Apuntes sobre materiales poliméricos

UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA

OCTUBRE 2016

Apuntes sobre materiales

poliméricos Por: Yenni Nayid Santamaría Barajas Estudiante de Ingeniería metalúrgica.

Tabla de contenido Por: Yenni Nayid Santamaría Barajas ........................................................................................ 1

Nociones generales ..................................................................................................................... 2

Polímeros .................................................................................................................................... 2

Clasificación de los polímeros ................................................................................................ 2

Ramificaciones y entrecruzamiento .......................................................................................... 3

Polimerización ............................................................................................................................... 4

1. Mecanismo de polimerización por Adición En cadena ..................................... 4

1. Mecanismo de polimerización por Condensación Por pasos ........................... 8

Estereoregularidad ..................................................................................................................... 12

Peso molecular y su distribución. ............................................................................................. 13

Estructura física de los polímeros:............................................................................................ 15

Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión .......................................... 15

Comportamiento térmico de los polímeros ........................................................................... 16

Factores que afectan las propiedades de los polimeros ............................................. 17

Avrami: .................................................................................................................................. 18


OCTUBRE 2016

Nociones generales

Polímeros La expresión "polímero" fue creada por BERZELIUS en 1832, y proviene del griego poly (muchos) y mero

(parte).

Son macromoléculas formadas por unidades repetitivas MONOMÉROS y formadas a partir del proceso

conocido como polimerización.

Clasificación de los polímeros Dependiendo de su origen pueden ser naturales o sintéticos.

Clasificación Propiedades Ejemplos

POLÍMEROS NATURALES polisacaridos Caucho

POLÍMEROS SINTÉTICOS Producto de la transformación Caucho goma y ebonita

Celulosa nitrocelulosa

Vidrio y porcelana

Su clasificación según sus propiedades mecánicas se encuentra en la tabla y es en 4 grupos.

Clasificación Propiedades Modulo elástico [MPa]y

elongación %

Ejemplos

ELASTÓMEROS Exhiben una extrema extensibilidad elástica,

cuando se sujetan a esfuerzos mecánicos

relativamente bajos [cadenas entrelazadas de

caucho]

100-1000 Caucho

FIBRAS Resistencia mecánica, [largas y delgadas] 1000000-30 Nylon, lana,

algodón, seda

RESINAS Sustancias resistentes al calor [insolubles] 6GPa Baquelita

PLÁSTICOS Moldeables [requieren presión y temperatura] 10000-200 PVC, polietileno,

poliestireno

Según su estructura, se clasifican en 2 grupos:

Clasificación Propiedades Ejemplos

HOMOPOLÍMEROS Se parte de un solo polímero -A-A-A-A- -(A)-n

COPOLÍMEROS Combinación de polímeros -A-A-B-A-B-B-A-A-B estadístico

-A-B-A-B-A-B-A-B- alternado

-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B- bloque

-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B- injertado

B-B-B

*DEPENDIENDO DE SU ORGANIZACIÓN, SE OBTIENEN LAS DIFERENTES PROPIEDADES.


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Ramificaciones y entrecruzamiento Cuando durante la polimerización no ocurren reacciones secundarias el polímero es lineal ángulos de enlace

de 109° PET alta densidad.

Cuando ocurren otras reacciones, pueden ser ramificadas 1 ramificación c/20-100 átomos de C PET baja

densidad; e incluso entrecruzadas donde las cadenas se unen entre si tridimensionalmente volviendo al polímero

insoluble y sin capacidad de fundirse.

Fuerzas intermoleculares de los polímeros.

Las fuerzas que mantienen unidos los polímeros son descritas a continuación:

Principales propiedades generales de los polímeros

Se describen en la tabla.

Los termoplásticos son polímeros que por acción del calor reblandecen (“plastifican”) de forma reversible,

solidificándose de nuevo al enfriar. Funden sin descomponerse. Están constituidos por macromoléculas lineales o

muy poco reticuladas. Su termoplasticidad se aprovecha en los procesos de elaboración de toda clase de objetos,

por ejemplo, inyectándolos o prensándolos reblandecidos (plastificados) en moldes fríos adecuados, o

laminándolos entre cilindros calientes, o estirándolos en forma de fibra a través de hileras.

