-- -- "--¡}{""""'" . - -.,

Capítulo 3

,-~t;

Hidrocarburos

I

término hidrocarburos agrupa a todos los compuestos que contienen solamente carbo-e hidrógeno. Son, por ello, desde el punto de vista molecular, las combinacionesorgá-as más sencillas y se pueden considerar como las estructuras básicassobre las cuales seIstruye la gran diversidad de los compuestos orgánicos. A pesar de que todos los hidro-

rburos (con excepción del metano que posee un solo átomo de carbono) surgenpor la16nconsecutiva de átomos de carbono a través de enlaces covalentes simples o múlti-8, la presencia de estos últimos es la responsable de grandes diferenciasen el comporta-,Gntoquímico de estas sustancias. Por tal razón ha sido conveniente poder distinguidos'D han clasificado de acuerdo a la estructura de su esqueleto carbonado. (Se denominaueleto carbonado al conjunto de enlaces sigma que mantiene unidos a todos los áto-18de carbono que integran la molécula.)11.los hidrocarburos de cadena abierta, rarnificados o no, se les denomina alifáticos, y,den ser saturados o insaturádos.En los primeros, todos los enlaces carbono-carbonosimplesy a los hidrocarburos de esta clasese les denomina alcanos(alcanos no rarnifi-

os son, por ejemplo, el propano y el hexano, mientras que el 2-metilpentano es unno ramificado, -ver esquema 11).Los compuestos insaturados son, en general, aque-en los que existe uno o más enlaces múltiples; es decir, donde 2 átomos de carbono11enlazados por cuatro o seis electrones. Los hidrocarburos que tienen al menos unice'doble pertenecen a los alqueno~ (por ejemplo, etileno e isopreno) y si la insatu-

97~

['~

98

ESQUEMA 1

Alifáticos(cadena abierta)

I

Saturados

lnsaturados

HIDROCARBUROS

{

Saturados

Alidclicos(cadena cerrada-

anillos) lnsaturados

Aromáticos

I

Hidrocarburm

- Alcanos

Alquenos(doble enlace)

Alquinos(triple enlace)

- CicloalcanoB

{

Cicloalquenoll

Cicloalquinoll

Benceno y derivados bencé~

Hidrocarburos polinucleareR

ración proviene de un enlace triple se distinguen como alquinos (por ejemplo, acetiloJlu.propino).

Cuando la cadena carbonada no es abierta -es decir, se cierra formando uno o vnrlmanillos- la clase de hidrocarburos resultante se denomina genéricamente como alidcllfrlo simplemente hidrocarburos cíclicos (por ejemplo, ciclopropano, decalina). Incorpolildas al ciclo pueden existir insaturaciones, lo que da origen a los cicloalquenos (doble enlflce en el ciclo, como por ejemplo, ciclohexeno) y cicloalquinos (triple enlace en el ciclo,como por ejemplo, ciclo-octino). A diferencia de ellos, y por analogía con los hidrocarhllros de cadena abierta, los compuestos alicíclicos saturados donde todas las uniones carhono-carbono son sencillas, $e conocen como cicloalcanos (ciclobutano, norbornano).

Los llamados hidrocarburos aromáticos poseen un sistema cíclico de 6 atomos de enlbono que contiene tres dobles enlaces alternados con enlaces simples.La molécula arrlh"descrita es el benceno, núcleo fundamental de los hidrocarburos aromáticos (por ejemplobenceno, tolueno, estireno, bifenilo). La fusión de varios anillos bencénicos, de man,,"que compartan dos o más átomos de carbono, da lugar a una clase particular de hidrocl1lburos aromáticos que se conoce como hidrocarburos polinucleares (como por ejemplllnaftaleno, fenantreno, pireno).

El esquema 1 resume las diferentes clases de hidrocarburos existentes y en el esquolll.11se indican las fórmulas estructurales de las moléculas citadas en el texto anterior a 111.nera ilustrativa.

Hidrocarburos

'"')

99

ESQUEMA II

ft(\rmulasestructurales de algunos hidrocarburos

cm,! CH2 CH3

propano

'H~ '=CH2

OUleno

CIIC-CH3

propino

ociclohexeno

~CH30tolueno

m~naftaleno

CH3 (CH2)4 CH3

hexano

CH3ICH3CH(CH2 h CH3

2-metilpentano

CH2=C-CH=CH2ICH3

isopreno

HC=CH

acetileno

/CH~CH2 - CH2

ciclopropanoO) o

decalina ciclo butano

< < ) )fenantreno

pireno

ch O Onorbornano ciclooctino benceno

.

V 0-0- jestireno bifenilo

"'m'n.n"_."""mllOOll"__"'" . 11 I!I! - .

100 HidrocarburO8

Alcanos

El hidrocarburo más sencillo, proveniente de un átomo de carbono, es el metano, de fÓImula molecular CH4. Esta sustancia es un gas a temperatura ambiente que se encuentroabundantemente en la naturaleza, por ser el constituyente principal del gasnatural y pro'viene de la oxidación anaeróbica (en ausencia de oxígeno) de material biológico en do.,composición.

El número de coordinación de 4, junto a la geometría y los parámetros molecularolque se observan para los derivados de este hidrocarburo, permite postular una hibridaci611Sp3 del carbono como el modelo más adecuado para justificar la estructura del metano.Cada enlace carbono-hidrógeno surge al colocar un par de electrones en el orbital provQ.niente de la combinación de un orbital atómico Sp3 de carbono con un orbitalls de hl,drógeno. Así en la molécula de metano se encuentra una geometría tetraédrica con ángu10de enlace H-C-H de 109,5° y longitudes de enlaces C-H de 1,09 A.

