PFC María José Mayorga

Simulacin y estudio del reactor en el proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas.

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ResumenEl origen de este proyecto tiene lugar en la bsqueda de un proceso de hidrogenacin de aceite de girasol del que se obtengan productos ms saludables que con el proceso actual. En los ltimos aos, diversos estudios han dado a conocer que el consumo excesivo de grasas saturadas trans y ster que se obtienen de dicha reaccin tiene efectos perjudiciales para la salud. As pues, en este proyecto se ha estudiado un proceso alternativo al convencional, la reaccin llevada a cabo en condiciones supercrticas. En concreto, se ha tratado de encontrar un reactor y unas condiciones de operacin ptimas para el proceso llevado a cabo con tecnologa supercrtica. Para ello se ha usado el simulador Aspen Plus, que resuelve los balances de materia y de energa y da informacin acerca del producto resultante. A partir de los datos de las simulaciones, se ha realizado un estudio estadstico con Minitab de los datos obtenidos. Por otra parte, se ha hecho un pequeo estudio de las posibilidades que ofrece el programa de clculo Matlab con el algoritmo gentico aplicado tambin a la bsqueda del ptimo de nuestro sistema. A continuacin se han comparado los resultados obtenidos con los resultados experimentales de otros estudios previos y se ha hecho un diseo del reactor. Finalmente, se han evaluado los efectos econmicos, sociales y ambientales del proceso en su aplicacin industrial.

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SumarioRESUMEN SUMARIO 1. INTRODUCCIN 1.1 Presentacin de la problemtica 1.2 Objetivo del proyecto 1.3 Abasto del proyecto 2. CARACTERSTICAS DEL PROCESO ESTUDIADO 2.1 Introduccin a la hidrogenacin del aceite de girasol 2.2 El proceso convencional2.2.1 Caractersticas cinticas de la hidrogenacin

1 3 7 7 7 8 9 9 1010

2.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico2.3.1 2.3.2 Introduccin Caractersticas de la mezcla reaccionando 2.3.2.1 2.3.2.2 2.3.2.3 2.3.2.4 El solvente supercrtico Condicin de fase nica Composicin de la mezcla Caractersticas del catalizador

1212 13 13 14 15 17

2.4 Cintica de la reaccin2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 Esquema cintico Ecuaciones de cintica Valores de las constantes de cintica Velocidad de reaccin por componente

1717 19 19 20

2.5 Seguimiento de la reaccin 2.6 Ventajas de la hidrogenacin en solvente supercrtico 2.7 Propano y dimetil ter como solventes supercrticos 2.8 Resumen de la problemtica

21 22 24 25 27

3. PUESTA A PUNTO Y EXPLOTACIN DEL PROGRAMA DE SIMULACIN 3.1 Introduccin 3.2 Simulacin con Aspen Plus3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 El programa Pasos Previos Tipo de Simulador Propiedades Termodinmicas

27 2929 29 30 30

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3.2.5 3.2.6 3.2.7

Entrada de los Componentes. Crear Componentes. Especificar Corriente de Entrada El Reactor 3.2.7.1 3.2.7.2 Reactor Flujo Pistn Reactor de Mezcla Perfecta

30 32 32 33 33 33 34 34 34

3.2.8 3.2.9

La cintica Herramientas 3.2.9.1 3.2.9.2 Servicios (Utilities) Anlisis de Sensibilidad

3.3 Simulacin con Aspen Plus y Matlab3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 El programa El algoritmo gentico (GA) Adaptacin al problema de optimizacin de funciones Funcionamiento del programa 3.3.4.1 3.3.4.2 3.3.5 Entradas de la funcin GA Salidas de la funcin GA

3535 36 37 38 38 39 39 40 40 41

Interaccin de Matlab con Aspen Plus 3.3.5.1 3.3.5.2 GA_reactores_objetivo ga_reactores_principal

3.3.6

Definicin del problema de optimizacin

4. EVALUACIN DE LOS RESULTADOS Y VERIFICACIN EXPERIMENTAL 43 4.1 Introduccin 4.2 Planteamiento del problema 4.3 Anlisis de los datos obtenidos con Aspen Plus4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.3.5 4.3.6 4.3.7 La funcin objetivo Mtodo de optimizacin: diseo de experimentos Construccin de la matriz de diseo Resultados obtenidos Clculo de los efectos a partir de Minitab 4.3.5.1 Efectos significativos Interacciones estudiadas Conclusin

43 44 4545 46 47 49 52 53 55 56

4.4 Anlisis de los datos obtenidos con Aspen Plus y Matlab 4.5 Verificacin experimental4.5.1 ndice de Yodo 4.5.1.1 4.5.1.2 4.5.1.3 Descripcin del proceso experimental Descripcin de la simulacin Verificacin de los resultados

57 6061 61 62 63


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4.5.2

Conclusin

65

5. ESTUDIO DEL REACTOR 5.1 Introduccin a la ingeniera de reactores qumicos 5.2 Diseo del reactor 6. ESTUDIO ECONMICO 6.1 Clculo de la inversin6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.1.6 Coste de los equipos Coste de constitucin de la empresa Coste de los servicios Coste de personal Factores complementarios Evolucin de los gastos

67 67 68 75 7575 76 77 77 78 78

6.2 Ingresos generados6.2.1 Fuentes de financiacin

7980

6.3 Balance econmico 7. SEGURIDAD DEL PROCESO 7.1 Introduccin 7.2 Resultados 7.3 Seguridad en operaciones con fluidos supercrticos 8. IMPACTO AMBIENTAL 8.1 Introduccin 8.2 Inventario de emisiones 8.3 Valoracin de impactos CONCLUSIONES AGRADECIMIENTOS BIBLIOGRAFA ANEXO A: LAS MARGARINAS A.1 Introduccin A.2 Definicin A.3 Denominacin de la margarina A.4 Composicin y aspecto nutricional A.5 Anlisis de las margarinas existentes en el mercado A.6 Los cidos grasos A.7 Ventajas del uso de la margarina sobre la mantequilla A.8 Bibliografa

81 83 83 84 85 87 87 87 87 89 91 93 97 97 97 97 98 99 101 102 103

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ANEXO B: ESTIMACIN DE LAS PROPIEDADES DE LOS COMPONENTES 105 B.1 Introduccin B.2 Componentes del aceite B.3 Determinacin de las propiedades fsico qumicas de las mezclaB.3.1 Determinacin de las propiedades de los componentes puros

105 105 106107

B.4 Bibliografa ANEXO C: SEGURIDAD DEL PROCESO C.1. Caracterizacin del riesgo de las sustancias del procesoC.1.1. Hidrgeno C.1.2. Dimetil ter C.1.3 Propano C.1.4 Reduccin del riesgo en los equipos

109 111 111111 111 112 112

C.2. Clculo del ndice DOWC.2.1 Factor de material C.2.2 Factor General del Riesgo F1 C.2.3 Riesgos especiales del proceso F2

113113 113 14

ANEXO D: PUBLICACIONES

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1. Introduccin1.1 Presentacin de la problemticaDesde que en 1902 Normann aplicara con xito los trabajos de Sabatier y Sanders (1896) sobre la hidrogenacin de compuestos gaseosos no saturados, (incluyendo el cido oleico vaporizado, usando como catalizador nquel finamente dividido) a las grasas y cidos grasos lquidos, dicho proceso ha sido objeto de estudio. Esto se ha debido a su importancia econmica, ya que permite la conversin de aceites a grasas slidas de precio mucho ms alto [1]. Los productos obtenidos tienen un perfil de fusin y textura de acuerdo con su aplicacin final. Adems, el producto hidrogenado es mucho ms estable y menos sensible a la oxidacin [2]. En la actualidad, el papel de las grasas y aceites en la nutricin humana es una de las principales reas de inters e investigacin en el campo de la ciencia de la nutricin. Los resultados de estas investigaciones tienen consecuencias para los consumidores, los responsables del cuidado de la salud, as como para los productores, elaboradores y distribuidores de alimentos [3]. Es por ello que, desde hace ya varios aos, en el Departamento de Ingeniera Qumica de la ETSEIB (UPC), se lleva a cabo un estudio sobre el proceso de hidrogenacin del aceite de girasol en diversas circunstancias, con motivo de buscar mejoras respecto al proceso convencional. En proyectos anteriores se ha estudiado la cintica del proceso en condiciones supercrticas, la sostenibilidad del proceso en diferentes casos, se ha propuesto la utilizacin de cosolvente, as como la seguridad del proceso asociado, y se han propuesto varios diseos de la planta de produccin de dicho proceso. En el presente proyecto se estudiar el reactor y sus condiciones de operacin dentro del proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas.

1.2 Objetivo del proyectoEl objetivo de este proyecto es proponer un reactor y sus correspondientes condiciones de operacin para la reaccin de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas. Se pretende que el producto obtenido tenga un menor contenido en los componentes trans y ster que el que se obtiene con el proceso convencional, para as hacerlo ms saludable.

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1.3 Abasto del proyectoEl diseo de un reactor qumico requiere un proceso muy complejo. En el presente estudio, a modo de simplificacin, se ha simulado el reactor de manera aislada de la planta de hidrogenacin de aceite de girasol. Es por ello que los resultados obtenidos a partir de la simulacin y optimizacin del reactor deben ser estudiados sin perder de vista que se est trabajando con un problema que es una aproximacin al real. Sin embargo, dichos resultados bien pueden servir para trazar el camino a explorar.


