Perales Martínez Imperio Anel_Tesis Mae

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA

UNIDAD QUERÉTARO

Posgrado en Tecnología Avanzada

“Preparación y caracterización de polvos nanoestructurados de TiO2-Ir y TiO2-Rh por sol-gel y

su evaluación fotocatalítica”

TESIS

Que para obtener el grado de MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA AVANZADA

Presenta: Ing. Imperio Anel Perales Martínez

Directores de tesis: Dr. José Dolores Oscar Barceínas Sánchez

Dr. José Ricardo Gómez Romero

Querétaro, Qro. Enero 2011

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Dedicatoria

Esta tesis la dedico con todo mi amor y cariño a mis padres

y hermanos por el apoyo que me han brindado incondicionalmente.

Agradecimientos

Deseo expresar mi más sincero agradecimiento a Dios por permitirme realizar un sueño

más en mi vida, especialmente quiero agradecer al Dr. Javier A. Montes de Oca Valero,

quien fue mi asesor y amigo, él confió en mí y me dio la oportunidad de realizar la

presente investigación, fue una persona que me brindó su apoyo en todo momento,

agradezco infinitamente su valiosa ayuda, sus palabras de aliento, su paciencia, sus

consejos y sus conocimientos transmitidos. Javier, siempre estaré muy agradecida,

vivirás en mi corazón y en mi memoria.

Del mismo modo quiero dar las gracias al Dr. Oscar Barceinas y Dr. Ricardo Gómez por

su valioso apoyo en todo momento, por su paciencia, disponibilidad y orientación para

que este proyecto terminara de la mejor manera. Ha sido un verdadero honor poder

trabajar con ellos y compartir sus amplios conocimientos.

Durante mi estancia en la maestría tuve la oportunidad de conocer a diferentes personas

que con el paso del tiempo fueron mis compañeros y amigos, Rosendo, Lupita,

Jonathan y demás compañeros gracias por su valiosa ayuda y por hacer mi estancia

más agradable. De la misma manera quiero agradecer a una de las personas más

especiales en mi vida, mi ratón, quien estuvo a mi lado apoyándome en todo momento y

por alegrar muchos de mis días.

Así mismo quiero agradecer la paciencia y comprensión de mi familia y amigos, ante mis

muchas ausencias en reuniones o festejos. Especialmente a mis padres por su apoyo

incondicional, por su amor y por ser un ejemplo en mi vida y a los que debo todo,

absolutamente todo lo que tengo y lo que soy.

Gracias!

RESUMEN

En este trabajo se reporta la síntesis de cerámicos nanoestructurados en forma de

polvos puros de TiO2 (dióxido de titanio o titania) y TiO2 dopado con Ir y Rh. El propósito

del dopaje fue incrementar la actividad fotocatalítica de este óxido, la cual se evaluó en

su eficiencia para degradar 4-clorofenol. Para tal efecto, polvos de TiO2 puro y TiO2

dopado con Ir y Rh (TiO2-Ir y TiO2-Rh) en concentraciones de 0.6, 1.8, 3 %Ir y 0.2, 0.6, 1

%Rh en peso de metal fueron preparados por el método sol-gel. Posteriormente se

calcinaron a 400, 500 y 600 °C durante 1 hora con el fin modificar sus propiedades

estructurales y fotocatalíticas.

La cristalinidad de los polvos, tamaño de cristal y morfología se analizaron por difracción

de rayos-x (DRX) y microscopia electrónica de transmisión (MET). El área superficial,

tamaño y volumen de poro se determinaron por adsorción de nitrógeno (BET). La

energía de banda prohibida se determinó por espectrofotometría UV-Vis. Finalmente, la

medición de la eficiencia de degradación fotocatalitica de los diferentes polvos se llevó a

cabo mediante la degradación de 4-clorofenol utilizando una fuente de irradiación UV y

un espectrofotómetro UV-Vis para el análisis de la evolución de la reacción.

Los resultados obtenidos por DRX y MET permitieron identificar polvos

nanoestructurados de TiO2 puro, con una coexistencia de fases: anatasa, rutilo y β-TiO2.

Además se pudo observar un crecimiento de cristal (5-70 nm) en función del incremento

de la temperatura de calcinación. Los resultados de BET revelaron un tamaño de poro

del orden de 3.0 a 3.4 nm y un área específica de 30-90 m2/g. La adición de dopantes

redujo de manera favorable la energía de banda prohibida de los polvos, lo cual mejoró

la eficiencia fotocatalitica.

ABSTRACT

In this work the synthesis of nanostructured undoped TiO2 (titanium dioxide o titania) and

Ir and Rh doped TiO2 ceramic powders is reported. The aim of doping was to increase

the photocatalytic activity titanium dioxide, which efficiency was evaluated in the 4-

chlorophenol degradation. For this purpose, undoped TiO2 and Ir and Rh doped (TiO2-Ir

and TiO2-Rh) powders with concentrations of 0.6, 1.8, 3 %Ir and 0.2, 0.6, 1 weight %Rh

were prepared by the sol-gel method. Then, they were calcined at 400, 500 and 600 °C

during 1 h in order to modify their structural and photocatalytic properties.

Powders crystallinity, crystal size and morphology were analyzed by X-ray diffraction

(XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Surface area, pore size and volume

were determined by nitrogen adsorption (BET). Bandgap energy was determined by UV-

Vis spectrophotometry. Finally, the measurement of efficiency of the photocatalytic

degradation of the different powders was evaluated for the 4-chlorophenol degradation

using a UV lamp as light source and an UV-Vis spectrophotometer for the analysis of the

reaction rate.

The results obtained by XRD and TEM allowed determine presence of nanostructured

undoped TiO2 ceramic powders, with co-existence of different crystalline phases:

anatase, rutile and β-TiO2. Moreover, TEM results showed an increment of crystal size

(5-70 nm) in function of calcinations temperatures (400, 500 and 600 °C). BET results

revels a low pore size (3.0 to 3.4nm), with specific superficial area between 30-90 m2/g.

The addition of dopants favorably reduced energy band gap of the powders, which

improved photocatalytic efficiency.

ix

ÍNDICE GENERAL

Capitulo 1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 2

1.1 Antecedentes ....................................................................................................................... 2

1.2 Descripción del problema y soluciones potenciales ...................................................... 7

1.3 Justificación ........................................................................................................................ 14

1.4 Objetivos ............................................................................................................................. 15

1.4.1 Objetivo General ........................................................................................................ 15

1.4.2 Objetivos específicos ................................................................................................. 15

Capitulo 2. MARCO TEÓRICO .............................................................................................. 16

2.1 Procesos Avanzados de Oxidación ................................................................................ 16

2.2 Fotocatálisis Heterogénea ................................................................................................ 20

2.2.1 Principios de la Fotocatálisis Heterogénea ............................................................ 20

2.2.2 Variables que influyen en la velocidad de reacción fotocatalítica ...................... 23

2.2.3 Semiconductores empleados en fotocatálisis heterogénea .................................. 28

2.3 Dióxido de Titanio ............................................................................................................ 31

2.3.1 Propiedades y aplicaciones del TiO2 ....................................................................... 32

2.3.2 Estructura cristalina de TiO2 .................................................................................... 33

2.3.3 TiO2 en fotocatálisis heterogénea ............................................................................. 35

2.3.4 Síntesis de TiO2 de elevada superficie específica .................................................. 37

2.4 Métodos de Obtención de TiO2 ....................................................................................... 38

2.4.1 Proceso sol–gel ........................................................................................................... 39

x

Capitulo 3. METODOLOGÍA ................................................................................................. 44

3.1 Materiales Empleados ...................................................................................................... 44

3.2 Metodología de sol-gel ..................................................................................................... 45

3.3 Análisis por DRX............................................................................................................... 47

3.3.1 Análisis Rietveld ........................................................................................................ 47

3.4 Análisis por MET .............................................................................................................. 51

3.5 Análisis Textural por Adsorción de Nitrógeno ............................................................ 51

3.6 Análisis por UV-Vis .......................................................................................................... 52

3.7 Degradación Fotocatalítica .............................................................................................. 52

Capitulo 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................... 54

4.1 Análisis por Difracción de Rayos-X................................................................................ 54

4.1.1 Polvos de TiO2 puro .................................................................................................. 54

4.1.2 Polvos de TiO2 dopado con Iridio ........................................................................... 57

4.1.3 Polvos de TiO2 dopado con Rodio .......................................................................... 62

4.1.4 Análisis Rietveld ........................................................................................................ 67

4.2 Análisis por Microscopia Electrónica de Transmisión ................................................ 69




4.3 Análisis Textural por Adsorción de Nitrógeno ............................................................ 75




4.4 Análisis por UV-Vis .......................................................................................................... 81

4.4.1 Polvos de TiO2 puro ............................................................................................ 81

4.4.2 Polvos de TiO2 dopado con Iridio ..................................................................... 83

4.4.3 Polvos de TiO2 dopado con Rodio .................................................................... 85

4.5 Evaluación Fotocatalítica ............................................................................................ 86

4.5.1 Polvos de TiO2 puro ............................................................................................ 86

4.5.2 Polvos de TiO2 dopado con Iridio ..................................................................... 88

4.5.3 Polvos de TiO2 dopado con Rodio .................................................................... 91

Capitulo 5. CONCLUSIONES ................................................................................................ 94

xi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Patrón de difracción de rayos-X de polvos de dióxido de titanio puro [26]. .... 9

Figura 2.1. Activación de una partícula semiconductora en un proceso fotocatalítico. .... 21

Figura 2.2. Evolución de los pares e--h+ dentro de la partícula de un semiconductor. ...... 23

Figura 2.3. Influencia de la concentración inicial del contaminante sobre la velocidad de una reacción fotocatalítica. ......................................................................................................... 25

Figura 2.4. Influencia de la longitud de onda e intensidad de la radiación incidente en la velocidad de reacción. ................................................................................................................ 26

Figura 2.5. Estructura de bandas y posición de la Energía de Fermi en materiales semiconductores. ......................................................................................................................... 29

Figura 2.6. Niveles energéticos de un semiconductor tipo n en contacto con una solución de electrolitos. .............................................................................................................................. 30

Figura 2.7. Banda de energía prohibida y potencial REDOX de los pares e--h+ de algunos semiconductores. ......................................................................................................................... 31

Figura 2.8. Estructuras cristalinas del dióxido de titanio. ..................................................... 34

Figura 2.9. Precursores metalorgánicos. .................................................................................. 41

Figura 2.10. Esquema para la obtención de polvos por el método de sol-gel. .................... 43

xii

Figura 3.1. Metodología para la síntesis de polvos de TiO2, TiO2.-Ir y TiO2-Rh. ................ 45

Figura 3.2. Prueba de degradación fotocatalítica. ................................................................... 53

Figura 4.1. Patrón de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 400 °C. ..................................... 55



Figura 4.4. Tamaño de cristal de polvos puros de TiO2 calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................... 56

Figura 4.5. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2 puro. ................................................................................................................... 57

Figura 4.6. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Iridio. ................ 57

Figura 4.7. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1.8% peso de Iridio. ................ 59

Figura 4.8. Variación del porcentaje de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2 dopado con Iridio. ............................................................................................ 59

Figura 4.9. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 3% peso de Iridio. ................... 60

Figura 4.10. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2-0.6Ir .................................................................................................................... 60

Figura 4.11. Variación del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2-1.8Ir .................................................................................................................... 61

Figura 4.12. Variación del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2-3Ir ....................................................................................................................... 61

Figura 4.13. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.2% peso de Rodio. ............. 62

Figura 4.14. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Rodio. ............. 63

Figura 4.15. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1% peso de Rodio. ................ 64

Figura 4.16. Variación del contenido de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos de titania dopada con Rodio. ........................................................................................ 65

xiii

Figura 4.17. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2-0.2Rh .................................................................................................................. 65

Figura 4.18. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2-0.6Rh .................................................................................................................. 66

Figura 419. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2-1Rh ..................................................................................................................... 66

Figura 4.20. Micrografías de MET de polvos de TiO2 puro. .................................................. 71

Figura 4.21. Micrografías de MET de polvos de TiO2-0.6Ir. .................................................. 73

Figura 4.22. Micrografías de MET de polvos de TiO2-0.6Rh. ................................................ 74

Figura 4.23. Isoterma de adsorción de nitrógeno de la muestra TiO2 a 400 °C. ................. 75

Figura 4.24. Variación del área específica con el incremento de la temperatura de calcinación para polvos puros de TiO2. .................................................................................... 76

Figura 4.25. Isotermas de adsorción de N2 de polvos de TiO2-0.6Ir calcinados a 400 y 500 °C. .................................................................................................................................................. 77