Al grupo de termoestables (también denominados termofijos, termoduros o duroplastos) pertenecen aquellas

materias plásticas que por acción del calor (o por “endurecedores” apropiados) se endurecen de forma

irreversible. Se descomponen al fundir. Están constituidos por macromoléculas reticuladas que, por el proceso de

endurecimiento, se reticulan aún más. Esta propiedad la poseen muchos policondensados y poliaductos

reticulados, como por ejemplo las resinas fenólicas, melamínicas, y ureicas.

Finalmente, los elastómeros son sustancias macromoleculares, de elasticidad similar al caucho, constituidas por

macromoléculas lineales unidas transversalmente por puentes de enlace (“vulcanización”). Por esta razón, las

acciones mecánicas de alargamiento o compresión producen un desplazamiento de las moléculas en conjunto,

de carácter caucho-elástico.

Relaciones intermoleculares

Termoplásticos

Vander- waals

dipolo-dipolo

puente de hidrógeno

[débiles atracciones electrostáticas]

Elastómeros

Enlace covalente

[el calor los funde, no los destruye]

Termofestables

alto grado de entrecruzamiento

[insensible al calor]

Propiedad Termoplásticos Termoestables Elastómeros

Calor Funde No funde No funde

Disolventes Solubles Insolubles Insolubles, se hinchan

Estructura Lineales Entrecruzados Ramificados- poco

entrecruzamiento

Cristalinidad Amorfos o cristalinos amorfos Amorfos

Propi. Mecánicas Rígidos a T<Tg

E=1000MPa

Deformación: 4%

E=10000MPa

Deformación: 100-1000%

Procesado Sin RQ. Reacción química Reacción química

Ejemplos PE, PP, PVC, Poliamidas,

Poliésteres

Resinas epoxi-

formaldehido

Caucho, poli butadieno,

poliisopreno


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Polimerización La polimerización es el proceso químico (Reacción química) por el cual, mediante el calor, la luz o un catalizador,

se unen varias moléculas de un compuesto para formar una cadena de múltiples eslabones de estas y obtener

una macromolécula; Los mecanismos por medio de los cuales se obtienen este tipo de materiales son por adición

y condensación.

1. Mecanismo de polimerización por Adición En cadena En este proceso se abren los enlaces dobles entre los átomos de carbono, en los monómeros

insaturados, para que puedan unirse a otras moléculas del monómero

Puede ser iónica o por radicales libres.

La unidad estructural de repetición tiene la misma composición que la del monómero de partida.

Interviene la formación de algunas especies reactivas como radicales libres u iones: R• * es un

catalizador con electrón desapareado

El monómero viene siendo un enlace doble C=C; C=X o C= anillo aromático estable químicamente a

temperatura ambiente.

Las conexiones ocurren en ambos extremos de la macromolécula en expansión, de esta forma se

desarrollan largas cadenas de meros que se repiten.

Forma polímeros lineales con pesos moleculares superiores a 100000.

No forma subproductos

La polimerización envuelve al mínimo dos PROCESOS CINÉTICOS.

La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor máximo, en el que

permanece.

Polímeros con alto peso molecular se forman desde el inicio de la reacción, y este no se altera con el

tiempo.

La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina.

Procedimiento:

1)Iniciación: Se inicia con un catalizador, que activa la densidad electrónica del monómero de forma y manera

que rompe el doble enlace bien en una rotura homolítica (se produce cuando cada átomo que se separa

retiene un electrón de los dos que constituyen el enlace, formando radicales libres) o heterolítica (uno de los

átomos separados se lleva los dos electrones que constituían el enlace, formándose un anión o un catión) en

algunos de los monómeros haciéndolos altamente reactivos debido a sus electrones libres y capturan otros

monómeros para empezar a formar cadenas.

En el primer caso, se generan radicales. En el segundo caso, dependiendo del carácter electrófilo (reactivos

aceptores de electrones) o nucleófilo (reactivos dadores de electrones) del iniciador, se genera una especie

catiónica o aniónica que condiciona el posterior desarrollo de la cadena en crecimiento.

La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos

(INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS γ). La iniciación por calor o radiación proporciona una

HOMÓLISIS (rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres) del doble

enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES (átomo u grupo de

átomos que poseen un electrón sin pareja, o sea, libre), mientras que la iniciación química (la que se emplea en

la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis

como la HETERÓLISIS (rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble

enlace. Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía CATIÓNICA o por vía

ANIÓNICA, o todavía, por COORDINACIÓN. En el caso la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalario

se llama polimerización radicalaria o de radicales libres, si el iniciador sea un catión se denomina catiónica, si el

iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica En el caso de la polimerización por coordinación los

iniciadores son también CATALIZADORES.

Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN (compuesto formado por elementos de los

llamados de transición en la tabla periódica.) y ORGANOMETÁLICOS (sustancias orgánicas en que uno de los

átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico), como los de Ziegler-Natta

o los metalícenos, la polimerización se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalícenos,

respectivamente. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la

obtención de polímeros altamente estereorregulares.

En la siguiente tabla se detallan algunos iniciadores:


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2) Propagación: Las cadenas se propagan, capturando además otros monómeros, uno a la vez, hasta que se

producen grandes moléculas.

La propagación es una reacción bimolecular, que se produce mediante la adición de un radical libre nuevo (RM˙)

a otra molécula del monómero (M), y la repetición sucesiva de esta operación, Aunque es posible que se

produzcan pequeñas variaciones de la constante de equilibrio de propagación (kp) en las primeras etapas, la

constante de equilibrio se considera normalmente independiente de la longitud de cadena. Así, los símbolos M˙,

RM˙ y RMnM˙ pueden considerarse equivalentes en las ecuaciones de polimerización en cadena de radicales

libres.

3) Terminación: la reacción termina por agotamiento de monómero, porque se encuentran dos cadenas en

crecimiento,

Ejemplos:


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POLIETILENO –(CH2-CH2)n -

POLIPROPILENO [PP] –(CH2-CH(CH3) n -

POLICLORURO DE VINILO[ PVC] –( CH2-CHCl)n -

POLIESTRIRENO –(CH2-CH(C6H5))n -

La reacción entera de polimerización toma solamente unos segundos para cualquier macromolécula

dada. Sin embargo, en los procesos industriales puede tomar muchos minutos o incluso horas completar

la polimerización de un lote determinado, ya que las reacciones en cadena no ocurren

simultáneamente en la mezcla.

De todos esos procesos, la polimerización radical es la más importante. Casi el 50% de todos los

polímeros sintetizados en el mundo se producen por vía radical ya que muchos de los monómeros de

tipo vinílico y acrílico habituales polimerizan por vía radical. Las razones fundamentales de este éxito

descansan en la posibilidad de realizarlas a temperaturas bajas (entre ambiente y 100 °C) y los menores

requerimientos de pureza que son necesarios, tanto en lo referente a los monómeros como a los

iniciadores, para que la reacción se desarrolle eficientemente.

Como se nombró anteriormente la iniciación, puede darse por un radial libre, por un catión o un anión.

Polimerización por radical libre

La activación del doble enlace en la polimerización por radicales libres o radicalaria puede realizarse no sólo

mediante la adición de determinadas moléculas que actúan como iniciadores químicos, es decir, de una


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molécula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 ºC, luz ultravioleta) ,que es el caso

más frecuente en la práctica, sino también por acción del calor (activación térmica) necesitándose

temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones (fotoquímica o radioquímica). Los iniciadores pueden ser

orgánicos o inorgánicos. Entre los primeros destacan los peróxidos [70°C] y los diazo-compuestos. Todos ellos se

caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se descomponen generando moléculas sencillas.

Los principales polímeros formados con iniciador de radical libre, se presenta a continuación

Por tanto, se pueden sacar las siguientes conclusiones sobre la polimerización en cadena de radicales libres

utilizando un iniciador químico:

La velocidad de propagación es proporcional a la concentración de monómero y a la raíz cuadrada

de la concentración del iniciador.

La velocidad de terminación es proporcional a la concentración del iniciador.

El peso molecular medio es proporcional a la concentración del monómero e inversamente

proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador.

La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto peso molecular.

La concentración del monómero decrece constantemente durante la reacción y tiende a cero al final.

Los aumentos de las velocidades de iniciación, propagación y terminación con la temperatura siguen

la ley de Arrhenius. Las energías de activación de la iniciación, de la propagación y de la terminación

son aproximadamente 146, 21, y 12.5 kJ/mol, respectivamente.

Al aumentar la temperatura aumenta la concentración de radicales libres, y por tanto la velocidad de

las reacciones, pero disminuye el peso molecular medio.

