Plaguicidas en las aguas.pdf

ContaminacinContaminacin de de aguasaguassubterrneassubterrneas porpor plaguicidasplaguicidas

Dr. Dr. FlixFlix HernndezHernndezLaboratorioLaboratorio de de AnlisisAnlisis de de ResiduosResiduos de de PlaguicidasPlaguicidas

InstitutoInstituto UniversitarioUniversitario de de PlaguicidasPlaguicidas y y AguasAguas (IUPA)(IUPA)UniversidadUniversidad JaumeJaume I, I, CastellnCastelln (Spain)(Spain)

felixfelix..hernandezhernandez@@qfaqfa..ujiuji..eses

InstitutoInstituto UniversitarioUniversitario de de PlaguicidasPlaguicidas y y AguasAguas

Uso agrcola (productos fitosanitarios)Uso agrcola (productos fitosanitarios)Min. Agricultura, Pesca y AlimentacinMin. Agricultura, Pesca y Alimentacin

No agrcolas (No agrcolas (biocidasbiocidas))Dir. Gral. Salud Pblica, Min. Sanidad y ConsumoDir. Gral. Salud Pblica, Min. Sanidad y Consumo

PlaguicidasPlaguicidas

Sustancias qumicas de origen natural Sustancias qumicas de origen natural o sinttico, que se utilizan para eliminar o sinttico, que se utilizan para eliminar

o controlar plagaso controlar plagas

Control de invertebradosControl de invertebrados insecticidas, insecticidas, molusquicidasmolusquicidas, , nematicidasnematicidas

Control de vertebradosControl de vertebrados rodenticidasrodenticidas, , avicidasavicidas, , piscicidaspiscicidas, repelentes, repelentes

Control de plantasControl de plantas herbicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, reguladores del crecimiento,

defoliantesdefoliantes y desecantesy desecantes Control de microorganismosControl de microorganismos

fungicidas, bactericidas, fungicidas, bactericidas, alguicidasalguicidas, desinfectantes, desinfectantes

PlaguicidasPlaguicidas: : clasificacinclasificacin

Amplio uso en todo el planetaAmplio uso en todo el planeta Gran diversidad qumicaGran diversidad qumica

variabilidad en las propiedades fsicovariabilidad en las propiedades fsico--qumicasqumicas grandes diferencias en el comportamiento ambiental y grandes diferencias en el comportamiento ambiental y

toxicolgico toxicolgico Persistencia en el medioPersistencia en el medio ToxicidadToxicidad Existencia de metabolitos y productos de transformacinExistencia de metabolitos y productos de transformacin Aplicacin directa sobre productos vegetales de consumoAplicacin directa sobre productos vegetales de consumo Presencia en aguas, suelos, atmsfera y productos Presencia en aguas, suelos, atmsfera y productos

alimentariosalimentarios Dificultades analticas para su determinacin a nivel de Dificultades analticas para su determinacin a nivel de

residuosresiduos

ProblemticaProblemtica dede los plaguicidaslos plaguicidas

Retencin (adsorcin)Retencin (adsorcin) Propiedades fsicoPropiedades fsico--qumicas del plaguicidaqumicas del plaguicida

Estructura qumica, Polaridad y solubilidad, Persistencia y volaEstructura qumica, Polaridad y solubilidad, Persistencia y volatilidadtilidad Caractersticas del sueloCaractersticas del suelo

Materia orgnica, contenido y tipo de arcillas, temperatura, humMateria orgnica, contenido y tipo de arcillas, temperatura, humedadedad

Transformacin (degradacin)Transformacin (degradacin) Cambios en la estructura qumicaCambios en la estructura qumica

Bitica, AbiticaBitica, Abitica Degradacin a compuestos inorgnicos (HDegradacin a compuestos inorgnicos (H22O, COO, CO22, X, X--, PO, PO4433--))

Materia orgnica y actividad microbiolgica, Caractersticas ciMateria orgnica y actividad microbiolgica, Caractersticas cidodo--base base del suelo, del suelo, pHpH, Temperatura, Humedad, Radiacin solar, Presencia de iones , Temperatura, Humedad, Radiacin solar, Presencia de iones metlicosmetlicos

TransporteTransporte Vertical, Volatilizacin, Lateral, Arrastre por escorrenta Vertical, Volatilizacin, Lateral, Arrastre por escorrenta

superficialsuperficialCondiciones climatolgicas (lluvias, viento, temperatura, radiacCondiciones climatolgicas (lluvias, viento, temperatura, radiacin solar), in solar), Sistemas de riego, Sistema radicularSistemas de riego, Sistema radicular

Comportamiento de los plaguicidas en el medio Comportamiento de los plaguicidas en el medio ambiente suelo/aguaambiente suelo/agua