Figura 4.26. Variación del área específica con el incremento de la temperatura de calcinación para polvos de TiO2 dopado con Iridio. .............................................................. 78

Figura 4.27. Isotermas de adsorción de N2 de polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a 400 y 500 °C. .................................................................................................................................................. 79

Figura 4.28. Variación del área específica con el incremento de la temperatura de calcinación para polvos de TiO2 dopado con Rodio............................................................... 80

Figura 4.29. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 puro y polvo comercial Degussa P25. 82

Figura 4. 30. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinados 400 °C . 84

Figura 4.31. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a 400 °C. ........................................................................................................................................................ 85

Figura 4.32. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 puro calcinados a 400 °C. ........................................................................................................................................................ 87

Figura 4.33. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2 puro calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................. 87

xiv

Figura 4.34. Degradación de 4-CF con polvo comercial Degussa P25 y TiO2 puro. .......... 88

Figura 4.35. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinado a 400 °C........................................................................................................................ 88

Figura 4.36. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Ir calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................. 89

Figura 4.37. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-1.8Ir calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................. 89

Figura 4.38. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-3Ir calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................. 90

Figura 4.39. Degradación de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Iridio. ......................... 90

Figura 4.40. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a 400 °C ...................................................................................................................... 91

Figura 4.41. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-0.2Rh calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................. 92

Figura 4.42. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................. 92

Figura 4.43. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-1Rh calcinados a diferentes temperaturas. ............................................................................................................. 93

Figura 4.44. Degradación de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Rodio. ........................ 93

xv

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.1. Clasificación de los Procesos Avanzados de Oxidación. ..................................... 17

Tabla 2.2. Potenciales REDOX de algunos agentes oxidantes. ............................................. 19

Tabla 2.3. Constantes de velocidad (mol/L•s) de los radicales hidroxilo y ozono para la

oxidación de algunos compuestos orgánicos. ......................................................................... 19

Tabla 2.4. Parámetros estructurales del dióxido de titanio. .................................................. 33

Tabla 3.1. Materiales sintetizados en este trabajo. .................................................................. 46

Tabla 4.1. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2 puro. ....................................................... 67

Tabla 4.2. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Ir. ............................................................ 68

Tabla 4.3. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Rh. .......................................................... 69

Tabla 4.4. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 puro. ................................ 76

Tabla 4.5. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Iridio. ........ 78

Tabla 4.6. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Rodio. ........ 80

Tabla 4.7. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 puro. ........................................... 83

Tabla 4.8. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Iridio. ................... 84

Tabla 4.9. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Rodio. ................... 86

Introducción

2

Capitulo 1

INTRODUCCIÓN

1.1 Antecedentes

La mayoría de las actividades industriales generan contaminantes y desechos como

resultado de sus operaciones de transformación. También se generan contaminantes

durante la producción de materias primas, su transformación, y, en última instancia,

durante el ciclo de vida del producto, incluyendo su disposición final. Como resultado,

el ambiente sufre un deterioro progresivo. Los desechos industriales no controlados

han destruido gran parte de la vida marina, han deteriorado el ambiente de ciudades y

comunidades, han afectado la productividad agrícola y creado repercusiones

desfavorables en la salud pública y espacios de recreación. Esto ha llevado a que la

actitud pública cambie drásticamente, y que la creciente preocupación por el ambiente

obligue a las principales industrias a iniciar programas para reducir la contaminación a

través del control y tratamiento de sus residuos.

Este aumento de la sensibilidad social frente al problema de la contaminación

ambiental, ha hecho que se impongan controles cada vez más rigurosos a los

contaminantes emitidos, lo cual se ha materializado por la aparición de normas

ambientales cada vez más exigentes sobre tipos y cantidades permitidas de estas

sustancias en aire, agua y suelos.

Introducción

3

Así, los avances en investigaciones acerca del efecto de ciertos contaminantes, la

implantación de normas ambientales más estrictas y factores económicos han

impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías de purificación de aguas contaminadas.

Estas tecnologías de purificación se han generado bajo la premisa de que los métodos

más deseables para tratar efluentes son aquellos capaces de eliminar compuestos

contaminantes o transformarlos en materiales inocuos al hombre y naturaleza a un

bajo costo.

Dentro de estas nuevas tecnologías se encuentran los llamados Procesos Avanzados

de Oxidación (PAO). Los PAO se basan en fenómenos fisicoquímicos capaces de

producir cambios significativos en la estructura química de los contaminantes.

Ejemplos de éstos son la mineralización de compuestos orgánicos mediante

reacciones de conversión para producir CO2 y H2O, o la producción de compuestos

menos dañinos que los iniciales. El concepto de PAO fue establecido por W.H. Glaze y

colaboradores [1], quienes lo definieron como los procesos que involucran la

generación y uso de especies oxidantes transitorias potentes como los radicales

hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por técnicas fotoquímicas (incluida la

luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de

materia orgánica. La eficiencia de estas técnicas se basa en la participación de

radicales hidroxilo, que poseen las propiedades adecuadas, como potencial redox,

velocidad de oxidación, etc., para atacar a la mayoría de los compuestos orgánicos y

reaccionar 106-1012 veces más rápido que los oxidantes alternativos [1

]. Estos

procesos se han venido desarrollando a través de la última década, y han probado ser

efectivos en la destrucción de muchos contaminantes orgánicos.

Uno de los PAO más prometedores para el tratamiento de aguas residuales es la

fotocatálisis heterogénea por medio de semiconductores, la cual se basa en la

oxidación de compuestos indeseables presentes mediante un catalizador

semiconductor que se activa por luz de una longitud de onda determinada. Para

degradar un contaminante se requiere de un compuesto oxidante como el oxígeno, un

medio donde se produzca la reacción (en este caso el agua), un fotocatalizador como

el dióxido de titanio u otro material semiconductor y una fuente de luz ultravioleta, ya

sea natural (solar) o artificial (lámparas).

Introducción

4

Desde sus principios la investigación en este campo ha producido numerosos

resultados, en ocasiones contradictorios o no concluyentes, en base a los cuales se

han ido proponiendo algunas ideas sobre la viabilidad de nuevos métodos, incluyendo

sus ventajas e inconvenientes. En general, prácticamente todos los estudios se han

centrado en la búsqueda del fotocatalizador idóneo para los PAO de diferentes

contaminantes.

Dentro de los materiales considerados aptos para este tipo de procesos se encuentran

el TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Éstos son económicamente asequibles e

incluso muchos de ellos están presentes en la naturaleza, participando en procesos

químicos ambientales. Además, muchos se excitan con luz de contenido energético

moderado, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide en la

superficie terrestre (λ>310 nm), lo cual incrementa el interés por éstos debido al

posible aprovechamiento de la luz solar [2

Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos

semiconductores como el TiO2 en diferentes formas alotrópicas obtenidas mediante

diferentes técnicas, dado que es un material de bajo costo que presenta buenas

propiedades fotocatalíticas, estabilidad química y alta fotosensibilidad, razón por la

cual tiene una amplia gama de aplicaciones como en sensores de gases [

].

3

El dióxido de titanio, mediante la absorción de un fotón de cierta longitud de onda, es

capaz de excitar un electrón de la banda de valencia (BV), el cual es promovido a la

banda de conducción (BC), generándose pares electrón-hueco:

].

+− ++→+ BVBC hh eTiOTiO 22 ν . Las especies químicas obtenidas pueden participar en

reacciones redox con diversas especies químicas, ya que el hueco en la banda de

valencia es fuertemente oxidante y el electrón en la banda de conducción es

moderadamente reductor [4

En los sistemas acuosos los constituyentes más importantes son el agua, el oxígeno

molecular y otras especies disueltas, eventualmente contaminantes a ser degradados

o removidos. Los huecos pueden reaccionar con las especies adsorbidas (ec. 1 y 2),

pero normalmente son capturados por el agua o grupos OH• superficiales para formar

radicales hidroxilo, retenidos en la superficie del catalizador [

].

4]:

Introducción

5

ℎ+ + 𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 𝑂𝑂𝐻𝐻 • +𝐻𝐻+ (ec. 1)

ℎ+ + 𝑂𝑂𝐻𝐻− → 𝑂𝑂𝐻𝐻 • (ec. 2)

Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayoría de las moléculas orgánicas

y muchas especies inorgánicas, de manera que reaccionan fácilmente con el oxígeno

disuelto, fragmentándose hasta alcanzar eventualmente una mineralización completa.

De esta manera los compuestos orgánicos pueden oxidarse produciendo dióxido de

carbono, agua y ácidos inorgánicos.

Entretanto, los electrones de la banda de conducción, libres o atrapados en la

superficie, reducen al O2 adsorbido para formar radical superóxido (ec. 3):

𝑂𝑂2 + 𝑒𝑒− → 𝑂𝑂2− (ec. 3)

De esta forma se reduce la probabilidad de recombinación de los pares electrón-

hueco. Los primeros estudios acerca de la cinética de especies fotogeneradas, en

general, estuvieron limitados a sistemas ópticamente transparentes, como las

suspensiones de compuestos semiconductores obtenidas por hidrólisis controlada de

precursores inorgánicos u orgánicos. Un ejemplo de esto es el TiO2 obtenido a partir

de tetracloruro de titanio (TiCl4) o isopropóxido de titanio, respectivamente [4].

La ampliación de las investigaciones a coloides policristalinos, utilizando soles de baja

dispersión óptica, ha revelado que la estructura del catalizador es un factor

determinante en la cinética de los procesos de recombinación y estabilización [3]. En

efecto, la morfología del catalizador afecta el número de pares electrón-hueco y la

profundidad de las trampas superficiales y, por lo tanto, la eficiencia del proceso

fotocatalítico [4].

Dada la diferencia de energía entre las BV y BC (band gap, ~3 eV) el dióxido de titanio

es activo sólo con radiación ultravioleta. La sensibilización del TiO2 y otros

semiconductores se desarrolló fundamentalmente con la meta tecnológica de convertir

la luz solar en energía eléctrica en celdas fotoelectroquímicas, pero su utilización ha

trascendido en aplicaciones fotocatáliticas [4].

Introducción

6

Se ha reportado en la literatura que el TiO2 posee diferentes fases cristalinas; brookita,

anatasa y rutilo, aunque algunos autores también reportan la existencia de una fase

monoclínica de baja temperatura, β-TiO2 [5,6,7]. La fase anatasa exhibe mayor

actividad fotocatalítica que rutilo, mientras que una mezcla de fases (anatasa-rutilo, en

cierta proporción) presenta aún mayor actividad [8

Una de las estrategias que se han utilizado para manipular el desempeño fotocatalítico

es la ampliación de la respuesta espectral del TiO2. Esto se logra modificando la

estructura cristalina, tamaño de cristal, composición química y morfología, así como

adicionando iones metálicos [

].

9,10]. Estas modificaciones pueden lograrse variando

diversos parámetros experimentales del proceso sol-gel [11,12

Por otro lado, se ha reportado [

]. Sin embargo, las

investigaciones sobre la capacidad de degradación de contaminantes orgánicos

mediante esta técnica se ha limitado al estudio de unos pocos compuestos y aún

existe una gran cantidad de ellos por estudiar.

Existe una gran cantidad de compuestos tóxicos que no pueden eliminarse de las

aguas residuales mediante oxidación biológica. Son difícilmente biodegradables, y

resultan demasiado tóxicos para los microorganismos utilizados en los procesos de

depuración biológica de efluentes. Este es el caso de los compuestos fenólicos, que se

emplean en varias industrias, como la producción de resinas, nailon, plastificantes,

etc. Los compuestos fenólicos son especialmente dañinos, pues repercuten en las

plantas de tratamiento afectando su funcionamiento para el tratamiento biológico de

aguas residuales. Además, si el agua que contiene fenoles se clora, aumenta su

potencial tóxico, ya que se forman clorofenoles, cuyos niveles permitidos son muchos

menores, en más de un orden de magnitud, que los del fenol. En particular, los

clorofenoles tienen una amplia variedad de propiedades antimicrobianas; se les ha

utilizado para preservar madera, pinturas y fibras vegetales, además de usarse en

desinfectantes. Debido a la variedad de usos de estos compuestos en la industria y a

su baja biodegrabilidad, se eligieron como material de estudio de esta investigación.

13,14] que la reacción fotocatalítica puede ser

promovida o retardada mediante el dopaje de la titania con iones metálicos (metales

nobles), y esto favorece la degradación fotocatalítica de diferentes contaminantes

orgánicos. Por ejemplo, algunos investigadores han encontrado que la eficiencia

fotocatalítica para degradar 2-clorofenol (2-CF) aumenta cuando se usa TiO2-Pd [13],

sin embargo, ocurre lo contrario cuando el mismo fotocatalizador se usa para la

degradación de tricloroetileno (TCE) [14].