Si la temperatura excede un valor límite (Tc), el polímero se descompone sin que se produzca reacción

de propagación a temperaturas por encima de Tc. La temperatura de techo (límite) para el estireno es

310 °C y sólo 61 °C para el α-metilestireno.

las polimerizaciones por radicales son fuertemente exotérmicas, requiriendo altos niveles de activación. Las

necesidades de refrigeración son importantes, debiendo mantenerse la temperatura de reacción lo más

constante y uniforme posible, para evitar grandes dispersiones de peso molecular. La velocidad de reacción

aumenta con la temperatura, pero el peso molecular y, en consecuencia, el grado de polimerización promedio

disminuye, mientras que el tiempo que dura la reacción no afecta a la longitud de las macromoléculas, si las

concentraciones no se modifican apreciablemente.

Polimerización iónica.

Estas pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee.

Las polimerizaciones iónicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias extrañas en el medio

de reacción. Requieren reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un

disolvente

Las polimerizaciones iónicas se basan en una ruptura heterolítica de los dobles enlaces de los

monómeros olefínicos merced al papel de un iniciador que ataca de forma adecuada la densidad

electrónica del monómero.

El producto de esta adición es otro anión que puede adicionar nuevos monómeros en un clásico

proceso de propagación

Catiónica:

Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno.


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Como iniciadores (o catalizadores) catiónicos pueden usarse los ácidos: sulfúrico, fosfórico, perclórico, y los

denominados ácidos de Lewis. [AlCl3 (ácido de Lewis con un orbital sp3 disponible).]

El catión atraerá un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo

tanto se formará un enlace simple con el iniciador; El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza

un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polímero pueda prestarnos alguna utilidad.

Aniónica:

Se obtienen polímeros a partir de pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un

tipo de polimerización vinílica. La polimerización aniónica se inicia por adición de un anión al doble enlace del

monómero. Como aniones iniciadores se utilizan OH- , NH2 - , y carbaniones de compuestos organometálicos

como el butil-litio (BuLi)

La característica más importante de muchas polimerizaciones aniónicas es la falta de un mecanismo inherente

de terminación. Las especies activas generadas en los primeros instantes del proceso por reacción del iniciador

con el monómero mantienen esa actividad hasta que el monómero desaparece, tras lo cual es incluso posible

mantener esa actividad durante un cierto tiempo, por lo que si se adiciona nuevo monómero desde el exterior la

polimerización se reinicia

1. Mecanismo de polimerización por Condensación Por pasos Se forman a partir de monómero poli funcionales a partir de la eliminación de alguna pequeña

molécula. Son excesivamente exotérmicas y sus energías de activación son moderadas.

Se forman por la reacción de dos grupos funcionales diferentes

son más complejos y de menor tamaño

Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros ramificados

cuando la funcionalidad es superior a 2 (f > 2) con monómeros que posean más de dos grupos

funcionales (multifuncionales)

parte de la molécula de monómero se pierde cuando el monómero pasa a formar parte del polímero.

Aparecen subproductos de la reacción en forma de moléculas sencillas (H2O, NH3, HCl, CH3OH, …) que

deben de eliminarse del medio de reacción para que las reacciones de desarrollen de forma

adecuada

La polimerización solo tiene un proceso cinético.

La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo.

La composición química porcentual del polímero es diferente de aquella del monómero que lo origina.

Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un polímero con elevado peso molecular, el cual

aumenta durante la reacción.


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La reacción tiene lugar simultáneamente entre moléculas de monómero entre sí, que producen

dímeros, trímeros, tetrámeros, etc. y de éstas con otras, dando origen a macromoléculas de mayor

tamaño, sin que se encuentren diferencias en cinéticas, ni de mecanismos, cualquiera que sea el

tamaño de las moléculas reaccionantes

Ejemplos: POLIÉSTERES, POLIAMIDAS, RESINAS FENÓLICAS, PET

Para una mayor comprensión de la química orgánica, para la construcción de polímeros se adjuntan las tablas

de los principales grupos funcionales.


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Síntesis de poliésteres

Se parte de dos compuestos que son el etilenglicol y el dimetil tereftalato,

Las propiedades más importantes que hacen que el PET sea un polímero tan extendido en su uso son:

Químicamente estable

Por su excepcional resistencia química, no es posible aplicar sobre él, adhesivos con disolventes. 3.-

Actúa como barrera de gases.

Excelente resistencia al fuego, no transmite la llama.

Excelente transparencia y brillo.

Excelente Moldabilidad.

Buena maquinabilidad.

En general reciclable.

Respetuoso con el medioambiente; su combustión no genera sustancias contaminantes (a no ser que

se encuentren con cloro y formen dioxinas).