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2. Caractersticas del proceso estudiado2.1 Introduccin a la hidrogenacin del aceite de girasolLa produccin de aceite hidrogenado ocupa un lugar destacado en el mercado de la alimentacin, con 25 millones de toneladas al ao [4]. Dentro de este campo, cerca de un 10% pertenece al aceite de girasol, que se emplea para la produccin de aceite comestible o margarina, as como para resinas y jabn. Los mayores productores son Rusia, India, Egipto, Canad y Argentina. Los componentes mayoritarios son el cido linoleico (66,2%) y el cido oleico (24,3%) [5]. La produccin de margarinas y grasas a partir de aceite de girasol es importante dentro de la industria alimentaria ya que stos son productos necesarios para la elaboracin de helados, cremas de pastelera, patatas fritas, etc. La relevancia del proceso tecnolgico radica en las exigencias del mercado en cuanto al contenido de componentes trans y saturados en los aceites hidrogenados. Desde el ao 1957 varios investigadores cientficos han estado intentando informar a la comunidad mdica y a los consumidores en general del potencial riesgo derivado de una alta concentracin a nuestra dieta de este tipo de grasas. En EEUU muchas asociaciones estn presionando a la FDA (Foods and Drug Administration) para que regule el etiquetado de productos alimentarios respeto a las grasas saturadas y trans, con el fin de que estos ltimos aparezcan con la denominacin de "grasas saturadas". La FDA, que forma parte del Department of Health and Human Services (equivalente al Ministerio de Sanidad Espaol en EEUU) parece mostrarse partidaria de la propuesta [6]. El comit de expertos del CODEX ALIMENTARIUS (rgano consultivo de la FAO.OMS) se encuentra inmerso en un debate sobre el tema de incluir el contenido de cidos grasos trans al etiquetado nutricional. La Unin Europea se muestra a favor de incluir esta informacin [7]. Como se ha mencionado, tanto los cidos saturados como los cidos trans son potencialmente perjudiciales para la salud. Su formacin depende de cmo se lleve a cabo la reaccin de hidrogenacin. Los factores que intervienen en esta reaccin son el solvente, el catalizador y el reactor con sus condiciones de funcionamiento. A continuacin, describimos dos maneras de llevar esta reaccin: el proceso convencional que est utilizado al nivel industrial y el proceso en medio supercrtico que todava existe solamente al nivel de laboratorio.

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2.2 El proceso convencional2.2.1 Caractersticas cinticas de la hidrogenacin

En el caso de los aceites, la reaccin de hidrogenacin consiste en saturar los dobles enlaces de los cidos grasos en presencia de un metal que cataliza la reaccin [4]. Esta operacin provoca una elevacin del punto de fusin del aceite, es decir su endurecimiento. Dado que la reaccin tiene lugar solamente cuando el hidrgeno est en contacto con el aceite y cuando los dos son absorbidos en la superficie del catalizador, la baja solubilidad del hidrgeno en el aceite conduce a reacciones lentas. En consecuencia, se pueden encontrar en el mercado aceites parcialmente hidrogenados con un contenido en cidos grasos trans de 30 40% [8]. Durante el proceso de hidrogenacin, en el cual el hidrgeno se adiciona al doble enlace, interviene tambin la migracin y la isomerizacin geomtrica de los dobles enlaces. En la Figura 2.1 se presenta el esquema de hidrogenacin del aceite de girasol teniendo en cuenta las isomerizaciones:

Figura 2.1: Esquema de la hidrogenacin del aceite de girasol considerando las isomerizaciones

El cido linolnico tiene una cadena formada por dieciocho carbonos y tres dobles enlaces, y el cido linoleico tambin tiene dieciocho carbonos pero slo dos dobles enlaces. Por otra parte el cido oleico es el ismero cis del compuesto monoinsaturado, mientras que el elidico es el ismero trans. Finalmente, el esterico es el compuesto saturado de dieciocho carbonos. En la Tabla 2.1 se caracterizan dichos compuestos:


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Tabla 2.1: Caracterizacin de diversos cidos grasos

cidos Saturados

Nombre comn Palmtico (P) Esterico (S) Oleico (O) / Elidico (E)

Abreviatura (C16:0) (C18:0) (C18:1)

Estructura CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7-COOH CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Tfusin (K) 336 343 286/318

No saturados

Linoleico (L)

(C18:2)

268

Linolnico (Ln)

(C18:3)

262

El esquema simplificado de la reaccin cuando no tenemos en cuenta los ismeros de posicin o geomtricos es el siguiente:

kLn cido linolnico cido linoleico

kL cido oleico

kO cido esterico

Figura 2.2: Esquema de la hidrogenacin de aceite de girasol sin considerar las isomerizaciones

Este proceso consiste en llevar la reaccin de hidrogenacin en trifsico: el slido (catalizador), el solvente (lquido) y el hidrgeno (gas). El reactor a utilizar debe ser un reactor discontinuo agitado, aunque a menor escala se puede usar tambin en continuo. Como catalizador se suele utilizar nquel. La reaccin de hidrogenacin de aceites vegetales se desarrolla a temperaturas entre 127C y 190C a presiones comprendidas entre 0.5 y 5 bar [4], [8]. La presencia de estas fases fsicas diferenciadas conduce a resistencias fsicas al transporte de materia, de modo que se forman perfiles de concentraciones como muestra la Figura 2.3.

Figura 2.3: Perfil de concentracin del hidrgeno durante un proceso clsico de hidrogenacin. [8] gl: interficie gas lquido; cl: interficie lquido catalizador; Cgl: concentracin de equilibrio de hidrgeno en aceite)

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2.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico2.3.1 Introduccin

Este proceso consiste en llevar la reaccin de hidrogenacin en medio bifsico: el slido (el catalizador) y el fluido supercrtico (mezcla del aceite con el solvente y el hidrgeno). A nivel de laboratorio de la planta piloto del laboratorio de reactores de la ETSEIB se ha utilizado para esta reaccin un reactor continuo, con propano como solvente y catalizador de paladio sobre carbono al 2% por una parte, y con dimetil ter y catalizador de paladio sobre almina al 0,5% por otra. El rango de temperatura para la hidrogenacin de aceites vegetales es de 170 200C y la presin se mantiene a 200 bar. La eliminacin de las fases gas y lquido conduce a la anulacin de la resistencia fsica al transporte de materia correspondiente. As, se forman perfiles de concentraciones como muestra la figura siguiente:

Figura 2.4: Comparacin de los perfiles de concentraciones entre el proceso convencional y el proceso en medio supercrtico (gl: interficie gas lquido; cl: interficie lquido catalizador; Cgl: concentracin de equilibrio de hidrgeno en aceite; fc: interfase fluido supercrtico catalizador) [8].

Gracias a la solubilidad del hidrgeno en el aceite, podemos disminuir de manera considerable la cantidad de cidos grasos trans en los aceites hidrogenados (Tabla 2.2).Tabla 2.2: Comparacin entre el proceso convencional y el proceso en medio supercrtico [9]

Composicin de la margarina (Punto de fusin: 32 39 C) Convencional % 18:0 % trans IV 69 11 30 90 110 Experimental 7 11 13 108 114

Composicin de la mantequilla (Punto de fusin: 45 52C) Convencional 11 13 15 20 85 90 Experimental 13 24 38 88 102

* Condiciones experimentales: 120C, catalizador 0,02% Ni en masa, 250 psi H2, 250 psi CO2.


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Como veremos a lo largo del estudio, existen numerosas ventajas del proceso llevado a cabo en modo supercrtico que justifican la investigacin en este sentido.

2.3.2

Caractersticas de la mezcla reaccionando

2.3.2.1 El solvente supercrtico

La materia caracteriza por su estado lquido, gas o slido. Cada uno de estos estados estn separados por curvas de equilibrio en el diagrama de presin temperatura. Las tres curvas se unen en un punto triple donde el fluido se encuentra en los tres estados simultneamente. Las fases lquida y gas estn separadas por la curva de vaporizacin que se termina en el punto crtico caracterizado por su presin crtica Pc y su temperatura crtica Tc. Cuando la presin y la temperatura de este fluido superan la presin crtica y la temperatura crtica se dice que es supercrtico.

Figura 2.5 Definicin del estado supercrtico para un componente puro [10].

Las propiedades del fluido en estado supercrtico son diferentes de las del lquido y del gas y es muy fcil modificar de manera importante su densidad y correlativamente su poder solvente modificando su presin y/o su temperatura. Estas propiedades hacen de los fluidos supercrticos unos solventes con una geometra variable: son solventes excelentes en condiciones supercrticas y muy malos en el estado de gas comprimido. En nuestro caso, utilizaremos propano y dimetil ter (DME) como solvente.

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2.3.2.2 Condicin de fase nica Se calculan los diagramas de equilibrio de las tres sustancias aceite, hidrgeno y solvente que permiten conocer las condiciones de temperatura y de presin en las que las tres sustancias coexisten en una fase supercrtica nica.

Figura 2.6 Diagrama de equilibrio del aceite de girasol con el hidrgeno y el propano (a), as como con el hidrgeno y el DME (b) [8]


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Podemos as determinar las condiciones de operacin del reactor as como la composicin de la mezcla a la entrada del mismo.Tabla 2.3 Condiciones de reaccin y de alimentacin del proceso supercrtico [8]

Variables Temperatura (K) Presin (MPa) Composicin de entrada (% mol) Aceite de girasol Hidrgeno Solvente (Propano)

Rango de operacin 443.15 473.15 20 1 4 95

Estas condiciones nos aseguran la fase nica de la mezcla reaccionando dentro del reactor.

2.3.2.3 Composicin de la mezcla Para conocer la composicin del aceite, se hacen cromatografas en fases lquidas y gas. No se conoce directamente la composicin en triglicridos ya que los anlisis destruyen las molculas para formar los metil steres (FAMES) correspondiendo a los cidos grasos que forman parte de los triglicridos. Como lo veremos a continuacin, tenemos la cintica teniendo en cuenta los FAMES. As, la composicin de la mezcla dentro del reactor ser la composicin correspondiendo a los FAMES, Tabla 2.4. Cuando se trata de calcular las caractersticas de la mezcla como la densidad, haremos la aproximacin que los triglicridos son puros.Tabla 2.4 Descripcin del aceite durante la hidrogenacin

Entrada Realidad Anlisis de laboratorio Modelo matemtico Anlisis Triglicridos FAMEs (composicin) X

Reaccin Triglicridos x

Salida Triglicridos FAMEs (composicin) x

Modelo cintico

FAMEs Triglicridos puros /Propano (propiedades fsicas) FAMEs (composicin)

Simulacin

Anlisis

FAMEs (composicin) X

FAMEs (composicin) x

Modelo Cintico

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Las cromatografas nos dan la composicin del aceite de girasol en FAMES (Tabla 2.5). Se aade a la lista de los compuestos un compuesto que llamamos X al cual asignamos las mismas propiedades que el cido Oleico. Este componente tiene como objeto completar las informaciones dadas por los anlisis [8] y hacer que la suma de las fracciones msicas dentro del aceite sea de 1.Tabla 2.5 Composicin del aceite de girasol y de la mezcla a la entrada del reactor

Fuente de Informacin

Fraccin msica de FAMEs (% en peso)

Fraccin molar a la entrada de FAMEs (moli/molTOTAL) 6.2310-3 2.210-3 0 4.2510-4 5.0210-5 7.1510-4 3.8310-4 0.95 0.04

Linoleico Oleico Anlisis cidos grasos del aceite Elaidico Esterico Linolnico Palmtico Aadido Equilibrios Solvente Hidrgeno No conocido Propano / DME Hidrgeno

L O E S Ln Pal X

65.48 22.23 0 4.32 0.5 6.6 3.83

Los detalles de la descripcin de la mezcla se pueden ver con ms detalle en el Anexo B. Como se indica en la Tabla 2.4, dentro del reactor, la mezcla aceite-hidrgeno-propano se asimila a una mezcla [triglicridos puros hidrgeno propano]. Esto nos permite calcular las propiedades fsico qumicas de la mezcla como el factor de compresibilidad Z a partir de las caractersticas de cada componente puro, haciendo intervenir leyes de mezcla [10]. Para calcular la viscosidad as como la capacidad calorfica, consideramos que la mezcla est nicamente compuesta de propano o dimetil ter, segn el caso. Las experiencias realizadas en el laboratorio que sirven para determinar la cintica de la reaccin se han realizado a las temperaturas de 170C y 200C. As, las simulaciones que se hacen para comparar con los resultados experimentales tienen en cuenta las propiedades fsico qumicas, cuyos valores se resumen en la Tabla 2.6. Estos valores nos permiten tener una referencia sobre los valores de la mezcla as como su evolucin en funcin de la temperatura.


