. For both temperature intervals, the PP nanocomposites showed larger

thermoresistive sensitivity and reduced normalized hysteresis. FCNTs presented a

negative thermoresistivity, regardless of the temperature range. When embedded

in a VER matrix, the thermoresistive sensitivity of the FCNT decreases and its

hysteresis increases, in comparison with the single FCNTs (without matrix). The

outcomes of this research provide valuable insights into the thermoresistivity of

nanostructured polymer composites and the influence of the polymer matrix, as

well as progress on their potential use as flexible temperature sensors.

3

Introducción La incorporación de nanoestructuras de carbono a materiales poliméricos modifica

su comportamiento mecánico, eléctrico y térmico, dando lugar a materiales

compuestos con mejor desempeño que el original [1–4]. Los nanotubos de

carbono (CNTs) presentan propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas

excepcionales; debido a su alta relación de aspecto poseen incluso la capacidad

de formar estructuras fibrilares denominadas fibras de nanotubos de carbono

(FCNTs). Las FCNTs están compuestas por millones de nanotubos de carbono

individuales y pueden presentarse en largos del orden de metros. A pesar de que

a la fecha estas FCNTs no poseen las extraordinarias propiedades de los CNTs

individuales, estas fibras continuas presentan comportamientos sobresalientes y

aún no del todo comprendidos, por lo que deben ser estudiados. En los materiales

tanto conductores como semiconductores existe un efecto de acoplamiento entre

la resistencia eléctrica (R) y la temperatura (T), fenómeno denominado

termorresistividad. Este acoplamiento permite que dichos materiales puedan ser

usados para la fabricación de sensores de temperatura, denominados termistores,

Fig. 1a. Los termistores son un tipo de sensores de temperatura que basan su

funcionamiento en el efecto termorresistivo de los materiales con que son

construidos.

Fig. 1 Termistores y sus aplicaciones. a) Termistores comerciales tipo perla [5], b)

aplicaciones de los termistores en la industria automotriz [6].

En el ámbito comercial actual los termistores son comúnmente fabricados a partir

de materiales semiconductores inorgánicos y utilizados en equipos electrónicos

de uso doméstico, médico, transporte y agrícola, así como en procesos

4

industriales (Fig. 1. b). En el campo de los materiales nanocompuestos, esfuerzos

recientes de investigación se han enfocado al estudio del fenómeno

termorresistivo, demostrando que los nanocompuestos poliméricos con CNTs

como relleno conductor exhiben dicha propiedad [4,7–11]. Sin embargo,

actualmente no se cuenta aún con un panorama general y unificado del

comportamiento termorresistivo de este tipo de materiales. Del mismo modo, no

existe un estudio sistemático del efecto de la matriz polimérica, ni del empleo de

las FCNTs en la termorresistividad de materiales compuestos poliméricos

reforzados con estas nanoestructuras. Estas fibras podrían no solo emplearse

como sensores de temperatura en aplicaciones específicas, sino también ser

integradas a materiales compuestos estructurales, para el sensado de esfuerzos

térmicos y residuales [12], Fig. 2Fig. .

Fig. 2 Esquema de la incorporación de una FCNT en un material compuestos fibro-

reforzado, para la detección de delaminación [12].

Considerando lo anterior, el presente trabajo investiga el comportamiento

termorresistivo de materiales compuestos poliméricos que contienen nanotubos

de carbono de pared múltiple (MWCNTs) dispersos aleatoriamente en tres

matrices poliméricas, así como en materiales compuestos monofilamento

utilizando una FCNT continua. El enfoque principal de los nanocompuestos con

MWCNTs dispersos en la matriz pretende estudiar la influencia que tiene dicha

matriz polimérica en la respuesta termorresistiva del material, por lo que se

trabaja con tres matrices poliméricas de propiedades termomecánicamente

disímiles (coeficiente de expansión térmica, módulo de elasticidad y temperatura

de transición vítrea). Respecto a los compuestos monofilamento conteniendo una

FCNT, por tratarse de un material novedoso primeramente se estudia la respuesta

termorresistiva de la fibra individual (sin matriz), para posteriormente estudiar el

5

comportamiento de ésta cuando se encuentra embebida en una matriz termofija

(éster vinílica). En todos los casos se investiga el comportamiento termorresistivo

ante ciclos de calentamiento-enfriamiento a temperaturas por encima (25 a 100

°C) y por debajo (25 a -30 °C) de la temperatura ambiente.

6

Objetivo general Determinar la influencia que tiene la matriz en la termorresistividad de materiales

compuestos poliméricos a base de nanotubos de carbono de pared múltiple

dispersos aleatoriamente en la matriz y caracterizar el comportamiento

termorresistivo de un material compuesto monofilamento con fibra de nanotubos

de carbono.

Objetivos específicos

Caracterizar el comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos

investigados tanto en calentamiento como en enfriamiento, obteniendo su

sensibilidad y parámetros histeréticos.

Investigar el papel del polímero de la matriz sobre el comportamiento

termorresistivo de materiales compuestos conteniendo nanotubos de

carbono de pared múltiple dispersos aleatoriamente.

Caracterizar el comportamiento termorresistivo de una fibra individual de

nanotubos de carbono, así como el de materiales compuestos

monofilamento fabricados con esta fibra.

Comparar la termorresistividad entre materiales compuestos a partir de

polímeros con MWCNTs dispersos aleatoriamente en la matriz y

nanocompuestos monofilamento conteniendo una fibra de nanotubos de

carbono.

Evaluar el comportamiento de los materiales investigados como sensores

de temperatura tipo termistor, investigando su intervalo de temperatura de

trabajo, sensibilidad, reproducibilidad e histéresis.

Antecedentes

7

Capítulo 1: Antecedentes

1.1. Propiedades eléctricas y termorresistivas de los nanotubos de

carbono El descubrimiento de los CNTs es atribuido a Sumio Iijima [13]. Debido a su

aspecto físico de varios tubos concéntricos, los CNTs descubiertos por IIjima

fueron conocidos posteriormente como nanotubos de pared múltiple (MWCNTs,

Fig. 1.1a), los cuales presentan diámetros externos (D) entre 5 y 100 nm.

Posteriormente, en 1993, Iijima et al. [14] y Bethune et al. [15] descubrieron de

manera independiente los nanotubos de pared simple (SWCNTs, Fig. 1.1b), los

cuales presentan diámetros entre 0.4 y 2 nm.

Fig. 1.1 Nanotubos de carbono. a) MWCNT, b) SWCNT [16].

Existen varias posibilidades de enrollamiento o ―helicidad‖ de los SWCNTs, como

se observa en la Fig. 1.2. En los SWCNTs ―zigzag‖ existen enlaces C-C que se

encuentran paralelos al eje del tubo, mientras que en los tubos ―brazo de silla‖

estos enlaces se encuentran perpendiculares al eje. Las orientaciones

intermedias de los enlaces producen tubos denominados ―quirales‖. Las

diferencias entre la helicidad tienen consecuencias importantes en las

propiedades eléctricas y electrónicas del nanotubo [17].

Antecedentes

8

Fig. 1.2 Helicidad en los SWCNTs [18].

Se ha establecido que las propiedades de los CNTs dependen fuertemente de su

estructura [19,20]. Por ejemplo la conductividad eléctrica de los SWCNTs puede

presentar comportamiento metálico o semiconductor dependiendo de su helicidad

[21]. Estudios teóricos indican que todos los CNTs con helicidad ―brazo de silla‖

presentan comportamiento metálico, al igual que en los CNTS zig-zag con brecha

de energía menor a 0.5 eV [22,23]. En el caso de los MWCNTs, varios trabajos

explican que las interacciones entre las capas provocan que estos CNTs exhiban

un comportamiento metálico; de igual manera, se ha reportado que el flujo de

corriente en los MWCNTs ocurre principalmente en la capa exterior del nanotubo

[24,25]. De manera general en la Tabla 1.1 se presenta un resumen de las

propiedades típicas de los MWCNTs.

Tabla 1.1 Propiedades típicas de los MWCNTs [20,25,26].

Propiedad Valor

Longitud típica (µm) 0.1 – 100

Densidad (g/cm3) 1.8

Conductividad eléctrica (S/m) 104 – 108

Conductividad térmica en vacío (W/m·K) 200 – 3000

Módulo elástico (TPa) ~ 1

Respecto a las propiedades termo-eléctricas de los CNTs individuales, Langer et

al. [27] lograron llevar a cabo mediciones de conductividad eléctrica en MWCNTs

Antecedentes

9

individuales en un rango de temperaturas de entre 0.01 y 100 K, observando una

disminución logarítmica de la conductancia (recíproco de la resistencia eléctrica)

al disminuir la temperatura, seguida por una saturación a ~ 0.3 K (Fig. 1.3a). De

igual manera, estos autores estudiaron el efecto de la aplicación de campos

eléctricos sobre la conductividad eléctrica, encontrando que la conductancia

aumenta al aumentar el campo aplicado.

Fig. 1.3 Propiedades eléctricas de los MWCNTs individuales en función de la temperatura. a) Conductancia eléctrica a bajas temperaturas [27], b) resistencia eléctrica a dos puntas [10].

Por su parte, Ebbesen et al. [10] investigaron la conductividad eléctrica de

MWCNTs individuales a temperaturas desde 5 hasta 300 K, realizando

mediciones a dos y cuatro puntas, encontrando diferencias considerables en las

conductividades de los diferentes MWCNTs evaluados. Ellos reportaron que, para

la mayoría de los casos, la resistencia eléctrica disminuye de manera lineal con el

aumento de la temperatura, es decir, presentan una termorresistividad negativa,

Fig. 1.3b; sin embargo, es importante mencionar que al comparar las mediciones

entre dos y cuatro puntas, se encontraron diferencias que indican que en

ocasiones, diferentes secciones de un mismo CNT no presentan el mismo perfil

de temperatura. De manera análoga que para las fibras de carbono, se cree que

la termorresistividad negativa de estas fibras es atribuida a los fenómenos

cuánticos relacionados con los cambios en la densidad y movilidad de los

portadores de carga [28–32]. Por otro lado, Fung et al. [33] realizaron ensambles

Antecedentes

10

de grupos de MWCNTs, caracterizando su conductividad eléctrica a temperaturas

entre 25 y 65 °C, observando en todo el intervalo la disminución lineal de la

resistencia eléctrica con el aumento de la temperatura. Esta tendencia negativa

fue atribuida a la termorresistividad intrínseca de los MWCNTs. De acuerdo con

estos y otros trabajos [10,27,34,35], y a pesar de que actualmente existen pocos

trabajos que reportan la termorresistividad en CNTs individuales, parece existir un

consenso en cuanto a que la termorresistividad en la mayoría de los MWCNTs

presenta una dependencia negativa, es decir, la resistencia eléctrica disminuye al

aumentar la temperatura.

1.2. Fibras de nanotubos de carbono y sus propiedades Una fibra de CNTs (FCNT) es definida por Park y Lee [36] como una colección de

CNTs entrelazados para formar una fibra larga y continua de escala

macroscópica. Actualmente existen diferentes métodos por los cuales se pueden

producir las FCNTs, aunque pueden clasificarse en tres categorías principales; el

hilado a partir de un arreglo de CNTs conocido como ―bosque de CNTs‖ [37], el

hilado directo a partir de un aerogel [38] y el hilado a partir de una solución [39]. El

bosque de CNTs es un arreglo de CNTs verticalmente alineados en gran cantidad

sobre un sustrato rígido (típicamente de silicio), de manera similar a un bosque de

bambú. El método de hilado a partir de un bosque de CNTs consiste en dos

pasos, el primero es el crecimiento de los CNTs sobre el sustrato (frecuentemente

a partir de la deposición química de vapor), y el segundo es la formación de la

fibra. El segundo paso consiste en extraer una sección de uno de los bordes del

bosque, donde los CNTs circundantes se adhieren a la sección extraída para

formar una mecha de CNTs; posteriormente esa mecha es hilada y torcida para

formar una FCNT, como se muestra en la Fig. 1.4.

Antecedentes

11

Fig. 1.4 Método de producción de una FCNT mediante el hilado a partir de un bosque de

CNTs. a) Sistema para el hilado de FCNTs, b) extracción de los CNTs de un borde del bosque de CNTs [37].

Los avances recientes en la fabricación de FCNTs de alto desempeño han

motivado a su implementación en un gran número de aplicaciones científicas e

ingenieriles. Lu et al. [40] mencionan una serie de aplicaciones desarrolladas

actualmente con CNTs, indicando que debido sus excelentes propiedades y la

ventaja del procesamiento a macroescala las FCNTs ofrecen un gran potencial

para su utilización. Por su parte, Park y Lee [36] indican que las aplicaciones de

las FCNTs pueden extenderse aún más incorporando otros materiales a las fibras.

Entre las aplicaciones más sobresaliente se encuentran, el uso de FCNTs para

producir fibras conductoras de alta resistencia [41], músculos artificiales [42],

sensores de deformación [12,43,44], nanoredes para microscopía electrónica de

transmisión [45], dispositivos de emisión de campo [46,47], supercapacitores [48],

pantallas táctiles flexibles [49], baterías [50], materiales deflectores de luz [51],

polarizadores ópticos [52], dispositivos emisores de luz [53], capas de alineación

de cristales líquidos [54], monitores incandescentes [55], materiales para

transporte térmico [56] y bocinas extensibles flexibles [57,58].

Actualmente, la morfología fibrilar de la FCNT puede hilarse hasta alcanzar

longitudes en el orden de metros, lo que permite su manipulación y procesamiento

a nivel macroscópico; sin embargo, estas fibras no presentan las propiedades

extraordinarias de los CNTs individuales [20,25,36,56,59–63] sino que se

aproximan a la de otras estructuras fibrilares como la fibra de carbono (FC)

[31,32,64], Tabla 1.2. Esto se debe, en parte, a que pesar de las altas

propiedades mecánicas de los CNTs individuales que constituyen la FCNT, las

Antecedentes

12

propiedades de dicho ensamble macroscópico son regidas por la resistencia del

entrelazado de los CNTS constituyentes y su conectividad entre sí. Yakobson et

al. [65] afirman que existen tres fuerzas principales que mantienen la integridad

del entrelazado; la resistencia mecánica intrínseca del CNT, las fuerzas capilares

(interacciones de van der Waals) y la fricción entre los CNTs. Los autores

mencionan que la resistencia de la FCNT es influenciada fuertemente por la

relación de aspecto de los CNTs que la constituyen, incluso afirmando que a

mayor relación de aspecto, su resistencia a tensión se podría acercar a la del

CNT individual. Por ello para obtener FCNTs con las mejores propiedades

mecánicas es necesario hilarlas a partir de CNTs con muy altas relaciones de

aspecto. Sin embargo, se ha reportado que defectos moleculares como

vacancias, sustituciones y fallos de quiralidad, son comunes en CNTs largos, lo

que afecta de manera directa a las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas

de la fibras [61]. En la Tabla 1.2 se presentan algunas propiedades de interés de

las FCNTs, puestas en contexto con las FCs y MWCNTs.

Tabla 1.2 Propiedades típicas de las FCNTs.

Propiedad FCNT MWCNT FC

Densidad (g/cm3) 0.65 [66] 1.8 [20] 1.8 [32]

Conductividad eléctrica

(S/m) 102 – 105 [37]

104 – 108

[20,25,26] 102 104 [31]

Conductividad térmica

en vacío (W/m·K) 26 [56]

200 – 3000

[20]

600 1000

[32]

Módulo elástico (GPa) ~ 70 [66] ~ 1000

[20,26]

140 800

[64]

Resistencia mecánica

(GPa) ~ 1.5 [66] ~ 60 [63] 1.4 – 5.7 [31]

En lo que respecta a las propiedades eléctricas, existen factores que influyen

fuertemente estas propiedades en las FCNTs. Por ejemplo, Miao [67] investigó el

efecto de la porosidad del entrelazo de los CNTs sobre la conductividad de la

FCNT. Este autor determinó que al aumentar el ángulo de torcimiento del

entrelazado de los CNTs, disminuye la porosidad y aumenta la densidad de la

Antecedentes

13

fibra, provocando que la conductividad de la fibra aumente (Fig. 1.5). De igual

manera, este autor determinó que la relación entre la conductividad eléctrica y la

densidad del entrelazado de los CNTs, conocida como conductividad específica

de la FCNT, es independiente de la porosidad de la fibra.

Fig. 1.5 Relación entre densidad y porosidad de la FCNT respecto al ángulo de

torsión[67].

Las FCNTs presentan un acoplamiento multifuncional denominado

piezorresistividad, expresado como la dependencia de la resistencia eléctrica con

la deformación. Al respecto, Lekawa-Raus et al. [68] estudiaron el efecto

piezorresistivo en FCNTs cuando son sometidas a esfuerzos y deformaciones a

tensión uniaxial. Las FCNTs estudiadas fueron hiladas sin torcer a partir de

SWCNTs, CNTs de doble capa y MWCNTs, por el método de hilado en solución.

Durante las pruebas, los autores observaron un aumento en la resistencia

eléctrica debido al aumento de la longitud y disminución de la sección transversal

de la fibra; esto provoca la disminución en la superficie de contacto entre CNTs

dificultando la conducción entre estos y el aumento de la distancia túnel (aumento

de la resistencia de contacto) [69]. Por su parte, Abot et al. [66] estudiaron el

acoplamiento piezorresistivo en FCNTs hiladas y torcidas en seco a partir de

arreglos de MWCNTs altamente alineados. Estos autores observaron una

disminución no lineal en la resistencia eléctrica al iniciar la deformación; sin

embargo, posteriormente se observó el cambio de tendencia al aumentar la

deformación, provocando el aumento de la resistencia hasta llegar a la fractura de

la fibra (Fig. 1.6). Los autores de dicho trabajo, atribuyen el comportamiento

Antecedentes

14

observado a la disminución de la resistencia de contacto al acercarse entre sí los

CNTs al inicio de la prueba; sin embargo, al elongarse la fibra se reduce la

sección transversal por el efecto Poisson provocando que la resistencia eléctrica

aumente [70]. Los autores adscriben que la piezorresistividad de la FCNT es

dominada por el cambio de la resistencia de contacto que ocurre al modificarse

los espacios entre los CNTs [9,67].

Fig. 1.6 Comportamiento electro-mecánico de una FCNT [66].

Un trabajo de gran trascendencia en la comprensión del comportamiento

termorresistivo de las FCNTs, es el realizado por Zhang et al. [37], quienes

desarrollaron FCNTs a partir de MWCNTs alcanzando diámetros desde 2 hasta

10 µm y con conductividad eléctrica de ~300 S/cm a temperatura ambiente. Al

igual que en los CNTs individuales, las FCNTs demostraron una

termorresistividad lineal negativa (~ -0.1% /°C) a temperaturas menores de la

temperatura ambiente (Fig. 1.7a). En otro trabajo importante, Behabtu et al. [62]

estudiaron la conductividad eléctrica de FCNTs preparadas por el método de

hilado en solución, cuando estas son dopadas con yodo, con ácido y cuando son

recocidas. Los autores observaron una modificación en la termorresistividad de

las FCNTs con los diferentes dopajes (ver Fig. 1.7b). En las fibras dopadas con

yodo y con ácido, se observaron que estas adquirían un carácter metálico,

expresando una termorresistividad positiva, debido al aumento considerable en su

Antecedentes

15

conductividad eléctrica; la FCNT recocida presentó termorresistividad negativa, al

igual que una FCNT prístina.