No genera en su producción gases perjudiciales para la capa de ozono.

Reducen la transmisión del ruido.

No presenta riesgos de impactos severos, no se le considera tóxico aunque en la síntesis del PET, se

utilizan sustancias que producen irritación de ojos y vías respiratorias, también su fabricación se asocia a

un pequeño aumento de incidencia de cáncer. Los metales pesados se pueden emplear como

catalizadores durante el proceso de producción y finalmente estos acaban en el medio ambiente,

siendo contaminantes.

Apropiado para aplicaciones de contacto directo con alimentos al ser inodoro e insípido y por sus

propiedades auto-adherentes. En el caso del film, en el proceso de manipulación o en el mismo acto

de desenrollarlo, se inducen cargas negativas sobre el plástico. Entonces, al acercarla a otros cuerpos,

genera por inducción cargas positivas, y esto hace que ésta la atraigan hacia sí. Por otra parte, el

material plástico es un aislante y mantiene durante mucho tiempo, su estado de carga, a menos que el

ambiente esté muy húmedo.

En cuanto a la estabilidad frente al calor, son termoplásticos; los artículos fabricados con este producto

no deben exponerse a un uso continuado a temperaturas superiores a 65/70 °C. En definitiva, se

ablanda por acción del calor

El componente ultravioleta de los rayos solares ocasiona degradación, ésta depende de las

condiciones de exposición, es decir, de la duración real de la exposición a la luz solar, de la

temperatura, humedad y de la intensidad de los rayos. La degradación se pone de manifiesto por un

progresivo amarilleamiento, una disminución en la transmisión de luz y una pérdida de las propiedades

mecánicas. El propio PET posee una cierta resistencia a la intemperie por lo que puede utilizarse en

aplicaciones exteriores en lugares en los que la acción de los rayos solares no incida de forma

permanente sobre la placa y sea de baja intensidad.

En general resiste a la mayoría de ácidos, alcoholes y sales, así como a los plastificantes. También es

resistente a hidrocarburos como el xileno, los aceites minerales y el petróleo. La resistencia a los

hidrocarburos alifáticos es limitada. También resiste el ataque químico de la lluvia ácida, humos de

escape de motores diesel y aire con cierta salinidad.

Síntesis de poliamidas

El nylon se obtiene por medio de una reacción de polimerización por crecimiento en etapas y por una

polimerización por condensación. Los nylons se sintetizan a partir de diácidos y diaminas y no se necesitan

catalizadores, ya que los ácidos catalizan la reacción y uno de los monómeros es precisamente un ácido


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Los nylons también pueden obtenerse a partir de una diamina y un dicloruro de ácido; pero aquí sí se necesita

agregar trazas de ácido que actúen como catalizador

Estereoregularidad Ubicación de los monómeros espacialmente de los cuales dependen propiedades físicas en función del orden

configuracional que presenten.


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Peso molecular y su distribución. Esta propiedad define la capacidad de resistencia mecánica, elasticidad y transisión a temperatura vítrea de

plásticos amorfos, la temperatura de fusión de fibras y materiales semicristalinos.

Muchos compuestos por ejemplo el etano como monómero es gaseosa, pero al aummentar su peso molecular

por la adición de 6 mnómeros, se convierte en líquida y luego en cera, aceite y finalmente en sólido.

El peso molecular de una cadena de polímero es determinado por eventos puramente estadísticos.

Policondensación: el tamaño es determinado por la disponibilidad local de grupos reactivos en los alrededores

de las extremidades en crecimiento.

Poliadición: el tamaño es determinado por el tiempo durante el cual una cadena crece, antes de difundir para

las cercanías de otro radical y las regiones.

Polimolecularidad: es una variedad de pesos moleculares existentes en cualquier muestra de polímeros.

Determinación del peso molecular - debido a poli-molecularidades, cada método forma un valor medio

diferente.

Los polímeros estan formados por partes que tienen diferente grado depolimerización, por tanto elpeso

molecular es diferente; debido a ladispoibilidad de grupospara reaccionar, de modo que en una muestra de

polímero siempre nos encontraremos pesos moleculares promedio y para tener una idea del peso general se

aplican los promedios, a continuación se presenta un gráfico de distribución.

