Plásticos

Hasta mediados del siglo 19, todos los artículos estaban manufacturados a partir de sustancias naturales o de sus derivados tale como Madera, vidrio, papel y caucho natural. En ese entonces esta pequeña lista de materiales eran suficientes para suplir las necesidades humanas, pero nuevas situaciones demandan nuevas soluciones. En 1863, una compañía manufacturera de bolas de billar, Phelan y Collander ofrecieron un premio de $10,000para cualquiera que encontrara un substituto al marfil en la fabricación de las bolas del billar. Como respuesta a esta oferta, John W. Hyatty su hermano Isaiah utilizaron un químico sintético llamado nitrocelulosa .Por 1871, Hyatt había establecido dos compañías para trabajar con este nuevo material bajo el nombre de celuloide, y la industria de los polímeros nació.

Los Polímeros

Los polímeros, son enormes cadenas de moléculas que contienen miles a millones de átomos. Como toda molécula orgánica, los átomos en un polímero se mantienen juntos por enlaces covalentes. Pero mientras el propano, el combustible diesel y la cera de parafina tienen cadenas de moléculas de 3, 16, y 30 átomos de carbono respectivamente, las cadenas moleculares del Polietileno de alta densidad (HDPE) tienen entre 1000 y 3000 átomos de carbono en la cadena. (Fig. 1). tener más de mil átomos de Carbono en su cadena es característico de los polímeros. (Para un marco histórico, leer ❐.)

Fig1 –Cada cadena consiste de una columna vertebralDe átomos de carbono (Bolas grandes), acompañada de Pares de átomos de hidrogeno (las bolas pequeñas).El Propano, el combustible diesel, y la cera de parafina Mientras el polietileno de alta densidad, el plástico Utilizado en recipientes de la leche, contiene cadenas de entre 1000 y 3000 átomos de carbono.

❐ Los Polímeros fueron descubiertos antes de que supieran que eran. No fue hasta 1920 que el químico alemán Hermann Staudinger (1881–1965) publico su hipótesis Macromolecular, Que sugirió que los polímeros son moléculas gigantes formadas por pequeñas moléculas unidas permanentemente. Luego el probo experimentalmente su hipótesis y fue premiado con el premio Nóbel de Química en 1953.

La estructura tan simple del HDPE hace de ella un buen punto de partida para aprender sobre la estructura de los polímeros. Este polímero es tan comercial por ser resistente, atoxico y muy resistente a ataques químicos. El es usado ampliamente en botellas y recipientes y comúnmente es utilizado en los recipientes blancos que se utilizan para envasar la leche.El HDPE se ve y se siente como la parafina porque sus dos estructuras químicas son muy parecidas. En ambos materiales, sus moléculas consisten en átomos de hidrogeno unidos a átomos de carbono. Pero la longitud de las cadenas los distingue de muchas maneras, Primero, EL HDPE tiene un punto de fusión mucho más alto que la cera, lo cual no es sorprendente porque sus moléculas son mucho más grandes. En efecto, es sorprendente que el HDPE funda a cerca de 140 °C. La manera en la cual el funde es complicada y es una de las razones que hace de los polímeros unos materiales tan interesantes. Mientras que la cera es completamente cristalina, el HDPE es parcialmente cristalino y parcialmente amorfo (Fig. 2).

Fig. 2 - (a) La cera de parafina es un material cristalino, se mantienen juntas solo por fuerzas de van der Waals. (b) El polietileno de alta densidad es cerca del 80% es cristalino y 20% amorfo, con enmarañamientos que ayudan a mantenerlas juntas.En cerca del 80 % de los plásticos las moléculas están orientadas como un paquete de spaghetti crudo. En el otro 20 % , las moléculas están entrelazadas al azar unas con otras como spaghetti cocido. Estas regiones amorfas son inevitables como los enredos en los largos cabellos de su cabeza. Esta mezcla en la estructura del HDPE da un índice de refracción no uniforme es mayor en las regiones cristalinas y menor en las regiones amorfas. Esta es la razón por la cual el HDPE tiene un aspecto opaco lechoso que desaparece cuando el plástico funde. Tercero el HDPE no se desmenuza cuando se le ejerce un esfuerzo, Las regiones amorfas dan al plástico una considerable flexibilidad.Cuando usted trata de torcer una barra de HDPE las cadenas desordenadas de la zona amorfa se desenmarañan, ellas no se interponen entre ellas y pueden estirarse hasta el 50 % de longitud. El material responde elásticamente a pequeños esfuerzos pero experimentan deformaciones plásticas cuando se le somete a esfuerzos severos. Si usted deforma levemente un envase plástico de este material el regresara a su forma inicial. Pero si usted lo aplasta el mantendrá aplastado.