Fig. 1.7 Termorresistividad reportada para FCNTs. a) Hiladas a partir de un bosque [37],

b) hiladas en solución, dopadas con yodo, con ácido y recocida [62].

Por su parte, Li et al. [71] reportaron las propiedades eléctricas de FCNTs

obtenidas a partir de arreglos altamente alineados de CNTs de milímetros de

largo. En dicho estudio, a partir del análisis de la termorresistividad de las FCNTs,

los autores indican que la resistencia eléctrica de las FCNTs es determinada por

dos componentes principales, la resistencia propia de los CNTs individuales y la

resistencia de contacto entre CNTs. En general, los autores sugieren que el salto

de rango variable [72] y la conducción por tunelamiento [73], son los dos

mecanismos principales que explican el proceso de conducción en las FCNTs.

1.3. Propiedades eléctricas de materiales compuestos poliméricos

modificados con nanotubos de carbono y con fibras de nanotubos

de carbono Es conocido que a través de la dispersión de rellenos conductores (como los

CNTs) en matrices poliméricas aislantes, se pueden obtener nanocompuestos

poliméricos conductores [4,74,75]. Para este tipo de sistemas, la conductividad

eléctrica del nanocompuesto es fuertemente dependiente de la fracción

volumétrica de los CNTs. A bajas concentraciones la conductividad se mantiene

muy cerca del valor de la conductividad propia de la matriz; sin embargo, cuando

Antecedentes

16

cierta concentración es alcanzada, la conductividad eléctrica del nanocompuesto

aumenta drásticamente, observándose un fenómeno conocido como percolación

eléctrica [76]. La percolación eléctrica se produce cuando se logra formar una red

eléctrica continua de CNTs dentro del nanocompuesto, por donde los electrones

pueden fluir. La concentración de CNTs necesaria para formar dicha red

conductora es denominada umbral de percolación [77]. Diversos trabajos reportan

que el umbral de percolación eléctrica en nanocompuestos poliméricos es

afectado por varios factores, como son el tipo [74,78–80], la relación de aspecto

[79,81], el grado de dispersión de los CNTs [82,83], el método de procesamiento

del compuesto [74,84] y el tipo de matriz [74], entre otros. Por ejemplo, Du et al.

[85] reportan que la conductividad eléctrica en nanocompuestos

SWCNT/polimetilmetacrilato aumenta considerablemente cuando los CNTs se

encuentran alineados preferentemente en una dirección, respecto a cuándo se

encuentran orientados aleatoriamente. Otro factor a considerar en la

conductividad de los nanocompuestos es la influencia de la morfología y tipo de

CNT. Al respecto, Li y Chou [79] realizaron un estudio teórico sobre el efecto de la

morfología de los CNTs sobre la conductividad eléctrica de nanocompuestos

poliméricos. En dicho estudio, se reportó que el umbral de percolación aumenta

con el nivel de ondulación de los CNTs y que dicho efecto disminuye al aumentar

la relación de aspecto de los CNT. Por su parte Gojny et al. [80] observaron el

efecto del tipo de CNT (SWCNT o MWCNT) sobre la conductividad eléctrica de

nanocompuestos CNT/epoxi. Los autores reportan que los MWCNTs presentan

mayor potencial para mejorar las propiedades eléctricas de los nanocompuestos

en comparación con los SWCNTs. La dispersión de los CNTs en la matriz, es otro

factor importante en la conductividad eléctrica de los nanocompuestos

poliméricos. En otro estudio al respecto, Kashiwagi et al. [83] estudiaron la

conductividad eléctrica de nanocompuestos SWCNT/polimetilmetacrilato, donde

observaron que la conductividad eléctrica mejora significativamente cuando los

CNTs se encuentran relativamente bien dispersos en la matriz. Los autores

indican que un alto grado de dispersión produce un incremento significativo en la

conductividad. Por el contrario, Pegel et al. [86] observaron que cierto grado de

Antecedentes

17

aglomeración puede beneficiar a la conductividad eléctrica al estudiar los

nanocompuestos MWCNT/policarbonato. De manera similar, Aguilar et al. [87]

determinaron que la conductividad eléctrica de nanocompuestos poliméricos

puede ser beneficiada por cierto grado de aglomeración en los CNTs, al estudiar

la conductividad eléctrica de nanocompuestos MWCNT/polisulfona. Ellos reportan

que es posible alcanzar un menor umbral de percolación al tener presencia de

aglomeraciones de CNTs bien distribuidos en la matriz. En un panorama general,

Bauhofer y Kovacs [74] presentaron un extensa revisión de la propiedades

eléctricas en nanocompuestos poliméricos, considerando efectos como el tipo,

morfología, relación de aspecto y método de síntesis de los CNTs, así como

grado de dispersión en la matriz. Los autores concluyeron que el método de

dispersión es más influyente que el método de síntesis de los CNTs cuando se

trata del umbral de percolación eléctrica. En lo que respecta a las diferencias en la

conductividad eléctrica entre nanocompuestos con diferentes matrices, Avilés et

al. [88] mencionan que son alcanzados menores umbrales de percolación para

matrices termofijas en comparación con las termoplásticas, debido a la mayor

viscosidad en fundido y problemas de procesamiento en las segundas. Respecto

al efecto de la relación de aspecto de los CNTs, estos autores observaron el

aumento de la conductividad eléctrica con el aumento de la razón de aspecto de

los CNTs, al estudiar las propiedades eléctricas de nanocompuestos a base de

MWCNTs y matrices de polipropileno y resina vinil éster. En relación al umbral de

percolación en los materiales compuestos, existen algunas aproximaciones

teóricas basadas en la teoría del volumen excluido [89,90]. El volumen excluido se

define como el volumen alrededor de un objeto en el cual el centro de otro objeto

con una forma similar no tiene permitido penetrar; en el caso de los CNTs, es la

región del espacio alrededor de un CNT que no puede ser ocupada por otro CNT.

Las aproximaciones teóricas se basan en la idea de que el umbral de percolación

no está relacionado con el volumen real del CNT, sino con el volumen excluido.

Dada esta teoría, se pueden realizar predicciones del umbral de percolación en

función de la razón de aspecto de los rellenos conductores (CNTs en su caso)

[74,90]. Por su parte, Socher et al. [91] estudiaron la influencia de la viscosidad de

Antecedentes

18

la matriz en las propiedades eléctricas de nanocompuestos poliméricos

termoplásticos, dispersando MWCNTs a tres niveles de viscosidad en cinco

matrices diferentes (poliamida 12, polibutilentereftalato, policarbonato, polieter-

etercetona y polietileno de baja densidad). Los autores observaron que los

menores umbrales de percolación siempre se daban en los nanocompuestos

fabricados a las menores viscosidades, explicando como las condiciones de

procesamiento influyen directamente sobre las propiedades eléctricas de los

nanocompuestos.

La elevada conductividad de estos materiales ha motivado al desarrollo de un

gran número de investigaciones enfocadas al aprovechamiento de las

propiedades multifuncionales y sensoriales de los nanocompuestos CNT/polímero

[76,92–94]. Por ejemplo, Niu et al. [94] reportan la aplicación de nanocompuestos

MWCNT/poli(etilenglicol) en la detección de vapores químicos. En dicho trabajo

se aprovechó el efecto del cambio volumétrico del nanocompuesto debido a la

absorción de los vapores orgánicos, generando el cambio de resistencia eléctrica

del nanocompuesto, la cual es dependiente de la concentración y tipo de vapor.

En otro trabajo, Zetina-Hernández et al. [95] estudiaron el acoplamiento de las

propiedades electromecánicas para aplicaciones de medición de deformación en

nanocompuestos MWCNT/polipropileno. Los autores observaron cambios en la

sensibilidad piezorresistiva, siendo mayor la observada en la región plástica en

comparación con la elástica. En este trabajo, los autores mencionan que el

fenómeno piezorresistivo en estos materiales, puede ser aplicado para el

monitoreo in situ de la deformación y daño estructural, así como de otros

fenómenos como la cedencia. El monitoreo de salud estructural usando

materiales compuestos jerárquicos multiescala es otra área en donde estos

materiales compuestos pueden ser aprovechados. Por su parte, Thostenson y

Chou [96] se enfocaron en el monitoreo de salud estructural estudiando la

generación y acumulación de daño a través de cambios de resistencia eléctrica en

materiales compuestos jerárquicos multiescala de MWCNT/fibra de vidrio/epóxica.

En dicho trabajo, los autores observaron que a deformaciones pequeñas existe un

aumento gradual en la resistencia eléctrica ante cargas de tensión. De igual

Antecedentes

19

manera reportaron que cuando la deformación aumenta significativamente hasta

que las microgrietas comienzan a propagarse y el material compuesto comienza a

sufrir delaminación, la resistencia eléctrica aumenta de manera súbita debido a la

ruptura de caminos conductores. Recientemente, Ku-Herrera et al. [97]

investigaron la sensibilidad eléctrica en materiales compuestos jerárquicos a base

de MWCNT/fibra de vidrio/vinil éster, logrando generar en el material compuesto

redes eléctricamente percolativas y adaptadas para automedición del daño

estructural ante cargas cíclicas a tensión. En dicho trabajo los autores reportan

efectos de cambio de resistencia eléctrica asociados a fenómenos de cedencia y

viscoelasticidad, así como delaminación y ruptura de fibras.

De este modo, es claro que las propiedades eléctricas de los materiales

compuestos a base de CNTs han sido ampliamente estudiadas y actualmente

están en proceso de ser aprovechadas. Sin embargo, el número de estudios que

se enfocan en aprovechar las propiedades eléctricas de los materiales

compuestos a base de FCNTs es mucho más limitado. Por ejemplo, Liu et al. [41]

desarrollaron un método para obtener materiales compuestos altamente

resistentes y con alta conductividad eléctrica a partir de FCNTs y polivinil alcohol,

reportando alta resistencia a la abrasión, bajo peso, flexibilidad y alta resistencia a

la humedad. Dichos autores mencionan que los nanocompuestos obtenidos

pueden ser tejidos para formar telas y ser usados en trajes espaciales,

calentadores flexibles, chalecos antibalas y trajes protectores de radiación. Con el

objetivo de determinar experimentalmente la respuesta piezorresistiva de las

FCNTs cuando se encuentran embebidas en una matriz polimérica, Anike et al.

[98] estudiaron el comportamiento de un nanocompuesto monofilamento

FCNT/epóxica. Los autores observaron que la respuesta piezorresistiva de la

FCNT es dependiente del tipo de carga aplicada, siendo más sensible a cargas

uniaxiales que a cargas combinadas. Las propiedades piezorresistivas de las

FCNT permiten su aplicación en procesos de inspección de confiabilidad

estructural de materiales compuestos. Por ejemplo, Abot et al. [12] trabajaron en

el auto-monitoreo de salud estructural en laminados fibroreforzados fibra de

vidrio/epóxica y FC/epóxica, mediante la adición de una FCNT al entretejido de

Antecedentes

20

telas de fibra de carbono y fibra de vidrio (FV) de los laminados (Fig. 1.8a). Los

autores observaron la capacidad de detectar el inicio de la delaminación y el

desprendimiento en el laminado, a partir del cambio de la resistencia eléctrica de

la FCNT integrada en el laminado (Fig. 1.8b).

Fig. 1.8 FCNT integrada a materiales laminados resina epóxica fibroreforzados. a) FCNT

entretejida en una tela de fibra de vidrio, b) detección de la delaminación en el material compuesto mediante el cambio de resistencia eléctrica de la FCNT integrada en la tela de fibra [12].

1.4. Acoplamiento termorresistivo en materiales compuestos

poliméricos con nanotubos de carbono y fibras de nanotubos de

carbono La termorresistividad es una propiedad de los materiales que puede expresarse

como la respuesta de la resistencia eléctrica (R) en función de las variaciones de

temperatura (T). Este acoplamiento entre las propiedades eléctricas y los

estímulos térmicos es un fenómeno actualmente aprovechado en materiales como

los metales y los semiconductores para el desarrollo de sensores de temperatura,

ya sea del tipo termistores o termorresistencias. Las termorresistencias (o RTDs,

por sus siglas en inglés) son dispositivos empleados para la medición de la

temperatura; estos dispositivos son construidos a partir de metales como el cobre,

níquel o el platino. Los termistores, por otro lado, son dispositivos igualmente

empleados para la medición de la temperatura, aunque estos son fabricados a

partir de óxidos semiconductores. Ambos tipos de dispositivos (RTDs y

termistores) son en la actualidad ampliamente empleados en diversas

aplicaciones como sensores en equipos de refrigeración, electrodomésticos,

equipos médicos, procesos industriales, etc. [99].

Antecedentes

21

El comportamiento termorresistivo en los materiales compuestos a base de CNTs,

es un tópico de ha generado gran interés, puesto que dicho comportamiento

podría permitir la aplicación de estos materiales en procesos de sensado de

temperatura. Un trabajo al respecto es el realizado por Krucinska et al. [100],

quienes fabricaron textiles no tejidos a partir de MWCNTs y mezclas de

polipropileno y policaprolactona. La respuesta termorresistiva de estos materiales

fue monitoreada a temperaturas en un rango desde 20 hasta 80 °C, observando

una tendencia de aumento de resistencia en el rango de 20 a 60 °C

(termorresistividad positiva) y una disminución en el rango de 60 a 80 °C

(termorresistividad negativa). El cambio en el comportamiento termorresistivo se

presentó a la temperatura en que la policaprolactona sufre un cambio de fase. Por

su parte Mohiuddin y Hoa [101] investigaron la termorresistividad en

nanocompuestos de MWCNT/poli éter éter cetona, evaluando los especímenes

desde temperatura ambiente hasta 140°C. En dicho estudio los autores

observaron que la resistencia eléctrica disminuyó significativamente al aumentar

la temperatura, y que la sensibilidad del sistema dependía del contenido de CNTs.

De igual manera, ellos observaron diferencias entre el comportamiento

termorresistivo durante calentamiento y enfriamiento, exhibiendo un

comportamiento eléctrico histerético. Por su parte Sibinski et al. [102]

desarrollaron un hilo flexible recubriendo una fibra sintética con un

nanocompuesto de MWCNT/polimetilmetacrilato. El hilo compuesto fue evaluado

en un intervalo de temperatura de 25 a 50 °C, donde la resistencia eléctrica

demostró una dependencia lineal y negativa con la temperatura. Por su parte,

Simsek et al. [103] investigaron el comportamiento termorresistivo en

nanocompuestos CNT/poliéster desde temperatura ambiente hasta 77 K,

observando que la resistencia decrecía de manera exponencial con la

temperatura. Estos autores indican que el comportamiento observado

corresponde al tunelamiento como mecanismo dominante, por lo que ajustaron

dicho comportamiento al modelo de tunelamiento inducido por temperatura; dicho

modelo se basa en el salto de los electrones entre partículas conductoras a través

de medios no conductores debido a una excitación por temperatura [104]. En otro

Antecedentes

22

trabajo, Zeng et al. [105] estudiaron el comportamiento termorresistivo en

nanocompuestos MWCNT/ polietileno de alta densidad (HDPE) a concentraciones

entre 5% y 15% p/p, en un intervalo de temperatura desde 40 °C hasta 150 °C.

Los autores observaron una termorresistividad positiva y no lineal, al igual que un

aumento en la sensibilidad a bajas concentraciones de CNTs. En este trabajo, los

autores observaron la capacidad nanocompuestos MWCNT/HDPE de soportar

mayores voltajes y corrientes aplicados, en comparación con nanocompuestos

basados en negro de humo. En otro trabajo importante, Lasater y Thostenson

[106] investigaron el comportamiento termorresistivo de nanocompuestos de

MWCNT/resina vinil éster. Los autores observaron una dependencia positiva de la

resistencia con la temperatura en nanocompuestos con concentraciones de CNTs

superiores al umbral de percolación, y por el contrario una dependencia negativa

a concentraciones cercanas a percolación. De acuerdo con dichos autores, la

dependencia positiva puede explicarse mediante el tunelamiento por expansión

térmica de la matriz, mientras que la dependencia negativa puede deberse a la

activación térmica entre los CNTs, debido a una baja interacción interfacial entre

los CNTs y la matriz. Por su parte, Cen-Puc et al. [107,108] investigaron el

comportamiento termorresistivo de nanocompuestos de MWCNT/polisulfona ante

ciclos entre 25 y 100 °C, considerando la influencia de la concentración de CNTs

en el comportamiento (Fig. 1.9a). Los autores observaron que para

concentraciones cercanas al umbral de percolación se presentaba un

comportamiento demasiado errático y a concentraciones superiores los

nanocompuestos exhibieron un comportamiento termorresistivo lineal. En los

nanocompuestos con concentraciones de CNTs entre 1 y 10% p/p se observaron

dependencias positivas con un cambio de resistencia máximo del ~15%; sin

embargo, a una concentración de 50 %p/p se observó una dependencia negativa.

En otro estudio, Cen-Puc et al. [108,109] desarrollaron dos modelos

termorresistivos, con el fin de explicar los comportamientos observados. La

dependencia positiva se atribuyó principalmente al tunelamiento por la expansión

térmica de la matriz, mientras que la dependencia negativa se atribuyó a la

termorresistividad intrínseca de los CNTs y al tunelamiento por activación térmica

Antecedentes

23

entre CNTs. En lo que se refiere a matrices termoplásticas, otro trabajo importante

es el realizado por Tjong et al. [4], donde estudiaron el comportamiento eléctrico

de nanocompuestos de MWCNT/polipropileno con bajo umbral de percolación.

Los autores observaron que los nanocompuestos con alto contenido de MWCNTs

exhibieron un coeficiente termorresistivo positivo, esto es, el aumento de la

resistencia eléctrica con la temperatura, con un crecimiento máximo del ~180% a

los 120 °C (Fig. 1.9b).

Fig. 1.9 Termorresistividad en nanocompuestos poliméricos con MWCNTs reportada en

la literatura. a) MWCNT/PSF de 0.5 a 50% p/p [107], c) MWCNT/PP al 2.9% p/p [4].

De este modo, de acuerdo a la literatura, la termorresistividad en los

nanocompuestos poliméricos puede presentarse expresando diferentes

comportamientos, por lo que Cen-Puc [108] realizó un recopilación de la

información más relevante de distintos materiales termorresistivos reportados en

la literatura. En la Tabla 1.3 se enlistan algunos estudios realizados sobre la

termorresistividad de nanocompuestos poliméricos con MWCNTs dispersos, en

función del tipo de matriz empleada, indicando la concentración de CNTs, el

intervalo de temperatura, la tendencia observada y la sensibilidad termorresistiva

para cierta concentración. Las sensibilidades reportadas fueron calculadas por

Cen-Puc [108], mediante una regresión lineal de las gráficas (previamente

digitalizadas) reportadas en los diferentes trabajos. Los acrónimos utilizados en la

tabla son, HDPE (polietileno de alta densidad), PCL (policaprolactona), PP

(polipropileno), PEEK (polieter-eter-cetona), PMMA (polimetilmetacrilato), SEBS

Antecedentes

24

(estireno-b-(etileno-co-butileno)-b-estireno), UHMWPE (polietileno de ultra alto

peso molecular), VER (resina vinil éster) y PSF (polisulfona). De la Tabla 1.3 es

evidente que los trabajos sobre la termorresistividad de materiales compuestos

con MWCNTs, reportan diversos comportamientos, y no existe un consenso

acerca de la influencia de las propiedades de matriz sobre dicho comportamiento.