H

H~H

e~c~

H

b109 5°e '

a-;CA"H"v\H

1,90AH

La sustitución de un enlace C-H por un enlace C-C da lugar al segundo miembro d.10 que se conoce como una seriehomóloga. Esta corresponde a un conjunto de compUlU'tos dentro del cual dos miembros sucesivosdifieren en un fragmento constante. Si se011lazan sucesivamenteátomos de carbonomedianteenlacessencillosy esteesqueletoCIIIbonado se satura con átomos de hidrógeno, se obtiene la serie homóloga de los alcano8ycada miembro difiere del siguiente en una unidad de -CH2 - (unidad conocida como ro"to metileno). Ello permite calcular la fórmula general de los alcanos, o hidrocarburos MOturados, la cual será igual a CnH2n + 2' donde n representa el número total de átomos d.carbono. En la tabla 1 se indica el nombre común, la fórmula molecular y las propiedadotfísicas más comunes de los alcanos de bajo peso molecular (hasta n = 20) correspondioll'tes a la serie de cadena abierta no ramificada, también llamada serie normal.

Para el hidrocarburo de 4 átomos de carbono (butano), de fórmula C4H1o, los átomoide carbono pueden enlazarse de dos maneras diferentes: una de ellas, la ordenación nOImal -no ramificada- y la otra mediante una disposiciónramificada de sus átomos de enrbono. Esta nueva ordenación corresponde a una especie diferente del butano normal y l'la conoce como iso-butano. El iso-butano presenta propiedades físicas diferentes comopuede observarseen la tabla 11.

Este fenómeno, consistente en que especies de igual fórmula molecular pero con diCt!.rentes ordenaciones atómicas posean propiedades distintas, correspondientes por 10tllllto a compuestos diferentes, se ha llamado isomerzaestructural. A medida que aumento,1número de carbonos aumenta el número de isómeros posibles en forma exponencial. PillO

. - --. -

í

.~..

. j,

101

Tomados de Handbook of Chemistry and Physics. Chemical Rubber Publishing Co. 41a Ed. Cleve-land, Ohio, 1959.densidad expresada en g/mI a 20° C referida al agua medida a 4°C.

bla II. Propiedades de los isómeros del butano (C4H1 o)a

ti

CH3 CH2 CH2 CH3

n-butano

CH3I

CH3-CH-CH3

isobutano

rmula molecular¡, o, f.( C)o

& Q, ( C)4lub. H2 0712 (cm3)

olub. alcohol~? 5 (cm3)

C4 HI o-135

- 0,6 a -0,30,60

151813

C4 H1 o-145

- 10,20,60 .

131320

Tomadas del Handbook of Chemistry and Physics ChemicaI. Rubber Publishing Cv. 41 a Ed. Cleve-lund, Ohio, 1959.

Hidrocarburos

Tabla1. Propiedades físicas de los n-alcanosa

Núm. de átomos. de carbono Nombre Fórmula

1 Metano C'H42 Etano C2H63 Propano C3Hs4 Butano C4 H1 o5 Pentano CSH126 Hexano C6HI47 Heptano C7H168 Octano CsHIs9 Nonano C9 H2 o

10 Decano C10Hz211 Undecano CII H2412 Dodecano CI2H2615 Pentadecano CI5 H3 217 Heptadecano CI7H3618 Octadecano CIsH3 s20 Eicosano C2oH42

p. e. p,f.°e °e Densidad

-161,5 -184 0,72° gIl- 88,3 -172 1,37° gil- 42,2 -189,9-0,6-0,3 -135

36,2 -131,5 O 6261..Qb, 469,0 - 94,3 0,660 "98,4 - 90,5 0,637 "

125,8 - 56,5 0,704 "150,8 - 53,7 0,718 "174 - 31 0,730 "195,8 - 26,5 0,741 "214,5 - 12 0,766 "270,5 10 0,769 "303 22,5 0,778 "317 28 0,77

" \

343 38 0,789 "

102 HidrocarburolJ

el butano hay solamente dos is6meros, pero para el octano ya son 18; el hidrocarburo del16 carbonos puede tener 10 359 isómeros y los isómeros posibles del eicosano (C2OH4~)son 366 319.

La existencia de la isomería es una de las razones que obliga a sistematizar la designación de los compuestos orgánicos.Por ello se ha establecido, a través de la IUPAC (UniónInternacional de Química Pura y Aplicada), un conjunto de normas que constituyen IUNreglasde nomenclatura orgánicaque se reseñarán más adelante para los alcanos.

El fenómeno de la isomería no se restringe a la estructura de la cadena carbonada ypuede, además de involucrar a otros átomos diferentes del carbono, alterar la naturalezllfuncional del compuesto orgánico.Tal es el caso de los alcoholes y los éteres, dos clasa.diferentes de compuestos que corresponden ambos a la fórmula general CnH2n+ 20 perocuya estructura es muy diferente. Los 7 compuestos que aparecerien la tabla III (4 alco.holes y 3 éteres) corresponden a diferentes isómeros para la fórmula molecular C4H¡00Cuando se trata de isómeros que corresponden a clasesdiferentes de compuestos, como elel caso de alcoholes y éteres, se dice que la isomerza es funcional. En cambio, para unllmisma función -por ejemplo, los alcoholes de la tabla III- pueden presentarse dos tipo.de isomería: la isomerza de posición y la isomerzade cadena. Al comparar los alcoholes Iy 2 de la tabla se observa que para la misma cadena del butano normal en el primer caso

......

