Planta Piloto de Fermentaciones Departamento de...

Planta Piloto de Fermentaciones

Departamento de Biotecnología

Cristalización

Sergio Huerta OchoaUAM-Iztapalapa



La operación de cristalización consiste en separar un soluto de una solución mediante la formación de cristales de éste en el seno de la solución.

Una vez formados los cristales se separan de la solución obteniéndose el soluto

Cristalización

Una vez formados los cristales se separan de la solución obteniéndose el soluto con un alto grado de pureza.

Durante el proceso de cristalización los cristales deben formarse primero y luego crecer. El fenómeno de formación de pequeños cristales se le llama nucleación y a la formación capa por capa del cristal se le llama crecimiento.

La sobresaturación es la fuerza impulsora tanto de la nucleación como del crecimiento de los cristales



Ventajas� Se puede obtener en una sola etapa un producto de una pureza de hasta 99%

� Se puede controlar la cristalización de tal manera que se produzcan cristales uniformes que faciliten su manejo, empaque y almacenamiento

� La cristalización mejora la apariencia del producto para comercialización

� Es una operación que puede llevarse a cabo a temperaturas moderadas

Desventajas

� En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres

� La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado.



Estrategias para el diseño

del cristalizador

� Establecimiento de las relaciones de equilibrio

� Forma de operar el cristalizador (método para generar la sobresaturación)

� Selección del solvente� Sobresaturación

Equilibrio

� Generación de sobresaturación� Presión� Temperatura

Modos de Operación

(método para generar la sobresaturación)

� Estilo del cristalizador que se va a emplear

� Temperatura� Composición

� Flujo de vapor� Presión de operación� Tratamiento de la suspensión� Tamaño del producto

Tipo de Cristalizador

� Diámetro� Tiempo de residencia� Velocidad de circulación� Materiales� Equipo auxiliar

Diseño Funcional

CinéticaUna vez obtenido el diseño conceptual del cristalizador , el problema de diseño restante consiste en determinar el diseño funcional que permita satisfacer los requerimientos de tamaño de cristal mediante el estudio cinético del sistema



Fundamentos

� Tipo de cristales que forma el producto

� Pureza de los cristales que forma el producto

Información necesaria para evaluar el uso de la cristalización como alternativa para la purificación de un producto

� Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación de soluciones del soluto en agua u otro solvente

� Modos de operación posibles para generar la sobresaturación de la solución de soluto

� Cinética: Velocidad con que se originan (nucleación) y crecen los cristales en la solución

� Distribución de tamaños en poblaciones de los cristales



Tipos de cristales

Un cristal es un sólido compuesto por átomos, iones o moléculas dispuestos en un arreglo tridimensional ordenado o periódico, o retícula espacial.

La distancia entre los átomos y los ángulos entre las caras de los cristales es característica de cada material.

1. Cúbico2. Tetragonal

Sistemas cristalográficos

2. Tetragonal3. Ortorrómbico4. Hexagonal5. Monoclínico6. Triclínico7. Trigonal

Desde el punto de vista Industrial el “hábitat del cristal” se refiere a los tamaños relativos de la cara del cristal.a) Los cristales largos se rompen muy fácilmente durante la centrifugación y secadob) Los cristales en forma de disco son difíciles de lavar durante su centrifugación y difíciles de secarc) Los cristales esféricos son más fáciles de manejar



Pureza de los cristales

Los cristales formados de la mayoría de las soluciones alcanzan purezas de hasta 99.8% bajo condiciones de velocidad de crecimiento moderadas.

Las impurezas generalmente son debidas al atrapamiento del líquido en el cristal en pequeñas bolsas u oclusiones y ya una vez formado el cristal en la adhesión de la solución en la superficie, lo que hace necesario su lavado.

La separación alcanzada en una cristalización puede ser caracterizada mediante la distribución del soluto y las impurezas entre las fases:

B

A

E

E=β

donde:

líquida fase laen A soluto de masa

producto elen A soluto de masa=AE

de manera similar para la impureza B,

líquida fase laen B impureza de masa

producto elen B impureza de masa=BE

El factor de cristalización E (análogo al factor de extracción) depende de la naturaleza del sistema solvente-soluto-impurezas, de las condiciones de temperatura y presión a las que se realice la cristalización, y del grado de saturación (sobresaturación) con que se realice la operación



Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación

Solubilidad

Las relaciones de equilibrio para los sistemas de cristalización se presentan en forma de curvas de solubilidad. En estas curvas la solubilidad se expresa comúnmente en por ciento de peso de comúnmente en por ciento de peso de soluto a peso de solvente.