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Tabla 2.6: Valores de las propiedades fsico qumicas de la mezcla a la entrada reactor

Propiedad Abreviacin Unidad Valor

Presin P bar 200

Temperatura T C 170 200

Factor de compresibilidad z -0.833 0.868

Densidad kg/m3 323.9 291.0

Viscosidad Kg/ms 6.9410-5 5.7110-5

2.3.2.4 Caractersticas del catalizador

Se han usado dos tipos de catalizador, uno de paladio sobre esferas de almina, y otro de paladio sobre carbono activo [8]. El reactor es de lecho fijo con relleno aleatorio. En la Tabla 2.7 se resumen las propiedades de ambos catalizadores:Tabla 2.7: Caractersticas tcnicas de los catalizadores usados

Paladio sobre esferas de almina Metal activo Soporte Localizacin rea superficial Dimetro Densidad aparente Volumen poros Paladio 0.5% Esferas de - almina Eggshell 320m2/g 2 4.75 mm 0.75 g/cm3 0.45 cm3/g

Paladio sobre carbono activo Paladio 2% Lecho fijo Uniforme 1530 m2/g 0.50 mm 360 g/dm3 1.30 cm3/g

2.4

Cintica de la reaccinEsquema cintico

2.4.1

El modelo matemtico propuesto para describir la reaccin de hidrogenacin del aceite de girasol se puede ver en la Figura 2.7. El cido linoleico L reacciona con el hidrgeno H2 para dar el cido oleico (cis) O mediante la reaccin r21 y el cido elidico (trans) E mediante la reaccin r22. El cido esterico S es el producto de las hidrogenaciones r11 y r12 del cido oleico O y del cido elidico E

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respectivamente. Existe tambin un equilibrio de isomerizacin entre el cido oleico O y el cido elidico E ilustrado por las reacciones rO y rE.

Figura 2.7 Esquema cintico de la reaccin de hidrogenacin del aceite [8]

El estudio realizado por Fillion et al. [10] propone este modelo para un proceso de hidrogenacin de aceite de girasol con un catalizador de Ni/Al2O3 y operando en un rango de temperaturas de entre 383 y 443K y un rango de presiones de entre 0.12 y 0.18 MPa. Para realizar los experimentos los autores hacen servir nitrgeno puro e hidrgeno. Aunque en el proceso supercrtico hay diferencias en las condiciones operativas, se usa este modelo para tratar el caso supercrtico. Las suposiciones que hacen Morsi y Fillion [11] son las siguientes: Adsorcin no competitiva. Las molculas de hidrgeno y los dobles enlaces de los triglicridos son adsorbidos en diferentes lugares activos del catalizador. Las constantes de adsorcin de equilibrio para el doble enlace cis y trans son iguales. Se considera la adsorcin disociativa del hidrgeno. Por esta razn el termino de adsorcin del hidrgeno se encuentra elevado a 0.5 [12]. El oleico y el elidico son hidrogenados de la misma forma hacia esterico. El orden de reaccin respecto al hidrgeno es la unidad.

En nuestro caso se ha tenido en cuenta todas las suposiciones anteriores menos la ltima. Se considera que el orden de reaccin es la unidad en todas las reacciones excepto en las que se llevan a cabo la formacin de esterico. Esta suposicin est basada en el estudio realizado por Eliana Ramrez [8]. Tambin se considera que las constantes cinticas no dependen de la mezcla solvente cosolvente.


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2.4.2

Ecuaciones de cintica

Las ecuaciones de cintica se deducen del esquema cintico y de las experiencias determinando el orden de las reacciones as como el valor de las constantes de cada reaccin kij.

r21 = k21(CL )(CH )0.5 r22 = k22 (CL )(CH )0.5

Ec. 3.1 Ec. 3.2 Ec. 3.3 Ec. 3.4 Ec. 3.5 Ec. 3.6

rO = kO (CO )(CH )0.5 rE = k E (CE )(CH )0.5(*) r 12 (*) r 11

= k12 (CE )(CH )

= k11(CO )(CH )

Donde: rij kij CL, CO, CE y CS representa la velocidad de reaccin ij en mol s-1 kgcat-1 representa la constante cintica de la reaccin en mol-1/2(m3)3/2kg-1s-1, as como en mol-1(m3)2kg-1s-1 para (*) representan las concentraciones de los metil steres asociados a los cidos grasos de los triglicridos de linoleico, oleico, elidico, y esterico respectivamente, en mol/m3 y CH la concentracin de hidrgeno dentro del reactor en mol/m3. 2.4.3 Valores de las constantes de cintica

Cada constante de cintica kij para la reaccin ij obedece a la ley de Arrhenius (Ec. 3.7):

k ij = Aij e

Eij RT

Ec. 3.7

Los valores de las constantes cinticas se muestran en la Tabla 2.8:Tabla 2.8: Valores de las constantes cinticas segn el tipo de catalizador [13]

Parmetro k21 k22 k11 k12 kO kE

DME 0.5% Pd/Al2O3 9.2710-4 2.0110-4 3.0510-4 6.2210-4 7.2510-3 7.8510-4

Propano 2% Pd/C 9.1710-4 1.5310-4 3.0410-3 9.9410-3 2.6310-4 1.0910-1

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Las constantes son por kg de catalizador con propano o DME supercrtico como solvente a 483 K y 20 MPa. Los valores de los factores preexponenciales as como los valores de las energas de activacin correspondiendo al esquema cintico y a los sistemas aceite de girasol propano H2 Pd/C y aceite de girasol DME H2 Pd/Al2O3 se presentan en la Tabla 2.9.Tabla 2.9: Valores de los parmetros de la cintica de la reaccin de hidrogenacin de aceite de girasol con propano sobre Pd/C y con DME sobre Pd/Al2O3. [8]

Proceso con catalizador Pd/C Factor preexponencial mol-1/2(m3)3/2kg-1s-1 (*)mol-1(m3)2kg-1s-1 A21 A22 AO AE A11 1.61 4.25 10-6 3.84 1.48 10-3 7.08 1024(*) E21 E22 EO EE E11 Energa de activacin J/mol 3.59 107 1.47 106 3.50 107 6.97 104 2.66 108

Proceso con catalizador Pd/Al2O3 Factor preexponencial mol-1/2(m3)3/2kg-1s-1 (*)mol-1(m3)2kg-1s-1 A21 A22 AO AE A11 8.21 10-3 67.90 8.45 1011 1.09 1017 1.70 10-3(*) E21 E22 EO EE E11 Energa de activacin J/mol 19.28 106 1.47 103 3.50 104 6.97 101 1.49 105

2.4.4

Velocidad de reaccin por componente

Segn el esquema cintico, se escriben las velocidades de aparicin de los componentes por volumen de reactor segn las Ecuaciones (3.8) y (3.9) que permiten relacionar la masa de catalizador con el volumen del reactor.

dW = cat dVRi =Donde: dW cat ij Ri rij

Ec. 3.8 Ec. 3.9

dW ij vij rij dV

masa de catalizador en kgcat correspondiendo al volumen dV del reactor en m3react. densidad del catalizador en kgcat/m3cat. fraccin de volumen de lleno del catalizador dentro del reactor en m3cat/m3react coeficiente de estequiometra algebraico. velocidad de formacin del componente i en mol/m3s velocidad de la reaccin ij en mol/(kgcats)


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As, para cada componente, tenemos las relaciones (3.10) a (3.14):

R L = cat ( r21 r22 ) RO = cat (r21 + rE rO r11 ) R E = cat (r22 + rO r12 rE ) RS = cat (r11 + r12 ) R H = cat ( 3r21 3r22 3r11 3r12 )2.5 Seguimiento de la reaccin

Ec. 3.10 Ec. 3.11 Ec. 3.12 Ec. 3.13 Ec. 3.14

Para conocer el avance de la reaccin, calculamos el ndice de yodo (IV). Este ndice corresponde al nivel de insaturacin del aceite. Su valor corresponde a la masa en gramos de yodo que reaccionar con 100 gramos de grasa. La reaccin que corresponde a la determinacin del ndice de yodo de un cido graso est ilustrada en la Figura 2.8. As, para cada componente que interviene en la reaccin, podemos calcular el ndice de yodo correspondiendo a ste (Ec. 3.15). En el caso del linoleico, considerando el cido graso, el ndice de yodo es de 181 (Ec. 3.16) [14].

Figura 2.8: Reaccin para la determinacin del ndice de yodo en el caso del linoleico

IV grasa =

100 n c = c M I 2 M grasa

(

)

Ec. 3.15

IVcidolinoleico =Donde: IVi Mi MI2 nC =C

100 (2253.8) = 181 280.45

Ec. 3.16

ndice de yodo del componente i en gyodo/(100ggrasa) peso molecular del componente i en g/mol peso molecular del yodo en g/mol nmero de dobles enlaces presentes en el componente i

La Tabla 2.10 recapitula los valores del ndice de yodo de los componentes que nos interesan, y que nos permiten calcular el ndice de yodo de la mezcla que tenemos. El ndice de yodo de la mezcla ser la suma de los productos de las fracciones msicas de cada componente por el ndice de yodo correspondiente.