Por otro lado, en el caso de las novedosas FCNTs, ya existen reportes sobre su

comportamiento termorresistivo; sin embargo, al día de hoy no se han encontrado

reportes sobre su comportamiento cíclico, así como de su comportamiento

termorresistivo cuando la fibra se encuentra embebida en un material compuesto

monofilamento.

Antecedentes

25

Tabla 1.3 Resumen del comportamiento termorresistivo en nanocompuestos poliméricos con MWCNTs reportados en la literatura.

Matriz Concentración

(% p/p) Intervalo

T (°C) Tendencia

Sensibilidad β (%/ °C)

Ref.

Epoxi 10 - 68 -100 a 150 Lineal creciente 12%: -1.52 x10

-1

60%: -8.54 x10-2 [110]

HDPE 5 -15 40 a 150 Exponencial

creciente 5%: 713

10%: 36.9 [105]

PCL/PP 1.2, 1.6 y 2 25 a 80

1.2%: No monótona Creciente

25 a 60 °C, decreciente 60 a 80

°C

2%: No monótona Creciente

25 a 70 °C, decreciente 70 a 80

°C

1.2%: 9.16 x10-1

2%: 1.29 x10

-1 [100]

PEEK 8, 9 y 10 20 a 140 Exponencial decreciente

8%: -6.05 x10-1

10%: -6.87x10

-1 [111]

PMMA 0.25,1 y 2 20 a 160 Lineal creciente 50 a

160 °C 2%: -1.05 [102]

PP 2.9 -110 a 120 Exponencial

creciente 2.03 x10

-1 [4]

SEBS 12 - 40 20 a 60 Exponencial decreciente

12.5%: -2.26 x10-1

35%: -3.71 x10

-1 [11]

UHMWPE 0.02 - 1 25 a 200

No monótona: Exponencial

creciente 25 a 150 °C

Decreciente 150 a 200 °C

0.2%: 57.3

0.3%: 1.13 [112]

VER 0.1, 0.5, 0.75 y 1 25 a 165

0.1%: Exponencial decreciente

0.5 a 1%:

No monótona creciente 25 a 80 °C, decreciente 80 a 118 °C, decreciente 145

a 165 °C

0.1%: 5 x10-5

0.5%: 2.89 x10-2

1%: 2.16 x10-3

[106]

PSF 0.5, 1, 5, 10, 25,

40 y 50 25 a 100

0.5 – 25%: Lineal creciente

40 y 50%: Lineal decreciente

0.5%: 41.4 x10-2

1%: 19.1 x10-2

5%: 21.3 x10-2

10%: 19.4 x10-2

25%: 5.98 x10-2

40%: -12.6 x10-2

50%: 30.4 x10-2

[107]

Metodología

26

Capítulo 2: Metodología 2.1. Metodología general del trabajo La metodología general seguida para la realización de este trabajo (Fig. 2.1)

involucró la fabricación de nanocompuestos con MWCNTs dispersos

aleatoriamente a dos concentraciones en cada una de las tres matrices

poliméricas utilizadas (resina vinil éster, polisulfona y polipropileno), así como la

fabricación de nanocompuestos monofilamento con una FCNT embebida en una

matriz termofija. La caracterización de los materiales se realizó midiendo la

conductividad eléctrica y el comportamiento termorresistivo de los

nanocompuestos fabricados, así como FCNTs individuales (sin matriz). La

caracterización termorresistiva fue dividida en dos etapas. En la primera etapa se

sometieron los especímenes a ciclos de calentamiento y enfriamiento por encima

de temperatura ambiente. Posteriormente, se seleccionó una concentración de

cada tipo de nanocompuestos con MWCNTs dispersos para realizar

caracterizaciones por debajo de temperatura ambiente. En la segunda etapa, los

especímenes con las concentraciones seleccionadas, así como los

nanocompuestos monofilamento y la FCNT individual fueron sometidos a ciclos

de enfriamiento y calentamiento por debajo de la temperatura ambiente.

Fig. 2.1 Metodología general del trabajo.

Metodología

27

2.2. Materiales En la fabricación de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz se

eligieron tres matrices poliméricas con diferencias marcadas en sus propiedades

termomecánicas, es decir en su módulo elástico, temperatura de transición vítrea

(Tg) y coeficiente de expansión térmica (α), ver Tabla 2.1. Las matrices elegidas

fueron un polímero termofijo (resina vinil éster, VER), un termoplástico de

ingeniería (polisulfona, PSF), y un polímero semicristalino (polipropileno, PP).

Tabla 2.1 Propiedades termomecánicas de las matrices empleadas para la fabricación de los nanocompuestos [95,108,113–117].

Matriz

Módulo

elástico

(GPa)

Tg (°C) α x 10-5

(°C-1)

VER* 3.12 177 2.67

PSF 1.59 185 5.6

PP 0.59 -20 18

*Polímero utilizado también para la fabricación de nanocompuestos monofilamento.

Para la fabricación de los nanocompuestos se utilizó una VER comercial

(Derakane® 470-300, de Ashland Composites) [118], así como peróxido de metil

etil cetona (NOROX® MEKP-925) como iniciador y naftenato de cobalto (CoNap),

ambos usados al 0.5 %p/p respecto al peso de la resina. Así también fue utilizada

una PSF comercial (UDEL ® P-1700, de Solvay Advanced Polymers) [119], la

cual fue disuelta en cloroformo con 99.8% de pureza (J.T. Baker). Igualmente fue

utilizado un PP grado extrusión (VALTEC® HP423M, de Indelpro México), con

índice de fluidez de 3.8 g/min [120]. En la fabricación de los nanocompuestos con

CNTs dispersos en las matrices poliméricas se emplearon MWCNTs comerciales

[121] producidos por deposición química de vapor con pureza mayor a 95%,

diámetro interno entre 5 y 10 nm, diámetro externo entre 30 y 50 nm y largo entre

1 y 6 µm. Considerando que la percolación eléctrica en los nanocompuestos

poliméricos se ve afectada por efectos como la dispersión de los CNTs, así como

por la viscosidad y reología del polímero y el proceso de fabricación [74,91], las

Metodología

28

diferentes matrices utilizadas presentan diferentes umbrales de percolación

eléctrica. Trabajos previos han demostrado que en los nanocompuestos

MWCNT/VER se presenta la percolación eléctrica a concentraciones de ~0.1%

p/p [122], al igual que en los nanocompuestos MWCNT/PSF [123]. En el caso de

los nanocompuestos de MWCNT/PP procesados por mezclado en fundido, el

umbral de percolación se presenta a concentraciones ligeramente superiores al

2% p/p [95]. Por ello, en la presente investigación se utilizaron dos

concentraciones en peso (Φ) de MWCNTs en cada matriz, una concentración

cercana al umbral de percolación y otra significativamente por encima de este, ver

la Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Concentraciones de MWCNTs utilizadas en los nanocompuestos.

Matriz Φ (%p/p)

VER 0.3 y 1

PSF 0.3 y 1

PP 1 y 2.9

La FCNT utilizada fue proporcionada por los laboratorios Nanoworld de la

Universidad de Cincinnati, USA, a través de una colaboración con el Dr. Jandro

Abot. La FCNT utilizada, está constituida en su sección transversal por miles de

MWCNTs [12], de diámetro ~46 µm, densidad de 0.65 g/cm3 y un ángulo de

torsión de ~30°, ver Fig. 2.2.

Fig. 2.2 Micrografía electrónica de barrido de una FCNT individual.

Metodología

29

2.3. Fabricación de nanocompuestos con nanotubos de carbono

dispersos aleatoriamente en la matriz

2.3.1. Matriz éster vinílica Los nanocompuestos MWCNT/VER fueron fabricados a dos concentraciones de

MWCNTs (0.3% y 1 %p/p) como se indica en la Tabla 2.2, modificando

ligeramente la metodología propuesta por Avilés et al. [88]. Con la finalidad de

dispersar los CNTs en la resina, se aplicó una técnica mecánica-ultrasónica

durante 3 h, como se describe esquemáticamente en la Fig. 2.3.

Fig. 2.3 Metodología seguida para la fabricación de los nanocompuestos MWCNT/VER.

Primeramente, la fracción en masa de MWCNTs fue agregada a 10 ml (11.7 g) de

resina; seguidamente, se realizaron 6 ciclos de agitación mecánica y dispersión

ultrasónica, la primera (agitación mecánica) durante 5 min y la segunda

(ultrasónica) durante 30 min. Estas se realizaron mediante una placa de agitación

(Thermo Scientific, SP131325) y un baño ultrasónico (Bransonic 2800 a 110 W y

40 kHz), respectivamente. Posteriormente se agregó 0.5% p/p de Norox y CoNap

(58.5 mg cada uno) y la mezcla se agitó mecánicamente por 3 min, para luego

retirar las burbujas de la mezcla mediante presión de vacío (-101.5 kPa). La

mezcla final fue vertida en moldes circulares de silicón de 12.7 mm de diámetro y

Metodología

30

1 mm de espesor, dejando curar la resina durante 24 h a temperatura ambiente.

Las pastillas resultantes fueron sometidas a un proceso de post-curado a 100° C

durante 1 h mediante una estufa de convección (Yamato, DKN602C).

2.3.2. Matriz de polisulfona Los nanocompuestos de MWCNT/PSF fueron fabricados a dos concentraciones

de CNTs (0.3% y 1 %p/p) de acuerdo a lo indicado en la Tabla 1.1. Para ello se

siguió la metodología presentada en la Fig. 2.4, la cual se basa en la técnica

utilizada por Cen-Puc [108]. La fracción en masa de MWCNTs fue dispersada

durante 3 h en 15 ml de cloroformo, aplicando dispersión ultrasónica usando un

baño ultrasónico con las mismas características que el de la sección 2.3.1. Al

mismo tiempo, 2 g de PSF fueron disueltos en 10 ml de cloroformo (CHCl3)

aplicando agitación mecánica. Finalizados estos procesos se mezclaron los CNTs

dispersos y la PSF disuelta.

Fig. 2.4 Metodología para la fabricación de los nanocompuestos MWCNT/PSF.

Metodología

31

Posteriormente fueron aplicados a la mezcla dos ciclos alternados de agitación

mecánica durante 15 min a 100° C y dispersión mediante un baño ultrasónico

durante 15 min, con el fin de concluir la homogenización de los CNTs e iniciar la

evaporación del solvente. La mezcla viscosa fue vertida en una caja Petri,

dejándola reposar libremente durante 24 h a temperatura ambiente. La película

sólida resultante de 300 µm de espesor fue secada aplicando escalones de

temperatura mediante una estufa de convección Yamato. El proceso de secado

en la estufa inició en 60° C e incrementó la temperatura 20° C por día hasta

alcanzar 140° C, con el fin de evaporar lentamente el disolvente residual

atrapado. Finalmente, fueron cortadas secciones circulares de la película de 12.7

mm de diámetro usando un molde troquelador, para conformar las muestras

finales.

2.3.3. Matriz de polipropileno Los nanocompuestos de MWCNT/PP fueron fabricados a dos concentraciones

(1% y 2.9 %p/p) como se lista en la Tabla 2.2. La fabricación de estos

nanocompuestos siguió la metodología básica reportada por Zetina-Hernández et

al. [95], la cual se encuentra esquematizada en la Fig. 2.5. Para ello se realizó un

formulado en fundido mediante una cámara de mezclado Brabender a 180° C y 40

rpm durante 10 min, dispersando las fracciones en masa de los CNTs en 40 g de

PP. La mezcla fundida fue moldeada a compresión usando un marco de acero de

20 cm x 20 cm y espesor de 1 mm; posteriormente se aplicó una carga de 49 kN

sobre el molde durante 10 min a 180° C, mediante una prensa marca Carver.

Finalizando el tiempo de prensado, el sistema fue enfriado a través de circulación

de agua hasta alcanzar la temperatura ambiente (~5 min). Finalmente, las placas

resultantes de 1 mm de espesor, fueron cortadas en secciones circulares de 12.7

mm de diámetro usando un molde troquelador.

Metodología

32

Fig. 2.5 Metodología aplicada para la fabricación de los nanocompuestos MWCNT/PP.

2.3.4. Fabricación de nanocompuestos monofilamento con fibra de

nanotubos de carbono La fabricación de los nanocompuestos monofilamento (FCNT/VER) se llevó a

cabo siguiendo la metodología presentada en la Fig. 2.6. Inicialmente, dos

electrodos de alambre de cobre calibre 32 (0.2 mm de diámetro) fueron fijados en

un molde de silicón diseñado especialmente para posicionar los electrodos y la

FCNT individual en el centro del espesor del nanocompuesto (Fig. 2.6a).

Posteriormente la FCNT fue posicionada y cementada sobre los electrodos

transversalmente a los mismos, usando pintura de plata de alta pureza (SPI

Supplies Inc., West Chester, USA). La matriz fue preparada agregando a 15 ml

(17.5 g) de VER, 0.5 %p/p de Norox y CoNap (87.7 mg cada uno), mezclando

mecánicamente durante 3 min y posteriormente retirando las burbujas de la

mezcla aplicando presión de vacío (-101.5 kPa). Finalmente la resina fue vertida

en el molde dejando curar durante 24 h a temperatura ambiente. El

nanocompuesto resultante es un nanocompuesto monofilamento con la FCNT

localizada en el centro de la probeta y atravesando toda su longitud, Fig. 2.6b. Por

Metodología

33

último, dicho nanocompuesto fue post-curado a 100° C durante 1 h en una estufa

de convección.

Fig. 2.6 Fabricación de nanocompuestos monofilamento. a) Molde de silicón con canales

para la fijación de electrodos y fibra individual, b) nanocompuestos monofilamento FCNT/VER.

2.4. Microscopía electrónica de barrido El estudio de la morfología de los nanocompuestos fabricados se realizó mediante

un microscopio electrónico de barrido (SEM) modelo JEOL JSM-6360LV. En el

caso de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices, una

probeta de cada matriz y cada concentración fue sumergida en nitrógeno líquido

durante 3 min, para posteriormente inducir la fractura criogénica. Se observó la

dispersión de los MWCNTs en cada muestra, inicialmente recubriendo cada una

con una capa delgada de oro y posteriormente realizando micrografías de la

superficie de fractura. En el caso de los nanocompuestos FCNT/VER, se inició la

falla del material realizando un corte central al contorno de la matriz de

aproximadamente 1 mm de profundidad (a la mitad del largo de la probeta y sin

llegar a la fibra), para posteriormente sumergirla en nitrógeno líquido y provocar la

factura criogénica. En estos nanocompuestos monofilamento se realizaron

micrografías de la sección central del espesor de la muestra, donde se encuentra

el filamento de FCNT, con la finalidad de observar la morfología del filamento

cuando se encuentra embebido en VER.

Metodología

34

2.5. Instrumentación de las muestras para su caracterización eléctrica

Para llevar a cabo las mediciones de resistencia eléctrica (R) y termorresistividad

en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz fue necesario

instrumentar las muestras con electrodos para las mediciones a cuatro puntas.

Primeramente fueron fijados electrodos de alambre de cobre calibre 32 formando

un espiral en un área circular de pintura de plata de 9.9 mm de diámetro sobre

cada superficie circular de la probeta (Fig. 2.7). En el caso de los

nanocompuestos MWCNT/PP, debido a su alta deformación, la pintura de plata

fue sustituida por pintura conductora marca ―bare conductive‖ (Bare Conductive

Ltd, Londres, UK) [124]. La resistencia eléctrica fue medida por el método de 4

puntas, usando puntas Kelvin conectadas a un multímetro digital (DMM) de banco

de alta resolución (7 dígitos y medio) Agilent 3411A. En el método de 4 puntas, un

valor conocido de corriente eléctrica (I) es aplicado por dos terminales a una

resistencia conocida (R0), mientras que las otras dos terminales se emplean para

medir la caída de voltaje en R0, ver Fig. 2.7. Las mediciones para obtener la

resistencia eléctrica de referencia R0 y la correspondiente conductividad eléctrica,

se realizaron a temperatura ambiente (~25° C) utilizando 4 especímenes por cada

tipo de matriz y concentración.

Fig. 2.7 Instrumentación para las mediciones eléctricas en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz.

La conductividad eléctrica (σe) a temperatura ambiente de las probetas se calculó

mediante una relación entre la resistencia eléctrica medida entre las caras de la

probeta (R0), la sección transversal que ocupa la pintura de plata en cada cara (A)

y la distancia entre electrodos (l) (espesor de la probeta), expresada como,

Metodología

35

( 2.1)

En el caso de los nanocompuestos MWCNT/PP con 1 %p/p de MWCNTs, debido

a su baja conductividad, la conductividad eléctrica fue medida mediante un

electrómetro Keithley 6517B y un accesorio para pruebas de alta resistividad

Keithley 8009. Esto se realizó colocando una placa del nanocompuesto de 7 cm x

7 cm entre los dos electrodos circulares de 2 pulgadas (50.8 mm) de diámetro del

accesorio de pruebas, para posteriormente medir la conductividad eléctrica

aplicando el método de polaridad alternada [125]. Este método es aplicado para

eliminar el efecto de cargas residuales causadas por los efectos capacitivos e

inductivos del material. Esta técnica se llevó a cabo aplicando a la muestra un

voltaje de +100 V en corriente directa, midiendo la corriente después de 15 s;

posteriormente se invirtió la polaridad de dicho voltaje y se midió la corriente

después del mismo tiempo, repitiendo este proceso de manera continua por 10

ciclos. La conductividad se calculó, mediante la ley de Ohm, tomando el valor

promedio de la corriente medida en los 4 últimos ciclos alternados, lo cual lo

realiza el equipo de modo automático.

Con la finalidad de determinar el comportamiento eléctrico de las FCNTs, al

encontrarse embebidas en un material compuesto monofilamento, se realizaron

mediciones de resistencia eléctrica antes de verter la VER y una vez finalizado el

proceso de post-curado del nanocompuesto monofilamento.

Fig. 2.8 Esquema de conexión para las mediciones de resistencia eléctrica en los

nanocompuestos monofilamento. a) Antes de verter la resina, b) finalizado el post-curado del nanocompuesto.

Metodología

36

Las mediciones se realizaron aplicando el método de 4 puntas (Fig. 2.8),

utilizando puntas Kelvin conectadas a un DMM de banco, de manera similar a la

Fig. 2.7. En esta configuración, para la medición a 4 puntas los puntos de

inyección de corriente y medición de caída de voltaje coinciden en el mismo punto

sobre la muestra. Por otra parte, para llevar a cabo la caracterización de la FCNT

individual, esta fue cementada sobre dos electrodos de alambre de cobre calibre

32 que fueron previamente fijados sobre un portaobjetos de vidrio de 1.1 mm de

espesor. Una vez fijada la FCNT sobre los electrodos, esta fue cubierta con un

portaobjetos del mismo espesor para evitar fluctuaciones de temperatura, Fig. 2.9.

Fig. 2.9 Instrumentación de una FCNT individual para las mediciones eléctricas.

La medición de la resistencia eléctrica en la FCNT, se realizó midiendo la

resistencia eléctrica entre los electrodos de cobre por el método de cuatro puntas

(Fig. 2.9). Para realizar las mediciones, se emplearon puntas Kelvin conectadas a

un DMM de banco de manera similar a la Fig. 2.7.