Procesos que afectan al transporte de Procesos que afectan al transporte de plaguicidas en el suelo y zona no saturadaplaguicidas en el suelo y zona no saturada

plaguicida

Tipo cultivoTipo raz

Contenido m.o.humedad

TexturaEstructuraHumedadPorosidad

HumedadpH

Propied. redox

Contenido m.o.Cont. arcillas

HumedadpH

Contenido m.o.Microorganismos

HumedadpH

TemperaturaViento

Vegetacin

Radiacin solarTemperaturaFotlisisVolatilizacin

Degradacin biolAdsorcin

Adsorcin plantas Arrastre percolacin Degradacin quim

Principales factores a considerar en el estudio Principales factores a considerar en el estudio del impacto ambiental de los plaguicidasdel impacto ambiental de los plaguicidas

Propiedades fsicoPropiedades fsico--qumicas del plaguicidaqumicas del plaguicida Persistencia en aguas y suelosPersistencia en aguas y suelos Grado de lixiviacinGrado de lixiviacin Grado de degradacinGrado de degradacin

Caractersticas del suelo/zona no saturadaCaractersticas del suelo/zona no saturada Contenido y tipo de materia orgnicaContenido y tipo de materia orgnica Textura (contenido y tipo de arcillas)Textura (contenido y tipo de arcillas) Microorganismos del sueloMicroorganismos del suelo

Factores climatolgicos y agronmicosFactores climatolgicos y agronmicos Rgimen de lluvias, vientos, temperatura, radiacin solarRgimen de lluvias, vientos, temperatura, radiacin solar Rgimen de riegoRgimen de riego

Adsorcin relativa de diferentes plaguicidas Adsorcin relativa de diferentes plaguicidas en suelos* en suelos*

* * Estimada a partir del coeficiente de adsorcin obtenido por isotEstimada a partir del coeficiente de adsorcin obtenido por isoterma de erma de FreundlinchFreundlinch y del y del porcentaje de carbono orgnico del suelo (datos de porcentaje de carbono orgnico del suelo (datos de McCallMcCall et al, 1981)et al, 1981)

PlaguicidaPlaguicida Adsorcin relativaAdsorcin relativaDicambaDicamba 00CisCis--1,31,3--dicloropropenodicloropropeno 2626EDBEDB 3232MonuronMonuron 8383DBCPDBCP 130130AtrazinaAtrazina 170170EPTCEPTC 280280LindanoLindano 1.3001.300TrifluralinTrifluralin 3.9003.900ParationParation 10.00010.000DDTDDT 240.000240.000

Persistencia de plaguicidas Persistencia de plaguicidas

PlaguicidaPlaguicida TT1/21/2 PlaguicidaPlaguicida TT1/21/2AldicarbAldicarb 33

505011

949488

60606464

GlifosatoGlifosato 3838 MetiocarbMetiocarb 4141MetidationMetidation 55 PendimetalinaPendimetalina 171171

ParationParation 1919 TerbutrinaTerbutrina 6666

SimazinaSimazina 5959 TriadimenolTriadimenol 114114

170170AtrazinaAtrazina

TriflurainaTriflurainaBromofenoximBromofenoximClorotoluronClorotoluron

DiazinonDiazinonFolpetFolpetManebManeb

134134CaptanCaptan 135135

ClorpirifosClorpirifos 23232,42,4--DD 22

DicofolDicofol 5656DiuronDiuron 1515MCPAMCPA

Vida media en suelos (TVida media en suelos (T1/21/2, en das) para algunos plaguicidas, en das) para algunos plaguicidas

Movilidad relativa de plaguicidas en suelos *Movilidad relativa de plaguicidas en suelos *

Alta movilidadAlta movilidad Movilidad Movilidad moderadamoderada

Ligera Ligera movilidadmovilidad

Movilidad casi Movilidad casi nulanula

BromaciloBromacilo ForateForateDiazinonDiazinonLindanoLindano

EtoprofosEtoprofosSimazinaSimazina

InmvilesInmviles

2,42,4--DD AtrazinaAtrazinaMonuronMonuron

EPTCEPTCNanopropamidaNanopropamida

DiuronDiuronPrometrinaPrometrina

TrialatoTrialatoBromuro metiloBromuro metilo MetilMetil parationparation

CarbofuranCarbofuran TrifluralinaTrifluralinaEDBEDB ParationParation

DieldrinDieldrinDDTDDT

* * Deducida Deducida apartirapartir de una ecuacin matemtica de prediccin (datos de de una ecuacin matemtica de prediccin (datos de JuryJury et al, 1984)et al, 1984)

Evolucin de plaguicidas y PTs en la ZNSEvolucin de plaguicidas y PTs en la ZNS(concentraciones en (concentraciones en ngng/g fresco) /g fresco)