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Tabla 2.10: Coeficientes para el clculo del ndice de yodo

Nombre Linolnico Linoleico Oleico Elaidico Esterico Palmtico Ln L O E S Pal C18:3 C18:2 C18:1 C18:1 C18:0 C16:0

C=C 3 2 1 1 0 0

cido graso 273 181 90 90 0 0

Triglicrido 261.6 173.2 86 86 0 0

FAMEs 260.3 172.4 85.6 85.6 0 0

2.6 Ventajas de la hidrogenacin en solvente supercrticoLa hidrogenacin de aceites constituye una modificacin qumica importante. Durante la reaccin se forman ismeros trans y, aunque no sean del todo conocidas las consecuencias de su ingestin, parece recomendable evitar al mximo su produccin y posterior consumo. De esta manera, resumimos a continuacin las aportaciones de la hidrogenacin supercrtica en el caso de hidrogenacin de aceites: Aumento de la solubilidad de los lpidos en el hidrgeno. Mejora del transporte del hidrgeno en el catalizador y de la velocidad de reaccin. En consecuencia, para un rendimiento similar al del proceso clsico, se necesita un reactor ms pequeo, mejorando econmicamente el proceso. Proceso de hidrogenacin ms sencillo de controlar. Menor produccin de cidos grasos trans en comparacin con el proceso clsico de hidrogenacin. Fcil reciclaje del solvente: mejora econmica. Mejora de la separacin del solvente con los productos, evitando la posible contaminacin del producto final: producto libre de residuos.


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Tacke et al. (1996-1997) divulgaron la hidrogenacin parcial y total de grasas y aceites, de cidos grasos y steres de cidos grasos, usando CO2 y propano o mezclas de los mismos en estado supercrtico o casi supercrtico, a temperaturas de entre 333 y 393 K y a una presin total de hasta 10 MPa. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor continuo de lecho fijo con paladio (Pd) sobre Deloxan como catalizador. Los autores observaron mejoras en la produccin, en comparacin con las hidrogenaciones en otros tipos de reactores (como por ejemplo el convencional lecho fluidizado y perfectamente agitado o de mezcla perfecta), as como tambin una mayor vida del catalizador y una mayor selectividad. Tambin se han realizado dos trabajos importantes referentes a este tema en la Universidad de Chalmers en Suecia en el laboratorio del profesor M. Hrrod. El primero se centra en la hidrogenacin cataltica heterogenia de steres metlicos de cidos grasos en alcoholes grasos. Con el objetivo de aumentar la concentracin de hidrgeno en la superficie del catalizador se suma a la mezcla de reaccin propano supercrtico. As se obtiene una conversin completa del sustrato lquido en pocos segundos, siendo increblemente mayor la velocidad de reaccin que en un sistema multifsico [15-16]. El segundo estudio considera una mezcla supercrtica o casi supercrtica de hidrgeno, de aceite vegetal y de propano a 343 473 K. Se utiliza un reactor de lecho fijo con un catalizador de nquel o paladio sobre carbono. En este caso la velocidad de hidrogenacin es unas 1000 veces superior y entonces se puede dividir por 10 la medida del reactor y del equipo en comparacin con el de los reactores autoclaves tradicionales, reducindose el coste en un 25% como mnimo. Con este proceso se ve aumentada la velocidad de reaccin porque todo el hidrgeno es utilizado y los poros del catalizador no se llenan de lquido. Adems, este proceso permite reducir el contenido de cidos grasos trans por debajo del 5% en masa [17-18]. Thomas Swan, Chematur, Degussa (para el catalizador) y el equipo de investigacin de M. Poliakoff (Universidad de Nottingham, UK) desarrollaron una planta de hidrogenacin produciendo 1000 kg/h y utilizando CO2 supercrtico como solvente. El objetivo era sustituir los solventes orgnicos voltiles utilizados en el proceso clsico de hidrogenacin por fluidos supercrticos. Es un proceso ms limpio desde el punto de vista ecolgico. Con esta tcnica se obtienen rendimientos y selectividades ms grandes que los obtenidos con el proceso clsico. Adems el CO2 supercrtico no es txico, no es inflamable y es econmico. Tambin hay trabajos de Poliakoff que tratan de la hidrogenacin en continuo de ciclohexano-1 en ciclohexano-2 en CO2 o propano supercrtico sobre catalizadores de metales nobles con soporte de polisiloxano. Tambin se ha visto que se pueden hidrogenar epxidos, oximas, nitrilos, alcoholes, cetonas y aldehdos aromticos y alifticos con esta tcnica. Se pueden hidrogenar compuestos en continuo, produciendo grandes cantidades por un pequeo volumen de reactor [19].

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2.7 Propano y dimetil ter como solventes supercrticosDesde el ao 1990, el grupo de investigacin del Laboratorio II del Departamento de Ingeniera Qumica de la ETSEIB viene trabajando en la tecnologa de los fluidos supercrticos, as como en la hidrogenacin de grasas con solventes supercrticos como el propano y el dimetil ter (DME). Como catalizador han usado paladio soportado (Pd sobre carbn activado) y Pd depositado superficialmente (en cscara de huevo) sobre cilindros de Al2O3. La prediccin del equilibrio binario lquido vapor para el aceite con los diversos solventes supercrticos propuestos se model a diferentes temperaturas con la finalidad de determinar la presin de convergencia para cada par de componentes (Figura 2.9):(a)

(b)

Figura 2.9: Estimacin en sistemas binarios de las constantes del y del de vaporizacin girasol (K2) equilibrio solvente

lquido vapor del aceite de supercrtico (K1) en funcin de la presin a temperatura constante: (a) en propano y (b) en DME [20].


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Como puede observarse, la presin de convergencia para el sistema binario con propano es de unos 14 MPa. Con el DME este valor se reduce ligeramente, y es de 10 MPa. Finalmente, con el CO2 la presin es de unos 33 MPa. Dado que los aceites vegetales son considerados como ligeramente polares, la baja presin de convergencia en el caso del DME se debe a la ligera naturaleza polar que este solvente presenta, la cual hace que la solubilidad con el aceite sea mayor que con el propano. En el laboratorio de reactores qumicos de la ETSEIB se realiz el montaje y la preparacin de la instalacin experimental a nivel de laboratorio de un reactor continuo a alta presin y separacin de los aceites hidrogenados. El proceso oper con tanto con propano como con DME como fluido supercrtico a 453 483 K y 22 MPa, con una velocidad espacial aproximadamente de 400 1000 h-1. La reduccin del ndice de yodo era de 130 a 80, y se obtuvo una cantidad de trans inferior al 10% en masa [21 23]. A pesar de los resultados obtenidos, que demostraron el gran potencial que presenta la reaccin de hidrogenacin de aceites vegetales en propano o en DME supercrtico como proceso alternativo para la obtencin de materias primas saludables para la industria alimentaria, el hecho de emplear este tipo de solventes altamente inflamables en presencia de hidrgeno, bajo condiciones de elevada presin, comporta una elevada peligrosidad para el proceso, como veremos en el Captulo 7. En este sentido, tambin se han llevado a cabo estudios sobre el uso de cosolventes para reducir la peligrosidad [24 25].

2.8 Resumen de la problemticaLa hidrogenacin de aceite sigue siendo un tema muy investigado, tanto por el catalizador como por el reactor, dado que el uso de fluidos supercrticos como solventes de reaccin aporta muchos beneficios importantes en el proceso de hidrogenacin de aceite. Por una parte el hecho de utilizar un fluido supercrtico como solvente baja la produccin de ismeros trans de 40 a 5%. Tambin mejora la separacin del solvente con los productos, evitando una posible contaminacin del producto final. Adems los fluidos supercrticos se reciclan fcilmente. As pues, aunque en un principio el proceso supercrtico cuesta ms que un proceso clsico, se ahorra con la reutilizacin de solvente y el problema del tratamiento de ste queda eliminado. Desde un punto de vista qumico se ha visto que la hidrogenacin del aceite con un solvente en estado supercrtico permite que mejore el transporte del hidrgeno al catalizador y las velocidades de las reacciones. En consecuencia, con el mismo rendimiento que un proceso clsico se necesita un reactor ms pequeo, dando lugar a un proceso ms econmico. De esta manera los beneficios de utilizar una tecnologa supercrtica en un proceso de hidrogenacin de aceite son numerosos e importantes y, sobretodo, cumplen las exigencias actuales para la industria de la alimentacin (proceso saludable, ecolgico y econmico).

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3. Puesta a punto y explotacin del programa de simulacin3.1 IntroduccinEn este captulo se darn los pasos necesarios para realizar la simulacin de la hidrogenacin de aceite de girasol y obtener los datos necesarios para el estudio del reactor, pieza clave en el proceso y en este trabajo. Para ello, se han puesto en marcha dos mtodos de simulacin: por una parte, se ha usado el software comercial Aspen Plus, con el objeto de procesar estadsticamente los datos obtenidos, como se ver en el Captulo 4; por otra, se ha usado el simulador Aspen Plus en combinacin con el programa de clculo Matlab, implementando la funcin a optimizar y obteniendo directamente los resultados. Antes de empezar la simulacin, se deben definir qu variables del proceso se quiere estudiar. El estudio se ha centrado en seis puntos, que han sido elegidos en base a las variables que se haban estudiado experimentalmente en la planta piloto del departamento: El tipo de reactor (mezcla perfecta o pistn) La temperatura de entrada de la mezcla El tipo de catalizador (paladio sobre almina o paladio sobre carbono) El modo de transferencia de calor (proceso isotrmico o adiabtico) El porcentaje de hidrgeno en la mezcla El tiempo de residencia de la mezcla en el reactor

A continuacin se definen algunos conceptos bsicos. Reactor Flujo Pistn

El reactor flujo pistn es una idealizacin del modelo de fluido por un reactor tubular. Este modelo supone que todos los elementos del fluido se mueven con una velocidad uniforme y constante a lo largo de las lneas paralelas de corriente. Si los efectos de la dispersin radial o longitudinal no son despreciables, la suposicin de flujo pistn ya no es vlida, y han de utilizarse modelos de flujo ms complejos.

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La composicin del fluido vara a lo largo del reactor y por lo tanto los balances de energa, materia y masa se han de realizar en un volumen diferencial.