Introducción

7

1.2 Descripción del problema y soluciones potenciales

La diversa actividad industrial que se desarrolla en el país constituye una importante

fuente de contaminación, debido a que sus desechos o residuos líquidos o sólidos son

evacuados directa o indirectamente al medio ambiente, en algunos casos sin ningún

tipo de tratamiento previo, o en otros con tratamientos deficientes o insuficientes,

ocasionando con ello problemas graves de contaminación. En particular, el agua es un

recurso indispensable para los seres vivos y para los humanos, pero es el que más se

contamina. Su importancia estriba en que es una fuente de vida, indispensable en la

vida diaria para uso doméstico, industrial, agrícola, ganadero, etc., lo que la convierte

en uno de los recursos esenciales de la naturaleza.

La contaminación por sustancias químicas tóxicas y desechos minerales es alta.

Algunas industrias descargan metales altamente tóxicos: Cd, Cu, Zn, Pb, Hg, entre

otros, al agua [15

De las tecnologías desarrolladas para el tratamiento de contaminantes peligrosos, el

proceso de oxidación fotocatalítica (PCO por sus siglas en inglés) que se basa en la

fotocatálisis heterogénea se considera como una tecnología promisora para convertir

compuestos dañinos a productos no tóxicos. La degradación fotocatalítica utilizando

materiales semiconductores se ha convertido en una tecnología atractiva para la

remediación del ambiente, debido a su potencial para tratar una amplia variedad de

contaminantes en agua [

]. Éstos suelen acumularse en acuíferos y lechos marinos, y su

ingesta repetida en pequeñas cantidades resulta, al cabo del tiempo, en altas

concentraciones en tejidos de diversos organismos. Cuando estos contaminantes

terminan en ríos y mares, los peces para consumo humano se convierten, a su vez, en

agentes tóxicos. Otras sustancias dañinas, como colorantes e hidrocarburos

aromáticos, son contaminantes típicos emitidos durante actividades industriales y

domésticas, razón por la cual se realizan varias investigaciones en química avanzada,

bioquímica y métodos fisicoquímicos para eliminar del aire y agua compuestos

químicos peligrosos.

15,16,17]. En este campo, se han desarrollado

semiconductores a base de Fe/Ti, Zn/Ti, TiO2, entre otros, para tratamientos de

remediación ambiental [18].

Introducción

8

En décadas pasadas catalizadores como TiO2, WO3, ZnO, Fe2O3, CdS y SnO2 han

sido probados para producir la fotodegradación de contaminantes en agua [9,19

12

].

Entre esos compuestos, el TiO2 (titania) ha mostrado ser un fotocatalizador eficaz para

degradar contaminantes en agua y aire. Este material cerámico ha sido ampliamente

estudiado porque es un material de bajo costo, químicamente estable, no tóxico,

fotosensible y comportamiento optoelectrónico, aspectos por las cuales se utiliza como

promotor de catálisis heterogénea en celdas solares para producir hidrógeno y energía

eléctrica, sensores de gases, pigmento blanco (en pinturas y cosméticos),

recubrimiento contra la corrosión, recubrimiento óptico en cerámicos, y dispositivos

eléctricos [ ,20,21

Para este tipo de aplicaciones la titania ha sido utilizada en forma de polvo y películas

delgadas, ambas formas tienen ventajas y algunos inconvenientes. La actividad

fotocatalítica de la titania depende de sus propiedades intrínsecas, tales como el

tamaño de cristal, cristalinidad y área superficial [

].

12,14]. En este contexto, y con el fin

de mejorar su eficiencia fotocatalítica, se han realizado estudios tendientes a modificar

su estructura cristalina, porosidad, distribución de tamaño de partícula, área

superficial, iones dopantes, etcétera [21,22].

De las diferentes estructuras cristalinas que presenta el TiO2, se ha reportado muy

poco la fase monoclínica de baja temperatura sobre su influencia al estar mezclada

con otras fases y sobre su actividad fotocatalítica [23,24,25]. En un estudio previo

realizado por Montes de Oca y col. [26

A pesar de las ventajas que el TiO2 ofrece, su eficiencia en tales aplicaciones a

menudo es baja, debido principalmente a la generación de una alta cantidad de cargas

(pares electrón-hueco) y a la recombinación de estas, y también al ancho de banda del

semiconductor de titania (3.2 eV para la anatasa), de tal manera que solo puede

absorber luz en el espectro ultravioleta (λ ≤ 387 nm), la cual representa una fracción

muy pequeña del espectro de la luz solar (3-5 %) [

], se reportó la presencia de la fase β-TiO2 y

anatasa cuando la calcinación de polvos nanoestructurados de titania, obtenidos por

sol-gel, se realiza a temperatura baja (Figura 1.1).

La adición de especies dopantes a la titania modificó el contenido de fases presentes.

Para polvos de TiO2-Pd y TiO2-Pt, la presencia de partículas de PdO, Pt y PtO2 impidió

el crecimiento de cristales de anatasa, evitando la formación de la fase rutilo.

27].

Introducción

9

20 30 40 50 60 70

(204

)

(211

)

(200

)

(112

)β

AA A

AA

A

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

200 °C 250 °C 300 °C

A anatasaβ β-TiO2

Polvos de Titania

(101

)

Figura 1.1. Patrón de difracción de rayos-X de polvos de dióxido de titanio puro [26].

Por esta razón, muchos estudios se han enfocado a modificar el tamaño de cristal del

TiO2, con el propósito de incrementar su capacidad de absorción de luz, debido a que

un tamaño pequeño hace posible la transición de electrones de la banda de valencia a

la de conducción e incrementa la generación de pares electrón-hueco [13]. El

incrementar la cantidad de cargas transportadas es una manera de aumentar la

actividad fotocatalítica. Por un lado, el efecto del tamaño de cristal en la actividad

fotocatalítica juega un papel importante, pero no menos importante es el dopaje con

metales.

En este contexto, numerosos estudios se han enfocado a mejorar la eficiencia, ya sea

inhibiendo o reduciendo la recombinación de pares electrón-hueco, mediante la

incorporación de metales de transición como iones dopantes, con el fin de extender la

absorción de luz de la titania en la región del visible del espectro de radiación

electromagnética.

Los diferentes metales utilizados como dopantes no tienen el mismo efecto para

generar pares electrón-hueco y que estos permanezcan sobre la superficie durante la

carga transferida en la interface, debido a las diferentes posiciones que el dopante

puede ocupar en la estructura de la red. Por esta razón, la eficiencia fotocatalítica de

diversos metales dopantes puede ser diferente.

Introducción

10

La degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos usando radiación solar

disponible en la superficie terrestre, podría ser un proceso económicamente más

asequible comparado con los procesos que usan radiación UV artificial. La abundante

energía solar podría utilizarse eficientemente en procesos de degradación

fotocatalítica para descomponer contaminantes orgánicos. A este respecto, la

actividad fotocatalítica del TiO2 puede mejorar por irradiación de luz visible. Se ha

puesto particular atención en mejorar las propiedades superficiales del TiO2 mediante

su dopaje con metales, tales como Fe, La, Ce, Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Cr, V, Mn, etc.

[28,29,30,31

Por otro lado, se han reportado resultados de la sustitución del O en la red del TiO2 por

elementos no metálicos como nitrógeno (N), fluor (F) y azufre (S) [

].

10]. De esta

manera, la reacción fotocatalítica puede promoverse o retardarse. El dopaje de titania

con N también fue estudiado por Yamada y col. [32

29

] encontrando que el N reduce el

ancho de banda del semiconductor, lo que induce la fotocatálisis bajo luz visible. Hung

y col. [ ] sintetizaron TiO2 y Fe-TiO2 por el método sol-gel, encontraron que el

segundo muestra un incremento en la absorción de radiación en la región visible con el

incremento de la concentración de iones Fe, mejorando la degradación de

diclorometano En otros estudios se reportó que la degradación fotocatalítica bajo luz

solar de colorantes mediante TiO2 se favorece cuando se dopa con Zn2+ y Ag, ocurre lo

contrario cuando se dopa con V5+ [27,33

También se han explorado varias rutas sintéticas para el dopaje de nanopartículas de

TiO2 con carbono (C). Khan y col. [

].

34] sintetizaron titania modificada por combustión

controlada de Ti metálico en una flama de gas natural. Irie y col. [34] prepararon

nanopartículas de anatasa dopada con C por calentamiento oxidativo del TiC en un

flujo de oxígeno a 600 °C. Sakthivel y Kwasch [34] reportaron la síntesis vía húmeda

de TiO2 dopado con C por hidrólisis de TiCl4 con hidróxido tetrabutilamonio

(C16H36NOH), seguido de una calcinación. Navegeni y col. [34], reportaron que la

degradación fotocatalítica bajo luz solar usando nanoparticulas de TiO2 fue 20 veces

mayor para el colorante azul remazol brill (ARB), 4 veces mayor para el azul de

metileno (AM) y 1.6 mayor para el naranja Gt (NGt, por sus siglas en inglés),

comparado a los polvos de TiO2 puro [34

].

Introducción

11

Otros estudios han demostrado que la titania dopada con I2 muestra una actividad

fotocatalítica mayor bajo luz UV y luz visible. Hung y col. [28] afirmaron que cierta

cantidad de estados superficiales de Ti3+/vacancias catiónicas se generan para

mantener la neutralidad electrónica por sustitución de Ti4+ con I5+ en la estructura

cristalina, lo cual puede reducir la velocidad de recombinación de los pares electrón-

hueco. Su y col. [28] aseguraron que el I2 existe en ambos estados químicos I7+/I- en la

superficie de I-TiO2 y una subtransición del ancho de banda correspondiente a la

excitación de la banda de valencia del TiO2 a las especies dopantes de I2 contribuyen a

activarse bajo luz visible de I-TiO2 [28].

Así mismo, efectos favorables para la degradación de compuestos dañinos también se

han observado cuando el TiO2 se dopa con dos tipos de elementos metálicos y/o no

metálicos. En un estudio se reportó que el TiO2 dopado con N y otros elementos, tales

como La, V, F, S, W, etc., usualmente muestran una actividad fotocatalítica superior

bajo luz visible. Song y col [28] sintetizaron polvos de TiO2 dopado con I-Ce, y

encontraron que el I2 existe como I5+/I- en la red del TiO2, afectando su actividad

fotocatalítica.

Diversos estudios reportan que la descomposición fotocatalítica de tolueno en

suspensión acuosa de TiO2 fue promovida por la presencia de iones de Cu, Fe y Mn.

Sin embargo, no hay efecto positivo en la descomposición de fenol en presencia de

iones Ag. Diferentes tipos de preparaciones muestran efectos positivos, mientras que

otras muestran efectos negativos.

Además, el uso de partículas de TiO2 dopadas con RuO2 o TiO2-Pt y RuO2 inducen la

separación de agua bajo luz visible en sistemas de fotólisis de agua [20]. Se ha

reportado que el dopaje con Pt mejora el comportamiento fotocatalítico del TiO2 para la

fotólisis de agua y degradación de diferentes contaminantes. Además, la mayor

actividad fotocatalítica de Pt/TiO2 se ha encontrado para la oxidación de monóxido de

carbono, acetona, ozono y acetaldehído [35

Por otro lado, en cuestiones ambientales, una de las necesidades que requiere mayor

atención es el desarrollo o mejoramiento de los procesos que permitan la eliminación

de contaminantes, tanto en fase gas (NOx), como en fase acuosa. En fase acuosa se

encuentran contaminantes como el tricloroetileno (TCE), 2-clorofenol (2-CF) y 4-

clorofenol (4-CF) [

].

18,36].

Introducción

12

El TCE es un solvente ampliamente utilizado como desengrasante y limpiador en seco,

y por lo tanto, se encuentra de manera abundante como contaminante en aguas

residuales. Según un estudio llevado a cabo por Dibble y Raupp [14], se encontró que

la oxidación fotocatalítica del TCE sobre TiO2 es un tratamiento adecuado para

remover este contaminante. Encontraron que la degradación fotocatalítica del TCE

produce dicloroacetil y fosgeno, principalmente. Por otro lado, Driessen y Grassian [14]

estudiaron la degradación fotocatalítica de TCE con TiO2-Pt y encontraron que la

reacción se retarda. Park también examinó varios tipos de metales dopantes y

concluyó que los cationes de alta valencia (Mo5+, Nb5+ y W6+) mejoran la degradación

de TCE [14].