Peso molecular promedio en número:

𝑀𝑁 =∑𝑁𝐼𝑀𝐼

∑𝑁𝐼

Peso molecular promedio en masa:

𝑀𝑤 =∑𝑁𝐼𝑀𝐼

2

∑𝑁𝐼𝑀𝐼

Configuración del PP


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Peso molecular promedio z

𝑀𝑧 =∑𝑁𝐼𝑀𝐼

3

∑𝑁𝐼𝑀𝐼2

Peso molecular promedio en función de la

viscosidad:

𝑀𝑣 = (∑𝑁𝐼𝑀𝐼

1+𝑎

∑𝑁𝐼𝑀𝐼)1/𝑎

Peso molecular en número

Mn: Se determina experimentalmente a través de las propiedades coligativas como las medidas de presión

osmótica que cuenta el número de moléculas presentes, este promedio es muy sensible a los cambios en las

fracciones ponderadas de bajo peso molecular, pero casi imperceptible a las de grandes pesos

Membrana semipermeable

Se mide h y se curvas de presión osmótica 𝜋.

Todas estas técnicas se realizan con disoluciones diluidas y los resultados corresponden al número de moléculas

disueltas en la unidad de volumen de disolución.

Osmometría

𝐿𝑖𝑚 𝜋

𝐶=

𝑅𝑇

𝑀𝑁 ; 𝜋 = ℎ𝜌𝑔

Ebulloscopía

𝐿𝑖𝑚 𝑐 → ∞ =𝑅𝑇2

𝜌𝑀𝐻𝑣

Crioscopía

𝐿𝑖𝑚 𝑐 → ∞ =𝑅𝑇2

𝜌𝑀𝐻𝑓

Peso molecular en masa

Mw: Se determina experimentalmente a partir de dispersión de luz que es un método que depende del tamaño

de las moléculas más que del número. En polímero polidispersos, las moléculas más pesadas contribuyen en

mayor medida que las más ligeras. Como este valor fue mayor, quiere decir que hubo suficientes moléculas de

mayor peso, las cuales influyeron en el resultado final.

Peso molecular z

Mz: Corresponde al tercer momento estadístico de la distribución.

OSM

OSIS

(Л

)

CONCENTRACIÓN DE POLÍMERO

Solución

polimérica

Polimero +

solvente

h


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Peso molecular promedio en función de la viscosidad

Mv: Se obtiene a partir de medidas de viscosidad y es muy útil por la facilidad de su determinación. La

viscosidad entendiéndose como la extensión de un polímero lineal en el espacio. donde a es un parámetro

comprendido entre 0.5 y l.

Ecuación Mark Huuwik:

𝑛 = 𝐾𝑀𝑣2

nrel =n

no==

t

to

Polidispersidad:

Nos indica la anchura y distribución de tamaños moleculares y es la relación entre el promedio en peso y en

número:

𝑅 =𝑀𝑤

𝑀𝑁

La relación de polidispersidad nos da un valor entre 2 y 20 generalmente. Si R=1 es monodisperso y son dificiles de

encontrar y costosos.

Estructura física de los polímeros:

Estado amorfo y cristalino

Los polímeros presentan regiones ordenadas y desordenadas; las primeras se denominan cristalinas y las

segundas amorfas, aunque ningún polímero es totalmente cristalino, sino semicristalino. Aquellos polímeros

capaces de cristalizar, lo hacen debido a su regularidad tanto química como geométrica, su nivel de amorfismo

es entre 30-70%; por su lado el carácter a formar ramificaciones limita el alcance de la cristalinidad. De ese

modo los polímeros amorfos vienen siendo comprendidos por aquellos en los que existe una clara irregularidad

en la estructura (ramificados, atácticos y copolimeros)

Al aumentar la cristalinidad aumenta la opacidad, la tenacidad, la resistencia a la tracción-

estiramiento y la rigidez.

Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión En estado fundido las moléculas del polímero se encuentran ovilladas y enmarañadas si no hay ninguna fuerza

externa que las oriente, de modo que si hay energía disponible suficiente, los átomos de las cadenas rotan

alrededor de los ángulos de enlace, haciendo que el volumen libre sea alto;

Temperatura de fusión: Temperatura de cambio de fase de sólido a líquido para polímeros lineales cristalinos. A

Tm el sólido cristalino está en equilibrio con el líquido amorfo. Este proceso de fusión requiere un intervalo.

Temperatura de transición vítrea: Para amorfos (no son capaz de cristalizar). Temperatura por encima de la

cual un material rígido, frágil, transparente y amorfo (vidrio) se convierte en sólido flexible de mayor movilidad sin

llegar a fundirse. Por encima de Tg hasta 50 unidades de repetición pueden moverse.