GlifosatoGlifosato (1)(1)ProfProf (cm)(cm) 1 semana1 semana 4 semanas4 semanas 7 semanas7 semanas 11 semanas11 semanas

2020 185185 21.921.9 10.510.5 15.015.04040 10.210.2 16.716.7 13.313.3 ndnd6060 -- 9.69.6 4.04.0 ndnd8080 ndnd 8.18.1 ndnd ndnd100100 -- 4.74.7 ndnd ndnd120120 ndnd ndnd ndnd ndnd

AtrazinaAtrazina y metabolitos (2)y metabolitos (2)3 semanas3 semanas2 semanas2 semanas1 semana1 semana

ndndndndndndndndndnd

DIADIA

ndndndndndndndndndnd

DIADIA

0.50.51.71.7ndnd1.21.24.44.4

DEADEA

1.51.519.719.71.31.3

14.214.242.042.0AtraAtra

18.118.12.52.58.88.814.814.826.126.1AtraAtra

2.62.6ndndndnd13.313.31001000.70.7ndndndnd25.025.080801.31.3ndndndnd17.417.460602.72.7ndndndnd8.48.440403.93.93.73.70.80.861.061.02020

DEADEADEADEADIADIAAtraAtraProfProf (cm)(cm)

(1) Parcela (1) Parcela CabrilsCabrils(2)(2) Parcela GironaParcela Girona

PrediccinPrediccin de la de la transferenciatransferencia de de plaguicidasplaguicidasal al mediomedio acuticoacutico ((movilidadmovilidad))

ModelosModelos matemticosmatemticos sencillossencillos BasadosBasados en en parmetrosparmetros fsicofsico--qumicosqumicos

SolubilidadSolubilidad en en aguaagua CoeficientesCoeficientes de de particinparticin PresinPresin de de vaporvapor TiemposTiempos de de vidavida media en media en suelossuelos

Ground Water Ubiquity Score (GUS) (Gustafson, 1989)Ground Water Ubiquity Score (GUS) (Gustafson, 1989)

OCp KVTSLI

= 2/1

)log4(log 2/1 OCKTGUS =

Leaching Index (LI) (Leaching Index (LI) (LaskowskiLaskowski et al, 1982)et al, 1982)

Probable Probable leacherleacher (PL) (PL) GUS > 2.8GUS > 2.8TransitionTransition leacherleacher (TL) (TL) GUS 1.8GUS 1.8--2.82.8Improbable Improbable leacherleacher (IL) (IL) GUS < 1.8GUS < 1.8

Compuestos Compuestos organohalogenadosorganohalogenados y sustancias que puedan dar y sustancias que puedan dar origen a compuestos de esta clase en el medio acuticoorigen a compuestos de esta clase en el medio acutico

Compuestos Compuestos organofosforadosorganofosforados Compuestos Compuestos organoorganoestnnicosestnnicos Sustancias y derivados con propiedades demostradas de tipo Sustancias y derivados con propiedades demostradas de tipo

cancergeno, mutagnico o que puedan afectar al tiroides, a la cancergeno, mutagnico o que puedan afectar al tiroides, a la reproduccin o a otras funciones endocrinas en el medio acuticoreproduccin o a otras funciones endocrinas en el medio acuticoo a travs del medio acuticoo a travs del medio acutico

BiocidasBiocidas y productos fitosanitariosy productos fitosanitarios Sustancias que ejercen una influencia desfavorable sobre el Sustancias que ejercen una influencia desfavorable sobre el

balance de oxgeno (y computables mediante parmetros tales balance de oxgeno (y computables mediante parmetros tales como DBO y DQO)como DBO y DQO)

Compuestos seleccionados de la lista de Compuestos seleccionados de la lista de principales contaminantes *principales contaminantes *

* * Anexo VIII, Directiva 2000/60/CE, por la que se establece un marAnexo VIII, Directiva 2000/60/CE, por la que se establece un marco co comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguascomunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas

Lista de sustancias prioritarias en el mbito de la Lista de sustancias prioritarias en el mbito de la poltica de aguas (poltica de aguas (Anexo XAnexo X, Directiva 2000/60/CE, Directiva 2000/60/CE ) (1)) (1)

zz Identificada como sustancia peligrosa prioritariaIdentificada como sustancia peligrosa prioritariaXX Sujeta a estudio para su identificacin como posible sustancia pSujeta a estudio para su identificacin como posible sustancia peligrosa eligrosa prioritariaprioritaria(1) (1) Decisin N2455/2001/CE del Parlamento Europeo y del ConsejoDecisin N2455/2001/CE del Parlamento Europeo y del Consejo