Por otro lado, el formaldehido (HCHO) es uno de los compuestos tóxicos más

persistentes en ambientes interiores, el cual causa tumores nasales, irritación de los

ojos, de la membrana mucosa, del tracto respiratorio e irritación de la piel. Para

remediar este problema, Zhang y col. [37] reportaron la actividad catalítica de metales

nobles (Pt, Rh, Pd y Au) soportados sobre TiO2 para realizar la oxidación del HCHO.

Mostraron que el catalizador de Pt/TiO2 exhibió su mejor desempeño catalítico a

temperatura ambiente generando CO2 y H2O.

La degradación de clorofenoles es de particular interés debido a su toxicidad en

plantas y animales, ya que son usados como fungicidas, herbicidas e insecticidas. Aún

en concentraciones muy bajas, los clorofenoles le dan un olor y sabor desagradable al

agua. Estos compuestos pueden estar presentes en las aguas de desecho del drenaje

municipal y en el agua potable.

En un estudio reciente, el TiO2 preparado por el método sol-gel presentó magnificas

propiedades fotocatalíticas adecuadas para degradar clorofenoles (orto, para y meta-

Clorofenol, 2,4, Diclorofenol y 2,4,6, Triclorofenol), ya que éste no solamente cambia la

química de estos compuestos sino que los mineraliza, generando CO2 y agua [38

Así mismo, el TiO2 comercial denominado Degusa P25, utilizado para degradar 2-CF,

promovió una degradación de 87% por medio de fotocatálisis en luz visible con

catalizadores impregnados. También se observó la formación de compuestos

intermediarios en los que persiste el anillo (hidroquinona y 1,4-benzoquinona), que

posteriormente se degrada a CO2 y agua [

]. En

otro estudio se observó que es más eficiente el TiO2 para degradar 2-CF que fenol.

36].

Introducción

13

Se ha reportado que la introducción de iones férricos en la titania ha mostrado

resultados controversiales. Con respecto a la eficiencia, el efecto de Fe3+ en

contenidos de, 0.3, 0.5 y 1.0% también ha sido reportada en la literatura. Naeem y col.

[3], prepararon nanopartículas de titania dopada con Fe por el método sol-gel con

diferentes concentraciones de éste y encontraron que la cantidad apropiada era 0.5 %

mol, con la cual se exhibe la máxima actividad fotocatalítica para degradar fenol.

En otro estudio, Zhongbiao Wu y col. [39] usando polvos de TiO2 Degusa P25

modificada con Pd, encontraron que su actividad fotocatalítica para oxidar NO se

incrementa con el contenido de este metal. Kotsifa y col [40] reportaron que la

oxidación catalítica selectiva de NO es mayor dopando con Rh que con Pt para

diferentes soportes.

Recientemente se reportó que el dopaje de titania con Mg y Ba aumenta su eficiencia

fotocatalítica para degradar 4-CF [41]. Moonsiri y col., [42] demostraron que la

actividad fotocatalítica para degradar 4-CF aumenta cuando se adiciona Pt a una

matriz de TiO2; el dopaje con Co también aumenta la degradación de 2-CF [43].

Por otro lado, en un estudio previo [44] referente a la producción de hidrógeno a partir

de etanol, se encontró que el TiO2 dopado con Pd y Pt mostró una alta actividad, sin

embargo, no ocurrió lo mismo cuando se adicionó Rh como dopante. La eficiencia

fotocatalítica para cuando se utiliza un agente dopante depende del compuesto tóxico

a degradar [45].

Aunque ha habido avances significativos en la utilización de nanopartículas de TiO2

para degradar fotocatalíticamente residuos orgánicos a escala laboratorio, existe la

dificultad para separar las partículas finas de la solución después de la reacción,

restringiéndose su aplicación a escala mayor. Para resolver este problema, las

nanopartículas de titania se inmovilizan sobre un sustrato. La inmovilización puede

realizarse depositando la titania en forma de películas o por impregnación de sustratos

porosos [46,47

], sin embargo, la eficiencia de la actividad fotocatalítica disminuye

comparada contra TiO2 dispersado, debido a la disminución del área superficial y a la

pérdida parcial de sitios activos en la superficie.

Introducción

14

Los métodos de preparación del catalizador a base de TiO2 tienen un efecto notorio

sobre las propiedades fotocatalíticas, ya que la estructura cristalina, tamaño de

partícula, porosidad, etc., que exhiben estos materiales son diferentes debido a la

variación de las condiciones de preparación. Las técnicas de Sputtering y MOCVD

tienen algunas desventajas, tales como la necesidad de equipos de vacío y

velocidades de depósito bajas. Uno de los principales problemas del método sol-gel es

la dificultad de obtener depósitos de espesor grande, debido a que durante la

relajación de esfuerzos internos éstos se agrietan y desprenden; sin embargo, este

método favorece la síntesis de materiales cerámicos, puesto que una buena

homogeneidad de la solución y buen control de los condiciones experimentales,

permiten la incorporación de una variedad de metales dopantes en la matriz cerámica

de TiO2 [12,48

1.3 Justificación

].

La variedad de compuestos orgánicos que pueden considerarse como agentes

contaminantes es grande, en particular los compuestos fenólicos son de especial

interés debido a su amplia diversidad de usos en la industria y baja biodegradabilidad,

razón por la cual existe la necesidad de encontrar métodos y, en particular, materiales

más eficientes que permitan su descomposición en sustancias menos tóxicas.

La fotocatálisis es un método efectivo para el tratamiento de un amplio intervalo de

contaminantes en aire y agua. En particular, algunos materiales semiconductores,

como el TiO2, han mostrado tener una alta eficiencia en la degradación de compuestos

orgánicos. Sin embargo, poco se ha reportado sobre el efecto del dopaje de la titania

con metales como el Rh e Ir para degradar contaminantes como el 4-CF.

Es por eso, que el presente estudio está enfocado a la síntesis de polvos

nanoestructurados de TiO2-Ir y TiO2-Rh por el método sol-gel para degradar

compuestos orgánicos como el 4-CF.

Introducción

15

1.4 Objetivos

1.4.1 Objetivo General Sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 dopados con Ir y Rh por medio del

método sol-gel, y evaluar su eficiencia fotocatalítica en la degradación de 4-clorofenol

(4-CF), con el fin de estudiar su posible uso en el tratamiento de aguas residuales.

1.4.2 Objetivos específicos 1. Optimizar la síntesis de TiO2 por el método sol-gel, con el fin de obtener polvos

nanoestructurados de éste.

2. Sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 dopado con Ir y Rh (TiO2-Ir y TiO2-Rh)

con concentraciones de 0.6, 1.8, 3 y 0.2, 0.6, 1 % en peso, para cada uno.

3. Caracterizar las propiedades fisicoquímicas de los diferentes polvos obtenidos,

utilizando las técnicas de DRX, MET, adsorción de nitrógeno y UV-Vis.

4. Optimizar los parámetros de obtención de polvos nanoestructurados de TiO2

dopados con Ir y Rh, con el fin de incrementar la eficiencia de su actividad

fotocatalítica para degradar 4-clorofenol.

16

Capitulo 2

MARCO TEÓRICO

2.1 Procesos Avanzados de Oxidación

En la práctica, la aplicación de los métodos de saneamiento de aguas debe tener en

cuenta la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de estas o los efluentes a tratar.

Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, sanearse

eficientemente por plantas de tratamiento biológico, por adsorción con carbón activado

u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica,

cloración, ozonización, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos

casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza

requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado.

En estos casos, y más recientemente, en los países industrializados se está

recurriendo al uso de las llamadas Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación

(PAO), poco aplicados en países de economías emergentes, como los de América

Latina, debido a su escasa difusión.

La mayoría de los PAO puede aplicarse para remediar y descontaminar aguas,

generalmente, en pequeña o mediana escala. Estos métodos pueden usarse solos o

combinados entre ellos o con métodos convencionales, pudiendo aplicarse también a

contaminantes en aire y suelos. Los PAO incluso permiten la desinfección por

inactivación de bacterias y virus.

Marco teórico

17

Los PAO son procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la

estructura química de los contaminantes. Este concepto fue establecido por Glaze y

colaboradores [1] quienes los definieron como procesos que involucran la generación y

uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este

radical puede generarse por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras

formas de energía, y posee una alta efectividad para oxidar materia orgánica.

Algunos PAO, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas

avanzadas, recurren al uso de reductores químicos que permiten transformar

contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o

compuestos halogenados [49

Tabla 2.1. Clasificación de los Procesos Avanzados de Oxidación.

]. En función del mecanismo de generación de los

radicales OH• y de la utilización de agentes reactivos adicionales, pueden distinguirse

diversos PAO los que a su vez se clasifican en dos grupos. La Tabla 2.1 muestra una

lista de los PAO, clasificados en procesos no fotoquímicos y procesos fotoquímicos.

Procesos avanzados de oxidación

Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos

Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) Oxidación en agua sub y supercrítica

Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)

Procesos fotoquímicos

Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacio

(UVV)

Oxidación electroquímica UV/peróxido de hidrógeno

Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones UV/O3

Plasma no térmico Fotocatálisis heterogénea

Los PAO son especialmente útiles como pretratamiento a un tratamiento biológico

para transformar contaminantes resistentes a la biodegradación, o como proceso de

postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de su descarga a los

cuerpos receptores.

Marco teórico

18

A continuación se mencionan algunas de las ventajas que los PAO poseen sobre los

métodos convencionales:

Transforman químicamente al contaminante.

Generalmente se consigue la mineralización completa del contaminante. En cambio,

las tecnologías convencionales, que no emplean especies oxidantes fuertes, no

logran oxidar completamente la materia orgánica.

Usualmente no generan lodos, los que a su vez requieren de un proceso de

tratamiento y/o disposición.

Son útiles para tratar contaminantes refractarios que resisten otros métodos,

principalmente los biológicos.

Sirven para tratar contaminantes a baja concentración (por ejemplo, ppb).

No se forman subproductos de reacción o se forman en baja concentración.

Son adecuados para disminuir la concentración de compuestos formados por

pretratamientos alternativos, como la desinfección.

Generalmente mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

En muchos casos, consumen menos energía que otros métodos (por ejemplo, la

incineración).

Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables

posteriormente por métodos más económicos como algún tratamiento biológico.

Eliminan efectos nocivos de desinfectantes y oxidantes, como el cloro, sobre la salud.

La eficiencia de los PAO se apoya en el hecho que estos procesos son

termodinámicamente espontáneos, además que la cinética de oxidación es acelerada

debido a la participación de radicales, principalmente el OH•. Esta especie posee

propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgánicos y

reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3.

La Tabla 2.2, que presenta los potenciales de oxidación de distintas especies, muestra

que después del flúor el OH• es el oxidante más enérgico y en la Tabla 2.3 se muestra

la diferencia en las constantes de velocidad de reacción de los radicales hidroxilo y

ozono para la oxidación de algunos compuestos orgánicos. Debe destacarse que para

que los PAO sean eficientes deben generarse altas concentraciones de radicales

hidroxilo en estado estacionario.

Marco teórico

19

Tabla 2.2. Potenciales REDOX de algunos agentes oxidantes.

Tabla 2.3. Constantes de velocidad (mol/L•s) de los radicales hidroxilo y ozono para la

oxidación de algunos compuestos orgánicos.

Los PAO tienen actualmente un grado de desarrollo y comercialización variado, en

constante cambio a medida que se avanza científica y tecnológicamente. Las técnicas

de ozonización en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2

están total o parcialmente comercializadas [49].

El interés por estas últimas tecnologías es cada vez mayor, ya que cubren campos de

aplicación donde los tratamientos convencionales no son adecuados (por ejemplo, la

oxidación de compuestos refractarios como los organohalogenados), o son

insuficientes para alcanzar el grado de pureza requerido. Dentro de este grupo, la

fotocatálisis heterogénea constituye una tecnología promisoria para la remediación de

aguas contaminadas.

Especie E0 (V, 25°C) 1 Flúor 3,03

Radical hidroxilo 2,80 Oxígeno atómico 2,42

Ozono 2,07 Peróxido de hidrógeno 1,78

Radical perhidroxilo 1,70 Permanganato 1,68

Dióxido de cloro 1,57 Ácido hipocloroso 1,49

Cloro 1,36 Bromo 1,09 Yodo 0,54

Compuesto OH• O3 Alquenos clorados 109-1011 10-1-103

Fenoles 109-1010 103 Cetonas 109-1010 1

Alcoholes 108-109 10-2-1 Alcanos 106-109 10-2

Marco teórico

20

2.2 Fotocatálisis Heterogénea

Las exigencias medioambientales, cada vez más rigurosas, junto con la búsqueda de

nuevos procedimientos más versátiles y económicos, hacen de la fotocatálisis

heterogénea una de las alternativas de mayor potencial como complemento o

sustitución a las técnicas de tratamiento de aguas ya existentes. La principal fortaleza

de esta tecnología reside en su nula selectividad, pues actúa de forma indiscriminada

sobre diversos tipos de contaminantes (orgánicos e inorgánicos), incluso sobre

aquellos refractarios a otros tratamientos. También tiene la posibilidad de utilizar la luz

solar como recurso energético para la activación de las reacciones de degradación.