2.6. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con

nanotubos dispersos en la matriz ante ciclos de calentamiento-

enfriamiento por encima de temperatura ambiente La caracterización termorresistiva de los nanocompuestos con MWCNTs

dispersos en las tres matrices se realizó por medio de un horno fabricado

especialmente para este tipo de pruebas [126], en el que se llevaron a cabo

cuatro ciclos continuos de calentamiento y enfriamiento a cuatro probetas de cada

tipo de matriz y concentración. Cada ciclo se realizó calentando la probeta a razón

de 5 °C/min, partiendo de temperatura ambiente (25 °C) hasta llegar a 100 °C y

posteriormente disminuyendo la temperatura a una tasa ~4.5 °C/min hasta

Metodología

37

regresar a la temperatura inicial, siguiendo la metodología utilizada en trabajos

previos del grupo de trabajo [108]. Durante la prueba se midieron

simultáneamente la temperatura y la resistencia eléctrica. La temperatura fue

medida mediante un termopar tipo K conectado a un multímetro Fluke 289 y la

resistencia fue medida por el método a 4 puntas, utilizando puntas Kelvin

(Keysight, 11059A) mediante un DMM de banco de alta resolución Agilent

34411A, ver Fig. 2.7. Las mediciones se sincronizaron y registraron usando un

sistema de adquisición de datos de uso específico, desarrollado por el grupo de

trabajo (Fig. 2.10).

Fig. 2.10 Instrumentación para la caracterización termorresistiva de los nanocompuestos

con MWCNTs dispersos en las tres matrices, ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de temperatura ambiente.

Con los datos recopilados, se construyeron curvas relacionando el cambio de

resistencia eléctrica (ΔR=R-R0) normalizado con la resistencia inicial (R0) para

cada ciclo (i), respecto al cambio de temperatura (ΔT). Con la finalidad de

cuantificar la sensibilidad del material, en cada ciclo se ajustó la curva de la fase

de calentamiento a un modelo termorresistivo. En el caso de la curva

termorresistiva (ΔR/R0 vs. ΔT) de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos

en la matriz, las curvas se ajustaron a un modelo termorresistivo con un producto

de ley de potencias y una función exponencial dependiente de la temperatura de

la forma,

Metodología

38

⁄ (2.2)

donde A (K-β1) expresa la amplitud de la función, β1 (adimensional) es la potencia

de ΔT y β2 (K-1) es el exponente que gobierna la función exponencial. A partir del

ajuste numérico (realizado por el método de los mínimos cuadrados) de los datos

experimentales de cada ciclo durante la fase de calentamiento de cada probeta

ensayada (es decir, un total de 16 curvas) con la Ec. (2.2) se determinaron los

coeficientes A, β1 y β2, los cuales caracterizan el comportamiento termorresistivo

del material. Para nuestro caso, la dependencia exponencial (β2) gobierna para

valores de ΔT grandes (ΔT> 20 K), mientras que la ley de potencias (β1) gobierna

para valores de ΔT más pequeños, ver Apéndice B. Los tres coeficientes están

relacionados con la sensibilidad termorresistiva del material; sin embargo puede

considerarse que el coeficiente A es más dominante, ver Apéndice B. Por otra

parte, la histéresis termorresistiva formada entre las curvas de calentamiento y

enfriamiento para cada ciclo se cuantificó por medio de dos parámetros

independientes, uno de punto y otro de trayectoria. El parámetro puntual fue

nombrado como la resistencia residual (ΔR(i)/R0(i))Res, la cual es la diferencia entre

los valores iniciales y finales de la resistencia normalizada al finalizar cada ciclo

(i). La histéresis como función de trayectoria (H) se cuantificó mediante el área

entre las curvas de calentamiento y enfriamiento, ver Fig. 2.11. De igual manera,

el valor máximo alcanzado por ΔR/R0 durante la fase de calentamiento en cada

ciclo i, se cuantificó mediante el parámetro (ΔR (i)/R0(i))max. Con el fin de tener un

valor histerético relativo o normalizado respecto a la sensibilidad expresada por

cada material, el valor de H fue normalizado respecto al intervalo de temperatura

y el valor máximo del cambio fraccional de resistencia eléctrica, es decir,

(

⁄ )

(2.3)

Metodología

39

Fig. 2.11 Esquemático de una curva termorresistiva mostrando la determinación de los

parámetros histeréticos.

2.7. Caracterización termorresistiva de nanocompuestos con

nanotubos de carbono dispersos en la matriz ante ciclos de

enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente Al finalizar la caracterización por encima de temperatura ambiente, se seleccionó

una concentración de CNTs para cada tipo de nanocompuestos con CNTs

dispersos en la matriz, para caracterizar por enfriamiento debajo de temperatura

ambiente. Las probetas seleccionadas (VER al 0.3 %p/p, PSF al 1 %p/p y PP al

2.9 %p/p) fueron caracterizadas termorresistivamente ante ciclos de enfriamiento-

calentamiento por debajo de la temperatura ambiente, desde 25 °C (298 K) hasta

-30 °C (243 K). Para esto se caracterizaron tres probetas de cada tipo de

nanocompuestos por cuatro ciclos. La caracterización se realizó mediante la

cámara de acondicionamiento de un reómetro AR2000 de TA Instruments. Las

probetas fueron fijadas en dicha cámara mediante un accesorio diseñado para

sujetarlas, Fig. 2.12. Los especímenes ensayados fueron inicialmente sometidos a

una fase de enfriamiento (circulando una mezcla de Nitrógeno líquido y aire)

partiendo de temperatura ambiente y disminuyendo la temperatura hasta -30° C a

razón de 5° C/min, posteriormente aumentando la temperatura hasta retornar a

temperatura ambiente (a la misma razón de cambio). Durante cada ciclo se

midieron de manera simultánea la resistencia eléctrica a cuatro puntas (usando

puntas Kelvin mediante un DMM Agilent 34411A) y la temperatura (utilizando un

Metodología

40

multímetro FLUKE 289 con termopar tipo K). Las mediciones fueron sincronizadas

y registradas usando un sistema de adquisición de datos propietario, Fig. 2.12.

Fig. 2.12 Esquema de la instrumentación para la caracterización termorresistiva de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la matriz, ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.

Con los datos obtenidos se construyeron curvas termorresistivas (ΔR/R0 vs. ΔT),

con el fin de conocer el comportamiento termorresistivo de los materiales a

temperatura inferiores a la temperatura ambiente, así como su comportamiento

cíclico. La fase de enfriamiento en cada curva termorresistiva se ajustó al modelo

de la Ec. (2.2), adaptado con un signo negativo en la ΔT para capturar el

comportamiento lineal del intervalo por debajo de temperatura ambiente, es decir,

⁄ (2.4)

El comportamiento termorresistivo de los materiales en este intervalo de

temperatura, se determinó también a partir de los coeficientes A, β1 y β2, así como

de los parámetros histeréticos (ΔR(i)/R0(i))Res, H y (ΔR(i)/R(i)

0)max, ver Fig. 2.11.

Metodología

41

2.8. Caracterización termorresistiva de fibras de nanotubos de

carbono y nanocompuestos monofilamento La caracterización termorresistiva de las FCNTs individuales y los

nanocompuestos monofilamento (FCNT/VER), fue realizada ante ciclos de

calentamiento-enfriamiento a dos intervalos de temperatura, por encima de

temperatura ambiente (25 a 100 °C) y por debajo de temperatura ambiente (25 a -

30 °C). En el intervalo de temperatura por encima de temperatura ambiente, los

especímenes fueron ensayados de manera similar a los nanocompuestos con

MWCNTs dispersos en las tres matrices, usando un horno especialmente

diseñado para este tipo de pruebas y siguiendo la metodología esquematizada en

la Fig. 2.10. En este intervalo de temperatura fueron ensayados cuatro

especímenes de cada tipo por cuatro ciclos continuos. A temperaturas inferiores a

temperatura ambiente se ensayaron tres muestras de cada material, fijando cada

espécimen mediante un accesorio diseñado para este propósito, Fig. 2.13. Para la

caracterización termorresistiva por debajo de temperatura ambiente, se utilizó la

cámara de acondicionamiento de un reómetro, aplicando el método seguido para

la caracterización de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres

matrices (ver Fig. 2.12).

Fig. 2.13 Esquema de la fijación de las FCNTs y los compuestos monofilamento en el

accesorio para la caracterización por debajo de temperatura ambiente. a) FCNTs, b) FCNT/VER.

Metodología

42

Se construyeron curvas termorresistivas (ΔR/R0 vs. ΔT) a partir de los datos

experimentales obtenidos de la caracterización tanto por encima, como por debajo

de temperatura ambiente, 12 y 9 curvas respectivamente. En este caso, tanto las

curvas obtenidas en la fase de calentamiento para el intervalo sobre temperatura

ambiente, como las curvas obtenidas en la fase de enfriamiento bajo temperatura

ambiente, fueron ajustadas a un modelo termorresistivo lineal con pendiente β, es

decir,

⁄ (2.5)

La pendiente β representa la sensibilidad termorresistiva del material. De igual

manera, mediante las curvas de ΔR/R0 vs. ΔT se determinaron los parámetros

histeréticos explicados en la sección 2.6 (ver Fig. 2.11).

Resultados

43

Capítulo 3: Resultados 3.1. Morfología de los nanocompuestos Las micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/VER se presentan en la

Fig. 3.1a y la Fig. 3.1b, las cuales corresponden a los nanocompuestos con 0.3 y

1% p/p de MWCNTs, respectivamente.

Fig. 3.1 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3 %p/p, b) 1 %p/p.

La morfología de los compuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p presenta una

superficie de fractura plana con marcas de hendiduras, características de una

fractura frágil [82,127,128]. En esta superficie se observa tanto CNTs individuales

dispersos (indicados con rectángulos) como grupos de CNTs con cierta

aglomeración (indicados con óvalos). Esto indica que el proceso de dispersión

ultrasónica utilizado resultó en una dispersión moderada de los CNTs, obteniendo

en ciertas zonas CNTs individuales. Esto se debe a la baja viscosidad de la VER y

la baja concentración de MWCNTs, además de la densidad de energía sónica

aplicada (~70 MJ/m3) [129]. Cuando la concentración de MWCNTs aumenta al 1

%p/p (Fig. 3.1b), esta aglomeración aumenta significativamente, como lo indican

los óvalos marcados en la figura. Esta aglomeración se debe a las fuerzas

electrostáticas y de van der Waals entre los CNTs, en donde se favorecen las

interacciones entre ellos mismos debido a su elevada concentración en una resina

poco viscosa [86,130].

Resultados

44

En la Fig. 3.2 se presentan las micrografías de los nanocompuestos

MWCNT/PSF, correspondientes a las concentraciones de 0.3 (Fig. 3.2a) y 1 %p/p

(Fig. 3.2b).

Fig. 3.2 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PSF. a) 0.3 %p/p, b) 1 %p/p.

En dichas figuras se observan las diferencias entre las concentraciones de CNTs,

siendo considerablemente más evidente la presencia de los CNTs en la

concentración de 1 %p/p. En los nanocompuestos con PSF al 0.3 %p/p (Fig. 3.2a)

es difícil observar los CNTs, puesto que estos se encuentran recubiertos por

polímero, aun así se logran visualizar algunos pocos CNTs individuales

(marcados en recuadros). La diferencia con los compuestos de VER (donde los

CNTs son más evidentes) se debe a que la viscosidad de la mezcla CNT/polímero

es mayor para PSF que para VER durante el proceso de dispersión de los CNTs.

La mayor viscosidad de la mezcla propicia una menor interacción entre CNTs,

aumentando la capa de matriz entre los mismos y disminuyendo la probabilidad

de conexiones entre estos. En la superficie de fractura de los nanocompuestos

con 1 %p/p (Fig. 3.2b) se observaron algunas características y marcas conocidas

como de tipo cerdas (―hackles‖) o marcas de río características de fractura tipo

frágil [131]. Esto es un indicativo de que estos compuestos experimentan una

rigidización de su estructura debido a la alta concentración de CNTs.

En el caso de los nanocompuestos MWCNT/PP, las micrografías de los

nanocompuestos con 1 y 2.9 %p/p de MWCNTs se presentan en las Fig. 3.3a y

Fig. 3.3b, respectivamente. En ambos casos, se observó la presencia de

MWCNTs individuales dispersos en la matriz, como lo indican los recuadros en la

Resultados

45

Fig. 3.3. La dispersión homogénea de los CNTs puede atribuirse a la alta

viscosidad de la matriz en fundido y los altos esfuerzos cortantes aplicados

durante el proceso de fabricación del compuesto [4,86,132]. La alta viscosidad de

la mezcla CNT/polímero aunada a los altos esfuerzos de corte dificultan la

interacción entre CNTs, aumentando la capa de polímero entre ellos. Debido al

efecto de la concentración, los MWCNTs son más fácilmente identificados en los

nanocompuestos con 1% p/p (Fig. 3.3a) que para los de 2.9% p/p (Fig. 3.3b).

Fig. 3.3 Micrografías SEM de los nanocompuestos MWCNT/PP. a) 1% p/p, b) 2.9% p/p.

Las micrografías SEM de las FCNTs individuales se presentan en la Fig. 3.4. En

la Fig. 3.4a se presenta la morfología de la sección transversal de una FCNT

individual. La FCNT presenta una morfología fibrilar no continua, puesto que está

formada por millones de CNTs individuales unidos entre sí por las fuerzas

electrostáticas, de van der Waals y la fricción entre CNTs [37,65]. En el

acercamiento de la Fig. 3.4b se observan los CNTs entrelazados formando una

estructura porosa remarcada con recuadros. La FCNT estudiada fue hilada

torciendo un arreglo de CNTs alineados, lo cual se aprecia en su morfología.

Resultados

46

Fig. 3.4 Micrografías SEM de las FCNT. a) Sección transversal de una FCNT individual,

b) estructura porosa de la FCNT.

La morfología de los materiales compuestos monofilamento de FCNTs se

presenta en la Fig. 3.5. En la Fig. 3.5a se presenta la superficie de fractura de un

nanocompuesto FCNT/VER, donde se muestra la fibra rodeada por la resina

(remarcada en un óvalo). En el acercamiento de la Fig. 3.5b se muestra la

morfología de la FCNT al estar embebida en la matriz. En esta figura se puede

observar el cambio de morfología de la FCNT, puesto que los CNTs que la

componen ya no pueden ser apreciados como en la fibra individual (Fig. 3.4b).

Esto puede indicar la presencia de resina en el interior de la estructura porosa de

la fibra formada por los CNTs individuales que la integran, lo que le permite a la

VER penetrar debido a su baja viscosidad [133]. Se observa incluso una ligera

disminución en el diámetro de la fibra al comparar con el diámetro de otra FCNT

individual (~30%). Dicha disminución del diámetro puede ser derivada de la

penetración de la resina al interior de la FCNT y de la contracción de la misma al

momento de curar. Además durante el proceso de curado y el post-curado del

nanocompuesto a 100 °C se esperan esfuerzos radiales de compresión sobre la

fibra por la contracción de la resina circundante [134,135], y una probable

disminución de la sección transversal debido a los esfuerzos generados sobre la

fibra por la diferencia de coeficientes de expansión térmica entre la FCNT (αFCNT=

-1.60 x10-6 /°C [136]) y la matriz (αVER= 2.67 x10-5 /°C [118]) [98,137,138].

Resultados

47

Fig. 3.5 Micrografías SEM de los nanocompuestos monofilamento. a) FCNT embebida

dentro de la resina éster vinílica, b) morfología de la FCNT dentro de la VER.

3.2. Conductividad eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono

individuales y de los nanocompuestos

3.2.1. Resistencia eléctrica de las fibras de nanotubos de carbono y de los

nanocompuestos monofilamento En los nanocompuestos FCNT/VER, la resistencia eléctrica de la fibra fue medida

antes de verter la resina en cada probeta, y posteriormente vuelta a medir

terminando el proceso de post-curado de cada nanocompuesto monofilamento.

En la Fig. 3.6 se presenta la resistencia eléctrica (R) de tres fragmentos de FCNT

libres (de 10 mm de largo) y los mismos tres fragmentos embebidos en VER. La

resistencia eléctrica (por unidad de longitud) en las FCNTs individuales se

encontró entre 20 y 25 Ω/mm, lo cual coincide con el valor reportado previamente

en la literatura para la FCNT (~30 Ω/mm [37]) y menor en comparación con la

resistencia eléctrica reportada para la fibra de carbono (0.2 a 1.5 kΩ/mm)

[32,139]. Sin embargo, la resistencia eléctrica de la FCNT puede verse afectada

por varios factores cuando se encuentra embebida en un material compuesto. La

fibra se ve sometida a esfuerzos de compresión, resultantes de la contracción

radial de la matriz durante el curado y la reducción volumétrica durante el

enfriamiento de la misma después del post-curado, como ha sido reportado para

fibras continuas como la fibra de carbono (FC) [28]. Los esfuerzos residuales

resultantes actúan sobre la fibra, tanto en dirección axial [140–142] como en

dirección radial [135]. De igual manera existen otros factores que pueden afectar

Resultados

48

la resistencia eléctrica de la fibra como la contracción radial que experimenta

debido al confinamiento dentro de la matriz, lo que provoca la reducción del

diámetro [98] y la porosidad de la fibra [67].

Fig. 3.6 Resistencia eléctrica de las FCNTs individuales antes y después de ser

embebidas en VER. Largo de la fibra = 10 mm.

En el caso de los esfuerzos residuales generados en dirección axial sobre la fibra

(σf), pueden ser estimados según Wang y Chung [140] a partir de los módulos

elásticos de la matriz (Em) y la fibra (Ef), la fracción de volumen de la matriz (Vm) y

la fibra (Vf), los coeficientes de expansión térmica de la matriz (αm) y la fibra (αf) y

el cambio de temperatura (ΔT) experimentado como,

( )

( )

(3.1)

utilizando Em= 3.12 GPa [113], Ef = 70 GPa [37], Vm= 0.99, Vf = 0.01 , αm= 26.7

x10-6 /K [118], αf =-1.6 x10-6 /K [136] y ΔT=75 K, el esfuerzo residual sobre la fibra

calculado a partir de la Ec. (3.1) es de 148 MPa. Ya que este esfuerzo es positivo

(tensión), es de esperar que provoque un aumento en la resistencia eléctrica de la

fibra embebida, debido al efecto piezorresistivo de la FCNT [66]. Esta

consideración coincide con el comportamiento reportado por Wang y Chung [140]

y por Crasto y Kim [28] para compuestos poliméricos a base fibras de carbono.

Por otro lado, como lo observaron Abot et al. [98] el confinamiento de la FCNT por

Resultados

49

el polímero puede afectar el diámetro de la misma a través de toda la fibra, ya que

el polímero experimenta una contracción volumétrica en dirección radial durante el

curado. De acuerdo a la relación de la Ec. ( 2.1)

, la resistencia eléctrica sufre un aumento debido a la disminución del diámetro de

la FCNT al ser comprimida por la matriz. En contraste, se sabe que la FCNT

presenta una morfología porosa, donde la porosidad representa la fracción de

espacios entre CNTs; dicha porosidad está influenciada por el ángulo de torsión,

los puntos de contacto entre CNTs y el volumen libre de la fibra [67]. En el caso

de la fibra utilizada se tiene una ángulo de torsión de aproximadamente 30°,

alrededor de 20 puntos de contacto por μm y elevado volumen libre [139]. Al

considerar que durante el proceso de curado la FCNT sufre una contracción

radial, se provoca una disminución en los espacios entre CNTs y por ende su

porosidad disminuye, disminuyendo así su resistencia eléctrica [67,139]. En la

Tabla 3.1 se presenta un resumen de los posibles efectos que provocan el cambio

de resistencia eléctrica en los nanocompuestos FCNT/VER, así como el signo

esperado del cambio de la resistencia (ΔR) causado por dicho efecto.