HIdrocarburos

1'rtblaIV. Grupos alquilo (-R) más comunes

CJrupo Representación

Saturados

CH3-

ClhCHz -

-x

/' X

CH3CH2CH2- ~x

OH3-CH-rCH3

>-x

CHs(CH2h CH2- ~x

CH'Is-CH-CH2-ICH3

DHsCH2-CH-ICH3

yx

~x

(CH3h C- +xCH3(CH2 hCH2- ~x

DH3CH-CH2 CH2-I

, CH3~x

(CH3h CCH2- ~xC¡'clicos

CH2/\

CH2-CH- D-x

i¡¡

L

CHz-CH2

I )CH-CH2-CH2

o-x

------- -~

103

Nombre Abreviación

ter-butil t-Bu-

n-Pentil on-Ami! n-Am-

Isoamil i-Am-

Neopentil

Ciclopropil

Ciclopentil

Tabla Ill. Isómeros estructurales para C4H¡ ooa

Fórmula Clase de d p.{. p. e. Solub.

Comp. molecular compuesto Estructura g/m 1 (oC) (oC) H20(%J

1 C4H¡ 00 alcohol /'-../"OH 0,810 - 89,2 117,7 7,9

2 C4H¡ 00 alcoholOH

0,808 89 99,5 12,5

3 C4H¡00 alcoholYOH 0,801 -108 108 9,5

4 C4H¡ oO alcohol -t°H0,789 25,5 82,8 00

5 C4H¡ 00 éter O'- 0,738 38,9 3,1

6 C4H¡ 00 éter o/"'--...... 0,714 34,6 7,5

7 C4H¡00 éter y°'- 0,734 32,5 ligo

a Propiedades físicas tomadas del Handbook of Chemistry Physics. Chemical Rubber Publishing Co.41a Ed. Cleveland, Ohio, 1959.

Metil Me-

Etil Et-

n-Propil n-Pr-

Isopropil i-Pr-

n-Butil n-Bu-

Isobutil i-Bu-

sec-Butil s-Bu-

104 Hidrocarburos

Tabllll V. Grupos alquilo(-R) más comunes (continuación)

GruIJO

Salw1.cloB

Representación AbreviaciónNombre

(JJI2-CH2~ "-

ClJ~ CH-, /'()J h -CH2 Ox

Ciclohexil

Immtw'fIdos

CH2 'OH-

CH2 'CH-CfH2-

CH~ CH=CH-

CH~

C6Hs

C6Hs -CH2-

el grupo -OE ocupa el carbono terminal mientras que en el alcohol 2 el grupo -OH estáunido al segundo átomo de carbono de la cadena, lo que representa un cambio en la po-sición (isóm~ros de posición). En cambio, en los compuestos 1 y 3 existe una diferenciaen la cadena" pues 1 deriva del butano normal mientras que 3 10hace del iso-butano; deahí la designación de isómeros de cadena. Igualmente 2 y 4 serán isómeros de cadena y 3Y 4 de posición. Las tres clases de isómeros descritos corresponden a diferentes tipos deisómeros estructurales, ya que teniendo igual fórmula molecular se ha alterado la estruc-tura o secuencia de átomos del esqueleto sigma.

Nomenclatura de los a1canos

Establecidos los nombres que permiten identificar a los miembros de la seriehomóloga docadena normal de los alcanos (nombres comunes hasta C4 a partir del cual se utiliza 10raíz latina q'l.leindica el número de carbonos seguidadel sufijoano, como seestablece enla tabla 1, se pueden utilizar las siguientes normas a fm de designar de forma inequívocoun alcano.

.....

Hidrocarburos 105

1. Hallar la cadena continua más larga de átomos de carbono. Ella da el nombre al hi-drocarburo .

2. Ide'ntificar los sustituyentes unidos a dicha cadena. Para restos de carbono (grupoalquilo) su nombre se deriva del hidrocarburo del cual provienen.En la tabla IV se resumen los grupos alquilo más comunes así como su representa-ción gráfica y el modo de abreviados.

3. Numerar la cadena comenzando por el extremo que asigne el ordinal más bajo alprimer sustituyente.

4. Colocar los sustituyentes por orden alfabético (los prefijos di-, tri-, etc., así comolos prefijosque llevan guión: n-, seco,ter-, no se consideran para el orden alfabético).Ejemplo:

CH3 CH2-CH3I I

CH3-C-CH2-CH-CH2-CH3I

CH3

4-etil-2,2-dimetilhexano

En la representación esquemática de la tabla IV cada ángulo indica un átomo de carbo-no y cada raya un enlace carbono-carbono. Los átomos de hidrógeno no se representan ysu número sobre cada carbono deberá estar de acuerdo con el grado de sustitución y ~ahibridación que tenga el carbono. X corresponde al sitio de la molécula (átomo de carbo-'no o cualquier otro átomo) al cual se halla unido el grupo. Ejemplos:

H H CH3\ I LI I

H C '1 C-HH """'c""" 'c/ 'CHI ~IH 11 I 3

H, /C~ /C, /C, /C, /C~C C C C I O11 1 I \ I \ HC C H H H H

/ ' C~ '-H H

IH

l

- vUoM'H H

CH3 \ / H\ /C /

H H H-C 'C_H

H\ 'el Ca3 I H I /CH3H

H-C/ , CI/C, I C-C-HH C 1\ \

H \ I CH I 1/ \ H H CH3

\ C 3 CH- C/ ,1 /, C - C H

C c""" \ "-

I I 1'- H I H

H~ C H H/ ,c"""C~C/C-H

HO I " I 'HHH H HO colesterol

¡ E

x Vinil

x Alil

x Crotil

=-x Metilen

rf>-x Fenil

rf>X Bencil

_1\II.1IIIIII!I.1WIII,.m~"'..."-"""""""~w- I!II!! -..----....-..- -- ,,-~.",.""',,'....-, \

I/Ir, Hidrocarburos

11,,111'1\IAIIIJrSeen cuenta ademáslos siguientes detalles:

I,()I números y los términos deben ir separados por un guión.

( Hj,: 3.propil-5-metil. . .).Los números consecutivos deben ir separados por comas.( I~j,".1,3,5 -trimetil. . .).Si se repite un sustituyente en un átomo, debe repetirse también el número.(ej.: 2,2-dimetil-5,5-dipropil. . .).

S. Cadenas laterales. En el caso de que el sustituyente no pueda designarsecon un solotérmino, se numera la cadena lateral a partir del átomo de carbono que está unido 11la cadena principal y se coloca entre paréntesis.Ejemplo:

CH3 CH3I I

CH3 CH2-CH-CH-CH3I I

CH3-C-(CH2)4 -CH2 -CH-(CH2)¡ o-CH-CH3I ICH3 CH3

2,2, 19-trimetil-8-(2 ,3-dimetilbutil)-eicosano

6. Cicloalcanos. Cuando existe un anillo, éste pasa a ser el sistema principal. La nume.ración sigue la secuenciaque asignelos números más bajos a los sustituyentes o fun.ciones, comenzando siempre en un carbono sustituido y aplicando las mismasnor.mas establecidaspara los hidrocarburos de cadena abierta.Ejemplo:

&l-isopropil-3,3-dimetilcic1oheptano

7. Sistemas bicíclicos. La numeración se inicia en una cabeza de puente (átomo comúna los dos ciclos) y se le da al puente más grande los números más pequeños y al mIl.pequeño los números más grandes. Ejemplos:

7

Lb,s 3 J?8 4

6 S

7 ¡ 2 3

Bicic1o [2.2.1] heptano(norbornano)

2,8,8-trimetilbicic1o [3.2.1] octano

111

Hidrocarburos 107

El número de carbonos que contiene cada una de las ramas que se unen en las cabe-zas de puente se indica entre corchetes ordenados de mayor a menor.

8. Sist€mas espiránicos. La numeración se comienza por un átomo de carbono adya-cente al espiro átomo (átomo común, cuatemario, que utiliza los cuatro orbitalesSp3 para formar dos ciclos) y se continúa en forma tal que se le asigne al espiroáto-mo el número más bajo posible. El número de átomos que forma cada ciclo (excep-tuando al espiroátomo) se indica entre corchetes ordenándolos de menOr a mayor.Ejemplos:

yV¡7-~6

3 S

2-metilespiro [3.4]octano

1~62~

8 7

4-etilespiro [2.5]octano

En los compuestos anteriores los carbonos 4 y 3, respectivamente, son los espiroáto-mos. '

Rotación alrededor del enlace simple carbono-carbono

Establecida la estructura de un hidrocarburo como el etano -C2 H6- donde para cadacllrbono se asume una hibridación Sp3 formándose los 6 enlaces C-H al combinar orbita-los atómicos Sp3 de C y s de H, así como el enlace C-C por combinaciónde dos orbitalesSp3 de C, surge la pregunta de cómo quedan distribuidos los átomos dehidrógeno de uncllrbono respecto al otro. Es decir, ¿se acoplan de forma rígida las ordenacionestetraé-dricas de cada átomo de carbono? o, dada la simetría cilíndrica del enlacesigrnacarbono-curbono, ¿puede desplazarse uno respecto al otro debido a la libre rotación del enlacee -C?

H

HJ-.-HHYH

H

H

H~HH'fH

H

H ;rH-{HkH

Para estudiar este problema en sistemas de 2 átomos de carbono resulta conveniente¡utilizar, en lugar de la representación de caballete arriba indicada, una proyección bidi-rrnensional conocida como proyección de Newman. Para dibujar estas proyecciones de.Newmanse observa la molécula a lo largo del enlace carbono-carbono y se proyectan lastlireccionesde los sustituyentes sobre el plano de la proyección como se indicaen la figu-ro1.

El átomo de carbono anterior se representa por un punto del cual parten los tres enla-oosC-H mientras que el carbono posterior se indica por un círculo.

I

108 Hidrccarburos

IjtH~-~~II~Ha""Cl- b

/,rp.:./ He

Hi, S()

H~Hb

H~~H'H ee

={>

Observador Proyección de Newman

Fig. 1. Construcción de lasproyecciones de Newman.