Tg aumenta con el peso molecular, la rigidez de la cadena polimérica y la polaridad.

Cristalinos Amorfos

Propiedades térmicas Funden a Tm, la estructura

colapsa y fluye.

Reblandecen suavemente por

encima de Tg (T T Vítrea)

Contracción 15-30% al pasar de sólido a

cristalino

Casi no contrae

Ejemplos PP

PE sintáctico

Nylon

Poli metil metracrilato

PE atáctico

Polibutadieno


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Comportamiento térmico de los polímeros

Volumen específico

En la siguiente gráfica se presencia el comportamiento de los polímeros cuando se aumenta su temperatura, en

función de volumen específico.

El procesado de los polímeros cristalinos debe hacerse por encima de la temperatura de fusión,

mientras que el de los amorfos solo requiere de la temperatura de transición, aunque a mayor

temperatura fluye con mayor velocidad, pero se produce creep.

Durante el enfriamiento los polímeros tienden a contraerse, pero esta es mayor en los cristalinos 1,5-3%

contra un 0,4-0,8% en los amorfos.

Durante el enfriamiento de un polímero cristalino que se ha llevado hasta la temperatura de fusión, se

observa que aun en estado fundido es amorfo, por tanto al disminuir T justo en Tm se produce una

reducción radical de volumen ya que las moléculas se empaquetan formando cristales. Bajo esa

temperatura el polímero sigue en estado cristalino.

El desarrollo de la cristalinidad será mayor cuanto más lenta sea la velocidad de enfriamiento, lo

mismo ocurre con la contracción.

Por su parte un polímero amorfo, no cristaliza durante su enfriamiento y su encogimiento se debe solo a

la contracción y expansión térmica, de modo que la velocidad de enfriamiento no altera el proceso ni

lo afecta.

Algunas temperaturas tanto de fusión como de transición vítrea son presentadas a continuación:


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Deformación

A continuación se presenta la gráfica de deformación de polímeros en función de la temperatura.

Notese que: estado cristalino solo movimiento de grupos laterales (vidrio-transparente); estado gomoso

mayor movimiento de segmentos (para amorfos); Estado fundido flujo de polímero fundido para todos

Con el polímero semicristalino, se alcanzan mayores módulos y mejores propiedades

Factores que afectan las propiedades de los polimeros Las propiedades de los polímeros dependen principalmente de 3 factores:

Naturaleza química de los monómeros; que influye en la estructura formada tanto en lo que se refiere a

la configuración, al peso molecular y a la conformación. –

Estructura macromolecular (Lineal, entrecruzada). –

Morfología.(cristalinidad)

La cristalinidad puede ser conceptuada como un arreglo ordenado y una repetición regular de estructuras

atómicas y moleculares, en el espacio; y mostrada en general por la técnica de difracción de rayos-X y de

electrones.

Como ilustración, en polietilenos de alta densidad hay 3/4 de su peso de estructura cristalina. Cuanto mayor es la

cristalinidad, mayor será la densidad, la rigidez y la resistencia mecánica, térmica. Las regiones no cristalinas de

polímeros contribuyen para la elasticidad y la flexibilidad, de modo que un balance adecuado de esas

características permite una larga gama de aplicaciones prácticas de productos poliméricos.

No hay una dirección preferencial para que los cristalitos se orienten. Por otro lado si un 22 polímero no orientado,

cristalino, es sometido a un esfuerzo de tracción, sufre un rearreglo de su material cristalino.

Para la cristalinidad:

FAVORECEN DISMINUYEN

Regularidad (PE, PP isotáctico) Ramificaciones

Simetría Sustituyentes voluminosos

Rigidez Flexibilidad

Fuerzas intermoleculares Plastificantes

La medición se hace por 2 técnicas:

1) A través de densidad

𝑋%𝜌 − 𝜌𝑎

𝜌𝑐 − 𝜌𝑎

A: AMORFA 100%

C: CRISTALINA 100%

2) DSC: calorímetro de barrido diferencial


OCTUBRE 2016

En la cristalización isotérmica, la temperatura de cristalización constante, puede determinar la evolución de la

cristalinidad de una muestra con el tiempo a cada temperatura de cristalización. El avance de la cristalinidad

viene representado por χ(t) y la cristalinidad total que se alcanza en unas condiciones determinadas corresponde

al valor de χ(t)=1. La cristalinidad es proporcional a la energía implicada en el proceso, esto es, a la integral de

todo el pico de cristalización, ΔH∞. Se tiene que para un tiempo t, hay una fracción de dicha cristalinidad total,

χ(t), que se corresponde con la integral parcial del pico en ese tiempo concreto, ΔHt . A partir de técnicas

calorimétricas, donde se puede medir el flujo de calor, dH/dt, experimentado por la muestra, y tomando como t

= 0 el momento en que empieza a producirse la cristalización, el avance del proceso de cristalización puede

evaluarse mediante la medida de la cristalinidad relativa que se determina a partir de la integración de los

correspondientes picos de cristalización.