Este último factor supondría una reducción sustancial de los costos de operación

comparado contra otros tipos de tratamientos, además de que la convertiría en una

tecnología sostenible.

2.2.1 Principios de la Fotocatálisis Heterogénea

De manera general, la fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la

absorción directa o indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido, que actúa

como fotocatalizador heterogéneo, que normalmente es un semiconductor de banda

ancha.

En la región interfacial entre el sólido excitado y la solución ocurren las reacciones de

destrucción o de remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios

químicos. La excitación del semiconductor puede ocurrir de dos formas [50]:

Reacción fotosensibilizada. La energía radiante se absorbe por una especie química

ligada al catalizador y, tras ser excitada, le transmite dicho estado al catalizador

mediante transferencia de cargas (electrones) o energía.

Reacción fotocatalizada. La luz excita directamente al catalizador, siendo éste el que

transfiere la carga o energía a otras especies adsorbidas en su superficie.

Marco teórico

21

En la Figura 2.1 se muestra un esquema simplificado de las etapas de excitación por

transferencia de cargas empleando un material semiconductor, por ejemplo, el TiO2

actuando como fotocatalizador.

Cuando sobre estos materiales incide un fotón con energía igual o superior a la

separación energética entre las bandas de valencia y de conducción (“band gap” o

Eg), se produce la promoción de uno de los electrones a la banda de conducción,

generándose un hueco (h+) en la banda de valencia. Esta separación de cargas induce

un potencial REDOX en el material, ya que los huecos tienen capacidad oxidante,

mientras que los electrones pueden participar en reacciones de reducción [50]. De

manera general, la ecuación de activación de un proceso fotocatalítico puede

escribirse como:

𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2 + ℎ𝜈𝜈 → 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑂𝑂2 + 𝑒𝑒𝐵𝐵𝐵𝐵− + ℎ𝐵𝐵𝐵𝐵+ (ec. 3)

Figura 2.1. Activación de una partícula semiconductora en un proceso fotocatalítico.

En materiales conductores, como los metales, estos pares e--h+ se recombinan. Sin

embargo, en los semiconductores el tiempo de vida medio de estas entidades es del

orden de nanosegundos, de manera que una fracción de los mismos se difunde hasta

la superficie de una partícula del fotocatalizador participando en reacciones REDOX

(Figura 2.2, ruta I).

e- + O2 O2- •HO2

h+ + H2O •OH + H+

H+Banda de conducción

Banda de valencia

e- e- e-e- e- e-

e-e- e- h+ e- e- e- e-

e-e- e- e- e- e- e- e-

e-e- e- e- e- e- e- e-

e-e- e- e- e- e- e- e-

hν Ege-

TiO2

Marco teórico

22

Los huecos realizarán la oxidación de las moléculas adsorbidas sobre la superficie del

sólido. Por otro lado, los electrones alojados en la banda de conducción podrán reducir

a las moléculas receptoras apropiadas [50].

Frecuentemente las especies donantes de electrones son los grupos hidroxilo (OH-),

adsorbidos en la superficie del semiconductor, como tales entidades o en forma de

H2O, generando radicales OH• (ec. 4). La especie receptora de electrones más

habitual es el O2 que, por reducción, se transforma en el radical superóxido O2− (ec. 5)

[50].

𝐻𝐻2𝑂𝑂 + ℎ+ → • 𝑂𝑂𝐻𝐻 + 𝐻𝐻+ (ec. 4)

𝑂𝑂2 + 𝑒𝑒− → 𝑂𝑂2− (ec. 5)

Mediante procesos de recombinación química pueden formarse, a su vez, especies

oxidantes con una vida media similar o mayor, como es el caso de los radicales

hidroperóxido y peróxido de hidrogeno, cuya formación puede representarse por las

ecuaciones 6 y 7.

𝑂𝑂2− + 𝐻𝐻+ → 𝐻𝐻𝑂𝑂2 • (ec. 6)

𝐻𝐻𝑂𝑂2 • + 𝑅𝑅𝐻𝐻 → 𝐻𝐻2𝑂𝑂2 • (ec. 7)

Existen otras rutas de carácter competitivo, por las que los electrones y huecos se

recombinan y retornan a su estado fundamental. La recombinación del par e--h+ viene

acompañada de una liberación de energía en forma de calor o radiación con longitud

de onda igual o inferior a la original incidente (ec. 8). Este fenómeno supone un

descenso de la eficiencia del fotocatalizador, pudiendo ocurrir dentro del volumen del

semiconductor (Figura 2.2, ruta II) como en su superficie (Figura 2.2, ruta III) [50].

ℎ+ + 𝑒𝑒− → 𝐸𝐸 (ec. 8)

Otros procesos de pérdida de especies activas son, por ejemplo, reacciones cíclicas

(9) y (10), por interferencia de impurezas o de algunos de los intermediarios o

productos obtenidos durante la degradación.

𝑂𝑂𝐻𝐻− + ℎ+ → • 𝑂𝑂𝐻𝐻 (ec. 9)

• 𝑂𝑂𝐻𝐻 + 𝑒𝑒− → 𝑂𝑂𝐻𝐻− + 𝑄𝑄 (ec. 10)

Marco teórico

23

Figura 2.2. Evolución de los pares e--h+ dentro de la partícula de un semiconductor.

En resumen, la radiación con un haz de contenido energético apropiado sobre

partículas semiconductoras, es capaz de generar una serie de agentes oxidantes y

reductores con una vida media y reactividad suficientes para entrar en contacto con los

contaminantes (inorgánicos y orgánicos), a través de la interfase solido-fluido portador,

y transformarlos en productos de menor riesgo ambiental. En el caso de los

contaminantes de naturaleza orgánica pueden provocar, incluso, su completa

mineralización, cuya reacción global puede esquematizarse en la ecuacion 11.

𝑅𝑅 + • 𝑂𝑂𝐻𝐻 → 𝐵𝐵𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2𝑂𝑂 (ec. 11)

El mecanismo de la reaccion suele involucrar la participacion de especies intermedias

procedentes de la transformacion del compuesto contaminante, frecuentemente en

forma de radicales libres, cuya complejidad y número depende del tipo de molécula

que se degrada, asi como de la fase en la que el proceso fotocatalitico ocurra [51].

2.2.2 Variables que influyen en la velocidad de reacción fotocatalítica

Existen parámetros que influyen cualitativa y cuantitativamente en el proceso de

oxidación-reducción fotocatalizado y que, en consecuencia, determinan la eficiencia

global del proceso. A continuación se mencionan algunos de los más importantes.

e-

h+

e-

e-+h+

e-+h+

h+

hνA

D-

A-

D

I

I

III

II

Marco teórico

24

pH. En el tratamiento de efluentes líquidos, dependiendo del pH del medio de

reacción, el catalizador presentará diferentes estados superficiales que afectan su

comportamiento como adsorbente y, por lo tanto, la eficiencia de contacto con las

especies participantes en las reacciones.

Por otro lado, el punto isoeléctrico de semiconductores de naturaleza anfótera, como

es el TiO2, está directamente relacionado con la tendencia a la floculación, por lo que

cualquier modificación del pH condicionará el estado de agregación de sus partículas.

Asimismo, los compuestos a degradar pueden presentarse en distintas formas

químicas, de mayor o menor accesibilidad para el catalizador [50].

Naturaleza y concentración del contaminante. De manera general, las reacciones

fotocatalíticas siguen el modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H) (ecuación 12). El

mecanismo L-H incluye las reacciones que ocurren entre los reactantes y el equilibrio

de adsorción. El grado de conversión y la velocidad de las reacciones fotocatalíticas

están vinculados a la naturaleza del contaminante a degradar, ya que ésta determinará

tanto su estabilidad química como la complejidad del mecanismo de reacción.

La aparición de productos intermedios puede suponer una contribución importante a la

velocidad global del proceso, mediante su participación en las etapas de adsorción-

desorción superficial [50]. Usualmente hay una concentración óptima del

contaminante, la cual maximizara la velocidad de reacción PCO cuando las otras

condiciones son estables.

𝑟𝑟 = 𝑑𝑑𝐵𝐵𝑑𝑑𝑑𝑑

= 𝑘𝑘•𝐾𝐾•𝐵𝐵1+∑𝐾𝐾𝑇𝑇•𝐵𝐵𝑇𝑇

(ec. 12)

Donde i es cada una de las especies adsorbidas en la superficie del catalizador.

De acuerdo a la ecuación 12, conforme la concentración del contaminante aumenta,

se produce una transición gradual desde una cinética de reacción de orden uno hasta

otro orden cero (Figura 2.3). Los valores de las constantes k y K están determinados

por las condiciones de reacción (pH, temperatura, catalizador, etc.), así como por la

naturaleza del contaminante (composición y estabilidad química) [50].

Marco teórico

25

Figura 2.3. Influencia de la concentración inicial del contaminante sobre la velocidad de una

reacción fotocatalítica.

Temperatura. Dado que la activación del fotocatalizador ocurre por absorción de

energía radiante, la temperatura del medio de reacción no desempeña un papel

relevante. No obstante, a partir de ciertas temperaturas puede producirse la excitación

térmica generando niveles energéticos ocupados correspondientes a EF+KBT, siendo

EF el nivel de Fermi o potencial químico de los electrones a 0 K (estado fundamental),

KB la constante de Boltzman y T la temperatura. Otros parámetros como la solubilidad

y volatilidad de los contaminantes y demás especies partícipes (O2, aditivos, etc.), o la

cinética de adsorción-desorción de las moléculas sobre el catalizador, deben tenerse

en cuenta al elegir la temperatura de trabajo [50]. En otras palabras, la temperatura

puede no ser importante para la activación del catalizador pero si desempeña un papel

fundamental para determinar la velocidad de reacción de otros procesos.

Humedad. El agua molecular adsorbida sobre el fotocatalizador reaccionará con los

huecos y algunos grupos hidroxilos generados (OH•), los cuales oxidan al

contaminante. En ausencia de vapor de agua la degradación fotocatalítica de algunos

compuestos químicos se retarda. Sin embargo, un exceso de vapor de agua en la

superficie del catalizador inhibirá la reacción debido a que ésta compite con los

contaminantes por los sitios de adsorción activos, reduciendo así la velocidad de

degradación. A este fenómeno se le llama “adsorción competitiva” y solo ocurre en

películas [51

Fuente de radiación. Un componente esencial de los procesos de reacción es la

longitud de onda e intensidad o los procesos de radiación incidente, la cual tiene un

efecto significativo sobre la velocidad de la reacción. Existen algunos fotocatalizadores

que responden a la luz visible, sin embargo, la lámpara germicidal (UV-C, 254 nm) y la

fluorescente (300-370 nm), son las más comúnmente usadas [

].

51].

Concentración inicial

Velo

cida

d de

reac

ción

r α C

r α C0

r α C0.5

Marco teórico

26

λEg

Longitud de onda

Velo

cida

d de

reac

ción

Intensidad de radiación

Velo

cida

d de

reac

ción

r α I

r α I0

r α I0.5AB

La fotoactividad de los semiconductores sólo se manifiesta cuando sobre ellos incide

radiación cuya energía sea igual o mayor que el “band gap”. Por ejemplo el TiO2 en su

forma cristalina anatasa, con un valor Eg de 3,2 eV, su longitud de onda umbral (λEg)

para su activación es de 390 nm. Si se utilizan longitudes de onda inferiores a este

valor la velocidad de reacción es independiente y constante, aunque pueden aparecer

efectos de ruptura fotolítica de moléculas si se emplean radiaciones demasiado

energéticas, falseando los resultados obtenidos (Figura 2.4. A). Por otro lado, conviene

saber que los propios reaccionantes podrían absorber parte de la radiación útil, lo que

supondría una disminución del rendimiento fotónico [50].

Figura 2.4. Influencia de la longitud de onda e intensidad de la radiación incidente en la velocidad de reacción.