Si se miden las variaciones de energía que aparecen en la molécula de etano como con.secuencia de la variación del ángulo diedro (J (ángulo formado por el plano que contienea los enlaces C1-Hb y CI-C2 y el plano que contiene a los enlaces C2-H'b y C1-C2),se encuentra que hay diferencias en el contenido energético de las diferentes disposicionesespaciales que surgen al variar (J o, lo que es equivalente físicamente, al rotar el enlacesimple carbono-carbono. Estos resultados se indican en el gráfico de la figura 2.

-----

1E (kcal/mol)

o

Fig. 2. Perfil energético para la rotación del enlace C-C del etano en función del ángulodiedro () .

En este gráfico puede verse que para () = 0° donde todos los enlaces C-H de los dosátomos de carbono aparecenenfrentados, en lo que se conoce como arregloeclipsado, laenergía potencial del sistemaes máxima y equivalente para valores de () de 120° y 240°.A medida que e crece entre 0° y 60° , progresivamentese hacen menores las posiblesin-teracciones repulsivasno-enlazantesde los enlaces C-H. Para () = 60°, en cuyo caso laseparación de los enlaceses máxima en una disposición que se denomina en forma genéri-ca alternada, la energía se considera mínima y por ello es la más estable. A partir de estevalor de () vuelve a crecerla interacción hasta alcanzar una nueva disposición eclipsadapara () = 120°.Entreestosdosarreglosextremosexisteninfinitasposicionescorrespon-dientes a los infinitos valoresque podría tomar () .A cada uno de estos arregloso dispo-

Hidrocarburos 109

.Ielones que aparecen por rotación del enlace carbono-carbono se le denomina rotamero11cm forma más generalconfórmero.Entendiéndosepor conformacióncadauno de losj1oNlbles'arreglos atómicos de una molécula que puede surgir por la rotación de un enlace.(maillo.Todas las conformaciones de una molécula serán interconvertibles a través de lafiliación señalada y la mayor o menor facilidad para lograr esa interconversión dependerátic!la diferencia de energía que existe entre los correspondientes confórmeros.

I'ara el caso del etano, la diferencia de energía observada entre la conformación alter-nuday la eclipsadaes de 2,8kcalfmol.Estadiferenciadeenergíaseconocecomobarrera"otacional y la energía que la origina se denomina energía torsional o tensión torsional.Tulestensionesfuerondescritasoriginalmentepor Pitzery muchasvecesse citanen losIIhroscomo tensiones de Pitzer. La expresión que permite determinar la energía de los di-

1f(lrontes confórmeros viene dada por E = - Eo (1 + cos 3 ()), ), donde Eo es la barrera

2tlllacional y () el ángulo diedro ya descrito.

A temperatura ambiente la energía térmica promedio de las moléculas está en el ordentlo 15 a 20 kcalfmol, lo que permite a la mayoría de las moléculas de etano vencercon fa-cilidad una barrera rotacional de 3 kcalfmol y, en consecuencia, debe esperarse la inter-conversión de confórmeros como producto de una rotación permitida (también llamadafl)tuciónlibre) del enlace simple carbono-carbono.

Si se analizan las diferencias de energía asociadas a los confórmeros que puedan exis-tir en una molécula más compleja como el n-butano, al considerar la rotación del enla¿e('1 -C3,se obtiene el gráfico que apareceen la figura 3.

EE

T~ 5 /val

1-1mo

1300

k360

Me

*MeFE

/I'ig. 3. Perfil energético para la rotación del enlace C2 -C3 del n-butano en función delIIngulo diedro e.

~

MARCANO- 5

At

r2,8

1

I I

60 120 180 240 300 360

()

BI .O 60 120 180 240Me Me Me Me

kMe =$ Me Me*A Me B C D

112 Hidrocarburos

formacionales calculadas para los rotámeros anti del dicloro y dibromo derivado son 70%y 89%, respectivamente (medidos en disolución de CC14a 25°C). Este resultado indicaque el confórmero gauche es lo suficientemente estable (especialmente en el caso del di-clorocompuesto) para justificar una población conformacional cercana al 30%.

Como se verá más adelante, en muchas reacciones químicas la preferencia de una con-formación puede ser determinante para que la reacción ocurra. Si un confórmero minori-tario se consume a través de una reacción y la barrera torsional o rotacional que lo separade los confórmeros estables puede ser superada bajo las condiciones de la reacción, esta seproducirá fácilmente, a causa del desplazamiento del equilibrio conformacional que debesatisfacer una distribución de confórmeros a una temperatura dada. Asimismo,el aumen-to de temperatura incrementa la población conformacional de rotámeros menos estables,con la consecuentevariaciónde constantes físicas, como por ejemplo, el momento dipolar.

Propiedades físicas

La imurmación de la tabla 1permite ver que los 4 primeros miembros de la serie homólo-ga de los alcanosde cadena normal son gasesa temperatura ambiente y presiones de 1 atm.bel n-pentano al n-heptadecano el estado de agregaciónes líquido y los hidrocarburos con18 átomos de carbono o más son sólidos. ~

La característica fundamental de esta clase de compuestos es su baja polaridad, ya quela unión de átomos iguales, así como de átomos con electronegatividades muy similares(C-H), no crea en la molécula ningún tipo de densidad de carga importante. Sin embargo,las interacciones tipo Van der Waalsque pueden existir en estos compuestos, aunque pe-queñas en magnitud, pueden ser importantes en número y por ello serán determinantes enciertos arreglos de cadenas carbonadas largas, como es el caso de la organizaciónde com-puestos lipídicos para formar membranas biológicas.