Las curvas de solubilidad representan la solubilidad de soluciones saturadas a diferentes temperaturas.

La saturación es el resultado del equilibrio entre la fase sólida y la fase líquida, y consecuencia de la igualación de sus potenciales químicos



Los datos experimentales de equilibrio sirven de base para la evaluación de las diversas opciones que existen para llevar a cabo un proceso de cristalización ya que permite entre otras cosas:

� Determinar si el sólido que se cristaliza sólo contiene el soluto de interés

� Seleccionar el solvente� Seleccionar el solvente

� Establecer el rango de temperatura y presión de operación

� Conocer la concentración del líquido de salida del cristalizador

� Determinar la recuperación máxima posible de la operación

El conocimiento del comportamiento de la solubilidad de una sustancia es básico en la selección del modo para realizar su cristalización:



Sobresaturacióna. Región metaestable, donde

el soluto en exceso a la concentración de equilibrio se deposita en cristales ya existentes (sembrados o formados por nucleación) pero no forma cristales nuevos o núcleos

b. Región intermedia, donde el b. Región intermedia, donde el soluto en exceso a la concentración de equilibrio se deposita en cristales existentes y forma nuevos núcleos

c. Región lábil, donde la formación de cristales nuevos o núcleos ocurre en forma espontánea a partir de una solución que no contiene cristales o semillas



A diferencia de la solubilidad de equilibrio, los límites de estas tres zonas se controlan no sólo por el equilibrio sino también por los parámetros del proceso como el grado de agitación.

El conocimiento de la región de sobresaturación permite determinar regiones de operación.

Operación Intermitente: Operación Intermitente: Propósito: lograr un tamaño de cristal lo más uniforme posibleGrado de sobresaturación: Región metaestable, crecimiento de cristales ya existentes y no formación de nuevos núcleos

Operación continua:Propósito: Crecimiento y formación de nuevos núcleosGrado de sobresaturación: Límite inferior de la región Intermedia.

Además es necesario proveer un mecanismo de clasificación de cristales, de tal manera que sólo se retiren cristales de un mismo tamaño



Sobresaturación y cristalización



Selección del modo de operación

Los principales modos para generar la sobresaturación son:

El modo de operación en una cristalización es la técnica empleada para generar la sobresaturación de la solución

A. Sobresaturación por enfriamiento

B. Sobresaturación por enfriamiento evaporativo

C. Sobresaturación por evaporación térmica

D. Sobresaturación por evaporación térmica al vacío



A. Sobresaturación por enfriamientoSe utiliza cuando la solubilidad del soluto varía sensiblemente con la temperatura, el enfriamiento de la

solución a tratar permite la formación de cristales con alto rendimiento y bajo consumo energético.En este tipo de operación la evaporación de solvente es mínima.

B. Sobresaturación por enfriamiento evaporativoTambién se utiliza cuando la solubilidad del soluto es muy sensible a la temperatura.En este modo el enfriamiento se produce con auxilio de un sistema de vacío. La alimentación entra a una

temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador enfriándose adiabáticamente dentro de éste.temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador enfriándose adiabáticamente dentro de éste.

C. Sobresaturación por evaporación térmicaSe emplea sólo cuando la solubilidad del soluto es insensible a la temperatura.En este modo se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente y generar la formación de cristales por

“salting out”.

D. Sobresaturación por evaporación térmica al vacíoSe emplea para la cristalización de solutos cuya solubilidad tiene una dependencia intermedia respecto a la

temperatura.En este modo la alimentación tiene una temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador y al entrar se

enfría adiabáticamente. Paralelamente se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente con auxilio de un sistema de vacío.



Cinética de la cristalización

� la nucleación o formación de cristales nuevos, y

� el crecimiento de cristales.

Fenómenos cinéticos asociados a la cristalización

La fuerza impulsora de ambos es la sobresaturación.

A niveles elevados de sobresaturación ambos fenómenos compiten por el soluto disponible.

� el crecimiento de cristales.



Nucleación

La velocidad de nucleación afecta el tamaño que los cristales pueden alcanzar:

En un cristalizador intermitente, conforme mayor sea la velocidad de nucleación menor es el tamaño de los cristales obtenidos.

En el caso de una cristalización continua el aumento de la velocidad de nucleación se traduce en un mayor tiempo de residencia de los cristales.traduce en un mayor tiempo de residencia de los cristales.