Reactor CSTR

El reactor CSTR se caracteriza por tener una presin y una temperatura muy homognea a lo largo del reactor. Las caractersticas principales son: el sistema de agitacin, la tubera de alimentacin de los reactantes y la tubera de descarga de los productos. Las hiptesis bsicas son: la mezcla reaccionante tiene las mismas propiedades en todos los puntos del reactor, la corriente de salida tiene las mismas propiedades que la mezcla del interior del reactor y por ltimo la corriente de alimentacin alcanza instantneamente las propiedades de la mezcla reaccionante. Sistema isotrmico

El reactor y el fluido se mantienen a temperatura constante. Esto significa que todo el calor que se libera durante la reaccin es transmitido a travs de la pared de intercambio, hay una transferencia de calor. Sistema Adiabtico

En este caso el calor intercambiado por el reactor con el exterior es nulo, con lo cual la temperatura del fluido sube. Se tendr que controlar este incremento de temperatura. Se estudiar la reaccin para dos catalizadores con dos solventes diferentes. Por una parte un catalizador de 2% Pd en C, con propano como solvente y tambin 0.5% de Pd en Al2O3 con dimetil ter (DME) como solvente. Queremos estudiar la cantidad de ismero trans que da cada uno de los catalizadores as como la cantidad de triestearina en la mezcla final y la cantidad de producto deseado (triolena).


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3.2 Simulacin con Aspen Plus3.2.1 El programa

Aspen Plus es un simulador muy potente que resuelve los balances de materia y energa, adems de tener numerosas herramientas de optimizacin y de anlisis de sensibilidad para procesos qumicos. En este apartado se explica como se han introducido los datos en el simulador y como funcionan algunas de las herramientas ms tiles que se han usado en este proyecto [26]. La tecla Next del simulador nos guiar a travs de los campos que el simulador necesita para empezar la simulacin. Cuando estn todos los campos con los datos del problema se enciende la tecla Play y ya se puede empezar la simulacin. Para cualquier tipo de duda, el usuario puede usar la tecla F1 del teclado, y aparece un listado con los temas de ayuda que dispone Aspen Plus. 3.2.2 Pasos Previos

Antes de empezar a simular y a usar las herramientas es necesario definir bien el mbito en el que se va a trabajar, es decir, cmo queremos que Aspen Plus nos presente los resultados y cmo queremos nosotros introducir los datos. Para ello se han de seguir los siguientes pasos: Setup Specifications

En este apartado se decide en qu sistema se quieren las unidades (pueden entrar los datos en unas unidades y obtener los resultados en otras) y tambin la base de trabajo: en moles, volumen o masa. Es posible crear un propio sistema de unidades, para ello: Setup UnitSets New No obstante, para introducir los datos se pueden cambiar las unidades en cada caso, el inconveniente es que es ms complejo. El simulador proporciona muchos datos de salida, aunque se puede decidir que datos se quieren ver por pantalla. Para ello: Setup Report Options

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3.2.3

Tipo de Simulador

Aspen Plus puede resolver el diagrama de flujo de tres maneras distintas: como simulador modular secuencial (SMS), como simulador orientado a ecuaciones (SOE) y un tercer modo que comprende aspectos de los dos anteriores. De forma esquemtica, el SMS resuelve las ecuaciones equipo a equipo, dividiendo el sistema de ecuaciones en mdulos que corresponden a las diferentes operaciones bsicas. Secciona las corrientes, de modo que es necesario determinar las variables que se han de iterar. As, aunque Aspen Plus ya selecciona dichas corrientes mediante algoritmos que tiene implementados, el usuario tambin puede escoger las variables a iterar. El SOE en cambio, resuelve el sistema de forma simultnea. 3.2.4 Propiedades Termodinmicas

Para resolver los balances se necesitan las propiedades termodinmicas de los compuestos as como los parmetros de interaccin binaria. Para obtenerlos, hay que seleccionar cmo queremos que se obtengan (NTRL, RKAspen, UNIFAC). Se selecciona el paquete de propiedades que queremos usar de manera general, pero tambin existe la posibilidad de poder usar unas ecuaciones diferentes en un equipo determinado. 3.2.5 Entrada de los Componentes. Crear Componentes.

Aspen Plus tiene una base de datos bastante grande, sin embargo, los triglicridos que se usan en este proceso no aparecen. Para poder trabajar con dichos componentes, habr que introducir ciertas propiedades de las sustancias. Cuantos ms datos se introduzcan, ms datos generar Aspen Plus. Primero hay que introducir los componentes que intervendrn en el proceso. Para eso hay que ir a Components e introducir el nombre de la sustancia en la columna ID. Si lo reconoce aparecer la frmula molecular, si no lo reconoce nos indicar que se trata de un compuesto Convencional pero no se llenar el campo con la frmula molecular. En este ltimo caso habr que crear el componente. Para crear el componente es necesario introducir la estructura molecular, y los datos disponibles. Mediante correlaciones, el simulador nos proporciona todos los datos que pueda calcular. Para estimar propiedades hay que salir del modo Flowsheet, y acceder al de Property Estimation (estimacin de propiedades). En el Captulo 4 se verifican los datos generados por el simulador y su validez. Para introducir la estructura se han de seguir los siguientes pasos:

Properties Molecular Estructure General


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La Tabla 3.1 muestra la tabla que hay que llenar para el trigliceril elaidato, con el resto de componentes se procede de forma anloga.Tabla 3.1: Entrada de la estructura molecular del trigliceril elaidato en Aspen Plus [25]

tomo 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 C O C O C C C C C C C C C C C C C C C C C O C O C C C C C C C 2 3 5 3 6 7 8 9

tomo 2 O C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C O C C C C C C C C

Enlace S S S D S S S S S S S D S S S S S S S S S S S D S S S S S S S

tomo 1 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 C C C C C C C C C C C O C O C C C C C C C C C C C C C C C C C

tomo 2 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 22 43 44 45 45 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 C C C C C C C C C C C C O C C C C C C C C C C C C C C C C C C

Enlace S D S S S S S S S S S S S D S S S S S S S S D S S S S S S S S

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1 22 23 24 24 26 27 28 29 30 31

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La primera columna corresponde al nmero del tomo en la cadena, la segunda columna al tipo de tomo, la tercera columna indica a quin est unido el tomo de la primera columna y la cuarta columna indica si el enlace es simple(S), doble (D) o triple (T). Hay que rellenar una tabla como la Tabla 3.1 para cada componente que no pertenezca a la base de dato de Aspen Plus. El segundo paso es introducir los datos disponibles: Properties Parameters Pure Component New ScalarTabla 3.2: Datos termodinmicos disponibles [27].

Tripalmitina TB (K) TC (K) PC (bar) VC (cm3/mol) ZC 799 889 5,09 2920 1,67 0,201

Triestearina 816 900 4,58 3250 1,73 0,199

Triolena 783 867 4,82 3130 1,73 0,209

Trilinolena 796 884 5,07 3010 1,73 0,208

Trielaidato 783 867 4,82 3130 1,73 0,209

A partir de aqu y mediante correlaciones Aspen Plus genera el mximo nmero de parmetros a partir de lo disponible. 3.2.6 Especificar Corriente de Entrada

Con todos los componentes especificados se caracteriza la corriente de entrada en el reactor. Streams Nombre de la corriente de Entrada Input

Se especifica: temperatura, presin y flujo de la corriente, as como las fracciones en masa, volumen o mol de los componentes. 3.2.7 El Reactor

Aspen Plus tiene diferentes modelos de reactor (estequiomtrico, de Gibbs). Como en este proyecto se dispone de las constantes cinticas (encontradas experimentalmente [20]), los modelos a utilizar son el reactor de flujo pistn y el reactor de mezcla perfecta. Se descarta el reactor discontinuo, puesto que la produccin se quiere llevar a gran escala y de manera continua.


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3.2.7.1 Reactor Flujo Pistn Para el reactor de flujo pistn isotrmico hay que introducir simplemente la presin a la que opera el reactor y la temperatura en el interior del reactor, Reaction with specified Temperature. Para el reactor adiabtico se marca la opcin Adiabatic Reactor. En Configuration se puede especificar el volumen del reactor (longitud y dimetro), as como el nmero de tubos del reactor.

3.2.7.2 Reactor de Mezcla Perfecta Se puede escoger entre especificar el volumen o el tiempo de residencia. El tiempo de residencia que utiliza Aspen Plus es el de la fase fluida y no el del catalizador que es el que se usa normalmente en este proyecto. Si queremos que opere de manera isotrmica hay que marcar Temperature y especificar la temperatura a la que se quiere que trabaje el reactor. Para el reactor adiabtico, se marca Heat Duty y se pone un cero, con lo cual el calor intercambiado es nulo. Para acabar de especificar el reactor hay que marcar la opcin de catlisis y poner la masa de catalizador as como la porosidad del lecho.

3.2.8

La cintica

Hay que definir las reacciones que se dan en el reactor, para ello se usa el apartado de Aspen Plus para tal funcin: Reactions Reactions New

Aspen Plus dispone de diferentes modelos cinticos (LangmuirHinshelwoodHougenWatson (LHHW), PowerLaw). Para PowerLaw la expresin viene dada por la ecuacin Ec. 3.1:

T Ea 1 1 r = k 0 ( ) n exp( ( )) [DrivingForce] T0 R T T0 Donde: Ea k0 T0 r energa de activacin. factor preexponencial. temperatura de referencia. Temperatura a la que se

Ec. 3.1

ha

calculado

experimentalmente la constante de velocidad. velocidad cintica.

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DrivingForce = [Ci ] ia i =1

n

Ec. 3.2

Se puede usar sta expresin dando n = 0 y no poner ningn valor de T0 en el simulador, con lo cual la ecuacin Ec. 3.1 se reduce a:

Ea 1 r = k 0 exp( ) [DrivingForce] R T

Ec. 3.3

Los datos de que se dispone son las constantes cinticas de cada reaccin, la energa de activacin y las temperaturas a las que se han calculado dichas constantes. 3.2.9 Herramientas

3.2.9.1 Servicios (Utilities) Aspen Plus hace un clculo de los servicios, nos proporciona la cantidad a usar y el coste. Lo que ha de especificar el usuario es qu tipo de servicio es (vapor, agua fra, nitrgeno), en qu condiciones se encuentra a la entrada y a la salida del equipo (por ejemplo: un vapor a 3 bar que entra como vapor saturado y sale como lquido saturado), tambin el precio del servicio, y por ltimo hay que referenciar el servicio al equipo correspondiente. Los servicios tambin se pueden usar para los motores de las distintas mquinas que requieren energa elctrica.

3.2.9.2 Anlisis de Sensibilidad Una herramienta disponible en Aspen Plus es la de anlisis de sensibilidad, se accede de la siguiente manera: Model Analysis Tools Sensitivity New El anlisis de sensibilidad es muy til, ya que permite ver cmo varan las variables seleccionadas por el usuario, en funcin de otras (una o ms) variables seleccionadas tambin por el usuario. Por ejemplo, se quiere ver cmo vara la composicin de la mezcla a la salida de un reactor al moverse la presin del reactor. Es una manera de ver como varan las entradas al variar la salida. Esta herramienta se usa como una aproximacin para luego hacer clculos de optimizacin y disponer de un buen valor inicial.