La baja polaridad de los hidrocarburos los hace muy poco solubles en agua y solublesen otros compuestos orgánicos también de baja polaridad tales como cloroformo, éter y,por supuesto, otros hidrocarburos. Este comportamiento, perfectamente predecible, de lahidrofobicidad (pobre afinidad por el agua) de las sustanciasde baja polaridad y la hidro-filicidad (alta afinidad por el agua) de las sustanciaspolares se ha recogido en la expresióncomún que dice "semejante disuelvea semejante" y se utiliza como criterio sencilloparapredecir solubilidades.

La existencia de las interacciones hidrofóbicas de van der Waa1sen las cadenas de hi-drocarburos permite explicar por qué los puntos de ebullición y de fusión son mayoresque los de sus equivalentes ramificados. En estos últimos la adquisición de conformacio-nes menos lineales, para igual número de átomos de carbono, implica un menor númerode fuerzas de van der Waalspresentes por molécula o por unidad de superficie y, por lotanto, se requerirá menor cantidad de energía para romper las fuerzas intermoleculares enel correspondiente estado de agregación.

Aparte de esta diferencia entre hidrocarburos ramifi'cadosy no rammcados, estas cons-tantes -como punto de fusión y de ebullición- crecen con el peso molecular en formasistemática a lo largo de cada serie homóloga. Las densidadestambién crecen con el pesomolecular y se acercan a un valor límite de 0,80 g/mI, es decir, las densidadesde estos hi-drocarburos son inferiores a la del agua.

. ,-- ----- ,,-----. ~- ..

Hidrocarburos 113

Reacciones de alcanos

IEsta cfasede hidrocarburos que también es conocida bajo el término de parafinas (que sig-nifica: afmidad pobre) se caracteriza por su baja reactividad. Ello se debe a la ausenciadeenlaces deDiles,ya que la energía de disociación de los enlaces C-H y C-C está en el or-den de 80 a 100 kcal/mol. Tales energías requieren temperaturas superiores a los 500°Cpara que se produzca el rompimiento de enlaces. Además, como se ha mencionado, noexiste en los alcanos ningún centro polar o densidad de carga eléctrica así como tampocoátomos con pares de electrones disponibles. Estas razones hacen que los alcanos reaccio-nen solamente bajo condiciones fuertes o a través de procesos que permitan la rupturahomolítica de enlaces, es decir, aquéllos en los cuales se pueden producir radicaleslibres.

Las reacciones más estudiadas para estos hidrocarburos son la halogenación, la oxida-ción mediante combustión y la pirólisistérmica.

Halogenación

Los alcanos reaccionan con cloro en fase gaseosa a través de un proceso exotérmico y rá-pido cuando la mezcla se irradia con luz de longitud de onda adecuada o se somete a ele-vadatemperatura para producir la ruptura homolítica de moléculas de cloro (ec. 1).

hvRH + X2 .. RX + HXo calor(ec. 1)

El mecanismo propuesto es el de una reacción en cadena de radicales libres iniciada por laformación de átomos de cloro, los cuales son responsablesdel proceso de propagación queconduce a producto halogenado. La acumulación de radicaleslibres aumenta la probabili-dad de choque entre pares de ellos siendo esta la vía que detiene la reacción. En la clora-ción del metano se tendrá el siguientemecanismo para la formación del cloruro de metilo(CH3Cl) o clorometano (ec. 2 a 7):"

(ec.2)

(ec.3)

luz2 Cl-

-+ .CH3 + HCl

}-+ CH3Cl + el.Propagación

Cl2 -o calor

iniciación

CH4 + Cl-

(ec.4)

(!lC.5)

.CH3 + Cl2

2 .CH3 -+ C2H6

f

Terminación(ec.6)

(ec.7)

2 Cl- -+ Cl2

.CH3 + Cl. -+ CH3Cl

Además del producto de monocloración aparecen productos polihalogenadosCH2Ch(cloruro de metileno o diclorometano), CHCh (cloroformo o triclorometano) y CCl4(totracloruro de carbono), ya que a medida que aumenta la concentración deCH3Cl el

¡I

¡

116 Hidrocarburos

asignandoun índice de 1,0 para el sistemaprimario se tiene

I.R. 30 = 3-,96o 3,96

I.R.2 =-=2,521,57

lo que conduce a los valores aproximados de 4,0:2,5: 1,0Cuando una especie atacante es muy reactiva discrimina poco el sitio de ataque, es po-

co selectiva, ya que posee suficiente energía para atacar indistintamente posiciones activa-das o desactivadas. A su vez, especies poco reactivas sólo podrán originar colisiones efecti-vas en centros activados y por lo tanto serán reactivos selectivos. A mayor reactividad me-nor selectividad.

Para las bromaciones se encuentra una mayor selectividad que para las cloraciones, loque está asociado a la menor reactividad de aquéllas. Esto puede apreciarse al compararla distribución de productos monohalogenados que se obtiene a partir del propano.