Mecanismos de nucleación

Nucleación primaria

Nucleación secundaria

Sembrado

Contacto

Esfuerzo cortante

Homogénea

Heterogénea



La velocidad de nucleación es función de la sobresaturación y del mecanismo que la origina

La mayoría de los cristalizadores operan en la región de baja operan en la región de baja sobresaturación para que el crecimiento de cristales sea regular y el producto puro

Por tal motivo la nucleaciónsecundaria es la más empleada a nivel industrial



La velocidad de nucleación generalmente se expresa por medio de una correlación empírica

( )in cckdt

dB *−==

donde:B: Velocidad de nucleación [Núcleos/t-volumen de solvente]�: Número de núcleos por unidad de volumen del solvente [M/L3]

kn: Parámetro empíricoi: Parámetro empíricoc-c*: Sobresaturación [M/L3]c: Concentración de soluto en la solución [M/L3]c*: Concentración de saturación del soluto [M/L3]



Crecimiento:

El crecimiento de los cristales es un fenómeno cuya fuerza impulsora también es la sobresaturación. El crecimiento de un cristal es un proceso de adición capa por capa.

El crecimiento sólo puede ocurrir en la superficie del cristal y las resistencias involucradas en el crecimiento son la difusión del soluto hasta la superficie del cristal y la resistencia a la integración del soluto a la superficie del cristal, dado que las resistencia actúan en serie, la velocidad de crecimiento de un cristal puede expresarse en forma empírica:

( )*ccAKdt

dMc

c −=

donde Kc está dada por:

SL

c

kk

K11

1

+=

donde: Mc: Masa de un cristal [M]; t: tiempo [t]; Kc: Coeficiente global de transferencia de masa [L/t]; kL: Coeficiente de transferencia de masa en la película [L/t]; kS: Velocidad específica de integración del soluto a la superficie del cristal [L/t]; c-c*: Sobresaturación [M/L3]; A: Área del cristal [L2]



Uno de los objetivos de la cristalización es producir cristales de tamaño uniforme, por tal motivo la velocidad de crecimiento de un cristal generalmente se asocia a una longitud característica medible. Esta longitud puede ser determinada por varios métodos, siendo el más utilizado el del tamizado de los cristales bajo estudio.

Se puede asociar la velocidad de crecimiento de un cristal expresada en unidades de masa por unidad de tiempo, con una velocidad expresada en longitud por unidad de tiempo, partiendo de la siguiente relación conocida:partiendo de la siguiente relación conocida:

ccc VM ρ=donde: ρc y Vc son la densidad y el volumen de un cristal, respectivamente

Suponiendo que el cristal mantiene una similitud geométrica durante su crecimiento, una longitud característica que sea seleccionada mantendrá una proporción constante con las otras dimensiones, por lo tanto:

( )3lM vcc φρ=

donde: фv es un factor geométrico que relaciona la longitud característica l del cristal con su volumen.



De igual manera el área del cristal puede relacionarse con la longitud característica mediante:

2lA Aφ=

donde: фA es un factor geométrico de área.

Sustituyendo en la ecuación de velocidad:

( ) ( )( )( )3ld φρ( ) ( )( )( )*23

cclKdt

ldAc

vc −= φφρ

o bien:

( )*3

ccK

dt

dl

v

A

c

c −

=

φφ

ρ

La ecuación anterior puede escribirse de manera simplificada:

( )*cckdt

dlG g −==

Donde G es la velocidad de crecimiento expresada en función de una longitud característica:



Distribución de tamaño en poblaciones de cristales

La distribución de tamaños de una población de cristales, generalmente se describe por medio de una curva de densidad poblacional.

Un punto sobre la curva relaciona a licon Ni, donde li es una longitud dada de cristal y �i es el número de cristales por unidad de volumen de solvente con una unidad de volumen de solvente con una longitud entre 0 y li.

La pendiente de la curva permite obtener la densidad poblacional n que es una medida del número de cristales por unidad de volumen en un intervalo diferencial de longitud, es decir:

dl

d

l

n l =

∆∆

= →∆ 0lim



El uso apropiado de la variable densidad de población n permite estimar importantes características de una población de cristales, mediante los momentos fraccionarios de esta distribución.

De acuerdo a la definición de momentos de una distribución, el momento fraccionario k de la distribución de tamaños de cristales esta dado por:

( )

( )∫∞= 0

dllnll

k

kµ( )∫

∞=

0dllnl k

kµ

donde n(l) es la densidad poblacional para el tamaño l, los casos particulares son:

Para k=0, el momento fraccionario μ0 representa la fracción del número de cristales de una población que tiene un tamaño entre 0 y l.