AlacloroAlacloro AtrazinaAtrazina XX ClorfenvinfosClorfenvinfos ClorpirifosClorpirifos XX DiuronDiuron XX EndosulfnEndosulfn XX HexaclorobencenoHexaclorobenceno zz HCH (HCH (lindanolindano) ) zz

IsoproturnIsoproturn X X PentaclorobencenoPentaclorobenceno zz PentaclorofenolPentaclorofenol X X SimazinaSimazina X X TrifluralinaTrifluralina X X

GradoGrado de de usouso ((datosdatos sobresobre cantidadescantidades usadasusadas)) ToxicidadToxicidad parapara los los seresseres vivosvivos MovilidadMovilidad en en suelossuelos y y zonazona no no saturadasaturada ((lixiviadolixiviado))

SolubilidadSolubilidad en en aguaagua ((ejej. > 30 mg/l). > 30 mg/l) AdsorcinAdsorcin en en suelossuelos (K(KOCOC) () (ejej. < 300. < 300--500)500)

PersistenciaPersistencia en el en el mediomedio ambienteambiente suelosuelo--aguaagua TiempoTiempo de de vidavida media en media en suelosuelo ((ejej. > 2. > 2--3 3 semanassemanas)) TiempoTiempo de de vidavida media de media de hidrlisishidrlisis ((ejej. 6 . 6 mesesmeses)) TiempoTiempo de de vidavida media de media de fotlisisfotlisis ((ejej. > 3 . > 3 dasdas))

PlaguicidasPlaguicidas y y PTsPTs detectadosdetectados previamentepreviamente en en aguaaguasubterrneasubterrnea

SeleccinSeleccin de de plaguicidasplaguicidas prioritariosprioritarios en en programasprogramas de control en de control en aguasaguas subterrneassubterrneas

CriteriosCriterios

Benicarl

CabanesCastelln

BurrianaAlmenara

Alboraia

Carcaixent

Piles

Torreblanca

Oliva

BenicassimNules

2000 y 200320002003

Torrevieja

Denia

Benidorm

Gandia

Almussafes

Canet

2000

17 pozos muestreados17 pozos muestreados

3 meses (Abril3 meses (Abril--JunioJunio--Octubre)Octubre)

2003

12 pozos muestreados12 pozos muestreados

9 meses (Abril9 meses (Abril--Diciembre)Diciembre)

2000 y 2003

11 pozos comunes11 pozos comunes

ProgramaPrograma de control de de control de plaguicidasplaguicidas en en aguasaguas subterrneassubterrneasde la de la ComunidadComunidad ValencianaValenciana

CompuestoCompuesto % % positivpositiv

% > 0.1 % > 0.1 g/Lg/L

ConcConc mxmx((g/L)g/L)

% > 0.1 % > 0.1 g/Lg/L

77 0.5160.516

0.1450.145

0.0390.039

0.2510.251

0.4600.460

0.1450.145

0.2050.205

1.4171.417

1.0731.073

1.6181.618

0.0210.021

11

22

00

00

00

00

55

00

55

00

33

00

88

88

1313

1919

88

99

1313

00 00

% % positivpositiv


SimazinaSimazina 7474 5757 0.1000.100

22--hidroxihidroxi--simazinasimazina 1313 33 0.0100.010DesisopropilDesisopropil--22--hidroxihidroxi--atrazinaatrazina 55 00 --DesisopropilDesisopropil--atrazinaatrazina (DIA)(DIA) 3535 88 0.0330.033

TerbutilazinaTerbutilazina 3939 6161 0.0700.070

22--hidroxihidroxi--terbutilazinaterbutilazina 6969 8484 0.1560.156DesetilDesetil--22--hidroxihidroxi--terbutilazinaterbutilazina 6868 8080 0.0780.078DesetilDesetil--terbutilazinaterbutilazina 5252 7070 0.2010.201

TerbumetonaTerbumetona 3636 2323 0.0150.015

DesetilDesetil--terbumetonaterbumetona 7272 6767 0.1080.108TerbutrinaTerbutrina 1818 1111 0.0950.095

PlaguicidasPlaguicidas detectadosdetectados en en aguasaguas subterrneassubterrneas (n=85) y (n=85) y superficialessuperficiales (n=61) de la (n=61) de la ComunidadComunidad ValencianaValenciana, 2003, 2003



% > 0.1 % > 0.1 g/Lg/L


% > 0.1 % > 0.1 g/Lg/L

11 0.3650.365

--

0.3650.365

--

0.0940.094

0.0250.025

0.0070.007

0.1340.134

0.0280.028

0.5720.572

0.0300.030

MolinatoMolinato 00 00 -- 22 00 0.0100.010

BentazonaBentazona 00 00 -- 2525 88 0.4190.419

PropaniloPropanilo, , TiobencarbTiobencarb, , OxamiloOxamilo, , FluoroxipirFluoroxipir