Por esta razón la bromación de alcanos es mucho más útil que la clorl1cióndesde elpunto de vista sintético. La gran diferencia en selectividadse ha explicado por la naturale.za diferente de los correspondientes estados de transición que conducen al radical libre in.termediario. En el caso del cloro se dice que se alcanzaun estado de transición tempranoen el cual el enlace C-H se ha roto poco y el enlace H-Cl está muy poco formado. El

[ -p cT [-{ B...S.]'estado de transición se parece más al reactante que al intermediario y la estabilidad delintermediario tendrá poca influencia sobre la velocidad de reacción o la distribución doproductos. Por el contrario, cuando se alcanza un estado de transición tardlo, como srpropone para el broma, el enlace C-H se encuentra bastante roto y el estado de transl.ción se parece bastante al intermediario, lo que se reflejaráen las velocidadesde reacciÓIIy por lo tanto en la distribución de productos. Este análisisrepresenta una aplicacióndGIpostulado de Hammond.

Para cloraciones se ha utilizado con buenos rendimientos (del orden del 80%) el cloruro de sulfurilo (S02 C12)bajo oscuridad y en presencia de iniciadores como peróxido d~benzoilo. El proceso de iniciación propuesto para estashalogenacioneses: (ec. 11 a 13)

Hidrocarburos 117

(oc.11)

(oc.12)

if>-CO-O-O-CO-<l> ~2if>. + 2 CO2

if>.+ S02Cl2 ~if>Cl + .S02 Cl

(CC.13) . S02Cl ~ S02 + Cl.

Oxidación

1.08alcanos son estables ante disoluciones neutras, ácidas y alcalinas de permanganato asíCII1I10de ácido crómico, aunque por acción del calor pueden mostrar una oxidación lenta.Sin embargo, la oxidación con oxígeno molecular o aire tiene gran importancia por cons-tituir una de las fuentes de energía de mayor uso hoy día. La ecuación general para lauOll1bustión de un hidrocarburo saturado puede representarse por:

(Ol'. 14)(3n+!)

2~ nC02 + (n+1)H2OCnH2n+2 + O2

A esta reacción está asociada la evolución de gran cantidad de calor como puede apre-.tOrNOen la tabla VI, donde se indican para diversos hidrocarburos los calores de combus-UÓlll11edidosal atm y 20 °c.

Tabla VI

Hidrocarburo Calor de combustiónkcal/mol

MetanoEtanoEtilenoAcetilenoButanoIso-butanon-Pentanon-Hexanon-Octano

- 210,8- 368,4- 331,6- 312,0- 687,4- 685,4- 838,3- 989,8-1302,7

1.. IIlodiciónde calores de combustión se ha utilizado con frecuencia para determinarahllhlndes relativas entre diferentes compuestos. En compuestos isoméricos, donde los¡duelos de reacción son idénticos, la diferencia de calores de combustión representa la'I'tndu en contenido energético de los isómeros. Tal es el caso del n-butano y el isobu-CI,MIIIIlldoeste último 2 kcal/mol más estable que su isómero de cadena normal.

H Cl

{Cl ,X../'.../ +

43% 57%/'-.....

"1H Br

Br;>(../'.../ +

8% 92%

/IN Hidrocarburos

111l'ol\1bustión de hidrocarburos no siempre es completa y se obtienen oxidacionesI'.."t/lln. (entre temperatura ambiente y 200°C para hidrocarburos líquidos y entre'110 H(' Y 500°C para hidrocarburos en fase gaseosa). Los productos de estas oxidacionesitlll nll1oho1es,aldehídos y ácidos carboxl1icOS. Por ejemplo, para el metano se ha propues-11'In Ilflulente secuencia:

O O('114 ~ CH3OH ~ CH2(OH)2 ~ CH2O + H2O

O ,¡,

H2O + CO2 +- C03 H2O+- HCOOH

El mecanismo de estas reacciones es complejo, pero se ha comprobado que ocurre aIruvés de radicales libres formándose como intermediarios peróxidos, los cuales sufren,u su vez, procesos homolíticos con gran facilidad. Ello se debe a que el enlace peroxídicoos relativamente débil con una energía de disociación del orden de 40 kcalfmol.

(ec. 15)

(ec.16)

R. + H.RH ~

R. + O2 ~ R-O-O.

R-O-O-H + R.(ec.17)

(ec.18)

R-O-O. + RH ~

R-O. + HO.R-O-O-H etc.-+

Pirolisis

Se conoce en forma general como proceso pirolítico la descomposición de cualquier sus-tancia por acción del calor. Para los hidrocarburos esta reacción tiene importancia indus-trial pues es la que permite degradar mezclas de hidrocarburos extraídos de fuentes na-turales, como lo es el petróleo crudo y sus diferentes fracciones de destilación,para obte-ner hidrocarburos de menor peso molecular. Este proceso, en el caso del petróleo, se co-noce como craqueo.

Las reacciones que ocurren más comúnmente en el craqueo son:1. Fisión de la cadena carbonada para formar parafinas y olefinas

(ec.19) CH3(CH2), oCH3 CH3(CH2)7CH3 + CH3-CH=CH2-+

2. Deshidrogenaciónpara formar olefinas

(ec.20) C'2H24 + H2C'2H26 -+

Para la formación de olefinas de alto uso industrial (etileno, propileno) se emplea unproceso de craqueo en presencia de vapor sobrecalentado (ec. 21 a 23).