Finalmente, el HDPE tiene una resistencia a la tensión mucho mayor que la cera de parafina. Las moléculas de la parafina son cadena cortas unidas unas a otras por débiles fuerzas de Van der Waals, fuerzas intermoleculares no direccionadas que se crean por fluctuaciones temporales en la posición de las cargas eléctricas en las moléculas.Todas las moléculas ejercen fuerzas de van der Waals sobre moléculas cercanas. Las fuerzas de Van derWaals son tan débiles que las moléculas de cera resbalan unas sobre otras fácilmente. Las cadenas del HDPE que se mantienen juntas también por fuerzas de van der Waals, pero sus grandes longitudes y sus frecuentes zonas amorfas hacen de este plástico un material difícil de deformar a temperatura ambiente. Mientras el polietileno de baja densidad (LDPE) tiene la misma estructura repetida en la cera de parafina, tiene pequeñas ramificaciones en su cadena principal. Estas moléculas también consiguen cristalizar pero la cantidad de zona amorfas es mayor y las propiedades mecánicas del HDPE es dominada por las regiones amorfas, El LDPE es débil y flexible a temperatura ambiente. Sin embargo, el tiene una considerable resistencia a la tensión porque las cadenas entrecruzadas no pueden separarse fácilmente. Las principales aplicaciones del LDPE son en bolsas de basura, bolsas de supermercado, recubrimientos para empaques de alimentos y aislantes eléctricos.

MIREMOS QUE APRENDIO #1: La unión hace la Fuerza?¿Qué hace que una cadena polimérica tenga diferentes propiedades que una cadena de combustible diesel?

Los Polímeros y la Temperatura

A temperatura ambiente el polietileno de baja densidad se acerca más al estado sólido que al liquido. El se dobla con poco esfuerzo por lo que el no es un sólido normal. El no fluye por lo tanto el no se comporta como un liquido normal. Por lo que el comportamiento del LDPE esta entre un liquido y un sólido en un estado llamado Estado Huloso o Cauchoso. Hay cinco comportamientos para casi todos los polímeros y el huloso o cauchoso esta en el medio. A bajas temperaturas esta en estado vítreo y la transición del estado vítreo al cauchoso se da a más altas temperaturas, hay un estado de flujo cauchoso y un estado de flujo liquido.Estos cinco regimenes existen porque las largas cadenas poliméricas no pueden cristalizar completamente a bajas temperaturas y no pueden evitar enmarañarse a altas temperaturas.Los polímeros cambian sus características gradualmente con la temperatura (Fig. 3).

Fig. 3 – Al calendar un polímero el muestra los tres estados que se muestran en la figura a) Cuando enfriamos, las moléculas no se mueven de su sitio por lo tanto se comportan mecánicamente como si fueran un vidrio. ( b) A mayor temperatura, los átomos cambian levemente de posición pero las moléculas se mantienen unidas luego estamos entre el estado vítreo y cauchoso. (c) A temperaturas intermedias, los átomos y las moléculas se mueven pero el enmarañamiento evitan que pasen de un lugar a otro, este es el estado cauchoso. d) Cuando calentamos , las cadenas comienzan a desenredarse y exhiben un flujo viscoso. (e) Cuando hay mayor temperatura, las cadenas fácilmente se desenredan y exhiben un flujo viscoso.No hay cambios bruscos entre estos cinco regimenes por lo que un polímero particular se mueve suavemente entre estos regimenes luego de ser calentado. Las regiones cristalinas pueden ser ignoradas en polímeros que son substancialmente amorfos. Examinemos los cinco regimenes en el LDPE, el cual es suficiente amorfo para que no nos preocupemos de las regiones cristalinas. A muy bajas temperaturas, el LDPE es un sólido duro y frágil. Porque las moléculas del LDPE no pueden moverse de un lado a otro cuando la temperatura esta por debajo de la temperatura de transición vítrea (cerca –128 °C), El se comporta como un vidrio (Fig. 3a). Su bolsa de supermercado nunca esta a tan baja temperatura para mostrar el estado vítreo, pero hay muchos polímeros comunes que son vítreos a temperatura ambiente. Uno de los más importantes es el Polimetilmetacrilato o Plexiglás.A –80 °C, los átomos en el LDPE tienen suficiente energía térmica para moverse. Sin embargo, las cadenas todavía no pueden moverse (Fig. 3b). El LDPE esta en la transición entre el estado vítreo y cauchoso y tiene un aspecto correoso rígido pero flexible. Un Polímero comercial que se encuentra en este estado a temperatura ambientes el poli acetato de vinilo, el principal componente de las pinturas utilizadas en interiores. A