( )

( )∫∫∞=

0

00

dlln

dllnl

µ



Para k=1, el momento fraccionario μ1 es la fracción que representa la suma de laslongitudes de los cristales de tamaño entre 0 y l, de la longitud total de los cristales de una población.

[ ] ( )

[ ] ( )∫∫∞=

0

01

dllnl

dllnll

µ

Para k=2, el momento fraccionario μ2 es la fracción que representa la suma del área de los cristales de tamaño entre 0 y l, del área total de una población de cristales.cristales de tamaño entre 0 y l, del área total de una población de cristales.

( )

( )∫∫∞=

0

2

0

2

2

dllnl

dllnl

A

l

A

φ

φµ

Para k=3, el momento fraccionario μ3 es la fracción que representa la masa de los cristales de tamaño entre 0 y l, de la masa total de una población de cristales.

( )

( )∫∫∞=

0

3

0

3

3

dllnl

dllnl

vc

l

vc

φρ

φρµ



Cristalizador Continuo

Balance Poblacional

Los balances poblacionales de cristales consideran que el número de cristales es una cantidad balanceable.

En estos balances se supone que los cristales En estos balances se supone que los cristales son lo suficientemente numerosos y pequeños, de tal manera que su distribución de tamaño puede considerarse una función continua de la longitud característica o tamaño de cristal.

Se supone además en el siguiente caso que no ocurre rompimiento ni aglomeración de cristales.



El balance poblacional de cristales en el cristalizador continuo considerando sólo los cristales en un rango de tamaño dl = l2 – l1, puede expresarse como:

La variación con el tiempo, al interior del cristalizador, del número de cristales de tamaño en el

La velocidad de entrada de cristales de tamaño en el rango dl en la alimentación

La velocidad de salida de cristales de tamaño en el rango dl del

cristalizador

El número de cristales por unidad de tiempo que al crecer en el cristalizador entran en el rango

El número de cristales por unidad de tiempo que al crecer en el cristalizador salen del rango de

=_

+_

tamaño en el rango dl

alimentación entran en el rango de tamaño dl

del rango de tamaño dl

( ) ( )l

nGVFnnFVn

tAA ∂

∂−−=

∂∂

La ecuación anterior ha sido resuelta para algunos casos de interés particular.



Cristalizador Continuo con Remoción de Producto Mezclado-Suspensión Mezclada

(RPMSM)

La solución del balance general pare este caso particular de cristalizador está sujeta a las siguientes condiciones:

- El Cristalizador opera en estado estacionario, por lo que:

( ) 0=∂∂

Vnt∂t

- La alimentación no contiene cristales,

0=An

- El crecimiento de cristales al interior del cristalizador sigue la ley de Δl, es decir

0=∂∂

l

G

en base a lo anterior, el último término del balance poblacional puede expresarse de la siguiente manera:

( )l

nG

l

nG

l

Gn

l

nG

∂∂

=∂∂

+∂∂

=∂

∂= 0



- El Cristalizador está perfectamente agitado y no hay pérdidas de solvente.

- El volumen es constante.

- No existe variación del número de cristales por aglomeración o rompimiento

Por lo tanto el balance poblacional se transforma en:

0=+V

nF

dl

dnG

como el tiempo de residencia promedio en el cristalizador está dado por:

F

V=τ

La ecuación anterior puede expresarse como:

0=+τn

dl

dnG



Cuando l es muy pequeña (tiende a cero) la densidad poblacional n(0) se deriva preferentemente de la nucleación de nuevos cristales, entonces,

G

B

dt

dldt

d

nn0

0)0( ===

La ecuación anterior puede utilizarse como condición de frontera para la integración de la La ecuación anterior puede utilizarse como condición de frontera para la integración de la ecuación del balance poblacional obtenida para RPMSM, obteniéndose la ecuación:

−=τG

lnn exp0

o bien:

−=τG

l

G

Bn exp

0

Como todo modelo esta ecuación puede ser utilizada para:- Estimación de parámetros en un cristalizador RPMSM- Diseño de cristalizadores RPMSM



Balances de masa y energía en cristalizadores continuos

Vapor

FS , Ra

Alimentación

RSe

donde:

FS = Flujo másico del solvente en la alimentación, [M/t]

Ra = Masa de soluto por masa de solvente en la alimentación, [M/M]

S = Flujo másico de solvente en la suspensión de salida, [M/t]

RC = Masa de soluto disuelto por masa de solvente en la solución de salida, [M/M]

RSe = Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada, [M/M]

C = Flujo másico de cristales en la suspensión de salida, [M/t]

Cristales CQ

Suspensión:

Solución S

RC



El rendimiento está dado por:

aS

CaS

RF

SRRF −=oRendimient

aS RF

FS y Ra generalmente se fijan por las operaciones previas a la cristalización

RC es la solubilidad del soluto en el solvente a la temperatura de operación. Por lo tanto, el rendimiento puede ser controlado en cierto grado, mediante el control de la temperatura.