00 00 -- 00 00 --

00

00

00

00

77

88

00

00

00

88

22

55

00

00

00

00

11

00

2828

00 22

% % positivpositiv


CarbendazimaCarbendazima 2626 6161 0.0500.050

22--aminobenzimidazolaminobenzimidazol 00 00 --DiuronDiuron 4545 3030 0.0410.041

3,43,4--dicloroanilinadicloroanilina 00 1111 9.9199.919ImazalilImazalil 55 1515 0.2520.252

MetidationMetidation 11 00 --

DimetoatoDimetoato 11 88 0.0570.057

TerbaciloTerbacilo 1212 00 --

MCPAMCPA 22 1515 0.9590.959

BromaciloBromacilo 4545 77 0.1480.148

TiabendazolTiabendazol 55 1616 0.1840.184



% > 0.1 % > 0.1 g/Lg/L


% > 0.1 % > 0.1 g/Lg/L

GlifosatoGlifosato 5353 2020 0.3040.304 8181 2424 0.4840.484

AMPAAMPA 5353 00 0.0870.087 7171 1414 0.1750.175GlufosinatoGlufosinato 33 00 0.0100.010 55 00 0.0100.010

% % positivpositiv


PlaguicidasPlaguicidas detectadosdetectados en en aguasaguas subterrneassubterrneas de la de la ComunidadComunidad ValencianaValenciana, 2003, 2003

0 10 20 30 40 50 60 70 80

SIMAZINEDESETHYTERBUMETON

2-OHTBZADESETHYL-2OHTBZA

DESETHYLTBZADIURON

BROMACILTBZA

TERBUMETONDIA

CARBENDAZIMTERBUTRYN

2-OHSIMAZINETERBACIL

THIABENDAZOLIMAZALIL

DESISOPROP-2-OHATRAZMCPA

DIMETOATEMETHIDATION

Frecuencia de deteccin (%)

TPs Triazinas Otros herbicidas Otros plaguicidas

Positivos > 0.1 g/L

Triazinas

0,01

0,1

1

C

o

n

c

e

n

t

r

a

c

i

n

m

e

d

i

a

(

g

/

L

)

TPs

CarcaixentBorriana

BenicassimBenicarl

AlmenaraNules

Marjal CSAlboraia

TriazinasTriazinas frente a sus productos de transformacifrente a sus productos de transformacinnAguas subterrAguas subterrneas CV, 2003neas CV, 2003

TPsTPs mms polares que los plaguicidas inalteradoss polares que los plaguicidas inalteradosmms frecuentemente detectados y a s frecuentemente detectados y a concconc mms altass altas

0,01

0,1

1

Carcaixent Borriana Benicassim Benicarl Almenara

C

o

n

c

e

n

t

r

a

c

i

n

m

e

d

i

a

(

g

/

L

)

Tbza2OHTbzaDeset 2OHTbzaDesetTbza

TerbutilazinaTerbutilazina vsvs TPsTPsAguas subterrAguas subterrneas CV, 2003neas CV, 2003

NormativaNormativa legal en legal en aguasaguas

Directiva 98/83/EECDirectiva 98/83/EECRD 140/2003, de 7 FebreroRD 140/2003, de 7 Febrero

Concentracin mxima Concentracin mxima permitida en agua (g/l) permitida en agua (g/l)

Caractersticas analticas de Caractersticas analticas de los mtodos aplicados para los mtodos aplicados para anlisis de aguas potables anlisis de aguas potables

Aguas potablesAguas potables0.1 g/l compuesto individual0.1 g/l compuesto individual

0.5 g/l suma total0.5 g/l suma total

Exactitud: 75%Exactitud: 75%Precisin: 25%Precisin: 25%

Lmite deteccin 0.025 g/lLmite deteccin 0.025 g/l

NivelesNiveles mximosmximos de de contaminantescontaminantes permitidospermitidosen en aguasaguas potables (USA) *potables (USA) *

* * US EPA, US EPA, NationalNational PrimaryPrimary DrinkingDrinking WaterWater RegulationsRegulations

CompoundCompound MaximumMaximumcontaminantcontaminantlevellevel (g/L)(g/L)

CompoundCompound MaximumMaximumcontaminantcontaminantlevellevel (g/L)(g/L)

AlaclorAlaclor 2233

40407070202022

700700AtrazineAtrazine

GlifosatoGlifosatoHeptaclorHeptaclorHeptaclorHeptaclor epoxidoepoxidoLindanoLindanoMetoxiclorMetoxiclor

0.40.4CarbofuranCarbofuran 0.20.22,42,4--DD 0.20.2DiquatDiquat 4040EndrinEndrin SimazineSimazine 44