Pg.35

3.3

Simulacin con Aspen Plus y MatlabEl programa

3.3.1

Matlab es un entorno de computacin tcnica que posibilita la ejecucin del clculo y simblico de forma rpida y precisa, acompaado de caractersticas grficas y de visualizacin avanzadas aptas para el trabajo cientfico y la ingeniera. Matlab es un entorno interactivo para el anlisis y el modelado que implementa ms de 500 funciones para el trabajo en distintos campos de la ciencia [28]. Por otra parte, Matlab presenta un lenguaje de programacin de muy alto nivel basado en vectores, arrays y matrices. La arquitectura de Matlab es abierta y ampliamente extensible, permitiendo la relacin con EXCEL, C, FORTRAN y otras aplicaciones externas, en el caso que nos ocupa Aspen Plus. A continuacin se enumeran algunos campos de trabajo en los que actualmente se utiliza Matlab: En el campo de las telecomunicaciones, Matlab permite realizar el modelo y diseo de sistemas DSP, trabajar con sistemas conmutados, con telefona fija/mvil o ADSL y con modelado de canal/emisor/receptor. En el campo de la automocin, Matlab posibilita aplicaciones para trabajar en la ingeniera de control, sistemas de suspensin, sistemas ABS, as como diseo de bloques de embrague. En el campo de la aerospacial/defensa, Matlab permite trabajar en sistemas de radar, unidades de seguimiento y rastreo, modelado y control de sistemas de potencia y guiado, navegacin y control. Matlab tambin tiene herramientas financieras, pudiendo realizar clculos para el anlisis de los datos, valoracin de y anlisis de opciones e instrumentos financieros, para la optimizacin de carteras y anlisis de riesgo y para el desarrollo de modelos y su validacin. Materias como la Estadstica, el lgebra lineal, el Anlisis matemtico, el Anlisis numrico, el Anlisis de series temporales, las Bases de datos, la Geometra encuentran en el mdulo bsico de Matlab y en sus toolboxes adicionales una herramienta esencial para el desarrollo. Otra herramienta muy importante de Matlab es Simulink, que permite disear sistemas dinmicos sencillos o complejos y realizar un modelado mediante un lenguaje agradable basado en

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Memoria

diagramas de bloques. Admite en tiempo continuo, sistemas de control y control inteligente, y aplicaciones de procesado de seal digital y comunicaciones. 3.3.2 El algoritmo gentico (GA)

Los algoritmos genticos corresponden a la clase de mtodos estocsticos de bsqueda. Encontramos el algoritmo gentico (Genetic Algorithm) como una funcin que tiene programada Matlab y que sirve para encontrar mnimos de funciones sujetos a restricciones o ligaduras. Mientras la mayora de los mtodos estocsticos operan sobre una nica solucin, estos algoritmos operan en una poblacin de soluciones. A continuacin trataremos de explicar las bases en que se fundamenta el algoritmo, a travs de su smil con la naturaleza. La idea bsica, inspirada en los procesos evolutivos en biologa, es que el contenido gentico de una poblacin contiene potencialmente la solucin, o una solucin mejor, a un problema dado de adaptacin. Esta solucin puede estar inactiva porque la combinacin gentica adecuada est diseminada entre varios sujetos. Slo la asociacin de genomas distintos puede llevar a la activacin de la solucin [29]. En trminos generales, el mecanismo evolutivo procede as: sobre una poblacin, algunos individuos son seleccionados para la reproduccin, con ms oportunidades para los mejor adaptados al ambiente. Durante la reproduccin, los nuevos individuos de la poblacin resultan de modificaciones e intercambio gentico de los padres. Una vez que se renueva la poblacin, el proceso recomienza. Es decir que hay dos espacios donde opera la evolucin. Por una parte, a nivel de los individuos fsicos (fenotipo), que deben adaptarse para ser seleccionados. Y luego, a nivel de la informacin gentica (genotipo), a travs de los operadores que intercambian y varan la informacin gentica. La informacin gentica est codificada en los cromosomas, que son secuencias de genes, cada uno de los cuales codifica una caracterstica particular del individuo. Estas secuencias estn escritas en trminos de cuatro bases nitrogenadas: adenocina, timina, citocina y guanina. En este alfabeto de base cuatro, [A, T, C, G], est escrita toda la informacin gentica de un individuo. Hay esencialmente dos operadores genticos. El operador de mutacin introduce cierta aleatoriedad en la bsqueda simplemente cambiando unos genes por otros, contribuyendo a una exploracin azarosa en el espacio gentico. El operador de cruzamiento, en cambio, es una recombinacin de la informacin durante la reproduccin de los individuos seleccionados. El proceso de evolucin, puesto en estos trminos, es adaptable a una enorme familia de problemas, incluso ajenos al mbito biolgico. En los prximos apartados se describe la adaptacin de este esquema de bsqueda de soluciones a un problema matemtico.


Pg.37

3.3.3

Adaptacin al problema de optimizacin de funciones

En esta seccin ilustraremos la adaptacin de un algoritmo gentico a un problema sencillo de minimizacin de funciones bidimensionales f (x, y). La interpretacin fsica del problema es, en este caso, casi trivial: haciendo corresponder la funcin f a la energa E asociada al estado (x, y), la evolucin del sistema tendera a minimizarla. A lo largo de esta gua nos referiremos ms o menos indistintamente, a la funcin o al paisaje energtico [29].

Figura 3.1: Ejemplo de paisaje gentico complejo (izquierda) y simple (derecha) [29] A modo de simplificacin, la meta de la exploracin gentica es encontrar los individuos mejor adaptados a su ambiente. Para eso, los individuos se reproducen buscando, con el intercambio de material gentico y las mutaciones, que cada nueva generacin mejore la adaptacin. Para poder aplicar este esquema al problema de la minimizacin de funciones, debemos dar las definiciones de individuos, genes, cromosomas y ambiente, y cuantificar la adaptacin. Si pensamos a cada individuo de la poblacin como un par ( x, y ) a, b c, d , se puede definir la adaptacin como un escalar inversamente proporcional a la funcin f, de manera que la minimizacin de f (x, y) correspondera a la mejor adaptacin al medio definido por la funcin f. En este punto, slo queda definir la codificacin gentica del individuo (x, y) para aplicar los operadores genticos. Definimos un cromosoma como la combinacin consecutiva de dos genes, una para cada nmero del par (x; y). Esta combinacin se construye normalizando cada coordenada segn el rango donde puede variar y guardando los primeros n decimales. Por ejemplo, para el par (0,5, 1.34) {[0,1] x [0, 2.35]}, la normalizacin da el par (0,5/1, 1,34/2,35) = (0.5, 0.57021276). La identificacin del individuo con su cromosoma resulta, usando cuatro cifras significativas (0.5, 1.34) [50005702]. En este espacio gentico se pueden aplicar los operadores de cruzamiento y mutacin, que en la evolucin suceden en el espacio de las bases nitrogenadas y, aqu, en la base decimal. Una

[ ] [

]

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mutacin sera el reemplazo de cualquiera de los 8 nmeros del cromosoma por otro, por ejemplo, [23126675] [23026675]. El cruzamiento consiste en el intercambio, a partir de cualquier posicin, de la informacin de los cromosomas de los individuos seleccionados. Por ejemplo, [12345678]+[87654321] [12354321]. Con estas definiciones, el algoritmo gentico est adaptado al problema y su ejecucin consiste en elegir una poblacin inicial de N individuos (xi, yi), seleccionarlos segn su adaptacin usando la funcin f (xi, yi) y aplicarles los operadores genticos para generar la nueva poblacin. En las siguientes secciones se describe el cdigo implementado para resolver este problema en Matlab. 3.3.4 Funcionamiento del programa

A continuacin se detalla y se explica cada uno de los argumentos de entrada y de salida de la funcin GA que permite obtener la solucin al problema de optimizacin. La lnea de cdigo que escribiremos en Matlab es la siguiente: [X,FVAL,REASON,OUTPUT]=GA(FITNESSFCN,NVARS,A,b,Aeq,beq,LB,UB,options)

3.3.4.1 Entradas de la funcin GA Las entradas las ha de especificar el usuario, slo es imprescindible la variable FITNESSFCN, las otras sirven para acotar la solucin y facilitar la resolucin del algoritmo gentico. FITNESSFCN: es la funcin objetivo que Matlab va a minimizar. NVARS: es el nmero de variables que integran la funcin objetivo. A y B: son las restricciones de un sistema lineal de inecuaciones A X B. Aeq y Beq: son las restricciones de un sistema lineal de ecuaciones Aeq X = Beq LB y UB: son los valores mnimo y mximo respectivamente en los que se mover X. Si no se especifica valor entonces Matlab mover X de a . Por ltimo OPCIONS depende de GAOPTIMSET, una funcin que controla parmetros de la optimizacin. Los argumentos usados en la optimizacin que puede manipular GAOPTIMSET son los siguientes: Generations: Mximo valor de generaciones permitido


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TolFun: Tolerancia para terminar la evaluacin de la funcin objetivo. PopulationSize: Indica el nmero individuos en cada generacin.

3.3.4.2 Salidas de la funcin GA Las salidas son los resultados que obtendremos al hacer servir el algoritmo gentico. X: es un vector que contiene las variables que definen la funcin objetivo FVAL: es el valor de la funcin objetivo al final de la optimizacin. REASON: Indica el motivo de la finalizacin de la optimizacin. OUTPUT: devuelve la siguiente informacin: Randstate: Estado de la funcin RAND antes de que GA empiece. Randnstate: Estado de la funcin RANDN antes de que GA empiece. Generations: Total de generaciones realizadas Funccount: Total de funciones evaluadas. Message: Indica que la optimizacin ha finalizado.

3.3.5

Interaccin de Matlab con Aspen Plus

En este apartado se explica la lgica de la optimizacin y como se comunican Matlab y Aspen Plus. Se necesitan los siguientes elementos para desarrollar la optimizacin del problema. Primero un archivo en Aspen Plus con el sistema a optimizar, y segundo una serie de subprogramas en Matlab que interactan con el simulador para encontrar el ptimo de la funcin objetivo. Los diferentes programas de Matlab son: ga_reactores_principal: Es el subprograma madre, llama a los dems y nos devuelve la solucin. GA_reactores_objetivo: Contiene la funcin objetivo y la evala.

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apconnect: Conecta Aspen Plus con Matlab. aprun: Con este subprograma Matlab inicia la simulacin con Aspen Plus.