S puede ser controlada mediante los diferentes modos de operación de los cristalizadores.



�En los sistemas con evaporación S disminuye debido a la corriente de vapor producido y el rendimiento se incrementa.

�En el modo de enfriamiento adiabático la cantidad de vapor liberada está fijada por los balances de energía.

Aspectos a considerar en el diseño

fijada por los balances de energía.

�En los sistemas con evaporación o en los sistemas combinados de enfriamiento adiabático con evaporación, el diseñador puede controlar la presión para fijar la temperatura y por lo tanto RC, así como suministrar calor externo para controlar S, de tal manera que ambos efectos contribuyen a incrementar el rendimiento de la operación.

�Cuando la cristalización es sólo por enfriamiento, el único control sobre el rendimiento es la temperatura.



Para sistemas binarios es posible desarrollar expresiones para el rendimiento y las composiciones de las corrientes en función de: Las condiciones de entrada, la cantidad de solvente evaporado y las condiciones dentro del cristalizador

El balance de masa total está dado por:

CSeSaSS SRCSRFRFF +++=+El balance de soluto está dado por:

+= CaS SRCRF +=El balance de solvente está dado por:

SRFF SeSS +=

Combinando las ecuaciones anteriores se puede obtener la ecuación para el flujo de solvente y el flujo másico de cristales

( ) ( )c

CSeSSeS

R

RRFRFS

+−+−

=1

11

( )[ ]CSeaS RRRFC −−= 1



El rendimiento también puede expresarse como:

aS RF

C=oRendimient

Sustituyendo:

( )a

CSea

R

RRR −−=

1oRendimient

Esta ecuación permite calcular el rendimiento mediante los datos de Esta ecuación permite calcular el rendimiento mediante los datos de diseño Ra, de equilibrio RC y de operación RSe:

La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es:

SeSaSS RFRFF

CST

−+=

Sustituyendo:

( )Sea

CSea

RR

RRRST

−+−−

=1

1

Las ecuaciones anteriores se simplifican para modos de operación particulares



1. Cristalización por enfriamiento directo

En este caso no existe evaporación de solvente por lo que:

0=SeR

Por lo tanto las ecuaciones de rendimiento y la fracción masa de cristales en la suspensión de salida (ST) se expresan como:

a

Ca

R

RR −=oRendimient

aR

a

Ca

R

RRST

+−

=1

2. Cristalización sólo por evaporación

En este caso la fracción masa de soluto en la alimentación es igual a la fracción masa en la solución de salida

Ca RR =

Y el rendimiento y la fracción masa (ST) se expresan como:

SeR=oRendimient

Sea

Sea

RR

RRST

−+=1



3. Cristalización por evaporación adiabática sin reflujo

En este caso a diferencia de los dos casos anteriores, además de los balances de masa se requiere efectuar un balance de energía para determinar la cantidad de solvente evaporado en el cristalizador.

Velocidad de salida de calor por evaporación del solvente

=

Calor liberado por cristalización de enfriamiento

+Entrada convectiva de calor

Calor liberado por cristalización por “salting out”

+

( ) ( ) fSeCSpaSfCaSVSeS RRFTCRFRRFRF λλλ +∆++−= 1

donde:

ΔT = Temperatura de alimentación menos temperatura del cristalizador, [grados]

CP = Capacidad calorífica de la alimentación, [cal/M-grado]

λV = Calor de evaporación del solvente, [cal/M]

λf = Calor de cristalización del soluto, [cal/M]



De tal manera que las ecuaciones de enfriamiento adiabático son:

( ) ( )CfV

aPCaf

SeR

RTCRRR

λλλ

−

+∆+−=

1

Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada:

CfV Rλλ −

( )a

CSea

R

RRR −−=

1oRendimient

( )Sea

CSea

RR

RRRST

−+−−

=1

1

La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es:

Rendimiento:

Ejemplo 12.8

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