Implantacin de la Directiva Marco de Agua Implantacin de la Directiva Marco de Agua (2000/60/CE) en Espaa, en lo relativo a plaguicidas(2000/60/CE) en Espaa, en lo relativo a plaguicidas

Se establecen objetivos medioambientalesSe establecen objetivos medioambientales Estado ecolgicoEstado ecolgico Estado qumicoEstado qumico

Estado qumico Estado qumico Se deben cumplir las Se deben cumplir las normas de calidad ambiental (NCA)normas de calidad ambiental (NCA)

sobre las sustancias prioritarias (concentraciones que no sobre las sustancias prioritarias (concentraciones que no deben superarse para proteger la salud humana y el medio deben superarse para proteger la salud humana y el medio ambiente)ambiente)

Se dispone de NCA para una serie de plaguicidas, estando Se dispone de NCA para una serie de plaguicidas, estando en elaboracin por la Comisin Europea las NCA para el en elaboracin por la Comisin Europea las NCA para el restoresto

Ley de Aguas, vigente desde Enero de 2004Ley de Aguas, vigente desde Enero de 2004

Normas de Calidad Ambiental (NCA)Normas de Calidad Ambiental (NCA)Valores expresados en (Valores expresados en (g/L)g/L)

PLAGUICIDAPLAGUICIDA LISTA LISTA II

PREFPREF PRIORIPRIORIAA(MAC)AA(MAC)

PLAGUICIDAPLAGUICIDA LISTA LISTA II

PREFPREF PRIORI PRIORI AA(MAC)AA(MAC)

AlacloroAlacloro 0.3 (0.7)0.3 (0.7) EndrinEndrin 0.0050.005AldrinAldrin 0.010.01 MetolacloroMetolacloro 11

AtrazinaAtrazina 11 0.6 (2.9)0.6 (2.9) IsodrinIsodrin 0.0050.005

ClorfenvinfosClorfenvinfos 0.06 (0.3)0.06 (0.3) IsoproturonIsoproturon 0.3 (1.3)0.3 (1.3)

ClorpirifosClorpirifos 0.03 (0.1)0.03 (0.1) Total HCHTotal HCHLindanoLindano

0.050.05 0.020.02??????

Total DDTTotal DDTpppp DDT DDT

25251010

SimazinaSimazina 11 0.7 (3.4)0.7 (3.4)

DieldrinDieldrin 0.010.01 TerbutilazinaTerbutilazina 11

DiuronDiuron 0.2 (1.8)0.2 (1.8) TrifluralinaTrifluralina 0.03 (1)0.03 (1)EndosulfanEndosulfan 0.005(0.01)0.005(0.01)

LISTA I: OM Peligrosas (LISTA I: OM Peligrosas (DirDir 76/464/CEE)76/464/CEE)PREF: RD 995/2000PREF: RD 995/2000PRIORI: Decisin 2455/2001. Valores propuestos: AA, media mensuaPRIORI: Decisin 2455/2001. Valores propuestos: AA, media mensual; MAC, mximo puntuall; MAC, mximo puntual

Aguas Potables:Aguas Potables: Individual 0.1 Total 0.5Individual 0.1 Total 0.5

ImplantacinImplantacin de la de la DirectivaDirectiva Marco de Agua Marco de Agua (2000/60/CE) en (2000/60/CE) en EspaaEspaa, en lo , en lo relativorelativo a a plaguicidasplaguicidas

Los plaguicidas con mayor incidencia, tanto en aguas Los plaguicidas con mayor incidencia, tanto en aguas superficiales como subterrneas, son las superficiales como subterrneas, son las triazinastriazinas, , especialmente especialmente atrazinaatrazina y y simazinasimazina

Est en aumento el porcentaje de muestras con Est en aumento el porcentaje de muestras con terbutilazinaterbutilazina y y diurondiuron

Todos estos compuestos son herbicidasTodos estos compuestos son herbicidas En varias estaciones la concentracin de plaguicidas En varias estaciones la concentracin de plaguicidas

totales supera el valor de 0.5 totales supera el valor de 0.5 g/Lg/L

Red de Control de Plaguicidas en Aguas Superficiales Red de Control de Plaguicidas en Aguas Superficiales MMA Espaa*MMA Espaa*

* 51 estaciones de muestreo, Aos 2000* 51 estaciones de muestreo, Aos 2000--2004 (datos suministrados por la DGA, MMA)2004 (datos suministrados por la DGA, MMA)

GeneralmenteGeneralmente muestrasmuestras desconocidasdesconocidas AplicacinAplicacin de de mtodosmtodos multimulti--residuoresiduo ApplicacinApplicacin de de mtodosmtodos especficosespecficos

AnalitosAnalitos a a nivelesniveles de subde sub--ppbppb ManipulacinManipulacin de de muestramuestra ((principalmenteprincipalmente preconcentracinpreconcentracin)) GrandesGrandes erroreserrores analticosanalticos AplicacinAplicacin de de mtodosmtodos muymuy sensiblessensibles de de anlisisanlisis ((bajosbajos