Tabla 3.1 Fenómenos esperados en las FCNTs embebidas en compuestos poliméricos monofilamento y su efecto sobre la resistencia eléctrica.

Efecto Signo de ΔR

Esfuerzos residuales longitudinales +

Esfuerzos residuales radiales +

Disminución de la porosidad -

En nuestro caso, la resistencia eléctrica de la FCNT invariablemente aumentó

(entre un 18% y un 37%) al encontrarse embebida en la resina. Por lo tanto, en el

caso de los nanocompuestos FCNT/VER estudiados aquí los efectos de los

esfuerzos residuales tanto longitudinales como radiales demuestran ser los

efectos dominantes sobre el cambio de la resistencia eléctrica. La variación en la

resistencia eléctrica al embeber la FCNT en una matriz polimérica,

específicamente en una matriz termofija, puede depender de varios factores. Por

ejemplo, Wang y Chung [140] observaron el aumento de la resistencia eléctrica de

una fibra de carbono al embeberla en resina epóxica, atribuyendo este cambio a

Resultados

50

los esfuerzos generados sobre la fibra debido a la disparidad entre los

coeficientes de expansión térmica de la fibra y la matriz. En otro trabajo, Crasto y

Kim [28] observaron que la resistencia eléctrica de compuestos de fibra de

carbono y resina epóxica aumenta en función del tiempo y la temperatura de

curado de la resina. Por su parte, Abot et al. [98] observaron la disminución de la

resistencia eléctrica en compuestos de FCNTs y resina epóxica con alto peso

molecular y el aumento de la resistencia al embeber la fibra en resinas

poliméricas con menor peso molecular; esto debido a que las cadenas poliméricas

de bajo peso molecular presentan mayor capacidad de infiltración al interior de la

estructura porosa de la FCNT.

3.2.2. Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con nanotubos de

carbono dispersos en la matriz En la Fig. 3.7 se presentan los valores promedio y la desviación estándar de la

conductividad eléctrica de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las

tres matrices estudiadas. En el caso de los nanocompuestos fabricados con la

matriz VER, se observó un cambio en la conductividad de un orden de magnitud

entre los nanocompuestos con 0.3 %p/p (2.70 x10-2 S/m) y 1 %p/p (3.69 x10-1

S/m); los valores calculados se encuentran dentro del intervalo de valores

reportados en la literatura para este tipo de nanocompuestos [106,113,122]. En

los nanocompuestos fabricados con PSF, se presentaron tres órdenes de

magnitud de diferencia entre las conductividades de los nanocompuestos con 0.3

%p/p (5.10 x10-6 S/m) y 1 %p/p (1.99 x10-3 S/m) de CNTs dispersos en la matriz.

Para los nanocompuestos a base MWCNTs y PSF, en la literatura se han

reportado valores de conductividad eléctrica mayores a los calculados [108,123],

a las mismas concentraciones de CNTs. La diferencia en la conductividad en un

mismo tipo de nanocompuestos puede ser atribuida a diferencias en el proceso de

fabricación, tipo de CNTs, la viscosidad en solución, efectos de dispersión, etc.

[86,87]. En los nanocompuestos fabricados con la matriz de PP, la conductividad

de los especímenes con 1% p/p fue de 7.71 x10-12 S/m, en contraste con los de

2.9 %p/p que fue de 1.98 x10-6 S/m. Las conductividades calculadas se

encuentran dentro del intervalo de valores reportados en la literatura para

Resultados

51

nanocompuestos MWCNT/PP [4,74,132]. Es importante mencionar que en el caso

de los nanocompuestos con PP, la concentración de 1% p/p se encuentra por

debajo del umbral de percolación eléctrica, reportada a 2 %p/p para el mismo tipo

de MWCNTs y PP [95], por lo que su conductividad fue medida aplicando una

técnica diferente a la aplicada para los otros nanocompuestos (ver sección 2.5) .

Todos los demás nanocompuestos se encuentran por encima de percolación

eléctrica, que se encuentra alrededor de 0.1 %p/p para nanocompuestos con VER

[122] y también con PSF [123].

Fig. 3.7 Conductividad eléctrica de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en la

matriz.

En general, se considera que la conductividad eléctrica en los nanocompuestos

poliméricos con MWCNTs en concentraciones por encima de percolación eléctrica

ocurre a través de los caminos conductores formados por los CNTs [143,144]. Sin

embargo, estos no tienen que estar en contacto directo, sino que es ya bien

conocido que existe conductividad entre CNTs cercanos entre sí, separados por

una delgada (<5 nm) [145,146] capa aislante formada por el polímero matriz,

efecto conocido como efecto túnel [147,148]. Teniendo en consideración que

todos los nanocompuestos con CNTs dispersos en las tres matrices fueron

fabricados a partir del mismo tipo de MWCNT, resulta evidente que la

conductividad eléctrica de cada tipo de nanocompuesto se ve afectada por las

condiciones del proceso de fabricación, efectos de dispersión de los CNTs

Resultados

52

causado por la viscosidad en fundido/solución del polímero, y las propiedades de

la matriz como la cristalinidad y el grado de entrecruzamiento [74,91,149–152]. Es

importante mencionar que se ha encontrado que la formación de pequeños

agregados de CNTs con distribución homogénea y cercanos entre sí, favorece la

conductividad eléctrica debido a la facilidad de formación de redes conductoras

continuas [143,144,153]. De igual manera, para polímeros termoplásticos semi-

cristalinos, existe una fuerte influencia del grado de cristalinidad sobre la

conductividad eléctrica de los materiales compuestos; se ha reportado que al

dispersar CNTs en una matriz semicristalina, estos se dispersan y distribuyen

preferentemente fuera de la región cristalina de dicha matriz [154]. Por lo tanto, al

aumentar el grado de cristalinidad de la matriz (como en el caso de PP), se

disminuye la capacidad de formación de caminos conductores de CNTs [154,155].

El grado de entrecruzamiento es otro factor influyente sobre la conductividad

eléctrica en nanocompuestos con CNTs dispersos en matrices termofijas, puesto

que los CNTs se dispersan y alojan en el volumen libre del polímero [87]. Durante

el proceso de entrecruzamiento la matriz experimenta una contracción volumétrica

que disminuye la distancia inter-nanotubo, propiciando el aumento en la

conectividad de los caminos conductores y por ende el aumento de la

conductividad eléctrica; por ello, es sabido que los polímeros entrecruzados

generalmente presentan una mayor conductividad eléctrica que los polímeros

termoplásticos [74,88]. La reducida viscosidad de la VER durante el

procesamiento, en comparación con la PSF disuelta y el PP fundido también

contribuye a su mayor conductividad eléctrica.

3.3. Comportamiento termorresistivo de nanocompuestos con

nanotubos de carbono dispersos en la matriz


ambiente Se caracterizó la termorresistividad de los materiales compuestos de MWCNTs y

la tres matrices descritas en la sección 2.2 (VER, PSF y PP) a dos

concentraciones en peso para cada matriz (0.3 y 1% para VER y PSF, y 1 y 2.9%

para PP). Los compuestos de PP al 1 %p/p no fueron caracterizados

Resultados

53

termorresistivamente debido a su baja conductividad eléctrica, ver Fig. 3.7. Para

todos los casos la termorresistividad presentó diferencias entre el comportamiento

del primer ciclo de calentamiento (ciclo 0) y los ciclos subsecuentes (ciclos 1, 2,

3), por lo que el primer ciclo (ciclo 0) no fue considerado en el análisis. En la Fig.

3.8 se presenta una gráfica de resistencia eléctrica (R) como función del cambio

de temperatura (ΔT=TfT0) del comportamiento termorresistivo de

nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p calentados desde T0= 25 °C (298 K)

hasta Tf = 100 °C (373 K) y enfriados de regreso mediante flujo lento de agua

hasta T0 (ver sección 2.6).

Fig. 3.8 Comportamiento termorresistivo de un nanocompuesto MWCNT/VER al 0.3% p/p

ante cuatro ciclos continuos de calentamiento enfriamiento.

En la Fig. 3.8 se observa de manera clara que el comportamiento del material en

el ciclo 0 es marcadamente diferente al de los tres ciclos subsecuentes; dicho

comportamiento fue común en todas las matrices y concentraciones de CNTs

investigados. El comportamiento diferente del ciclo 0 en este tipo de

nanocompuestos ha sido observado previamente tanto en pruebas de

termorresistividad como de piezorresistividad [106,108,156,157]. Este fenómeno

puede deberse a varios factores, como el reacomodo inicial de los caminos

conductores por la relajación de esfuerzos residuales en el compuesto, la

presencia de monómero y/o disolvente residual o efectos capacitivos de

acumulación de carga eléctrica. En el caso de la VER, la posibilidad de que este

efecto se deba a la presencia de monómero residual fue descartada, ya que los

Resultados

54

nanocompuestos fueron post-curados a 100 °C y el monómero residual tendría

que encontrarse en cantidades grandes para tener un impacto apreciable en la

curva termorresistiva. Como puede observarse en el Apéndice A, el análisis

termogravimétrico demostró que el monómero residual en los compuestos

MWCNT/VER, de existir, se encuentra en cantidades muy pequeñas para afectar

el comportamiento termorresistivo. En el caso de los nanocompuestos con PSF,

estos pudiesen ser influenciados por la presencia de disolvente residual. Sin

embargo es importante recordar que el proceso de secado se realizó a 140 °C. Al

respecto, Cen-Puc [108] determinó que la eliminación de las trazas de disolvente

residual en nanocompuestos MWCNT/PSF (donde el solvente se encuentra

atrapado entre las moléculas de polímero) inicia a T ~100 °C, por lo que es poco

probable que el comportamiento observado en el ciclo 0 se deba a este efecto.

Más aún, este efecto en el ciclo 0 fue observado también en los nanocompuestos

de PP (no mostrado) en donde no existe la posibilidad de presencia de monómero

o disolvente residuales. Por otro lado, los efectos capacitivos por acumulación de

carga eléctrica no pueden ser descartados. Estos efectos son generados por la

polarización interfacial entre los rellenos conductores y la matriz aislante, y entre

el nanocompuesto y los electrodos [158]. Sin embargo, la hipótesis más

convincente es que el comportamiento termorresistivo diferente del primer ciclo en

los nanocompuesto se debe a un reacomodo inicial de la red conductora de

CNTs, debido a la relajación de esfuerzos residuales en el material [106], en este

caso por efectos térmicos. De acuerdo a trabajos realizados en materiales

compuestos termofijos a base de fibra de carbono, los esfuerzos residuales son

provocados durante el procesamiento, debido de la disparidad entre los

coeficientes de expansión térmica de la matriz y el relleno conductor [28,140]. En

el caso de los nanocompuestos investigados, los esfuerzos residuales se

presentan durante el post-curado en VER, la evaporación del disolvente residual

en PSF y el moldeo por compresión en PP. Dado que todos los nanocompuestos

presentaron un comportamiento diferente en el ciclo inicial (ciclo 0), solamente

fueron considerados los tres ciclos subsecuentes (1-3) para la determinación de

los parámetros termorresistivos y el análisis subsecuente.

Resultados

55

En la Fig. 3.9 se presentan las curvas representativas del comportamiento

termorresistivo de los nanocompuestos con MWCNT/VER, siendo la Fig. 3.9a

para 0.3 %p/p y la Fig. 3.9b para 1 %p/p. El eje vertical de las figuras representa

el cambio porcentual de resistencia eléctrica en el ciclo número i, este cambio de

resistencia (ΔR(i)) se encuentra normalizado respecto al valor de la resistencia

eléctrica al inicio de dicho ciclo (R0(i)). En la Fig. 3.9, se observa para ambas

concentraciones que los nanocompuestos MWCNT/VER expresaron un

comportamiento termorresistivo positivo y no lineal, es decir, la resistencia

eléctrica aumentó (de modo no lineal) con el incremento de la temperatura. De

igual manera se observó en todos los ciclos y en ambas concentraciones (0.3 y

1% p/p), que al final de cada ciclo la resistencia eléctrica a ΔT=0 es ligeramente

menor que la R0 inicial, esto es (ΔR(i)/R0(i))Res < 0, ver Tabla 3.2.

Fig. 3.9 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p, b) 1% p/p.

El comportamiento termorresistivo no lineal y positivo de los nanocompuestos con

MWCNTs dispersos fue descrito mediante el ajuste de los datos experimentales al

modelo de le Ec. (2.2), el cual es el producto de una ley de potencias y una

función exponencial. A partir de dicho modelo fue posible cuantificar la

sensibilidad termorresistiva de cada material mediante los parámetros A (K-β1), β1

(adimensional) y β2 (K-1). El coeficiente A es un parámetro relacionado con la

amplitud de la curva termorresistiva, β1 es el exponente de la ley de potencias y β2

es el exponente de la función exponencial, los cuales están relacionados con la

Resultados

56

tasa de crecimiento de la curva, ver Apéndice B. En la Fig. 3.9a se presenta la

curva representativa del comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos

con MWCNT/VER al 0.3 %p/p. La termorresistividad de estos nanocompuestos

presentó valores de ajuste (indicativos de la sensibilidad) de A=7.58x10-7 K-β1, β1=

3.16 y β2=13.7x10-3 K-1, ver Tabla 3.2. La sensibilidad expresada influye

directamente sobre el valor de resistencia eléctrica alcanzado al final de la fase de

calentamiento (ΔT=75 K), en este caso se alcanzó un aumento máximo de la

resistencia eléctrica de (ΔR(i)/R0(i))max=12% (Tabla 3.2). Estos nanocompuestos

demostraron un comportamiento histerético con una (ΔR(i)/R0(i))res= -0.85%, así

como diferencia entre las curvas de la fase de calentamiento y enfriamiento con

un área entre las curvas de H=1.77 K (HN= 26.2x10-2), ver Tabla 3.2. En la Tabla

3.2 se presentan los valores promedio y una desviación estándar de los

parámetro termorresistivos de sensibilidad e histéresis para los nanocompuestos

con MWCNTs dispersos investigados.

Tabla 3.2 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas de calentamiento de 25 °C a 100 °C.

Matriz Φ

(p/p) A (K

-β1)

β1 x 10-

1

β2 x 10-3

(K-1

)

(ΔR(i)

/R(i)

0)max

(%)

(ΔR(i)

/R(i)

0)Res

(%)

H

(K)

HN

x10-2

VER

0.3

%

(7.58 ± 5.4)

x10-7

31.6

±1.2

13.7

±3.5

12.0

±4.6

-0.85

±0.33

1.77

±0.59

26.2

±7.8

1% (2.60 ± 2.9)

x10-6

39.8

±8.1

9.01

±8.4

10.1

±2.8

-0.94

±0.26

1.18

±0.63

15.4

±7.4

PSF 1% (1.19 ± 0.37)

x10-4

22.4

±0.8

-8.32

±3.9

29.8

±16

3.64

±1.3

1.84

±0.51

10.9

±4.4

PP 2.9

%

(3.11 ± 0.68)

x10-3

-49.7

±1.1

57.2

±3.2

165

±28

-4.0

±1.6

6.25

±1.0

4.92

±0.88

En la Fig. 3.9b se presenta la curva termorresistiva representativa de los

nanocompuestos MWCNT/VER al 1 %p/p. Estos compuestos presentaron una

sensibilidad termorresistiva con coeficientes A=2.6 x10-6 K-β1, β1= 3.98 y

β2=9.01x10-3 K-1, y alcanzaron un aumento máximo del valor de la resistencia

eléctrica de (ΔR(i)/R0(i))max=10%, ver Tabla 3.2. De igual manera, se observó un

Resultados

57

comportamiento histerético en estos nanocompuestos, presentando un valor de

resistencia residual de (ΔR(i)/R0(i))res= -0.94% y área entre las curvas de

calentamiento y enfriamiento de H=1.18 K (HN= 26.2x10-2), ver Tabla 3.2.

Según algunas publicaciones, el comportamiento termorresistivo en

nanocompuestos MWCNT/VER puede ser explicado mediante el cambio de

resistencia túnel inducido por la expansión térmica de la matriz al aumentar la

temperatura, lo que provoca el aumento de la distancia entre CNTs dificultando la

conducción por efecto túnel [106], lo cual es afectado por la concentración de

CNTs. De acuerdo a la Tabla 3.2, los nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3% p/p

presentan mayor sensibilidad en comparación con los de 1 %p/p, esto debido a

que a menor concentración de CNTs existe una menor probabilidad de formación

de caminos conductores redundantes, por lo que la modificación o desaparición

de un camino conductor tiene un efecto considerablemente mayor sobre la

resistencia eléctrica. Al respecto, Lasater y Thostenson [106] observaron en

nanocompuestos MCWNT/VER que a menor concentración de CNTs aumenta la

influencia de la expansión térmica de la matriz, debido a la disminución en la

formación de caminos conductores entre CNTs individuales. En cuanto a los

parámetros histeréticos (ΔR(i)/R0(i))res, H y HN, estos no presentaron diferencias

estadísticamente significativas entre las concentraciones de 0.3% p/p y 1% p/p. El

comportamiento termorresistivo observado en los nanocompuestos MWCNT/VER

en el intervalo de 25 °C a 100 °C coincide con el comportamiento reportado en la

literatura para concentraciones similares [106]. Sin embargo, los nanocompuestos

investigados en este trabajo presentaron una mayor sensibilidad termorresistiva

con aumentos de resistencia eléctrica entre 10 y 12% (Tabla 3.2), mientras que en

la literatura se reportan cambios de resistencia entre 0.5 y 1% [106].

En el caso de los nanocompuestos MWCNT/PSF, en la Fig. 3.10 se presenta la

curva representativa del comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos

MWCNT/PSF al 1 %p/p. En la Fig. 3.10 se observa que estos nanocompuestos

presentaron un comportamiento termorresistivo positivo cuasi-lineal, es decir, la

resistencia eléctrica aumentó de manera casi lineal dentro del intervalo de 25°C a

Resultados

58

100 °C. De igual manera, se observa que el valor de la resistencia eléctrica es

ligeramente mayor que R0 al retornar al finalizar el ciclo.

Fig. 3.10 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p.

Con el fin de describir cuantitativamente la termorresistividad de los

nanocompuestos MWCNT/PSF al 1 %p/p, su comportamiento fue ajustado al

modelo de la Ec. (2.2). A partir de este ajuste, la sensibilidad termorresistiva de

los nanocompuestos obtuvieron los coeficientes de A=1.19x10-4 K-β1, β1= 2.24 y

β2= -8.32x10-3 K-1, y un aumento máximo de la resistencia eléctrica de

(ΔR(i)/R0(i))max= 29.8%, ver Tabla 3.2. Estos nanocompuestos igualmente

exhibieron un comportamiento termorresistivo histerético, con resistencia residual

de 3.64% y área entre las curvas de calentamiento y enfriamiento H=1.84 K

(HN=10.9x10-2), ver Tabla 3.2. El comportamiento de los nanocompuestos

MWCNT/PSF al 0.3 %p/p, no es discutido debido a que estos presentaron un

comportamiento errático, por lo que no fue posible determinar de manera

confiable su comportamiento termorresistivo. El comportamiento observado puede

ser atribuido a una pobre formación de caminos conductores, debido al bajo

contenido de CNTs en el nanocompuesto.