La intensidad de la radiación utilizada ha de ser suficiente para alcanzar todas las

partículas del catalizador y provocar la generación de los pares de carga. Se ha

encontrado que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la cantidad de

fotones absorbidos (Figura 2.4.B), con un comportamiento de orden 1, hasta un

determinado valor de intensidad. A partir de este valor el orden parcial pasa de 1 a 0.5

debido a que el aprovechamiento de los fotones empieza a ser limitado por el

fenómeno de recombinación de los electrones y huecos. A mayores intensidades de

radiación se produce un nuevo cambio a orden cero, lo que indica que el catalizador

no puede generar más pares aun cuando aumente el flujo radiante [50].

Catalizador. El primer aspecto a considerar es la cantidad de catalizador disponible,

puesto que constituye la fuente de generación de los pares de carga activos. Es

evidente que la velocidad de una reacción fotocatalítica guardará una proporcionalidad

directa con la concentración de catalizador, si bien a partir de un valor límite esta

dependencia es cada vez menos acusada debido a que los fenómenos de dispersión y

obstrucción de la radiación comienzan a hacerse significativos, impidiendo la completa

iluminación del sólido.

Marco teórico

27

Asimismo, las características intrínsecas del catalizador desempeñan un papel

importante sobre la eficacia del proceso fotocatalítico:

Estructura cristalina. Influyen principalmente sobre la producción de pares e–-h+ y

su disponibilidad para las reacciones REDOX superficiales. Destacan el grado de

cristalinidad del material, las fases presentes y proporción de cada una de ellas, así

como el tamaño de los cristales. Por ejemplo, de las dos fases cristalinas del TiO2

más frecuentes, anatasa y rutilo, la primera ofrece los mejores resultados de

transformación de contaminantes, esto ha sido atribuido, entre otras razones, a la

mayor capacidad de fotoadsorción de la anatasa por oxígeno molecular y sus

formas ionizadas y a su baja velocidad relativa de recombinación de pares hueco-

electrón. La presencia de defectos en la estructura cristalina puede favorecer la

recombinación de pares.

Propiedades texturales. Afectan especialmente a la eficiencia del contacto entre el

catalizador y las especies reaccionantes. Por regla general, interesan

fotocatalizadores con área superficial grande y distribución de tamaño de partícula

uniforme y forma esférica [50].

Reactor fotocatalítico. El diseño de fotorreactores está supeditado a dos dificultades

inherentes a la fotocatálisis heterogénea: debe asegurar el perfecto contacto entre dos

fases diferentes (sólido-fluido) y permitir la iluminación uniforme de todas las partículas

del catalizador. Las configuraciones desarrolladas son diversas, basándose en

aspectos como localización de la fuente de radiación (externa o interna), intervalo de

longitudes de onda requeridos, operación en continuo o por cargas, en fase líquida o

gas, etcétera [50].

Oxígeno. La presencia de oxígeno es esencial para que se lleve a cabo la

fotoreacción, la velocidad de descomposición del contaminante depende de la

concentración de oxígeno [52].

Bajo las condiciones antes mencionadas, de las cuales depende la eficiencia de los

procesos PCO, se pueden formar compuestos intermediarios o subproductos ya que

las reacciones para degradar compuestos orgánicos ocurre por etapas.

Marco teórico

28

Intermediarios. Es el subproducto de cada una de las etapas de la reacción, excepto

al final de ésta, que constituye el producto final. Muchas veces en lugar de conseguir

la oxidación completa del contaminante a CO2 y H2O el proceso se detiene por la

formación de subproductos, como acetona, aldehídos o ácidos orgánicos. Tales

intermediarios no son deseables ya que pueden ser tóxicos e irritantes a la salud

humana. En tales condiciones el proceso PCO se convierte en otra fuente de

contaminantes. Además, la generación de intermediarios puede causar la

desactivación del catalizador [51].

2.2.3 Semiconductores empleados en fotocatálisis heterogénea Como se mencionó anteriormente, los fotocatalizadores de mayor interés en el campo

de la purificación de aguas son los materiales semiconductores, por su capacidad de

generar pares e–-h+, con un tiempo de vida lo suficientemente largo para participar en

reacciones REDOX superficiales, que desencadenan la destrucción de los

contaminantes. Esta propiedad resulta de su estructura electrónica de bandas,

originada por el traslape de los orbitales atómicos que se extiende por toda la red

tridimensional de los cristales.

Las bandas están constituidas por niveles electrónicos muy próximos entre sí,

correspondientes a cada uno de los átomos del sólido, existiendo además entre ellas

separaciones energéticas para las que no hay estados electrónicos permitidos (Figura

2.5). A temperatura de 0 K y en el estado fundamental, el potencial químico de los

electrones de valencia se designa como Energía de Fermi (EF), nivel que constituye el

umbral energético por encima del cual no existe ocupación electrónica.

En el caso de los materiales conductores, el nivel de Fermi se sitúa dentro de la banda

de conducción, mientras que en los semiconductores está localizado dentro de la

banda de energía prohibida [50]. La posición del nivel de Fermi puede desplazarse a

valores mayores o inferiores de energía mediante la sustitución de parte de los átomos

del sólido por impurezas o bien por la presencia de defectos en la red (Figura 2.5).

Marco teórico

29

De este modo, los semiconductores tipo p contienen impurezas receptoras de

electrones que introducen estados localizados de energía EA y provocan un descenso

de EF, el cual se sitúa en la proximidad de la banda de valencia. La reducción de estas

especies consume electrones de la banda de valencia conduciendo a un aumento de

la densidad de huecos, que serán los portadores de carga mayoritarios. En los

semiconductores tipo n, en cambio, las impurezas son aportadoras de electrones

situados en niveles energéticos ED. Cuando los átomos de dichas impurezas se

oxidan, transfieren electrones a la banda de conducción del semiconductor y EF se

desplaza a niveles energéticos superiores [50].

Figura 2.5. Estructura de bandas y posición de la Energía de Fermi en materiales

semiconductores.

Frecuentemente la composición de los óxidos semiconductores no es estequiométrica,

sino que existen defectos por vacantes de oxígeno que resultan en la disminución de

la carga del catión metálico para que el material quede compensado eléctricamente.

Por ejemplo, en el caso del dióxido de titanio, su composición real es TiO2–x, por lo que

existen cationes Ti3+ que actúan como agentes reductores cediendo electrones a la

banda de conducción, lo que le convierte en un semiconductor tipo n [50].

Al entrar en contacto el semiconductor con la solución a tratar, se establece un

potencial en su superficie como consecuencia de la diferencia de cargas entre ambos

lados de la interfase sólido-solución. La condición de equilibrio se alcanza cuando el

potencial electroquímico asociado al nivel de Fermi del semiconductor se iguala al del

medio que lo rodea. Para ello, debe producirse una transferencia de cargas en la

dirección adecuada, que constituye el fundamento de los procesos fotocatalíticos, tal

como se muestra en la Figura 2.6.

E

BC

BV

EF

LUMO

HOMO

Eg

E

BC

BV

EFEA

Semiconductor tipo p E

BC

BV

EF

ED

Semiconductor tipo n

Marco teórico

30

E

BC

BV

EF

EC

EV

EF, solución

E

BC

BV

EF

EC

EV

EF, solución

Estado inicial Equilibrio

Si la transferencia de cargas a la solución provoca un déficit de electrones en las

inmediaciones de la superficie del semiconductor, EF desciende y las bandas de

valencia y conducción se curvan. En disoluciones, las cargas son principalmente los

iones que cuando son adsorbidos en la superficie del semiconductor atrapan las

cargas generadas por excitación del mismo, facilitando las reacciones REDOX

involucradas en la destrucción fotocatalítica de contaminantes [50].

Figura 2.6. Niveles energéticos de un semiconductor tipo n en contacto con una solución de electrolitos.

Desde el punto de vista práctico, interesan materiales semiconductores cuya anchura

de banda de energía prohibida esté dentro del intervalo energético del espectro solar.

Algunos de los materiales más adecuados aparecen en la Figura 2.7. Para que éstos

sean efectivos fotocatalíticamente, el potencial de reducción de los huecos de la banda

de valencia debe ser superior al del ión hidroxilo (permitiendo así la formación del

radical hidroxilo) y al de las moléculas orgánicas a degradar (eliminación por oxidación

directa con los huecos).

Del mismo modo, el potencial de reducción de los electrones de la banda de

conducción ha de ser adecuado para reducir el oxígeno u otras especies receptoras,

evitando la recombinación de los pares de carga e incluso generando otros agentes

oxidantes activos (O2−, por ejemplo).

Sin embargo, en la elección del semiconductor más conveniente debe tenerse en

cuenta otros aspectos como su estabilidad química y resistencia a la fotocorrosión,

disponibilidad y costo en el mercado, así como el grado de toxicidad.

Marco teórico

31

Figura 2.7. Banda de energía prohibida y potencial REDOX de los pares e--h+ de algunos semiconductores.

Los óxidos metálicos generalmente son sensibles a los agentes reductores, entre los

que se encuentran los electrones de la banda de conducción, que pueden disolverlos

con la subsiguiente liberación de oxígeno. No obstante, en el caso del TiO2, la

presencia de agua, cuya oxidación por los huecos es de potencial más favorable,

inhibe su disolución lo que le confiere una elevada estabilidad a la fotocorrosión. A

pesar de que la anchura de banda de energía prohibida no es la óptima para el

aprovechamiento de la luz solar, la mayor resistencia del TiO2 a la corrosión

fotoinducida, unida a su bajo costo e inocuidad, hacen que este material sea el más

idóneo para su aplicación en procesos de depuración de efluentes contaminados

mediante fotocatálisis heterogénea [50].

2.3 Dióxido de Titanio

La ciencia de superficies de óxidos metálicos es un campo relativamente joven y su

interés se ha venido incrementado rápidamente. En particular, el dióxido de titanio ha

sido uno de los materiales más atractivos en la investigación experimental en las

últimas décadas debido a su importancia científica y tecnológica [3]. Una fuerza que

impulsa la investigación del TiO2 es su amplio rango de aplicaciones y la expectativa

en las propiedades superficiales sobre el fundamento que ayuda a mejorar materiales

y el funcionamiento de dispositivos en muchos campos.

3

4

2

1

0

-1

-2

ZnS

CdS CdSe Nb2O5 ZnO Fe2O3

SnO2

3.6eV

TiO2

2.5eV

1.7eV

3.0eV3.4eV

3.2eV

2.2eV

3.5eV

H+/ H2

O2/ H2O

E(V)

Marco teórico

32

2.3.1 Propiedades y aplicaciones del TiO2

Las propiedades superficiales juegan un papel importante en las extensivas

aplicaciones del TiO2, algunas de las propiedades de éste son las siguientes:

Su estequiometría real es TiO2–x, lo que le convierte en un semiconductor tipo n con

un valor de Eg de 3,03 eV para el rutilo y 3,2 eV para la anatasa. Ambos

corresponden a longitudes de onda en la región del ultravioleta y son sensibles a

múltiples factores como el tamaño del cristal, presencia de defectos o impurezas en

el material, y métodos de síntesis.

Es químicamente estable y no es atacado por la mayoría de los agentes orgánicos

e inorgánicos, excepto por los ácidos sulfúrico o fluorhídrico concentrados, o bien

por ataque de sólidos fundidos ácidos o básicos. A temperaturas elevadas los

átomos Ti4+ son reducidos a Ti3+ por especies reductoras como CO, H2 y NH3,

proceso asociado a un cambio de color, desde el blanco característico a violeta.

Elevada resistencia a la fotocorrosión. Sólo en medios fuertemente ácidos con

iones sulfato se ha detectado un deterioro mayor bajo irradiación.

Es un anfótero, mostrando un carácter ácido y básico débiles, con un punto

isoeléctrico en torno a pH = 6,5 (variable según el método de preparación).

La superficie del TiO2 es polar y, por lo tanto, hidrofílica. En contacto con el agua,

ésta es quimisorbida y disociada provocando la hidroxilación superficial del TiO2

generando grupos -OH de diferentes grados de reactividad en función de su

localización.

Asimismo, tiene una notable capacidad de adsorción de numerosos compuestos,

tanto de naturaleza orgánica como inorgánica.

Posee elevados valores de constante dieléctrica (ε > 100) e índice de refracción (n

= 2.54 para la anatasa y 2.75 para el rutilo, ambos a λ = 550 nm).

Es inocuo, no implicando en su manejo ningún riesgo para la salud humana ni el

medio ambiente.

Gracias a las propiedades químicas, ópticas, dieléctricas y semiconductoras del TiO2

sus aplicaciones se han extendido a muy diversos campos científicos y tecnológicos:

Más del 80% de la producción del rutilo está destinada a su utilización como

pigmento blanco en pinturas, papel, cerámicas, vidrios, cosméticos, etc.