temperatura ambiente, el LDPE esta en el estado cauchoso, con los átomos moviéndose libremente y las moléculas se mueven solo ligeramente. Porque las cadenas están todavía muy enredadas unas con otras para permitir el flujo (Fig. 3c), El plástico se siente flexible y elástico. Las cadenas se ordenan cuando son estiradas y volverán a su forma anterior, pero si usted aplica un esfuerzo demasiado grande al plástico, las cadenas quebraran el enmarañamiento y el plástico se estira irreversiblemente o se rompe.Este comportamiento explica el estiramiento de las bolsas de basura de y de las bolsas de supermercado y el desgarro que ocurre cuando usted la sobrecarga con objetos puntiagudos.A 100 °C, las cadenas del LDPE son lo suficiente móviles para desenrollarse y el material esta en el flujo de estado cauchoso (Fig. 16.3.3d). Las cadenas se desenrollan ellas mismas a través de un proceso llamado reptation, en el cual la energía térmica causa que las cadenas se deslicen de regreso y luego aumentaran sus longitudes hasta desenrollarse. Este movimiento fue primero postulado por el Físico Francés Pierre-Gilles de Gennes (1932–) y se le llama asi por la similitud con el movimiento de las serpientes (Figs. 16.3.4 y 16.3.5).

Un polímero común que esta en este estado por encima de la temperatura ambiente es el chicle el principal constituyente de la goma de mascar. El Silly Putty, un polímero inorgánico, también esta en este estado.A altas temperaturas, las cadenas en el LDPE se deslizan entre ellas libremente y el polímero esta en el estado de liquido fluido (Fig. 3e). La Reptación ocurre rápidamente en este estado luego el es duro y esto distingue a un polímero liquido de cualquier otro liquido viscoso Un polímero que exhibe este comportamiento a temperatura ambiente es el poli dimetil siloxano , un compuesto de base siliconada. Como las largas cadenas se cruzan unas con otras fácilmente, este líquido es un excelente lubricante. A altas temperaturas el polímero sufre un inusual flujo a consecuencia de la reptación (Fig. 16.3.6).

Como sus cadenas tienen que deslizarse grandes distancias para desenredarse, los polímeros con cadenas más largas son más viscosos que los polímeros con cadenas cortas la teoría de la reptación predice que la viscosidad es proporcional a la tercera parte de la longitud de la cadena. Algunas veces es posible cambiar el estado de un polímero adicionando aditivos. Los Plastificantes son químicos que se disuelven en un polímero y lo ablandan. Ellos tiene una baja temperatura de transición vítrea y usualmente disminuye el tamaño de las regiones cristalinas. Los Plastificantes adicionados al cloruro de polivinilo o “vinilo“ convierte un sólido vítreo a temperatura ambiente a un material correoso usado en algunas tapicerías. En agua caliente usted puede oler el plastificante evaporándose. Cuando suficiente plastificante a salido el vinilo es susceptible de craqueo.

MIREMOS QUE APRENDIO #2: Un día inusualmente frío?¿Cómo se comportarían los plásticos si la temperatura ambiente fuera de -100 ºC?

Thermoplastics and Thermosets

Because the molecules in HDPE and LDPE can move independently at high temperatures,these polymers behave as liquids when heated. They are both thermoplastics,a class of plastics that can be reshaped at high temperatures. While somethermoplastics burn or char before they melt, even those materials can usually bedissolved in solvents, reshaped, and allowed to dry.But not all polymers can be reshaped. Some polymers have chemical crosslinksbetween their chains that prevent them from reptating. These thermosetscan’t flow. They won’t melt when you heat them and they won’t dissolve in solventsunless those solvents destroy their molecular structures.Because they can’t be reshaped, thermosets must be produced in their finalforms. Many thermosets begin as thermoplastics that are then cross-linked, aprocess generally called vulcanization. In other contexts, this cross-linking isknown as tanning (leather), curing (resins), and drying (oil paints). Many importantpolymers are cross-linked, as we’ll soon see.Most polymer molecules are built by tacking together much smaller molecules.These small molecules are referred to as monomers and the tacking togetherprocess is called polymerization. The final chains are then named aftertheir monomers (e.g. polyethylene from an ethylene monomer, and poly(methylmethacrylate), from a methyl methacrylate monomer).In many cases, a single monomer is used over and over again to form a homopolymer.Representing that monomer as the letter “A”, the finished homopolymerlooks like “AAAAAAAAAA….” However, there are also cases inwhich several different monomers are incorporated in the same chain. Suchchains are called copolymers. Representing two monomers by the letters “A” and“B”, the finished copolymer might be “ABABABABAB….”Distinguishing between homopolymers and copolymers is particularly importantwhen the various monomers in a copolymer come together in randomorder. Then the finished copolymer might be “ABAABBBABAABBAAA….” Theresulting molecular chains are different from one another and are unlikely toform crystals. Most of these statistical copolymers are amorphous.Even homopolymers can be disordered if their monomers randomly adoptdifferent orientations during polymerization. If a monomer can enter the chain aseither “↑” or “↓“ then the homopolymer might be “↑↓↑↑↑↓↑↑↓↓↑….” Theseatactic homopolymers are amorphous.

CHECK YOUR UNDERSTANDING #3: A Really Bad Hair DayHair is actually a thermoset composed of long protein chains that are cross-linkedby sulfur atoms. At what temperature does hair melt?