En los nanocompuestos con PSF (al igual que en los nanocompuestos con VER),

se observó un comportamiento termorresistivo positivo, con la diferencia que los

nanocompuestos con PSF presentaron un comportamiento con tendencia lineal y

Resultados

59

una mayor sensibilidad que la presentada por los compuestos con VER (ver Tabla

3.2). Al respecto, Cen-Puc et al. [107] observaron el comportamiento

termorresistivo lineal en nanocompuestos MWCNT/PSF en varias

concentraciones de CNTs, en donde observaron un aumento de la resistencia

eléctrica de ~15% en el intervalos de 25 a 100 °C para la concentración de 1%

p/p. Los autores ajustaron los datos experimentales a un modelo termorresistivo

lineal. En el mismo trabajo, los autores atribuyen la sensibilidad mayor que

MWCNT/VER a las propiedades termomecánicas de la matriz polimérica,

principalmente al coeficiente de expansión térmica. En otro trabajo, los mismos

autores explican el fenómeno termorresistivo en este tipo de nanocompuestos

mediante el cambio en la fracción de volumen de los rellenos conductores, debido

a la expansión térmica [109].

En la Fig. 3.11 se presenta la curva representativa del comportamiento

termorresistivo de los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9 %p/p. En la Fig. 3.11

se observa que dichos nanocompuestos presentan una termorresistividad positiva

con comportamiento no lineal. Estos nanocompuestos exhibieron alta sensibilidad,

la cual fue cuantificada ajustando los datos experimentales al modelo de la

Ec.(2.2), obteniendo los parámetros termorresistivos de A=3.11x10-3 K-β1, β1=-

4.97, β2=57.2 K-1. Dicha sensibilidad alta permitió alcanzar un aumento máximo

de la resistencia eléctrica de (ΔR(i)/R0(i))max=165% en el intervalo de 25 a 100 °C,

ver Tabla 3.2. Como se observa en la figura, los nanocompuestos presentaron

disminución en la magnitud de su resistencia eléctrica con valores de

(ΔR(i)/R0(i))res=-4%, y área entre las curvas de calentamiento y enfriamiento de

H=6.25 K (HN=4.92), ver Tabla 3.2. En el caso de los nanocompuestos

MWCNT/PP con 1% p/p, no fue posible llevar a cabo la caracterización

termorresistiva debido a su baja conductividad eléctrica (ver Fig. 3.7), por lo que

no se presentan resultados para esta concentración. Los nanocompuestos

MWCNT/PP (al igual que MWCNT/VER) presentaron un comportamiento

termorresistivo creciente y no lineal. Sin embargo, para valores de ΔT< ~45 K el

comportamiento puede aproximarse como lineal (al igual que MWCNT/PSF),

como se observa en la Fig. 3.11.

Resultados

60

Fig. 3.11 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p.

Tjong et al. [4] estudiaron el comportamiento termorresistivo de nanocompuestos

MWCNT/PP en la misma concentración estudiada en el presente trabajo (2.9%

p/p). Los autores observaron un comportamiento creciente y no lineal en el

intervalo de 25 a 100 °C, con un aumento máximo de la resistencia eléctrica de

140% a los 100 °C. En ese trabajo, los autores atribuyen dicho comportamiento a

la alta movilidad de las cadenas macromoleculares del PP, lo que dificulta la

conducción por efecto túnel entre CNTs individuales. Este efecto puede ser la

causa de la alta sensibilidad termorresistiva exhibida por este tipo de

nanocompuestos. De igual manera, la alta movilidad de las cadenas poliméricas

debida a la modificación de la estructura cristalina de la matriz puede estar

influyendo sobre su comportamiento histerético.

Para explicar las diferencias en la sensibilidad expresadas por los distintos

materiales investigados desde el punto de vista polimérico, hay que considerar

que la estructura de las cadenas macromoleculares puede presentar dos

temperaturas de transición. Estas transiciones se conocen como la temperatura

de transición vítrea (Tg) en polímeros amorfos y semicristalinos, y la temperatura

de fusión (Tm) en los semicristalinos [159]. Considerando que el intervalo de

temperatura investigado es de 25 °C a 100 °C, este se encuentra entre los valores

de Tg (-20 °C) y Tm (160 °C) del PP [120]. De igual manera, durante los ciclos de

Resultados

61

calentamiento y enfriamiento se pueden presentar modificaciones en la formación

de estructuras cristalinas en el PP. Entonces, la mayor sensibilidad termorresistiva

de los nanocompuestos de PP puede ser atribuida a que el intervalo de pruebas

está por encima de la Tg y por debajo de Tm, lo cual produce un elevado

coeficiente de expansión térmica (α) en ese intervalo de temperatura. Respecto a

las matrices VER y PSF, ambos polímeros son amorfos y la Tg de cada uno se

encuentra por encima del intervalo de temperatura investigado (177 °C para VER

[115] y 185 °C para PSF [108]). Sin embargo, la VER es un polímero

entrecruzado, lo que limita el movimiento de la cadenas poliméricas con la

temperatura (y por ende de los CNTs), propiciando la menor sensibilidad

termorresistiva.

En cuanto al comportamiento termorresistivo, existen varios mecanismos y

modelos que ayudan a entender dicho comportamiento [104,160–164]. Por su

parte, Cen-Puc et al. [107] explica el comportamiento termorresistivo mediante

dos mecanismos gobernantes, la conducción por efecto túnel [106,148] y el

cambio efectivo de fracción de volumen del refuerzo [162], ambos inducidos por la

expansión térmica de la matriz. El modelo termorresistivo de efecto túnel por

expansión térmica indica que la resistencia eléctrica entre los CNTs aumenta de

manera exponencial al incrementarse la distancia de separación entre ellos, es

decir, el espesor de la matriz polimérica aislante que los separa. La expansión

térmica de la matriz en los nanocompuestos con MWCNTs, provoca el aumento

de la distancia entre estos, provocando a su vez el aumento de la resistencia

eléctrica de dicho nanocompuesto. Por otra parte, en el modelo basado en el

cambio de fracción de volumen, se asume que la expansión térmica de la matriz

disminuye la concentración efectiva de los CNTs en el compuesto. Así como estos

autores, otros más consideran la expansión térmica de la matriz como el efecto

gobernante de la termorresistividad en los nanocompuestos poliméricos

[4,106,107,145]. Luego entonces, es de esperarse que el coeficiente de

expansión térmica propio de cada matriz gobierne la sensibilidad termorresistiva

de cada nanocompuesto. En el caso de VER, al ser un polímero entrecruzado

presenta el menor α de las tres matrices examinadas (α=2.67 x10-5 °C-1 [116]),

Resultados

62

exhibiendo también la menor sensibilidad termorresistiva de las tres matrices (ver

(ΔR(i)/R0(i))max en la Tabla 3.2). Respecto a los nanocompuestos con PSF, la

polisulfona presenta un α=5.6 x10-5 °C-1 [119] lo cual es mayor que la de la VER,

por lo que sus nanocompuestos exhiben una mayor sensibilidad termorresistiva.

Por su parte, el PP presenta el mayor valor de α (18 x10-5 °C-1), por lo que sus

nanocompuestos exhiben la mayor sensibilidad termorresistiva (ver (ΔR(i)/R0(i))max

en la Tabla 3.2), alcanzando los mayores cambios de resistencia eléctrica en

función de la temperatura. El comportamiento cuasi-lineal de los nanocompuestos

MWCNT/PSF es atribuido al dominio del cambio de resistencia de contacto y

fracción de volumen de CNTs por la expansión térmica, como sugieren Cen-Puc

et al. [109]. En lo que respecta a los nanocompuestos de VER y de PP, se

observó un crecimiento exponencial, el cual es atribuido al dominio del

mecanismo de tunelamiento (inducido por la expansión térmica), tal como lo

observaron Lasater y Thostenson para nanocompuestos con VER [106] y Tjong

et al. para nanocompuestos con PP [4]. En nanocompuestos con VER, el dominio

del mecanismo de tunelamiento es atribuido a que los CNTs son alojados

preferentemente en el volumen libre entre las cadenas macromoleculares

entrecruzadas; durante la expansión térmica se pierden contactos entre los CNTs,

dependiendo la conductividad más del tunelamiento entre ellos. Respecto a los

nanocompuestos con PP, los CNTs se alojan preferentemente en las secciones

amorfas de la matriz, por lo que las secciones cristalinas inhiben el contacto

directo de CNTs durante la expansión térmica.

De acuerdo a la Tabla 3.2, los nanocompuestos MWCNT/VER exhibieron los

mayores valores de (ΔR(i)/R0(i))res y los menores de H, mientras que los

nanocompuestos con PP exhibieron los menores valores (ΔR(i)/R0(i))res y los

mayores de H, ver Tabla 3.2. En base a esto, se puede considerar que a mayor

sensibilidad termorresistiva se presenta mayor histéresis; sin embargo, si esta

esta histéresis (H) se normaliza con la sensibilidad (o bien con el valor máximo de

ΔR/R0 alcanzado a la misma temperatura) de acuerdo a la Ec. (2.3), la tendencia

de la histéresis se invierte. Por lo tanto, los mayores valores de HN se obtuvieron

en los nanocompuestos con VER (sin diferencias estadísticamente significativas

Resultados

63

entre concentraciones), seguidos de los nanocompuestos MWCNT/PSF. Los

valores menores de HN, los presentaron los nanocompuestos a base de PP,

debido a que dichos valores son normalizados respecto al cambio de resistencia

máxima y dichos cambios de resistencia están directamente influenciados por la

sensibilidad del material.

Respecto a los valores de resistencia residual, los nanocompuestos VER

presentaron valores negativos de resistencia residual. Esta disminución puede ser

atribuida a la formación de nuevos caminos conductores al final de cada ciclo. En

el caso de los nanocompuestos MWCNT/PSF se observó el aumento de la

resistencia eléctrica al final de cada ciclo. Dicho comportamiento puede atribuirse

a la desaparición de caminos conductores, por la gran movilidad de las cadenas

poliméricas durante la expansión térmica. En los nanocompuestos con PP se

presentó la mayor disminución del valor de resistencia al finalizar cada ciclo, por

la formación de nuevos caminos conductores, debido quizá a la desaparición de

cristales de PP por la velocidad de enfriamiento.

En términos generales, la alta sensibilidad es una propiedad deseable en

sensores, mientras que la histéresis es un comportamiento no deseado. De

acuerdo a esto, los nanocompuestos MWCNT/PP demostraron el comportamiento

termorresistivo más adecuado en el intervalo de temperatura entre 25 °C y 100

°C, al igual que la menor histéresis normalizada (o bien, relativa a esa alta

sensibilidad).


ambiente Con el objetivo de ampliar el estudio del comportamiento termorresistivo de los

nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices (VER, PSF y PP),

se amplió el rango de temperatura estudiado, sometiendo los nanocompuestos a

ciclos de calentamiento-enfriamiento por debajo de temperatura ambiente (25 °C

a -30 °C). En el caso de los nanocompuestos MWCNT/VER, se eligió caracterizar

solamente los nanocompuestos 0.3 %p/p, puesto que estos presentaron una

mayor sensibilidad que los de 1 %p/p (ver Tabla 3.2). En el caso de PSF y PP se

investigan los nanocompuestos al 1 %p/p (PSF) y 2.9% p/p (PP), al igual que para

Resultados

64

calentamiento. En la Fig. 3.12, se presenta el comportamiento termorresistivo

representativo de los nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p ante ciclos de

enfriamiento-calentamiento entre 298 K y 243 K. En la figura se observa que

dichos nanocompuestos exhibieron un comportamiento termorresistivo negativo y

no lineal, es decir, la resistencia eléctrica aumentó de manera no lineal con la

disminución de la temperatura. Los datos experimentales obtenidos a partir de la

caracterización fueron ajustados al modelo de la Ec. (2.4). A partir de este ajuste

se obtuvo la sensibilidad termorresistiva con coeficientes A=21.6x10-5 K-β1,

β1=1.13 y β2=4.83x10-3 K-1, y un aumento máximo de la resistencia eléctrica de

(ΔR(i)/R0(i))max=2.33%, ver Tabla 3.3.

Fig. 3.12 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3% p/p ante ciclos de

enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.

Estos nanocompuestos MWCNT/VER al 0.3 %p/p presentaron un comportamiento

poco histerético, puesto que exhibieron una muy ligera disminución en el valor

final de la resistencia eléctrica residual, (ΔR(i)/R0(i))res=-0.4% y una área pequeña

entre las curvas de enfriamiento y calentamiento de H=1.14 K (HN=89.1x10-2), ver

Tabla 3.3. A temperaturas superiores a las temperatura ambiente, el

comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos MWCNT/VER es

dominado por la expansión térmica provocando el aumento de la resistencia

eléctrica con el incremento de la temperatura. Sin embargo cerca de 25 °C (ΔT=0)

la tendencia termorresistiva cambia de positiva (ΔT>0, Fig. 3.9) a negativa (ΔT<0,

Resultados

65

Fig. 3.12), ver Apéndice D. El hecho de que en este caso la termorresistividad sea

negativa indica que existe otro factor adicional a la expansión térmica que

influencia fuertemente el comportamiento termorresistivo de los nanocompuestos

MWCNT/VER a temperaturas menores a la temperatura ambiente. Es de

esperarse que la contracción térmica durante el enfriamiento contribuya al

acercamiento entre CNTs, reduciendo la resistencia eléctrica al enfriar

(termorresistividad negativa). En base a lo anterior, el comportamiento

termorresistivo de los nanocompuestos puede estar influenciado por la

termorresistividad intrínseca de los CNTs, además de efectos de interacción entre

CNTs como lo observaron Cen-Puc et al. [109]. En la literatura se han reportado

comportamientos termorresistivos lineales y negativos para MWCNTs individuales

[10,27], arreglos de CNTs [33], nanocompuestos con altas concentraciones de

CNTs [107] e incluso para estructuras fibrilares de CNTs como la FCNT [37]. En la

Tabla 3.3 se presentan los valores promedio y una desviación estándar de los

parámetros de sensibilidad e histéresis termorresistivos, determinados a partir de

las curvas de enfriamiento-calentamiento entre 298 K y 243 K de los

nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres matrices investigadas.

Tabla 3.3 Parámetros termorresistivos de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en tres matrices poliméricas, determinados a partir de las curvas de enfriamiento de 25 °C a -30 °C.

Matriz Φ

(p/p) A (K

-β1)

β1

x10-1

β2 x 10-3

(K-1

)

(ΔR(i)

/R(i)

0)max

(%)

(ΔR(i)

/R(i)

0)Res

(%)

H

(K)

HN

x10-2

VER 0.3% (21.6 ± 0.9)

x10-5

11.3

±0.2

4.83

±0.37

2.33

±0.21

-0.04

±0.02

1.14

±0.1

89.1

±11

PSF 1% (-36.2 ± 11)

x10-4

7.08

±0.85

-5.55

±2.0

-3.61

±1.0

-0.74

±0.21

0.73

±0.08

42.7

±9.1

PP 2.9% (-19.5 ± 0.5)

x10-4

12.2

±1.1

-16.2

±2.9

-8.75

±0.30

-1.09

±0.27

1.71

±0.76

36.2

±17

En la Fig. 3.13 se presenta el comportamiento termorresistivo representativo de

los nanocompuestos MWCNT/PSF al 1 %p/p, resultante de la caracterización en

el intervalo entre 25 °C y -30 °C. En la Fig. 3.12 se observa que al enfriarlos, los

Resultados

66

nanocompuestos con PSF continúan presentando una termorresistividad positiva

(ver también Apéndice D), ya que al disminuir la temperatura la resistencia

eléctrica continua disminuyendo. Esta disminución es de manera cuasi-lineal,

incluso a temperaturas menores a temperatura ambiente. Sin embargo, al final de

la fase de enfriamiento (ΔT~-55, es decir -30 °C) se observa un perdida de

sensibilidad, con ΔR/R0 tendiendo a cero, coincidiendo con el comportamiento

observado por Cen-Puc [108] en nanocompuestos MWCNT/PSF a la misma

concentración. Respecto a los parámetros termorresistivos, a partir del ajuste de

las curvas experimentales al modelo de la Ec. (2.4) se cuantificó la sensibilidad de

estos nanocompuestos MWCNT/PSF, obteniendo coeficientes A=-36.2x10-4 K-β1,

β1=0.70 y β2=-5.55x10-3 K-1, y una disminución máxima de la resistencia eléctrica

de (ΔR(i)/R0(i))max=-3.61%, ver Tabla 3.3. Estos nanocompuestos presentaron una

ligera diferencia entre el valor inicial y final de la resistencia eléctrica de

(ΔR(i)/R0(i))res=-3.61%, así como área entre las curvas de enfriamiento y

calentamiento de H=0.73 K (HN=42.7x10-2), ver Tabla 3.3.

Fig. 3.13 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.

El comportamiento observado en los nanocompuestos con PSF para enfriamiento

bajo temperatura ambiente indica que la expansión térmica de la matriz continua

siendo un fenómeno importante que afecta la termorresistividad. Sin embargo,

este fenómeno ya no es el único dominante ya que su termorresistividad positiva

Resultados

67

se ve afectada por otros fenómenos de termorresistividad negativa que hacen que

ΔR/R0 tienda a cero para temperaturas de ~243 K. De este modo, la

termorresistividad intrínseca de los CNTs y otros fenómenos de interacción entre

CNTs deben influenciar fuertemente sobre el comportamiento a enfriamiento

[107].

En la Fig. 3.14 se presenta el comportamiento termorresistivo representativo de

los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9 %p/p. En la figura se observa que, al

igual que para PSF, dichos nanocompuestos exhiben un comportamiento

termorresistivo positivo (aunque mucho más no lineal que para PSF) ante

enfriamiento bajo temperatura ambiente, continuando con la tendencia presentada

durante el calentamiento por encima de temperatura ambiente (ver Fig. 3.11, y

Fig. D1 en el Apéndice D). Las curvas obtenidas de la caracterización

nanocompuestos MWCNT/PP fueron ajustadas al modelo de la Ec. (2.4) para

cuantificar su sensibilidad termorresistiva. A partir del ajuste al modelo, se

obtuvieron los coeficientes termorresistivos A=-19.5x10-4 K-β1, β1=1.22 y β2=-

16.2x10-3 K-1, así como una disminución máxima de la resistencia eléctrica de

(ΔR(i)/R(i)0)max=-8.75% (ver Tabla 3.3). De igual manera, a partir de la comparación

del comportamiento de las curvas en sus fases de enfriamiento y calentamiento

se determinaron los parámetros histeréticos. En base a esto se determinó que la

resistencia eléctrica exhibió un ligero decremento de (ΔR(i)/R(i)0)res= -1.09% en su

valor al final en comparación con el valor inicial de cada ciclo, así como el área

entre las curvas de enfriamiento y calentamiento de H=1.71 K (HN=36.3x10-2), ver

Tabla 3.3.

Resultados

68

Fig. 3.14 Termorresistividad en nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p ante ciclos de

enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura ambiente.

De manera similar al intervalo entre 25°C y 100 °C, los nanocompuestos con PP

exhibieron mayor sensibilidad termorresistiva que los de VER y PSF a

temperaturas inferiores a la temperatura ambiente. Este comportamiento puede

atribuirse a que el PP presenta la Tg hasta los -20 °C [116], por lo que la matriz

presenta mayor movilidad en sus cadenas macromoleculares que la VER y PSF.