Marco teórico

33

Fabricación de aparatos electrónicos tales como sensores de gas, células

fotovoltaicas y dispositivos de memoria.

Construcción de superficies autolimpiables, para esterilizar espacios cerrados o con

fines estéticos: recubrimiento de salas de hospitales, fachadas de edificios, etc.

Componente de parabrisas, escaparates y espejos, para evitar la formación de

nieblas, aprovechando su fuerte carácter hidrofílico.

Soporte catalítico de otras fases activas: a) metales nobles como Pt, en reacciones

de hidrogenación, o b) otros óxidos tales como los de Mo, W y V, en procesos de

oxidación selectiva de hidrocarburos, reducción catalítica selectiva SCR (“Selective

Catalytic Reduction”) de NOX, descomposición de 2-propanol, etc.

Fotocatalizador para la purificación de corrientes gaseosas o efluentes líquidos, de

carga contaminante moderada-baja y con caudales de operación relativamente

bajos.

2.3.2 Estructura cristalina de TiO2 El dióxido de titanio es un material policristalino que posee diferentes fases cristalinas.

Las estructuras más reportadas son: anatasa (Figura 2.8a), rutilo (Figura 2.8b) y

brookita (Figura 2.8c). Otra fase no menos importante, pero que nada se ha reportado

sobre su influencia en la actividad fotocatalítica, es la fase β-TiO2 (Figura 2.8d). En la

Tabla 2.4 se mencionan algunos aspectos sobre la estructura cristalina de cada una

de las fases del TiO2.

Tabla 2.4. Parámetros estructurales del dióxido de titanio.

Radio atómico (nm) Radio iónico (nm)

O 0.066 (covalente) O (-2) 0.140

Ti 0.146 (metálico) Ti (+4) 0.064

Fase

Estructura

cristalina Grupo espacial

Parámetros de red

a b c c/a β (°)

Anatasa Tetragonal 𝐷𝐷4ℎ14 − 𝑃𝑃42/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 0.373 --- 0.937 2.51 ---

Rutilo Tetragonal 𝐷𝐷4ℎ19 − 𝐼𝐼41/𝑎𝑎𝑚𝑚𝑑𝑑 0.458 --- 0.295 0.64 ---

Brookita Ortorrómbica 𝐷𝐷2ℎ15 − 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑎𝑎 0.543 0.9166 0.5135 0.944 ---

β-TiO2 Monoclinica C2/m (12) 1.216 0.3735 0.6513 0.533 107.3

Marco teórico

34

Figura 2.8. Estructuras cristalinas del dióxido de titanio.

La estructura del TiO2 se basa en la coordinación octaédrica del Ti4+ que se encuentra

rodeado de seis átomos de O2–, estando éstos a su vez unidos a tres átomos de titanio

con una configuración trigonal. Dependiendo de cómo se establezcan las uniones

entre los octaedros unitarios, aparecen las cuatro modificaciones cristalinas

mencionadas anteriormente (Figura 2.8). De este modo, la anatasa y rutilo cristalizan

en el sistema tetragonal mientras que la brookita lo hace en el ortorrómbico y la β-TiO2

en la monoclínica.

La anatasa es la fase que exhibe la mayor actividad fotocatalítica. En la naturaleza se

presenta en grietas alpinas, arcillas, rocas, etcétera. Tiene una estructura tetragonal

centrada en el cuerpo. Por calentamiento se transforma a rutilo, lo cual aumenta su

densidad.

El rutilo toma su nombre del mineral rutilo, que contiene un mineral de óxido de Ti(IV).

Tiene aplicaciones importantes en la industria, ya que es la base del titanio metálico y

pigmento blanco de óxido de titanio (IV) amorfo. Es el pigmento blanco más utilizado

en el mundo. Está presente en la naturaleza en pegmatitas, grietas alpinas, rocas de

sedimentación, etcétera. Los principales países productores de este mineral son

Rusia, India y algunos de Sudamérica.

ba

c d

http://es.wikipedia.org/wiki/Titanio�

Marco teórico

35

Por otro lado, la brookita tiene una estructura ortorrómbica. Esta fase sintética se

utiliza en desodorización, protección frente a agentes atmosféricos e incluso para

tratamiento de aguas residuales. El proceso de producción de la brookita se basa en la

reacción entre el tetracloruro de titanio (TiCl4) y el ácido clorhídrico (HCl), que

promueve la cristalización de ésta. Esta fase cristalina pertenece al grupo de los

minerales denominados hidrotermales, esto es, que se forman por disolución y

precipitación, relacionados con la solidificación del magma en fisuras de rocas

preexistentes.

La fase β-TiO2 presenta una estructura monoclínica centrada en las bases. Cabe

mencionar que esta es una de las fases del dióxido de titanio que menos se ha

reportado.

2.3.3 TiO2 en fotocatálisis heterogénea

El catalizador más empleado hasta el momento en fotocatálisis heterogénea es un

sólido en polvo de nombre comercial Degussa P-25. Este material contiene un 80% de

anatasa y 20% de rutilo, y es utilizado tanto en suspensión, para el tratamiento de

efluentes líquidos, como soportado sobre otros materiales, especialmente en el

tratamiento de aires contaminados. A pesar de que las mayores conversiones en la

degradación de contaminantes se obtienen con TiO2 Degussa P-25, su pequeño

tamaño de partícula (30-90 nm) y baja superficie específica (50 m2/g), deben

mejorarse para minimizar las dificultades en su recuperación y aumentar la eficacia del

proceso fotocatalítico.

Con el propósito de solventar los problemas inherentes al empleo del óxido de titanio

convencional, han surgido numerosas investigaciones para desarrollar métodos de

síntesis que conduzcan a la obtención de nuevos tipos de materiales a base de TiO2.

De manera general, la mayor atención se ha dirigido a la modificación de las

siguientes propiedades:

http://es.wikipedia.org/wiki/Cloruro_de_titanio�

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_clorh%C3%ADdrico�

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Mineral_hidrotermal&action=edit&redlink=1�

http://es.wikipedia.org/wiki/Disoluci%C3%B3n�

http://es.wikipedia.org/wiki/Precipitaci%C3%B3n�

http://es.wikipedia.org/wiki/Solidificaci%C3%B3n�

http://es.wikipedia.org/wiki/Magma�

Marco teórico

36

Absorción de luz visible. La aplicación práctica del TiO2 en tratamientos

fotocatalíticos de aguas tiene la necesidad de desplazar su absorción de radiación

hacia la región del visible. Existen varias opciones al momento de abordar esta

problemática, siempre basadas en la incorporación de nuevas especies a la

composición del catalizador. Una de las vías consiste en el dopaje del semiconductor

con impurezas metálicas que introducen niveles energéticos permitidos entre las

bandas de valencia y de conducción del TiO2, reduciendo así la energía a superar para

provocar la promoción de los electrones, a la vez que pueden actuar como trampas de

electrones alargando el tiempo de vida de los huecos. Un segundo procedimiento

habitual, es la adición de agentes sensibilizadores capaces de transferir electrones a la

banda de conducción del TiO2. Estos agentes, que pueden ser semiconductores con

una banda de energía prohibida menor o colorantes adsorbidos en la superficie del

catalizador, que al absorber radiación en el rango visible son excitados y los electrones

producidos son transferidos al TiO2.

Tamaño de cristal. Dado que las reacciones fotocatalíticas tienen lugar en la interfase

semiconductor-fluido, y considerando que las partículas de TiO2 convencionales

apenas presentan superficie interna, la eficiencia del proceso está condicionada por el

tamaño del cristal. De acuerdo con este aspecto, interesarán catalizadores de

pequeño tamaño de cristal que maximicen la relación superficie/volumen, siendo el

orden de nanómetros el más apropiado. Sin embargo, deben tenerse en cuenta dos

hechos fundamentales al seleccionar el tamaño óptimo: a) cuando el diámetro de los

cristales del semiconductor es inferior a un valor crítico (~10 nm), la eficacia del

proceso puede disminuir al aparecer efectos cuánticos que aumentan la separación

energética de las bandas y b) pequeñas variaciones en los diámetros de partículas

cristalinas ejercen un efecto importante sobre la recombinación e--h+ en la superficie o

volumen. El tamaño óptimo para limitar la extensión de los fenómenos de

recombinación se ha establecido alrededor de 5-20 nm.

Superficie específica. Aspectos como la recuperabilidad del fotocatalizador, la

superficie de contacto sólido-fluido, grado de hidroxilación superficial y disponibilidad

de los pares de carga, podrían ser simultáneamente mejorados con la preparación de

TiO2 de elevada superficie específica y tamaño de partícula mayor. Son numerosas las

investigaciones que intentan el desarrollo de catalizadores de TiO2 mesoporosos, con

elevada área superficial, distribución uniforme de tamaño de poro y adecuada

estabilidad térmica.

Marco teórico

37

Recuperabilidad. Las dificultades de recuperación de los fotocatalizadores de TiO2 en

suspensión hace inviable su uso aún cuando se logre emplear luz solar como fuente

de energía. Esta limitación se ha resuelto mediante el desarrollo de sistemas

soportados en forma de películas de TiO2 o incorporados en el volumen de un soporte.

Sin embargo, presenta como inconveniente una limitación de la difusión mayor que

resulta una transferencia de materia y eficiencia fotocatalítica menores al disponer de

un área superficial inferior con respecto a los materiales en polvo.

2.3.4 Síntesis de TiO2 de elevada superficie específica

Como se mencionó anteriormente, para el tipo de aplicaciones del TiO2 más

prometedoras (como lo es la fotocatálisis) resulta de gran interés un aumento de su

área específica. Este objetivo puede lograrse reduciendo el tamaño de partícula con el

consecuente aumento de la relación superficie/volumen, o bien creando materiales con

estructura porosa intraparticular. Si bien es conveniente obtener tamaños de partícula

homogéneos, el desarrollo de un ordenamiento poroso regular no representa una

variable de gran importancia, puesto que frecuentemente estos procesos transcurren

en total ausencia de selectividad. En los últimos años se ha dado especial atención a

este hecho, surgiendo numerosas investigaciones que proponen diferentes métodos

de síntesis de dióxido de titanio con elevada superficie específica.

TiO2 nanocristalino Frente a los métodos tradicionales de síntesis de TiO2, siendo el más común el de

oxidación de TiCl4 en una llama con O2 e H2, han surgido nuevas rutas capaces de

incrementar el área superficial específica de manera notable e incluso dotar al material

de una alta porosidad intraparticular. Aunque hoy en día son numerosos y diversos los

procedimientos desarrollados, la mayor parte de ellos coinciden en la búsqueda de

materiales nanoestructurados, ya que la disminución del tamaño de partícula hacia el

rango de nanómetros les confiere propiedades fotocatalíticas excepcionales y

superficies específicas grandes con más centros accesibles para los diferentes

procesos en los que el TiO2 puede aplicarse.

En este sentido, puede encontrarse en la bibliografía procedimientos para la síntesis

de nanopartículas de TiO2 basados en la hidrólisis de una fuente adecuada de Ti y

posterior precipitación del óxido formado por reacciones de condensación.

Marco teórico

38

Una de las técnicas que más se ha extendido su investigación es sol-gel, gracias a su

versatilidad, reproducibilidad y facilidad en el control de las variables de síntesis.

Tal como se explicará más adelante, esta técnica consiste en la hidrólisis del precursor

de Ti (habitualmente TiCl4 o alcóxidos de Ti) que mediante reacciones de

condensación subsiguientes, genera una suspensión de partículas (sol) cuya

agregación da lugar finalmente a la formación de un gel polimérico. Seleccionando las

condiciones del proceso de gelificación y etapas sucesivas de envejecimiento y

secado del gel, es posible diseñar el tamaño de cristal y las propiedades finales del

material. No obstante, las partículas obtenidas son esencialmente amorfas, por lo que

son sometidas a tratamientos térmicos posteriores, como la calcinación o tratamiento

hidrotérmico, para aumentar su cristalinidad [51].

2.4 Métodos de Obtención de TiO2

Los métodos de obtención de titania nanométrica pueden dividirse en dos tipos:

• métodos en fase gas

• métodos fase líquida

Métodos en fase gas:

Hidrólisis en fase gas de TiCl4. Este proceso incluye la mezcla completa de TiCl4

gasificado con gases reactantes (hidrógeno y oxígeno). El gas reactante bulle a altas

temperaturas y es entonces cuando ocurre la disolución de TiCl4 en los gases

reactantes. Los polvos comerciales Degussa P25 se elaboran usando este método.