LODsLODs y y LOQsLOQs))

AnlisisAnlisis de de residuosresiduos de de plaguicidasplaguicidas en en aguasaguas (I)(I)

ProcesosProcesos de de degradacin/transformacindegradacin/transformacin en el en el mediomedio ambienteambiente suelo/aguasuelo/agua DeterminacinDeterminacin de de plaguicidasplaguicidas y y metabolitos/PTsmetabolitos/PTs

msms de 1000 de 1000 potencialespotenciales contaminantescontaminantes del del aguaagua

MuchosMuchos compuestoscompuestos polarespolares ((inicosinicos)) DifcilDifcil extraccinextraccin y y determinacindeterminacin

AusenciaAusencia de de mtodosmtodos oficialesoficiales, , normalizadosnormalizados o o ampliamenteampliamente aceptadosaceptados en la UE en la UE DifcilDifcil evaluacinevaluacin de de datosdatos y y comparacincomparacin

ConfirmacinConfirmacin inequvocainequvoca de los de los residuosresiduos detectadosdetectados((cuandocuando se se excedenexceden los los nivelesniveles mximosmximos permitidospermitidos)) UsoUso de la de la espectrometraespectrometra de de masasmasas parapara la la confirmacinconfirmacin

AnlisisAnlisis de de residuosresiduos de de plaguicidasplaguicidas en en aguasaguas (II)(II)

TpicaTpica problemticaproblemtica del del anlisisanlisis de de residuosresiduos EquipamientoEquipamiento instrumental, instrumental, calidadcalidad de de disolventesdisolventes y y

reactivosreactivos, personal , personal cualificadocualificado

Ideal Ideal disponerdisponer de de mtodosmtodos de de barridobarrido (screening) (screening) RpidosRpidos AmplioAmplio rangorango de de aplicacinaplicacin ((detectardetectar el mayor el mayor nmeronmero

posibleposible de de contaminantescontaminantes presentespresentes en la en la muestramuestra)) PocaPoca manipulacinmanipulacin de de muestramuestra PermitenPermiten discrimiardiscrimiar entreentre muestrasmuestras negativasnegativas y y

muestrasmuestras potencialmentepotencialmente positivaspositivas

AnlisisAnlisis de de residuosresiduos de de plaguicidasplaguicidas en en aguasaguas (III)(III)

1.1. Target screeningTarget screeningTarget analytes selected from priority lists, informationTarget analytes selected from priority lists, informationprovided to the laboratories, legal requirements ....provided to the laboratories, legal requirements ....

PrePre--target screening: analytes are pretarget screening: analytes are pre--selected prior to selected prior to MS acquisitionMS acquisition, and many other contaminants present in , and many other contaminants present in samples will not be detectedsamples will not be detected99 Typically occurs in those methods based on the use of Q as Typically occurs in those methods based on the use of Q as

first mass analyzer: SRM mode (first mass analyzer: SRM mode (QqQQqQ) or product ion scan ) or product ion scan (QTOF), both in (QTOF), both in GCGC--MS or LCMS or LC--MSMS

PostPost--target screening: analytes can be searched after MS target screening: analytes can be searched after MS acquisition.acquisition.99 This occurs in those methods based on full scan acquisitions, This occurs in those methods based on full scan acquisitions,

e.g. e.g. TOF both in GCTOF both in GC--MS or LCMS or LC--MSMS

Screening (Screening (barridobarrido) de ) de residuosresiduosde de plaguicidasplaguicidas en en aguasaguas

2.2. NonNon--target screeningtarget screeningLooking for Looking for unknownsunknowns without any previous information on without any previous information on analytes or sample matrix compositionanalytes or sample matrix composition99 This requires to work on full scan modeThis requires to work on full scan mode99 Powerful software is required for component detectionPowerful software is required for component detection Relevant information: accurate mass, isotopic Relevant information: accurate mass, isotopic

pattern, additional MS/MS experiments, databases pattern, additional MS/MS experiments, databases availableavailable....