3.3.5.1 GA_reactores_objetivo Este subprograma empieza con la siguiente lnea: function outputValueObj=GA_reactores_objetivo(inputValue) La entrada al programa son inputs de Aspen Plus y la salida son los outputs de Aspen Plus. Lo primero que hace este subprograma es coger los inputs (que se designan en GA_reactores_objetivo) y los pone en una variable auxiliar. A continuacin esta variable auxiliar la inicializa a cero. El siguiente paso es normalizar las variables que no estn entre cero y uno como la temperatura para as facilitar la programacin y acotar la temperatura entre una temperatura mnima para que el proceso sea supercrtico y una temperatura mxima. Entonces con los valores a cero Matlab los enva a Aspen Plus y ste de entre todos los datos que genera devuelve unos outputs concretos que se han definido, estos valores estarn en la variable auxiliar. Ahora todos los outputs de la variable auxiliar se renombran en la variable output, y se evala la funcin objetivo que es la salida de este subprograma. Esta solucin la recoge el subprograma ga_reactores_principal y le aplica el algoritmo gentico, busca los nuevos valores que minimizarn la funcin objetivo. Los nuevos valores los enva como inputs a Aspen Plus. Luego estos inputs los recoge la funcin objetivo y se empieza el proceso de nuevo.

3.3.5.2 ga_reactores_principal Este subprograma es el programa madre. Primero se conecta con Aspen Plus y a continuacin define los inputs, es decir los valores que queremos optimizar, los inputs sern todas aquellas variables que queremos modificar para obtener el ptimo. Y tambin se definen los outputs, que son aquellas variables que necesitamos para evaluar la funcin objetivo. A continuacin se definen las entradas de la funcin GA que se ha explicado en el apartado anterior (LB, UB, A, b y options). Finalmente se aplica el algoritmo gentico que llamar cada vez al subprograma GA_reactores_objetivo. Con lo cual el algoritmo gentico busca el mnimo del output dado por GA_reactores_objetivo, la funcin objetivo. La salida de este subprograma es la solucin del problema de optimizacin.


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3.3.6

Definicin del problema de optimizacin

Las variables involucradas que sern los inputs del subprograma GA_reactores_objetivo son las mismas que se han utilizado en el estudio con Minitab, pero ahora las variables sern continuas (excepto las que son discretas por definicin) y adems se va a buscar si hay una combinacin en paralelo de los reactores que funcione mejor que un solo reactor, puesto que los reactores CSTR o flujo pistn son modelos, la realidad estar formada por una combinacin de ellos. La Figura 3.2 muestra el esquema que se ha utilizado para la simulacin, para encontrar una mezcla de reactores ptima. Se encuentran los dos tipos de reactores con combinaciones diferentes en tipo de catalizador (Pd/C, Pd/Al2O3) y transmisin del calor (adiabtico, isotrmico), que son las variables discretas de las que depende el problema. Las dems variables (temperatura, tipo de catalizador, porcentaje en H2, tiempo de residencia y fraccin de flujo a cada reactor) se tendrn que definir como inputs en el subprograma GA_reactores_objetivo.

Figura 3.2: Esquema de simulacin

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4. Evaluacin de los resultados y verificacin experimental4.1 IntroduccinCon motivo de mejorar y conocer mejor la hidrogenacin del aceite de girasol, se han ido realizando sucesivas pruebas y experimentos en el laboratorio de reactores qumicos de la ETSEIB (UPC). Paralelamente, tambin se han usado diversos programas de simulacin para explorar los resultados obtenidos y obtener nuevos datos sin necesidad de realizar fsicamente los experimentos. Experimentar significa variar las condiciones habituales de trabajo para encontrar mejores maneras de proceder y ganar, al mismo tiempo, un conocimiento ms profundo sobre el comportamiento de procesos y/o productos. El principal problema del diseo de experimentos reside en decidir qu conjunto de pruebas manifestar de manera ms clara y con menor esfuerzo los diversos aspectos de inters del problema [30]. La cuestin de situar los valores de las variables no es trivial y requiere ciertas suposiciones sobre el comportamiento de la funcin de respuesta. En concreto, que sta sea continua y suave, o que las discontinuidades sean conocidas. ste es el caso, por ejemplo, de las discontinuidades producidas por un cambio de estado de lquido a vapor, por energas de activacin necesarias, por imposibilidad fsica de acoplamiento entre dos piezas si no se cumplen unos requisitos bsicos, etc. Resultara prcticamente imposible llegar a conocer por mtodos experimentales una funcin cuya respuesta estuviera representada por una superficie muy compleja [31]. Afortunadamente, los procesos industriales, excepto algunas discontinuidades como las comentadas, cumplen estos requisitos de continuidad y suavidad. La principal barrera que se opone a la utilizacin del diseo de experimentos es que se requiere una inversin muy importante en tiempo, materias primas, etc. Esto provoca que el nmero de experimentos sea siempre limitado. La consigna es, por lo tanto, obtener la mxima informacin con el mnimo de recursos [32]. No ocurre lo mismo con el caso que nos ocupa, ya que el nico recurso utilizado, una vez puesto en marcha el proceso, es el tiempo, que ser lo nico que limite el nmero de simulaciones a realizar.

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4.2 Planteamiento del problemaAntes de decidir las variables a estudiar, se han revisado a los trabajos realizados anteriormente en el departamento, as como los artculos publicados sobre el tema en diversas revistas especializadas. Por lo tanto las condiciones seleccionadas y utilizadas en el proceso son las siguientes: Tabla 4.1 Rango de operacin en el reactor Tipo de Reactor Proceso Tipo de Catalizador Temperatura de Reaccin Presin Parcial de Hidrgeno Tiempo de residencia Pistn Isotrmico Pd/C 170C 1% 100 s Mezcla Perfecta Adiabtico Pd/Al2O3 200C 4% 300 s

Existen una serie de restricciones y ligaduras que hacen que las variables no se puedan mover en un rango infinito, por lo tanto estn acotadas. Las restricciones son las siguientes: Fraccin en masa de gliceril trielaidato menor de 9%. Fraccin en masa de gliceril triestearato mnimo. (Selectividad mxima) (Rendimiento mnimo)

Las restricciones estn impuestas de manera que se quiere reducir al mximo posible el trielaidato, y lo ideal sera que no se llegue a formar triestearato. As, los parmetros que nos van a servir para evaluar los resultados son la selectividad (s) y el rendimiento (y), que definimos como:

0.5 rO k1C L C H 2 F Fo 0 s= = = o rs k 2 C O C H 2 FS FS 0

Ec. 4.1

y=

FE FE 0 FE = FL 0 FL FL 0 FL

Ec. 4.2

Interesa un rendimiento bajo, es decir, que se forme poco gliceril trielaidato. En cambio la selectividad ha de ser grande, de esta manera se hidrogena gliceril oleato en mayor cantidad que de gliceril triestearato.


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La ecuacin Ec. 4.1 es la velocidad de formacin de triolena dividido por la velocidad de formacin de triestearina, la ecuacin Ec. 4.2 es la velocidad de formacin de trielaidato dividido por la velocidad de desaparicin de trilinoleato. Cunto mayor sea s mayor fraccin de triolena y menor fraccin de triestearina. Y cunto menor sea y, menor cantidad de trielaidato formado. La temperatura y la presin parcial de hidrgeno se escogen de manera que se asegure fase nica en el reactor, tal como se vio en la Figura 2.6. La finalidad es obtener un producto con unas caractersticas determinadas: punto de fusin, resistencia a la oxidacin, etc. Estas propiedades se simplifican en slo un parmetro que nos indica el grado de hidrogenacin logrado en la reaccin, el IV (Iodine Value) o ndice de Yodo. En todo el proceso no hay que olvidar que se quiere preparar un producto apto para el consumo humano.

4.3 Anlisis de los datos obtenidos con Aspen PlusPara realizar la simulacin y optimizacin del reactor se ha seguido un diseo factorial a dos niveles [32]. Se ha hecho una simulacin para cada combinacin de variables y niveles y se ha estudiado el resultado con la funcin objetivo para calcular los efectos, todo ello con la finalidad de conocer qu reactor es el mejor para el proceso y en qu condiciones debe operar. 4.3.1 La funcin objetivo

Antes de empezar a optimizar es necesario conocer a donde queremos ir, para ello se define una funcin objetivo y se le va a buscar un mximo o un mnimo. Esta funcin se crea a partir de dos conceptos bsicos anteriormente descritos: la selectividad y el rendimiento. Como se ha explicado se busca una selectividad alta y un rendimiento bajo. 0

s y

Si la funcin objetivo fuese la suma de ambas variables, sin ms, entonces slo estaramos teniendo en cuenta el valor de una de ellas, en funcin de si buscamos el mximo o el mnimo de dicha funcin, y el resultado no sera bueno. Entonces, el siguiente paso es que los dos valores tiendan hacia el mismo valor, lo que se consigue usando la inversa de uno de ellos. Finalmente, la funcin objetivo que vamos a minimizar es la siguiente:

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f (s , y ) =

1 +y s

Ec. 4.3

Como veremos, se ha usado esta funcin para el anlisis de los datos con Minitab. Mediante las salidas de la funcin, se analizarn los efectos de cada una de las variables que afectan el proceso. Esto se realiza mediante el algoritmo de Yates [32], que tiene implementado internamente el programa.

4.3.2

Mtodo de optimizacin: diseo de experimentos

En la industria, las tcnicas de diseo y anlisis de experimentos se utilizan bsicamente en dos reas: el diseo o la mejora de productos y el diseo o la mejora de procesos. Esto se debe a que actualmente tanto los productos como los procesos son tan complejos que, salvo excepciones, resulta prcticamente imposible encontrar maneras de mejorar mediante consideraciones de tipo terico. Los diseos que permiten experimentar con todas las combinaciones de variables y niveles se denominan diseos factoriales. Este tipo de diseos presentan diversas ventajas. Permiten, utilizados secuencialmente, acercarse al ptimo y estimar interacciones (cuando el efecto de una variable sobre la respuesta depende del nivel de la otra), y proporcionan estimaciones de los efectos de las variables con una varianza reducida, ya que se calculan con todas las observaciones y son fciles de construir y analizar. Por otra parte, presentan un problema, y es que requieren un gran nmero de experimentos. Este inconveniente se soluciona a travs de la utilizacin de dos niveles para cada variable o con el uso de diseos factoriales fraccionados. A continuacin de describen los conceptos ms habituales que intervienen en el planteamiento de este tipo de diseos experimentales: Respuesta: es el nombre genrico que se da a la caracterstica estudiada. Factores: se designa de esta manera a las variables que se considera que pueden afectar a la respuesta y, por lo tanto, se incluyen en el plan de experimentacin. Niveles: son los valores que toma un factor en un determinado experimento. La notacin utilizada para el diseo a dos niveles es una potencia de n, del tipo nk. La n significa que cada factor tendr n niveles (n valores diferentes), y k es el nmero total de factores que intervendrn en la experimentacin. El resultado de elevar nk proporciona el nmero de experimentos elementales que se han de realizar.