Calor absorvido ->a través de un metal de referencia va agregando calor en paralelo y durante la solidificación

registra en termograma el valor del calor latente de fusión.

Avrami: 𝑥(𝑡)

𝑥(∞)= 1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝐺𝑡𝑛) o de otra manera,

𝐿𝑛(𝐿𝑛 (1

1−𝑋𝑟) = 𝐿𝑛𝐺 + 𝑛𝐿𝑛𝑡, teniendo en cuenta que t= t-to y to= tiempo de inicio de nucleación

Xr= %X/X∞


OCTUBRE 2016

Ejemplo:

Se han efectuado ensayos con la ayuda de DSR para determinar a cristalinidad del HDPE. Determinar los

coeficientes n y Ꞡ de la ecuación de Avrami.

Temperatura de cristalización: 392K

Tiempo de inducción. 10.65 segundos.

Ecuaciones a tener en cuenta:

𝑥(𝑡)

𝑥(∞)= 1 − 𝑒𝑥𝑝(−𝐺𝑡𝑛) o de otra manera,

𝐿𝑛(𝐿𝑛 (1

1−𝑋𝑟) = 𝐿𝑛𝐺 + 𝑛𝐿𝑛𝑡, teniendo en cuenta que t= t-to y to= tiempo de inicio de nucleación

TABLA 1 DATOS PORCENTAJE Y TIEMPO DE CRISTALINIDAD

TIEMPO %CRISTALINIDAD Xr/47 ln(t-to) ln((ln(1/1-Xr))

10,65 0 0 #¡NUM! #¡NUM!

12,9 0,325 0,00691489 0,810930216 -4,97061025

14,7 1,119 0,02380851 1,398716881 -3,72568811

17,7 3,764 0,08008511 1,953027617 -2,48321863

X∞: (392K) = 47


OCTUBRE 2016

20,7 8,549 0,18189362 2,307572635 -1,60563068

23,7 14,985 0,31882979 2,568788134 -0,95726102

26,7 21,986 0,46778723 2,77570885 -0,46090604

31,2 31,474 0,66965957 3,022860941 0,10222401

37,2 39,833 0,84751064 3,279029748 0,63162302

43,2 43,894 0,93391489 3,482777369 0,99945909

49,2 45,666 0,97161702 3,6519561 1,27031254

58,2 46,838 0,99655319 3,861781789 1,73524318

76,2 47,629 1,01338298 4,18281321 #¡NUM!

91,2 47,747 1,01589362 4,38887811 #¡NUM!

Los datos subrayados se desprecian, debido a que su logaritmo no es posible de calcularse.

𝐿𝑁(𝐿𝑁 (1 /1 −𝑋%

𝑋∞) = 𝐿𝑁𝐺 + 𝑛𝐿𝑛𝑡

Y=MX+B

De modo que n= 2,2337 y G= 1.14*10−3, resultando en la expresión original:

𝑥(𝑡)

47= 1 − 𝑒𝑥𝑝(−1.14∗10−3(𝑡−10,65)2,2337)

Un análisis inicial nos lleva a observar que el polímero presenta un alto nivel de cristalinidad; del mismo

modo, se observa en los datos entregados que a mayor tiempo el nivel es mayor.

Matemáticamente la función

Lim(𝑒𝑥 ∞)= ∞

Por tanto G debe ser positivo y n no tan grande.

y = 2,2337x - 6,7723

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5

Curva de cristalinidad de un

polímero


OCTUBRE 2016

Entre mayor sea G mayor la cristalinidad.

En general las constantes de Avrami dependen del tipo de crecimiento y de la forma en que se

produce la nucleación, la pureza del polímero, el tamaño, la pureza, el porcentaje de deformación

y de la energía almacenada.

Apuntes sobre materiales poliméricos

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