De acuerdo a esto, la expansión térmica de la matriz parece continuar siendo el

fenómeno dominante sobre la termorresistividad de los nanocompuestos en el

intervalo entre 25 y -30 °C, que de acuerdo a la literatura la variación de la

resistencia eléctrica se produce a partir del tunelamiento entre CNTs por la

expansión térmica.

Los valores de (ΔR(i)/R(i)0)max para el intervalo -30 °C ≤T≤ 25 °C son

considerablemente menores en comparación con los obtenidos en la

caracterización a temperaturas mayores a 25 °C (Tabla 3.2), esto aún

considerando que los valores máximos de ΔT para la caracterización por debajo y

por encima de la temperatura ambiente son de ~ 50 y ~75 K, respectivamente.

En las curvas completas obtenidas a partir de la caracterización en todo el

intervalo de temperatura (~ -25 a 100 °C) se puede observar más claramente de

manera gráfica la pérdida de sensibilidad termorresistiva de los nanocompuestos

Resultados

69

a temperaturas del orden de 244 K (ver Apéndice D). En general la pérdida de

sensibilidad puede deberse a la menor movilidad de las cadenas poliméricas, que

provoca una menor razón de cambio en la formación de caminos conductores

entre CNTs.

En lo que respecta a los parámetros histeréticos, durante la caracterización por

debajo de temperatura ambiente se observó la disminución de los valores de

(ΔR(i)/R(i)0)res y H en comparación con los obtenidos en la caracterización por

encima de temperatura ambiente (ver Tabla 3.2 y Tabla 3.3). Sin embargo, los

valores de HN aumentaron debido al menor intervalo de temperatura de la prueba

(55 K) y la disminución de la sensibilidad termorresistiva observada en todos los

nanocompuestos durante esta caracterización; esto se debe a que HN es un

parámetro calculado a partir del intervalo de temperatura y el valor de

(ΔR(i)/R(i)0)max de acuerdo a la Ec. (2.3). La disminución en la histéresis durante la

caracterización bajo temperatura ambiente puede ser explicada igualmente en

términos de la limitación de la movilidad de las cadenas poliméricas y la menor

razón de cambio entre caminos conductores formados por los CNTs.

3.4. Comportamiento termorresistivo de fibras de nanotubos de

carbono individuales y nanocompuestos monofilamento


ambiente Se caracterizó el comportamiento termorresistivo de FCNTs individuales y

embebidas en VER ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la

temperatura ambiente, con el fin de investigar el comportamiento termorresistivo

cíclico de estas fibras y el efecto del confinamiento por la matriz polimérica. En la

Fig. 3.15 se presentan curvas representativas del comportamiento termorresistivo

de una FCNT individual (Fig. 3.15a) y un compuesto monofilamento FCNT/VER

(Fig. 3.15b) ante ciclos de calentamiento-enfriamiento sobre temperatura

ambiente (25 °C ≤T≤100 °C).

Resultados

70

Fig. 3.15 Termorresistividad ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de la

temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto monofilamento FCNT/VER.

En la Fig. 3.15 se observa que ambos materiales exhiben termorresistividad

negativa con comportamiento lineal, lo cual concuerda con el comportamiento

observado previamente para FCNTs individuales [37,56,165], CNTs individuales

[10] y otras estructuras de carbono fibrilares como la FC [31,32]. En la Fig. 3.15a

se presenta la curva termorresistiva representativa de las FCNTs individuales,

donde se observó un comportamiento negativo altamente lineal. Este

comportamiento puede ser descrito mediante el modelo de la Ec. (2.5), donde la

pendiente de la ecuación (β) representa el coeficiente termorresistivo que

cuantifica la sensibilidad de la fibra. Las FCNTs presentaron una sensibilidad con

coeficiente termorresistivo β= -88.5x10-5 K-1 (ver Tabla 3.4). La sensibilidad

termorresistiva del material influye directamente sobre el cambio máximo de la

resistencia eléctrica al final del intervalo de temperatura. Las FCNTs individuales

estudiadas presentaron decrecimiento máximo de la resistencia (ΔR(i)/R(i)0)max= -

6.01%, listado en la Tabla 3.4. En la Fig. 3.15a se observa el comportamiento

termorresistivo histerético dado por la resistencia eléctrica residual al final de cada

ciclo y la diferencia entre el comportamiento durante la fase de calentamiento y la

de enfriamiento. En las FCNTs individuales (sin matriz), la resistencia eléctrica al

final de cada ciclo presentó un ligero aumento respecto al valor inicial del mismo

ciclo con un valor promedio de (ΔR(i)/R(i)0)res= 0.2%, mientras que las curvas de las

Resultados

71

fases de calentamiento y enfriamiento presentaron una diferencia de H=0.53 K y

HN= 10.8x10-2 (ver Tabla 3.4). En la Tabla 3.4 se presentan los valores promedio

y la desviación estándar de los parámetros termorresistivos determinados para las

FCNTs individuales y los nanocompuestos FCNT/VER.

Tabla 3.4 Parámetros termorresistivos de las FCNTs individuales y los compuestos monofilamento FCNT/VER ante ciclos de calentamiento-enfriamiento por encima de temperatura ambiente.

Material β x10-5

(K-1

) (ΔR

(i)/R

(i)0)max

(%)

(ΔR(i)

/R(i)

0)Res x 10-2

(%) H (K) HN x10

-2

FCNT -88.5 ± 0.4 -6.01 ± 0.66 20.8 ± 8.6

0.53 ±

0.07 10.8 ± 1.9

FCNT/VER -65.9 ± 0.3 -5.06 ± 0.27 -12.5 ± 1.5

0.70 ±

0.27 18.3 ± 3.2

En la Fig. 3.15b se presentan las curvas representativas del comportamiento

termorresistivo de la FCNTs formando parte de un compuesto monofilamento

FCNT/VER. En dicha figura se observa que la termorresistividad presenta un

comportamiento no lineal al principio y al final de la fase de calentamiento. Sin

embargo, el comportamiento termorresistivo de estos compuestos monofilamento

en su mayor parte es lineal y por lo tanto fue ajustado al modelo lineal de la Ec.

(2.5) obteniendo un alto coeficiente de determinación (ver Apéndice C). La

sensibilidad termorresistiva presentó un coeficiente β= -65.9x10-5 K-1, mientras

que el cambio máximo de resistencia fue (ΔR(i)/R(i)0)max= -5.06% (ver Tabla 3.4).

Respecto al comportamiento histerético, los compuestos FCNT/VER presentaron

una ligera disminución en la resistencia eléctrica en cada ciclo al retornar a la

temperatura inicial, es decir, una resistencia residual negativa con (ΔR(i)/R(i)0)res= -

0.12%. Igualmente, la histéresis se observó mediante la diferencia entre las

curvas de calentamiento y enfriamiento exhibiendo el área entra las curvas de

H=0.70 K (HN=18.3x10-2) (ver Tabla 3.4).

Se cree que la termorresistividad negativa en las FCNTs se debe en gran parte al

mecanismo que gobierna el comportamiento termorresistivo de los CNTs que la

componen [37]. Se ha reportado para CNTs el aumento lineal en la densidad de

portadores de carga eléctrica debido al aumento de la temperatura provoca una

Resultados

72

caída lineal en la resistencia eléctrica [10]. Este mecanismo ha sido igualmente

reportado como el gobernante sobre la respuesta termorresistiva en fibras de

carbono [28,31,32]. Al comparar los valores de β de la Tabla 3.4, se observó que

la FCNT presenta una mayor sensibilidad ante los cambios de temperatura (-88.5

x10-5 K-1) que para los compuestos FCNT/VER (-65.9 x10-5 K-1). De igual manera

se observó la disminución en la linealidad del comportamiento termorresistivo en

las FCNTs al encontrarse embebidas en VER. Esta pérdida de sensibilidad y

linealidad en los compuestos monofilamento influye directamente en la

disminución del cambio de resistencia máximo expresado. La menor sensibilidad

y linealidad presentada en los compuestos monofilamento con respecto a las

fibras individuales puede atribuirse a la influencia de las condiciones a las que

está sometida la FCNT al estar confinada dentro de una matriz. La matriz

polimérica restringe la expansión de la FCNT, reduciendo su sensibilidad

termorresistiva. Además los esfuerzos interfaciales entre la FCNT y la matriz

pueden tener un efecto sobre la termorresistividad del compuesto monofilamento

[28]. Como se observó en la Fig. 3.5, la resina penetra en el interior de la

estructura porosa de la FCNT, modificando el empaquetamiento de los CNTs y

disminuyendo los contactos entre los mismos. La presencia de resina entre los

CNTs dentro de la fibra puede contribuir a la disminución de la resistencia

termorresistiva; esto debido a que al expandirse el volumen de la resina al

incrementar la temperatura, el contacto entre CNTs disminuye, provocando un

aumento de la resistencia eléctrica, la cual se opone a la termorresistividad

negativa propia de los CNTs. El efecto de la presencia de resina en el interior de

la fibra porosa puede igualmente explicar dicho valor negativo de la resistencia

residual en los compuestos FCNT/VER; la matriz VER entre los CNTs puede estar

experimentando una relajación viscoelástica después de cada ciclo, provocando

que paulatinamente aumente el contacto entre CNTs y que de esta manera

disminuya la resistencia eléctrica. Por otro lado, los compuestos monofilamento

exhibieron mayores valores de H (y HN) que las FCNTs individuales (ver Tabla

3.4). Esto puede ser atribuido igualmente a los efectos de la presencia de resina

Resultados

73

en el interior de la FCNT en el material compuesto, y al efecto de la expansión

térmica de la matriz.


ambiente Con el objetivo de ampliar el intervalo de temperatura de estudio, se caracterizó el

comportamiento termorresistivo de las FCNTs y los compuestos monofilamento

FCNT/VER ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de temperatura

ambiente (25 °C a -30 °C). En la Fig. 3.16 se presentan curvas representativas del

comportamiento termorresistivo de una FCNT (Fig. 3.16a) y un compuesto

monofilamento FCNT/VER (Fig. 3.16b) entre 298 K y 243 K. Las curvas del

comportamiento termorresistivo tanto de las fibras individuales como de los

compuestos monofilamento demuestran una termorresistividad negativa, con una

pendiente muy similar a la demostrada en el intervalo de 25 °C ≤ ΔT≤ 100 °C

(Tabla 3.4, Tabla 3.5 y Fig. D2 de Apéndice D). Por lo tanto, el comportamiento

termorresistivo en este intervalo bajo temperatura ambiente fue ajustado al mismo

modelo de la Ec. (2.5). En la Fig. 3.16a se presenta la curva representativa del

comportamiento termorresistivo de las FCNTs de 298 K a 243 K. En este intervalo

de temperatura las fibras individuales exhibieron una sensibilidad de β= -95.3x10-5

K-1, así como un aumento máximo de resistencia eléctrica de (ΔR(i)/R(i)0)max=

4.86% (ver Tabla 3.5).

Resultados

74

Fig. 3.16 Termorresistividad ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la

temperatura ambiente. a) FCNT individual, b) compuesto monofilamento FCNT/VER.

Estas fibras individuales exhibieron un comportamiento muy poco histerético,

presentando una disminución de la resistencia eléctrica al finalizar cada ciclo de

(ΔR(i)/R(i)0)res= -0.02% y diferencia entre las curvas de enfriamiento y

calentamiento de H=0.38 K y HN=14.4x10-2 (ver Tabla 3.5). En la Tabla 3.5 se

presentan los parámetros termorresistivos de las FCNTs individuales y los

nanocompuestos FCNT/VER, determinados en el intervalo de 25 °C a -30 °C.

Tabla 3.5 Parámetros termorresistivos de las FCNT y los compuestos monofilamento FCNT/VER ante ciclos de enfriamiento-calentamiento por debajo de la temperatura ambiente.

Material β x10-5

(K-1

) (ΔR

(i)/R

(i)0)max

(%)

(ΔR(i)

/R(i)

0)Res x 10-2

(%) H (K) HN x10

-2

FCNT -95.3 ±0.3 4.86 ± 0.22 -2.46 ± 1.1 0.38 ± 0.07 14.4 ± 2.6

FCNT/VER -53.7 ± 22 3.73 ± 0.20 69.2 ± 5.9 2.87 ± 0.36 140 ± 18

En la Fig. 3.16a se observa el comportamiento termorresistivo de los compuestos

monofilamento en el intervalo de 298 K a 243 K. La sensibilidad termorresistiva de

estos compuestos monofilamento presentó un coeficiente β= -53.7x10-5 K-1 y

dicha sensibilidad permitió alcanzar un cambio máximo de resistencia eléctrica de

(ΔR(i)/R(i)0)max= 3.73%, ver Tabla 3.5. En este mismo intervalo de temperatura se

Resultados

75

observó una resistencia eléctrica residual de (ΔR(i)/R(i)0)res=0.69% al final de cada

ciclo y valores de histéresis de H=2.87 K (HN=140x10-2).

La sensibilidad termorresistiva exhibida por la FCNT y el nanocompuesto

monofilamento en el intervalo de 298 K a 243 K puede ser comparada con otras

estructuras de carbono como los MWCNTs individuales, la FC y FCNTs

individuales, reportados en la literatura para el comportamiento termorresistivo

bajo temperatura ambiente en el intervalo de ~2 K hasta 300 K, ver Tabla 3.6. Los

valores presentados en la tabla fueron obtenidos a través de la digitalización de

las curvas termorresistivas proporcionadas en la literatura.

Tabla 3.6 Sensibilidad termorresistiva en estructuras de carbono reportada en la literatura.

Material β (K-1

) Referencia

MWCNT (-7.10 a -20) x10-2

[10]

FC (-0.7 a 2) x10-2

[31]

FCNT 10-8

a 10-2

[37,56]

Al comparar los valores presentados en la tabla se observa que las FCNTs

individuales exhiben una sensibilidad termorresistiva hasta tres órdenes de

magnitud menor que MWCNTs y FCs. Sin embargo, los coeficientes

termorresistivos determinados en el presente trabajo para las FCNTs individuales

se encuentran dentro del intervalo de valores reportados previamente en la

literatura. De acuerdo a lo anterior, es importante mencionar que las propiedades

de estas estructuras de carbono son fuertemente influenciadas por su

(nano)estructura y el método de síntesis [18]. Debido a las diferencias en el

comportamiento termorresistivo, la sensibilidad de las FCNTs y de los

compuestos monofilamento no puede ser comparadas directamente por medio del

coeficiente termorresistivo con la sensibilidad de los nanocompuestos con

MWCNTs estudiados en el presente trabajo. Sin embargo, la sensibilidad de estos

materiales puede ser comparada por medio del parámetro (ΔR(i)/R(i)0)max. En la

Tabla 3.7 se presentan los intervalos de valores del cambio máximo de resistencia

Resultados

76

eléctrica expresados en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos y los

materiales con FCNTs, de acuerdo al intervalo de temperatura.

Tabla 3.7 Cambio máximo de resistencia eléctrica expresado en los materiales investigados de acuerdo al intervalo de temperatura.

Material (ΔR(i)

/R(i)

0)max (%) Intervalo de

temperatura

MWCNT/polímero ~10 a 165 298 K a 373 K

FCNT, FCNT/VER ~5 a 6

MWCNT/polímero ~2 a 9

298 K a 243 K

FCNT, FCNT/VER ~3 a 5

La diferencia entre las sensibilidades, en especial en el rango de 298 K a 373 K,

puede deberse a los diferentes mecanismos que gobiernan sobre la

termorresistividad de cada tipo de arquitectura (ver secciones 3.3.1 y 3.4.1).

Por otra parte, en lo que respecta al comportamiento histerético de las FCNTs

individuales y los compuestos monofilamento, en el intervalo de temperatura de

25 °C a -30 °C, se observaron menores valores de (ΔR(i)/R(i)0)res que en el

intervalo de 25 °C a 100 °C. Estas diferencias pueden atribuirse al proceso de

caracterización, puesto que en el intervalo de 25 a -30 °C el material es enfriado y

posteriormente calentado, el sistema viene de un estado de menor energía hacia

uno de mayor energía; por otro lado, en el intervalo de 25 a 100 °C el material es

calentado y posteriormente enfriado, almacenando mayor energía y provocando

una mayor resistencia residual. En el caso de los parámetros H y HN, los

compuestos monofilamento demostraron un comportamiento considerablemente

más histerético que las fibras. Este comportamiento de los compuestos

monofilamento puede estar influenciado por la presencia de resina en el interior

de la fibra, lo que provoca que la resistencia eléctrica aumente por la generación

de esfuerzos por la contracción volumétrica del polímero a bajas temperaturas.

Resultados

77

3.5. Evaluación de los nanocompuestos contra un termistor

comercial Con la finalidad de evaluar el funcionamiento de los materiales investigados como

termistores y compararlos con un termistor comercial, se implementó un sistema

electrónico de lectura de mediciones de resistencia. Este sistema fue modificado a

partir de diseño desarrollado por Cen-Puc [108]. En el sistema se midieron los

cambios de resistencia eléctrica en función de la temperatura de una probeta del

nanocompuesto MWCNT/VER al 0.3%, una del MWCNT/PSF al 1%, una del

MWCNT/PP al 2.9% y un compuesto monofilamento FCNT/VER, junto con las

mediciones de temperatura realizadas usando un termistor comercial de alta

precisión (B57861S0303F; EPCOS, Munich, Alemania) calibrado a 10 kΩ. Para

cada muestra, el sistema de medición consiste en una etapa de conversión de la

variación de resistencia eléctrica generada por la muestra a una señal analógica

de voltaje, seguida de una etapa de amplificación de señal, una fase de

procesamiento de señal y finalmente el desplegado y almacenamiento de los

datos, ver Fig. 3.17a. La etapa de conversión se basa en un puente de

Wheatstone, el cual consta de dos resistencias con valores conocidos (R1, R2) y

una resistencia de ajuste (Rad) [99]. Una corriente circula a través del puente de

Wheatstone, produciendo una diferencia de potencial en la muestra (VT) y otro

voltaje que es producido por Rad (Vad), como se esquematiza en la Fig. 3.17b. El

puente se calibra mediante el ajuste de Rad, de manera que la diferencia de

voltajes VT - Vad debe ser un voltaje positivo próximo a cero (para evitar la

saturación de la señal), correspondiente a la temperatura inicial T0= 25 °C. En

nuestro caso las variaciones de resistencia eléctrica produjeron variaciones de

voltaje pequeñas (en el orden de mV), por lo que fue necesario amplificar la

diferencia de voltajes VT - Vad. Esto se realizó mediante un amplificador

operacional en configuración diferencial [99], amplificando la diferencia de voltajes

a un rango de valores procesables. El procesamiento de las señales de las

mediciones se realizó mediante un microcontrolador Atmega328 de la familia

Arduino. Finalmente los valores de la resistencia eléctrica de cada muestra y de la

temperatura medida por el termistor son desplegados en una pantalla de cristal

Resultados

78

líquido, y almacenados en una memoria a una tasa de adquisición de 1 dato/min,

ver Fig. 3.17c.

Fig. 3.17 Funcionamiento del sistema de medición de los cuatro materiales en tipo

termistor, junto con un termistor comercial. a) Esquema general de toma de lecturas, b) puente de Wheatstone para la medición de voltaje, c) fotografía del sistema.