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En este caso se ha optado por trabajar con el diseo factorial a dos niveles ya que son los ms usados en la industria. Es decir, diseos del tipo 2k. Los valores correspondientes a los dos niveles se codifican asignando al nivel bajo el valor -1 (o simplemente -) y al alto +1 (o simplemente +). La difusin industrial de los diseos 2k se fundamenta en tres motivos: 1. Proporciona una excelente relacin entre el esfuerzo experimental y la informacin obtenida. 2. Son sencillos de construir, realizar, analizar e interpretar. 3. Son fciles de combinar entre ellos para obtener otros diseos ms complejos. Resulta evidente que los diseos en los que cada factor vara tan slo a dos niveles tienen un gran inconveniente: slo permiten estudiar relaciones lineales. Este inconveniente queda en parte compensado por el hecho de que los niveles los escoge el investigador, pero siempre los puede escoger suficientemente juntos como para que una buena aproximacin a la verdadera forma de respuesta sea una recta.

4.3.3

Construccin de la matriz de diseo

La matriz de diseo es la relacin que define el valor que han de tomar los factores en cada uno de los experimentos a realizar [20]. Como se ha dicho anteriormente, vamos a estudiar seis variables del proceso, manteniendo la presin a 200 bar. En este caso tenemos dos niveles y seis factores: tipo de reactor, la temperatura de entrada de la mezcla, el tipo de catalizador, el modo de transferencia de calor, el porcentaje de hidrgeno en la mezcla y el tiempo de residencia de la mezcla en el reactor. Por lo tanto, tenemos un diseo 26, del que resultarn 64 simulaciones.Tabla 4.2: Factores a estudiar

Cdigo A B C D E F

Variable Tipo reactor T Tipo cat Tipo calor Pp H2 W/F

Niveles CSTR 170C Pd/Al2O3 Adiabtico 1% 100 + Pistn 200C Pd/C Isotrmico 4% 300

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Con los factores anteriores construimos la matriz de diseo, tal como se muestra en la Tabla 4.3.Tabla 4.3: Matriz de diseo factorial 26

Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

A -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1

B -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1

C -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1

D -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1

E -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

F -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Exp 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64

A -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1

B -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1

C -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1

D -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1

E -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

F 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1


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Este orden en que se presenta la secuencia de experimentos a realizar se denomina orden estndar de la matriz de diseo. En este orden resulta particularmente sencillo construir la matriz: conocido el nmero de experimentos a realizar (estn delimitados por el nmero de factores) queda fijado el nmero de filas, y a partir de ah se alternan por el primer factor (-1) y (+1) hasta completar todas las filas. Construyendo la matriz de esta manera, se tiene la seguridad de no omitir ni repetir ninguna combinacin de los efectos de diseo. El orden estndar resulta muy conveniente para escribir la matriz de diseo y para calcular los efectos de las variables, pero no para realizar los experimentos. El orden de realizacin ha de ser aleatorio, ya que aleatorizar protege al experimentador de la influencia de las variables sobre la respuesta y que, al no permanecer constantes durante todo el experimento, pueden afectar a la evaluacin e interpretacin de los resultados. Por lo tanto, siempre que sea posible y no origine ningn problema serio, ni represente ningn coste adicional importante en la realizacin del experimento, conviene aleatorizar totalmente el orden de los experimentos. Sin embargo, dado que en nuestro caso se ha usado un simulador para realizar los experimentos, el orden no afecta, ya que el simulador nos dar siempre el mismo resultado para una misma simulacin. As pues, los experimentos se han realizado siguiendo el orden estndar de la matriz de diseo. 4.3.4 Resultados obtenidos

A partir de los resultados obtenidos, se ha realizado un tratamiento estadstico para determinar el efecto de cada una de las variables en el proceso de hidrogenacin de aceite de girasol en condiciones supercrticas. Este tratamiento estadstico se ha realizado con el programa informtico Minitab [33]. Las herramientas estadsticas permiten acceder a un mayor conocimiento de la informacin contenida en los datos mediante metodologas y procesos de recogida, anlisis e interpretacin. En los ltimos aos, la evolucin del software estadstico ha significado un importante ahorro en el tiempo, la precisin y la representacin grfica. Con motivo de sacar el mximo partido a los datos obtenidos, se utilizar el software estadstico Minitab [33], una herramienta muy til en los casos donde aparecen muchas variables. Esto mismo se podra realizar manualmente mediante el algoritmo de los signos o mediante el algoritmo de Yates [32]. Minitab es un programa de computadora diseado para ejecutar funciones estadsticas bsicas y avanzadas. Combina el uso de Microsoft Excel con la capacidad de ejecucin del anlisis estadstico: el software est integrado totalmente en Windows y posee una estructura similar a la

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de una hoja de clculo y un procesador de textos. Ofrece herramientas precisas y fciles de usar para aplicaciones estadsticas generales y muy especialmente para el control de la calidad, a la vez que es una herramienta compacta, verstil y fcil de manejar enfocada al anlisis de datos complejos y a la identificacin y resolucin de problemas relativos a procesos. Es una herramienta de tratamiento de datos que permite entre otras cosas, realizar anlisis descriptivos de datos, regresin, anlisis de la varianza, grficos de control y anlisis de capacidad o anlisis economtricos de series temporales. Los resultados obtenidos a partir de las simulaciones estn resumidos en la Tabla 4.4. Las variables descritas (tipo de reactor, temperatura de entrada de la mezcla, tipo de catalizador, modo de transferencia de calor, porcentaje de hidrgeno en la mezcla y tiempo de residencia de la mezcla en el reactor) varan a dos niveles. Los pases se hicieron por orden ya que se trata de simulaciones.Tabla 4.4 Matriz de diseo y resultados obtenidos Exp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 A CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn B 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C D Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico E 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 F 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 IV 111.35 103.04 101.39 89.27 93.29 79.72 85.86 72.10 111.44 103.12 101.54 89.42 93.51 80.00 85.71 71.85 111.05 102.38 102.51 90.49 92.56 78.65 87.65 75.15 111.13 102.44 102.63 90.60 92.75 78.89 87.40 74.66 f(s,y) 0.0770 0.0656 0.3164 0.2750 0.2717 0.2509 2.5750 2.0161 0.0754 0.0649 0.3115 0.2717 0.2685 0.2473 2.1378 1.7099 0.0648 0.0572 0.2757 0.2285 0.2786 0.2570 8.4823 7.7313 0.0638 0.0567 0.2708 0.2255 0.2749 0.2532 5.7157 5.1213


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Tabla 4.4 Matriz de diseo y resultados obtenidos (continuacin) Exp 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 A CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn CSTR Pistn B 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C 170C 170C 200C 200C C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/Al2O3 Pd/C Pd/C Pd/C Pd/C D Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Adiabtico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico Isotrmico E 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 F 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 IV 93.79 81.20 83.93 68.70 80.34 70.74 81.67 79.20 94.06 81.50 84.02 68.64 80.57 70.93 81.06 78.03 94.60 82.18 86.35 72.32 80.14 70.86 83.74 82.31 94.78 82.36 86.46 72.35 80.32 71.05 83.24 81.56 f(s,y) 0.1279 0.1100 0.5426 0.5077 0.2883 0.2729 0.1373 0.0780 0.1224 0.1056 0.5267 0.4961 0.2804 0.2650 50.8810 0.0980 0.1004 0.0872 0.5453 0.4938 0.3223 0.3037 0.0924 0.0249 0.0968 0.0845 0.5241 0.4767 0.3116 0.2936 0.1037 0.0376

En la tabla anterior, se puede ver el avance de la reaccin gracias al ndice de yodo (que inicialmente se sabe que es de 135), as como los resultados de la funcin objetivo, f(s, y). El primer dato sirve para corroborar que se est trabajando dentro de las restricciones impuestas, as como el segundo servir para realizar un anlisis estadstico que se ver en el siguiente apartado.

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Memoria

4.3.5

Clculo de los efectos a partir de Minitab

Una vez realizados los pases de cada simulacin se procede a calcular de qu manera afectan a la respuesta los factores con los que se ha trabajado. Los clculos se han hecho usando el software estadstico Minitab. En primer lugar, se calculan los efectos de cada factor por separado, los cuales se denominan efectos principales. El efecto principal de un factor indica de qu manera cambia la respuesta al pasar este factor de nivel bajo (-) a nivel alto (+). Efecto principal P = (media P nivel +) (media P nivel -) En la Figura 4.1 se puede ver el diagrama de efectos principales. En l se muestra la variacin de cada uno de los seis factores al cambiar de nivel. Interesa escoger el nivel bajo de cada factor, ya que es el que dar un valor menor de la funcin objetivo. As pues, se puede comprobar que el reactor de flujo pistn es el que da mejor resultado, la temperatura ptima es la de 170C y el catalizador ms adecuado es el de paladio sobre almina. Adems, segn el diagrama, se obtienen mejores resultados trabajando en modo adiabtico, con un porcentaje de hidrgeno del 4% y con un tiempo de residencia de la mezcla en el reactor de 100 segundos.

Figura 4.1: Diagrama de efectos principales


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Estos resultados son lgicos si se analizan teniendo en cuenta la cintica de la reaccin: trabajando a menor temperatura obtenemos mejor resultado, ya que la energa de activacin para el compuesto cis es menor que para el trans (no deseado). Por otra parte, con un tiempo de residencia menor, se para la reaccin antes de alcanzarse grandes valores de esterico. Sin embargo, con estos efectos no es suficiente para explicar la manera en que los factores afectan a la respuesta. Esto se debe a que en muchas ocasiones el efecto de un factor depende del valor de otro. Cuando esto ocurre se dice que los efectos interaccionan [34]. La manera de cuantificar la interaccin de dos factores es la siguiente: Interaccin (A, B) = 0,5 (efecto de A con B a nivel +) 0,5(efecto de A con B a nivel -) Esta diferencia se divide en dos para que la varianza de las interacciones sea igual que la de los efecto

PFC María José Mayorga

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