(ec.21) CH3CH3 CH2=CH2 + H2 800-850° en presencia de vaporpor 1 segundo

-+

~-I

Hidrocarburos 119

(cc.22) 720-750° en presenciade vapor por 1 segundo

CH3CH2 CH3 -+ CH3CH=CH2 + H2

(\Jc.23) CH3 CH2CH3 -+ CH2=CH2 + CH4

Estas degradaciones y deshidrogenaciones se producen a través de radicales libres y ladistribución de productos está asociada a la estructura del sustrato, dependiendo del nú-moro de protones que pueden ser eliminados así como de su reactividad relativa. Toman-do como reactividades relativas hacia un radical alquilo los valores de 1:2: 10 para hidró-¡¡unosprimarios, secundarios y terciarios, Rice ha calculado las posibles distribuciones deproductos basándose en los diferentes ciclos que pueden surgir por cada radical diferente1101sustrato. Por ejemplo, para el isopentano, surgencuatro ciclos de reacciones que con-,I\lcen a productos.

CYdo1 r l. +

1

l. + 11

1

~ -+

J

+ RO RH

1x3=3

t ~o de HReactividad

It

Ctc'lo 2

1x6=6

I1

~+ l.

I + RHRO+

~t "10 ,i I I + RH

1

~ + °CH3

RO+

2x2=4

120 Hidrocarburo.~

QckJ 4

I I. 1

Y + °CH3

+ RO + RH

lOx 1=10

En la tabla VII se indican los porcentajes previstos para los productos de craqueo dolisopentano y en la tabla VIII se comparan estos valores con los obtenidos experimental.mente. El cambio de condiciones de reacción y el empleo de catalizadores adecuados,permite dirigir estos procesos hacia la formación de productos deseados y constituye unRde las áreas de investigaciónfundamentales en la química del petróleo.

a E. Royals. "Advaneed Organie Chemistry". Prentiee Hall Ine., 1954, p. 129.

Tabla VIII. Productos de pirólisis de isopentanoa

a E. Royals. "Advaneed Organie Chemistry". Prentice Hall Ine., 1954, p. 129

'1'"

II/(lrocarburos 121

I.os procesos de craqueo catalítico también van acompañados por la isomerizaciónde.íul/lnascarbonadas. Estas reacciones de isomerÍZaciónse llevan a cabo a través de inter-IIIlIdlllriosiónicos. Por ejemplo, el n-butano se transforma en isobutano en un 90%me-,!tnnll' una operación de reciclajecontinuo utilizando como catalizador AlCh -HCl a tem-plHllturade 95 a 110°C. .

J t'kI()ulcanos

l,¡t 11II16nde los carbonos terminales o de dos carbonos no consecutivos -separados al me-nllMpor un grupo metileno- de la cadena carbonada de un alcano, da lugar a la forma-.1(11\dc un esqueleto cíclico que puede ser ramificado o no. El comportamiento de los ci-

" .Itllllcllnos es, por lo general, bastante similar al de los alcanos, pero a causa de las carac-~. tlr(Allcasgeométricas de aquellos los puntos de ebullición y de fusión de los cicloalcanos'1;ICIIImayores que los de los alcanos de cadena abierta de igual número de carbonos. Este~~)¡,~'IIUse explica de maner similar a la diferencia de constantes físicas entre hidrocarburos

rt¡1111lcadosy de cadena abierta. Sin embargo, cuando se comparan cicloalcanos entre sí od. ospecíficamente diversas funciones orgánicas presentes en el anillo de un cicloalcano,Clllcuentran diferencias importantes tanto en el comportamiento químico como en pro-

Odudcsfísicas dependiendo del tamaño del anillo.I,os cicloalcanos y sus derivados se suelen agrupar de acuerdo al tamaño del anillo se-

tt'n 131criterio establecido por V. Prelog y H. C. Brown, quienes los clasificaron en cuatro. 'ltlIIKorías, como se indica en la tabla IX.

Núm. de átomos en el anillo

Anlllu!!pequeños'¡"'tIIU!! comunes

Anlllua medianosAnillos grandes

3y45,6 Y 78a 11

mayores de 12

1,11primera teoría que trató de explicar las diferencias de comportamiento entre los ci-.lulllcllnos fue la teoría de las tensiones de Baeyer, propuesta en 1885 y que posiblementeftlH(!Senta uno de los primeros intentos de estudiar el comportamiento de los compuestos.rjllllllcos a través de un enfoque físico-químico. Esta metodología que trata de relacionar11 I'Qllctividad de moléculas orgánicas con parámetros físicos de acuerdo a la estructura

, !'I1l1lC1Culary a las condiciones de reacción, es lo que hoy día se conoce como Física-quí-mkll Orgánica.Tal disciplina se plantea como objetivo del estudio de las reacciones orgá-RlcnA:elcómoy elpor qué ocurrenen lugarde simplementequé ocurre.

Sogún Baeyer, la tensión y por lo tanto la inestabilidad del anillo, surge de la distor-

.I~II que sufre el ángulo C"""'C'Cal apartarse del valor normal tetraédrico de 109°28'. Es-, tlllC'l1siónse expresaba por el valor d calculado segúnla relación:

Tabla VII. % de productos previstos en la pirólisis del isopentanoa

Ciclo % total de la reacción Producto %

1 13,0 etileno 4,33propileno 4,33hidrógeno 4,33

2 26,1 etano 13,0propileno 13,0

3 17,4 metano 8,72-buteno 8,7

4 43,5 metano 21,8isobuteno 21,8

Producto %calculado %observado

Hidrógeno 4,3 7,5Metano 30,5 31,0Etano 13,0 5,5Etileno 4,3 11,0Propeno 17,3 14,52-Buteno 8,7 10,5Isobuteno 21,8 15,0