Las mediciones fueron realizadas instalando el sistema de lectura en una de las

mesas del laboratorio de materiales compuestos del Centro de Investigación

Científica de Yucatán (CICY), tomando lecturas del 11 al 19 de Agosto de 2017.

Las mediciones de resistencia eléctrica y temperatura en cada nanocompuesto

fueron relacionadas mediante curvas de temperatura contra resistencia eléctrica,

donde los cambios de resistencia eléctrica fueron transformados a mediciones de

Resultados

79

temperatura utilizando los factores de transducción encontrados en este trabajo.

En la Fig. 3.18 se presentan las lecturas de temperatura del termistor comercial y

de los cuatro termistores (nanocompuestos) desarrollados. Como se observa en

la figura, la magnitud de la temperatura en el laboratorio varió entre 25 y 31 °C

durante los 8 días monitoreados, de acuerdo al sensor comercial B57861. Los

incrementos y decrementos de la temperatura en las curvas de la figura coinciden

con el apagado a las ~17:00 h y encendido a las ~9:00 h de los sistemas de aire

acondicionado del laboratorio. En la figura, alrededor de las 12 horas del día cero

se observa un aumento drástico de la temperatura alrededor las ~14 h, lo cual

coincide con el encendido de los extractores de aire del laboratorio; esto provoca

la sustitución del aire ―fresco‖ del laboratorio por aire más cálido del exterior.

Fig. 3.18 Registro de temperatura durante 8 días de cuatro nanocompuestos

termorresistivos desarrollados y un termistor comercial con el sistema de lectura y registro de datos.

Analizando el comportamiento de los nanocompuestos desarrollados, se observa

que las lecturas de temperatura de los nanocompuestos MWCNT/PP (2.9 %p/p) y

MWCNT/PSF (1% p/p) siguen fielmente las mediciones del termistor comercial,

incluso registrando el evento de encendido de los extractores. En contraste, el

nanocompuesto MWCNT/VER (0.3% p/p) muestra mediciones poco fiables. La

Resultados

80

baja sensibilidad y poca fiabilidad del MWCNT/VER, es concordante con su baja

sensibilidad medida en el proceso de caracterización y probablemente a que en el

intervalo de mediciones este presenta un cambio de dependencia de temperatura

(ver Apéndice D). Respecto a las mediciones realizadas por el nanocompuesto

FCNT/VER, se observó que se registran las tendencias de los cambios de

temperatura, aunque con un desfase importante en las mediciones en

comparación con MWCNT/PP y MWCNT/PSF. Se observó que con el tiempo este

compuesto monofilamento fue perdiendo sensibilidad, aumentando el desfase con

las mediciones realizadas por el termistor comercial. A través de esta evaluación

realizada, se confirma que los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9 % p/p y

MWCNT/PSF al 1% son adecuados para ser aplicados en procesos de monitoreo

de temperatura ambiental y promisorios para ser comercializados como

termistores flexibles.

81

Conclusiones En el presente trabajo se investigó el comportamiento termorresistivo de

materiales compuestos poliméricos a base de nanotubos de carbono y la

influencia de las propiedades termomecánicas de la matriz en dicho

comportamiento. Para ello se fabricaron materiales compuestos con nanotubos de

carbono multipared dispersos aleatoriamente tres matrices poliméricas, a saber,

resina vinil éster (VER), polisulfona (PSF) y polipropileno (PP). Se dispersaron

dos concentraciones en peso de nanotubos de carbono en cada matriz, siendo

estas 0.3% p/p y 1% p/p para VER y PSF, y 1% p/p y 2.9% p/p para PP. Los

nanocompuestos con la resina VER fueron fabricados aplicando un método de

dispersión ultrasónica a la mezcla de nanotubos y el monómero, obteniendo

pastillas del nanocompuestos de ~1 mm de espesor. Los nanocompuestos con

PSF fueron fabricados por el método de disolución, obteniendo películas delgadas

del nanocompuesto (~300 µm de espesor). Los nanocompuestos con PP fueron

fabricados aplicando el método de mezclado en fundido y posteriormente moldeo

por compresión, para obtener pastillas de ~1 mm de espesor.

La conductividad eléctrica de los nanocompuestos demostró estar fuertemente

influenciada por la viscosidad de la matriz durante el proceso de fabricación de

dichos nanocompuestos. Los nanocompuestos más conductores fueron los

MWCNT/VER al 1% p/p (3.69x10-1 S/m), mientras que los menos conductores

fueron los MWCNT/PP al 1% p/p (7.71x10-12 S/m).

La termorresistividad de los nanocompuestos fue caracterizada de manera cíclica

en dos intervalos, de 25 °C a 100 °C (calentamiento) y 25 °C a -30 °C

(enfriamiento). A partir de esta caracterización se observó que los

nanocompuestos MWCNT/PSF y MWCNT/PP presentaron una termorresistividad

positiva, es decir, un aumento de resistencia eléctrica con el incremento de la

temperatura en ambos intervalos. Los nanocompuestos MWCNT/VER

demostraron termorresistiva positiva en el intervalo de 25 °C a 100 °C y

termorresistivad negativa en el intervalo entre 25 °C y -30 °C, con el cambio de

tendencia a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente (~25 °C). Los

resultados indican que el comportamiento termorresistivo en el intervalo de 25 °C

82

a 100 °C es fuertemente influenciado por las propiedades termomecánicas de la

matriz, especialmente por la expansión térmica. Por otro lado, en el intervalo de

25 °C a -30 °C, la termorresistividad de los nanocompuestos se ve influenciada

por la expansión térmica, la termorresistividad intrínseca de los CNTs y efectos de

interacción electrónica entre CNTs. De acuerdo a los resultados obtenidos, los

nanocompuestos MWCNT/PP demostraron la mayor sensibilidad termorresistiva e

histéresis, y los nanocompuestos MWCNT/VER demostraron la menor

sensibilidad e histéresis. Sin embargo, al normalizar la histéresis con el valor

fraccional de la máxima resistencia eléctrica alcanzada, esta es menor para los

compuestos con PP (debido a su muy alta sensibilidad).

En el caso de las fibras de nanotubos de carbono (FCNTs), se fabricaron

nanocompuestos monofilamento embebiendo una FCNT individual en resina vinil

éster. A partir de la fabricación de los compuestos monofilamento se observó que

al embeber una FCNT en la resina, esta tiende a ingresar al interior de la

estructura porosa de la fibra. Igualmente, la resistencia eléctrica de las FCNTs se

incrementó al ser embebida en la resina, lo cual pudo ser provocado por la

generación de esfuerzos tanto axiales como radiales sobre la fibra al estar

confinada por la matriz, así como por la presencia de resina en el interior de la

FCNT.

Al igual que en los nanocompuestos con MWCNTs dispersos, se caracterizó el

comportamiento termorresistivo de los compuestos monofilamento y las FCNTs

individuales ante ciclos de 25 °C a 100 °C y de 25 °C a -30 °C. Las FCNTs

individuales expresaron una termorresistividad negativa con comportamiento

altamente lineal (-88.5x10-3 K-1), y los compuestos monofilamento demostraron

una tendencia similar (-65.9x10-3 K-1) pero con un comportamiento ligeramente

menos lineal. Este comportamiento es principalmente atribuido a la

termorresistividad intrínseca de los CNTs entrelazados que conforman la FCNT,

así como a fenómenos electrónicos de interacción CNT-CNT que pueden

contribuir a este comportamiento. Se observó que al embeberse en resina éster

vinílica, la FCNT experimenta una pérdida de sensibilidad termorresistiva, así

como un incremento en su comportamiento histerético. Este efecto se hace más

83

evidente a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente, sobretodo el

aumento de la histéresis. Esta pérdida de sensibilidad es atribuida al efecto del

confinamiento de la FCNT en la matriz, así como a la presencia de la misma

resina en el interior de la fibra.

Finalmente, tanto los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en las tres

matrices como los compuestos monofilamento fueron evaluados como

termistores, comparando su funcionamiento con un termistor comercial. A partir

de esto, se observó que los nanocompuestos MWCNT/PP al 2.9% p/p y

MWCNT/PSF al 1% demostraron el comportamiento más adecuado para poder

ser implementados como termistores de uso comercial. Por otro lado, los

nanocompuestos MWCNT/VER y los compuestos monofilamento demostraron

poca fiabilidad en su mediciones, con una importante disminución de sensibilidad

con el tiempo.

Apéndice A

84

Apéndice A: Análisis termogravimétrico de la resina vinil éster Con el fin de investigar la posible influencia del monómero residual en la

respuesta termorresistiva, se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) a tres

muestras del monómero líquido de VER y tres muestras de nanocompuestos

sólidos MWCNT/VER al 1% p/p. Se utilizó un equipo TGA7 de Perkin Elmer,

aplicando un barrido de temperatura desde 50 hasta 850 °C a razón de 5 °C/min

en un ambiente de Nitrógeno. En la Fig. A1a se presentan los resultados del TGA

de una muestra representativa del monómero VER y de los nanocompuestos

MWCNT/VER al 1%. La primera derivada de la curva del TGA (DTGA) se muestra

en la Fig. A1b.

Fig. A1 Termogramas del monómero VER y los nanocompuestos MWCNT/VER al 1%

p/p. a) TGA, b) DTGA.

En la curva de Fig. A1a se observa claramente una primera pérdida pronunciada

de masa del monómero VER (~20%) desde el inicio de la curva hasta

aproximadamente 200 °C, teniendo la máxima razón de pérdida de ese intervalo

aproximadamente a los 85 °C según la Fig. A1b. Esta pérdida de masa en el

intervalo entre 50 y 200 °C corresponde a la degradación térmica del monómero.

El remanente del monómero no entrecruzado continúa evaporándose

continuamente, teniendo la pérdida más importante a 400 °C según la Fig. A1b.

Sin embargo, ni en la curva del TGA (Fig. A1a) ni en la de su derivada (Fig. A1b)

del nanocompuesto MWCNT/VER se observa una pérdida de masa importante

antes de los 200 °C que corresponda al monómero residual. Esto indica que o

Apéndice A

85

bien no existe monómero residual o no se encuentra en cantidades importantes

para ser detectables por el TGA [166]. La razón de este es muy probablemente

por el post-curado realizado a la muestra a 100 °C.

Apéndice B

86

Apéndice B: Influencia de la variación de los parámetros en el

modelo termorresistivo En el caso de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos aleatoriamente en las

tres matrices utilizadas, el comportamiento termorresistivo fue ajustado a un

modelo teórico definido de la siguiente manera,

⁄ (B.1)

donde los coeficientes constantes A, β1 y β2 dictaminan el comportamiento

termorresistivo. Este apéndice se presenta para conocer la influencia de cada uno

de dichos coeficientes sobre el comportamiento del modelo. En la Fig. B1 se

presenta el efecto de la variación del parámetro A en la Ec. (B.1).

Fig. B1 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación del coeficiente A.

Los valores de A se variaron dentro del intervalo de valores calculados a partir de

los datos experimentales, manteniendo constantes los valores de β1= 3 y β2=

5x10-3 fijos, que se encuentran entre los valores obtenidos experimentalmente. De

acuerdo al comportamiento termorresistivo presentado en la Fig. B1, el parámetro

A rige la amplitud de la función, es decir, controla el máximo crecimiento que

ΔR/R0 puede alcanzar. A mayor valor de A, mayor sensibilidad termorresistiva, y

un cambio de un orden de magnitud produce grandes cambios en ΔR/R0. Por lo

tanto, el parámetro A influye fuertemente en la sensibilidad y sobre el valor de

(ΔR(i)/R(i)0)max presentado.

En la Fig. B2 se presenta el efecto de la variación del parámetro β1, con valores

dentro del intervalo de valores determinados por ajuste de los datos

Apéndice B

87

experimentales al modelo teórico propuesto. Los valores de A y β2, se

mantuvieron constantes de acuerdo a los valores determinados

experimentalmente, fijados en A=1 x10-5 y β2=5 x10-3.

Fig. B2 Comportamiento de la Ec. (B.1) en función de la variación del coeficiente β1.

En la Fig. B2 el eje vertical se encuentra en escala logarítmica, puesto que las

variaciones entre valores de β1 entre -1 y 1 provocan diferencias de hasta cuatro

órdenes de magnitud en ΔR/R0. Para los valores establecidos de A y β2, el

comportamiento observado en la Fig. B2 indica que β1 influye principalmente

sobre el crecimiento de la función para valores pequeños de ΔT (<20 K en

nuestro caso), mientras que para valores mayores de ΔT presenta una influencia

menos notoria. Por lo tanto, el parámetro β1 tiene una fuerte influencia sobre el

valor de (ΔR(i)/R(i)0)max y la sensibilidad presentada. Valores negativos de β1 se

traducen en una baja tasa de crecimiento de la curva, puesto que se trata de un

exponente negativo para la ley de potencias.

En la Fig. B3 se presenta el comportamiento del modelo en función de la variación

del parámetro β2, que de acuerdo a la Ec. (B.1) es el exponente de una función

exponencial. Los valores de β2 fueron variados dentro del intervalo de valores

determinados partir de los datos experimentales, mientras que los valores de A= 1

x10-5 y β1= 3 (dentro del intervalo de los ajustes a datos experimentales) se

mantuvieron constantes. Para todos los valores de β2 probados se observa un

comportamiento creciente de la función, aunque para valores negativos de β2 la

Apéndice B

88

tasa de crecimiento se reduce considerablemente. De igual manera, es notorio

que el aumento del valor absoluto de β2 aumenta la influencia de la función

exponencial sobre el comportamiento del modelo.

Fig. B3 Comportamiento la Ec. (B.1) en función de la variación del coeficiente β2.

La Fig. B3 muestra que la variación del valor de β2 resulta más notoria en el

intervalo de valores de ΔT>20 K, con los valores de A y β1 fijos.

Dentro del intervalo de valores probados, cada parámetro (A, β1, β2) presenta una

influencia definida sobre el comportamiento del modelo, pero inter-dependiente.

De este modo, la influencia de cada parámetro depende del valor de los otros, por

lo que es el conjunto de valores lo que determina la sensibilidad global del

compuesto.

Apéndice C

89

Apéndice C: Evaluación del ajuste del comportamiento

termorresistivo experimental al modelo teórico El comportamiento termorresistivo experimental de cada tipo de nanocompuestos

fue ajustado a un modelo teórico usando el método de mínimos cuadrados, ya

sea el descrito por la Ec. (2.2) o la Ec. (2.5). En el caso de los nanocompuestos

con MWCNTs, el comportamiento termorresistivo fue ajustado al modelo de la Ec.

(2.2). En la Fig. C1 se presentan ejemplos de dichos ajustes para los

nanocompuestos MWCNT/VER con 0.3% (Fig. C1a) y 1% p/p (Fig. C1b) de

MWCNTs.


nanocompuestos MWCNT/VER. a) 0.3% p/p, b) 1% p/p.

De la Fig. C1 se observa que para ambas concentraciones el modelo presenta un

buen ajuste, con un coeficiente de determinación (Cd) de 0.99. En el caso de los

nanocompuestos con VER al 0.3% p/p, se obtuvieron Cd de 0.99 en todos los

ciclos ajustados para todas las probetas ensayadas. Para los nanocompuestos

VER al 1% p/p, los valores de Cd estuvieron entre 0.96 y 0.99.

En la Fig. C2 se presenta el ajuste de los datos experimentales correspondientes

a los nanocompuestos MWCNT/PSF al 1% p/p (Fig. C2a) y MWCNT/PP al 2.9%

p/p (Fig. C2b). Para los nanocompuestos con PSF, se obtuvieron valores de Cd

entre 0.96 y 0.99 para todos los ciclos ajustados en todas las probetas

Apéndice C

90

ensayadas. Para el caso de MWCNT/PP, los ajustes obtuvieron valores de Cd de

0.99 en todos los casos.


nanocompuestos con MWCNTs. a) MWCNT/PSF al 1% p/p, b) MWCNT/PP al 2.9% p/p.

En el caso de las FCNT y los nanocompuestos FCT/VER, el comportamiento

termorresistivo fue ajustado a el modelo lineal descrito en la Ec. (2.5). En la Fig.

C3 se presenta el ajuste lineal de los datos termorresistivos correspondientes a un

ejemplo para FCNT individual (Fig. C3a) y nanocompuesto FCNT/VER (Fig. C3b).

Todos estos ajustes presentaron un Cd≥0.98.

Fig. C3 Ajuste de los datos experimentales al modelo de la Ec. (2.3) de los materiales con

FCNT. a) FCNT individual, b) compuestos monofilamento FCNT/VER.

Apéndice D

91

Apéndice D: Termorresistividad ante un ciclo completo entre -30

°C y 80 °C Una muestra de los nanocompuestos con MWCNTs dispersos en VER al 0.3%

p/p, PSF al 1% y PP al 2.9%, así como de los compuestos monofilamento

FCNT/VER y la FCNT individual fueron sometidos a un ciclo continuo de

enfriamiento hasta -30 °C (243 K) seguido por calentamiento hasta 80 °C (353 K),

caracterizando su comportamiento termorresistivo. Esto se realizó dentro de la

cámara de acondicionamiento de un reómetro, donde un espécimen de cada

material fue enfriado partiendo de 25 °C hasta -30 °C; seguidamente se calentó

desde -30 °C hasta 80°C y finalmente retornó a la temperatura inicial. Tanto el

enfriamiento como el calentamiento se realizaron a razón de 5 °C/min. En la Fig.

D1a se presenta el comportamiento termorresistivo de un nanocompuesto

MWCNT/VER al 0.3% p/p ante este programa de temperatura.

Fig. D1 Termorresistividad en nanocompuestos bajo un ciclo completo desde -30 °C (243

K) hasta 80 °C (353 K). a) VER al 0.3% p/p, b) PSF al 1% p/p, c) PP al 2.9% p/p.

Apéndice D

92

En la Fig. D1 se confirma lo observado en la Fig. 3.12 en cuanto al cambio del

comportamiento termorresistivo por debajo o por encima de la temperatura

ambiente para los nanocompuestos con VER. Para ΔT<0, el material presenta

una termorresistividad negativa, mientras que para valores de ΔT>0 se observa

una termorresistividad positiva. Este cambio de tendencia no pudo ser apreciado

en los nanocompuestos de PSF (Fig. D1b) y PP (Fig. D1c) dentro del intervalo de

temperatura estudiado, ya que estos presentan siempre una termorresistividad

positiva en dicho intervalo. Para temperaturas cercanas a ΔT= -50 K, los

nanocompuestos de PSF y PP pierden sensibilidad termorresistiva, como fue

señalado anteriormente. Para el caso de las FCNTs (Fig. D2a) y sus compuestos

monofilamento (Fig. D2b), en ambos se observó que el comportamiento

termorresistivo positivo y aproximadamente lineal no cambia dentro de todo el

intervalo de temperatura examinado. El comportamiento de la FCNT es

sorprendentemente lineal y con una histéresis muy baja, acorde a las discusiones

previas. Sin embargo, en la Fig. D2b se hace evidente el comportamiento

histerético del nanocompuesto FCNT/VER, puesto que al estar embebida la FCNT

en la matriz termofija, el comportamiento termorresistivo se ve influenciado por las

propiedades de la matriz. Estas observaciones son coincidentes con lo señalado

en la sección 3.4 de éste documento.

Fig. D2 Termorresistividad de la FCNT y su compuesto monofilamento para un ciclo

completo desde -30 °C hasta 80 °C. a) FCNT, b) compuesto FCNT/VER.

93

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