The selection of one of these approaches depends on:The selection of one of these approaches depends on:-- screening objective screening objective -- mainly, instrumentation availablemainly, instrumentation available

Screening (Screening (barridobarrido) de ) de residuosresiduosde de plaguicidasplaguicidas en en aguasaguas

Pretende armonizar las legislaciones nacionalesPretende armonizar las legislaciones nacionales

Intercambio de informacin sobre autorizaciones Intercambio de informacin sobre autorizaciones concedidasconcedidas

Ejecucin de programas de control de la comercializacin Ejecucin de programas de control de la comercializacin de productos fitosanitariosde productos fitosanitarios

Lista positiva nicaLista positiva nica de materias activas (Anexo I)de materias activas (Anexo I) Sistema de registro nicoSistema de registro nico aplicable a todos aplicable a todos

Estados miembros para la autorizacin de los Estados miembros para la autorizacin de los preparados fitosanitarios en su mbito territorialpreparados fitosanitarios en su mbito territorial

Reconocimiento mutuoReconocimiento mutuo entre los distintos Estados entre los distintos Estados miembrosmiembros

Directiva 91/414/CEEDirectiva 91/414/CEE

Armonizacin en materia fitosanitariaArmonizacin en materia fitosanitaria

Directiva 91/414/CEEDirectiva 91/414/CEE Dos grupos de sustancias activasDos grupos de sustancias activas

Antiguas: comercializadas antes de 25 Julio 1993Antiguas: comercializadas antes de 25 Julio 1993 Nuevas: comercializadas posteriormenteNuevas: comercializadas posteriormente

Revisin de 984 sustancias activas antiguasRevisin de 984 sustancias activas antiguas Retirada de numerosos plaguicidas en usoRetirada de numerosos plaguicidas en uso Problemas en cultivos menoresProblemas en cultivos menores

ArmonizacinArmonizacin en en materiamateria fitosanitariafitosanitaria

InformacinInformacin relativarelativa al al AnexoAnexo I I ((AgostoAgosto, 2007), 2007)

Existe informacin sobre unas 1000 sustanciasExiste informacin sobre unas 1000 sustancias

165 materias activas incluidas 165 materias activas incluidas en el Anexo Ien el Anexo I

71 nuevas71 nuevas94 antiguas94 antiguas

64 herbicidas64 herbicidas51 fungicidas51 fungicidas26 insecticidas26 insecticidas3 3 acaricidasacaricidas21 otros21 otros

984 antiguas984 antiguas110 nuevas110 nuevas

Se prev finalizar el proceso de revisin de sustancias Se prev finalizar el proceso de revisin de sustancias antiguas en Diciembre de 2008antiguas en Diciembre de 2008

Se estima que en Diciembre de 2008 quedarn excluidas Se estima que en Diciembre de 2008 quedarn excluidas unas 600 sustancias activas antiguasunas 600 sustancias activas antiguas

Este proceso de revisin conllevar cambios notables en Este proceso de revisin conllevar cambios notables en las prcticas fitosanitarias, especialmente en pases las prcticas fitosanitarias, especialmente en pases mediterrneos, con particular atencin a los insecticidasmediterrneos, con particular atencin a los insecticidas

El control de plaguicidas en aguas deber adaptarse El control de plaguicidas en aguas deber adaptarse paulatinamente a la lista de nuevos plaguicidaspaulatinamente a la lista de nuevos plaguicidas

Ser necesario mantener los controles de plaguicidas Ser necesario mantener los controles de plaguicidas antiguos, al menos, durante un periodo de transicinantiguos, al menos, durante un periodo de transicin

InformacinInformacin relativarelativa al al AnexoAnexo I I

PlaguicidasPlaguicidas: clasificacinProblemtica de los plaguicidasComportamiento de los plaguicidas en el medio ambiente suelo/aguaProcesos que afectan al transporte de plaguicidas en el suelo y zona no saturadaPrincipales factores a considerar en el estudio del impacto ambiental de los plaguicidasAdsorcin relativa de diferentes plaguicidas en suelos* Persistencia de plaguicidas Movilidad relativa de plaguicidas en suelos *Prediccin de la transferencia de plaguicidas al medio acutico (movilidad)Compuestos seleccionados de la lista de principales contaminantes *Lista de sustancias prioritarias en el mbito de la poltica de aguas (Anexo X, Directiva 2000/60/CE ) (1)Seleccin de plaguicidas prioritarios en programas de control en aguas subterrneasPlaguicidas detectados en aguas subterrneas (n=85) y superficiales (n=61) de la Comunidad Valenciana, 2003Plaguicidas detectados en aguas subterrneas (n=85) y superficiales (n=61) de la Comunidad Valenciana, 2003Plaguicidas detectados en aguas subterrneas (n=30) y superficiales (n=21) de la Comunidad Valenciana, 2003Plaguicidas detectados en aguas subterrneas de la Comunidad Valenciana, 2003Implantacin de la Directiva Marco de Agua (2000/60/CE) en Espaa, en lo relativo a plaguicidasImplantacin de la Directiva Marco de Agua (2000/60/CE) en Espaa, en lo relativo a plaguicidasAnlisis de residuos de plaguicidas en aguas (I)Anlisis de residuos de plaguicidas en aguas (II)Anlisis de residuos de plaguicidas en aguas (III)Armonizacin en materia fitosanitaria

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