Oxidación en fase gas de TiCl4. Los polvos de titania pueden producirse por

oxidación volátil de metales clorados (ejemplo, TiCl4) a altas temperaturas usando

reactores de aerosol con flama y presiones cercanas a la atmosférica.

Hidrólisis de alcóxidos de titanio en fase vapor. Los vapores de alcóxidos de titanio

(Ti(OR)4) y agua son rociados con gas nitrógeno en una cámara de hidrólisis. La

reacción de hidrólisis ocurre rápidamente para formar partículas esféricas de TiO2.

Marco teórico

39

Métodos en fase liquida:

Sol-gel. Es reconocido como un método eficiente para preparar TiO2 ya que favorece

con facilidad la síntesis de materiales cerámicos. Una buena homogeneidad de la

solución a escala molecular y un control adecuado de los parámetros experimentales,

permiten la incorporación de una variedad de metales dopantes en la matriz de TiO2.

Por todas las bondades que ofrece este método, en la presente investigación se

adopta dicha técnica como un método sencillo y eficiente para la preparación de los

materiales a utilizar. Los detalles de ésta se mencionan más adelante.

Hidrólisis en fase líquida de TiCl4. La titania también puede formarse por una

reacción de hidrólisis en fase liquida. Esta ruta también ha sido usada comercialmente

para preparar TiO2 en forma de finas partículas. El TiCl4 se solubiliza en agua y la

reacción de hidrólisis toma lugar a altas temperaturas.

Método hidrotérmico. Éste método usa soluciones como solventes y precursores a

altas temperaturas y presiones. El TiCl4 y el (Ti(SO4)2) son los precursores más

utilizados.

Método de recubrimientos. Algunas investigaciones han mostrado que las películas

delgadas de TiO2 tienen mucha mayor actividad fotocatalítica que los polvos

comerciales. Hay dos tipos de métodos para preparar películas. El primero deposita

los polvos de catalizador por la aglomeración directa o dip-coating. El segundo forma

la película de TiO2 sobre un sustrato, realizando un depósito químico en fase vapor

(CVD), usando un precursor metalorgánico (MOCVD), sol-gel o spray coating.

2.4.1 Proceso sol–gel

A pesar de ser uno de los procesos más empleados para la obtención de los nuevos

materiales cerámicos, éste tiene su origen a mediados del siglo XIX, cuando Ebelman

y Graham´s iniciaron sus estudios sobre el gel de sílice. Su trabajo consistió en

observar como con la hidrólisis del tetra etil ortosilicato (TEOS) o Si(OC2H5)4 bajo

condiciones ácidas, se obtenía SiO2 en forma de un material “parecido al vidrio”. Este

proceso no obtuvo mucha atención en esa época debido a que el tiempo de secado

para obtener polvos finos era extremadamente largo, cercano o mayor a un año.

Marco teórico

40

Tiempo después, en 1920, la admiración e interés por este proceso volvieron debido al

fenómeno de los anillos de Liesegang, los cuales se presentaban de forma común en

el gel, motivo por el cual también comenzó a estudiarse el crecimiento de cristales.

Este mismo interés produjo una gran cantidad de estudios cuyos resultados eran

meramente descriptivos, mientras que los principios fisicoquímicos no fueron del todo

muy estudiados y mucho menos comprendidos. A partir de 1950 el proceso sol-gel

empieza a ser reconocido por sus ventajas y comienza a jugar un papel importante en

la obtención de materiales cerámicos con composición principal en base a óxidos. De

la misma forma y con el paso del tiempo, esta técnica fue adecuándose a las nuevas

necesidades y desarrollos, empleándose para depositar recubrimientos y películas, así

como para la obtención de polvos cerámicos. Algunas de las ventajas que ofrece este

proceso frente a los métodos convencionales son:

Mayor homogeneidad de la solución

Mayor pureza

Menor temperatura de preparación lo que implica:

- Ahorro energético

- Minimización de las pérdidas por evaporación

- Minimización de la contaminación ambiental

- Se eliminan reacciones con el horno de reacción

- Se elimina la separación de fases

- Se elimina la cristalización

Nuevos sólidos no cristalinos distintos a los que pueden conseguirse por fusión de

vidrios normales.

Nuevas fases cristalinas a partir de nuevos sólidos no cristalinos.

Mejores productos vítreos a partir de las propiedades especiales del gel

Productos especiales como por ejemplo películas o recubrimientos.

Bajo costo

Para entender con más detalle el proceso sol-gel, debemos conocer cada una de sus

partes. Es una técnica que se basa en transformaciones químicas de una suspensión

para generar coloides, los cuales son partículas sólidas con diámetros de 1-100 nm.

En estas suspensiones, la fase dispersada es tan pequeña que las fuerzas

gravitacionales son nulas y las interacciones son dominadas por las fuerzas de Van

der Waals y las cargas de superficie. Existen 3 tipos de coloides: sol, aerosol y

emulsión.

Marco teórico

41

Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido. Un aerosol es

una suspensión coloidal de partículas en un gas, mientras que una emulsión, es una

suspensión de gotas líquidas en otro líquido. Estos 3 tipos de coloides pueden ser

usados para generar polímeros o partículas de materiales cerámicos (óxidos, nitruros y

carburos), los cuales pueden ser cristalinos o amorfos.

La obtención del sol requiere precursores como las moléculas metal-orgánicas (por

ejemplo), que son útiles en la obtención de óxidos, los cuales contienen moléculas con

enlace metal-oxígeno, llamados metal alcóxidos M(OR)n, oxo-alcóxidos MO(OR)n,

(donde R equivale al grupo orgánico saturado o no saturado, alquil) β -diquetonatos

M(β-dik)n (β-dik = RCOCHCOR) y metal-carboxilatos M(O2CR)n. Esta suspensión se

forma por una mezcla de partículas coloidales en agua a un pH que previene la

precipitación, o mediante un precursor líquido alcóxido como Ti(OR)4, donde R es

CH3,C2H5, o C3H7, el cual se hidroliza para generar enlaces O-H. La Figura 2.9

muestra la estructura de los precursores empleados en este trabajo; a)

tetraisopropxido de titanio, b) acetilacetonato de iridio y c) acetilacetonato de rodio.

Figura 2.9. Precursores metalorgánicos.

Desde que el sol es un líquido de baja viscosidad, éste puede ser depositado dentro

de un molde. La gelación puede ocurrir después de que el sol es puesto dentro del

molde. En tal caso es posible hacer objetos de una forma deseada.

Un gel es una interconexión de una red rígida, con poros de dimensiones

submicrométricas y cadenas poliméricas, con una longitud promedio mayor a 1 μm. El

término gel es adoptado por una diversidad de combinaciones de sustancias, que

pueden clasificarse en 4 categorías:

c) b)

a)

Marco teórico

42

estructuras laminares bien ordenadas,

redes poliméricas covalentes completamente desordenadas,

redes poliméricas formadas a través de agregación física, predominantemente

desordenadas,

estructuras particularmente desordenadas.

En la gelación la viscosidad incrementa súbitamente. La viscosidad del sol puede

variarse, por ejemplo, mediante un manejo apropiado del tiempo.

El término Ageing (envejecimiento) se aplica al proceso de cambio en la estructura y

propiedades después de la gelación. El envejecimiento involucra la condensación,

disolución, re-precipitación y transformaciones de fase dentro de las fases sólidas o

líquidas. Algunos geles exhiben una reducción espontánea, llamada sinéresis

(formación de enlace o atracción entre partículas que inducen a la contracción de la

red y expulsión del líquido de los poros). El gel debe ser depositado por un periodo de

tiempo, horas o días. Durante esta etapa, la poli-condensación continúa a lo largo con

la solución y la re-precipitación del gel. La resistencia del gel incrementa con el

envejecimiento. Un gel envejecido debe desarrollar suficiente fuerza para resistir el

rompimiento durante el secado.

El secado por evaporación bajo condiciones normales incrementa la presión capilar

que causa la disminución de la red del gel, dando como resultado un gel seco llamado

xerogel, el cual algunas veces reduce su volumen por un factor de 5 a 10 comparado

con el gel húmedo original.

Durante el secado, el líquido es removido de la red porosa interconectada. En esta

etapa, grandes tensiones de capilaridad pueden desarrollarse cuando los poros son

pequeños (menores a 20 nm). Estas tensiones provocan un rompimiento catastrófico

de los geles, a menos que el proceso de secado sea controlado por decremento de

energía de superficie del líquido, por adición de surfactantes o eliminación de poros

muy pequeños, o por evaporación hipercrítica, la cual evita las interfaces sólido-líquido

o por obtención de tamaños de poros mono-dispersos, controlando los rangos de

hidrólisis y condensación.

Marco teórico

43

Un tratamiento térmico a altas temperaturas del gel poroso favorece una densificación

eliminando la mayor cantidad de poros. La temperatura de densificación depende

considerablemente de las dimensiones de la red del poro, la conectividad de los poros

y el área superficial de la estructura. El tratamiento térmico de un gel poroso se lleva a

cabo a temperaturas relativamente elevadas (∼ 500 °C), denominándose sinterización

viscosa.

En caso de que éste último paso sea realizado de manera efectiva y completa, la

porosidad puede ser eliminada por completo, lo que llevará al gel poroso a

transformarse en un vidrio. Así como se tiene este tipo de poros también se tienen

poros con cierto líquido guardado adentro, a los cuales se les llaman “poros líquidos”,

que dependiendo de lo que les ocurra o la forma en cómo se eliminen, el gel tendrá

diferentes características y a su vez distintos nombres.

Dependiendo del procedimiento experimental empleado (tipo de precursores, tipo de

depósito “dip-coating”, “spin-coating” o “drain-coating”, tratamiento térmico, etc.), el

método de sol-gel presenta algunas diferencias, las cuales influyen en el producto

final: películas delgadas, polvos o monolitos. El proceso de obtención de los polvos

cristalinos, a partir del gel se ilustra en la Figura 2.10, el cual se sigue en este trabajo

para la obtención de polvos nanoestructurados de TiO2 dopado con irido y rodio.

Figura 2.10. Esquema para la obtención de polvos por el método de sol-gel.

Partículas uniformes Sol

Extracción

de solventes

Gel Aerogel

Xerogel

Evaporación de solventes

Calor

Película de xerogel

Calor

Película densa

Fibras

Cerámico denso

44

Capitulo 3 METODOLOGÍA

3.1 Materiales Empleados

En una primera instancia se realizó la obtención de polvos puros de TiO2, con el fin de

poder encontrar las mejores condiciones de elaboración. Para obtener los polvos de

titania pura se utilizaron los siguientes precursores:

• Tetra-isopropóxido de titanio Ti[OCH(CH3)2]4 de la marca Aldrich (97% pureza)

• Isopropanol (CH3CHOHCH3) de la marca J. T. Baker (99.90% pureza)

• Ácido acético (CH3COOH) de la marca J. T. Baker (99.90% pureza)

• Metanol (CH3OH). de la marca J. T. Baker (99.97% pureza)

Para el dopado de TiO2 con los diferentes metales, los precursores metalorgánicos

que se utilizaron fueron los siguientes:

• Acetil-acetonato de Iridio (Ir(C5H7O2)3) de la marca Aldrich (97% pureza)

• Acetil-acetonato de Rodio (Rh(C5H7O2)3) de la marca Aldrich (97% pureza)

Materiales y metodología

45

3.2 Metodología de sol-gel

1. La obtención del sol se logra a través de una serie de mezclas de los diferentes

precursores y solventes antes mencionados. Como primer paso se mezcla

tetraisopropóxido de titanio con una cantidad adecuada de alcohol isopropílico o

isopropanol (1:1 moles) ver Figura 3.1 (etapa 1). La mezcla obtenida se agita por 10

minutos hasta obtener una mezcla homogénea.

Después se adiciona ácido acético glacial sin diluir, como estabilizador y para

proporcionarle a nuestro sol un pH ácido (2), lo anterior se hace cuidadosamente,

debido a que la reacción que se efectúa es exotérmica y el tetraisopropóxido de titanio

es una sustancia muy reactiva, posteriormente se agita durante 15 minutos. Obtenida

la mezcla, se adiciona metanol y se agita durante 1 h para finalmente obtener el sol.

En esta etapa es donde ocurren las reacciones de hidrólisis y condensación.

Figura 3.1. Metodología para la síntesis de polvos de TiO2, TiO2.-Ir y TiO2-Rh.

Isopropoxido de Titanio Ti(OCH(CH3)2)4

Isopropanol CH3CHOHCH3

Acido acético

CH3COOH

Metanol

CH3OH

Sol

Gel

Evaporación

Xerogel

Tratamiento térmico

Acetilacetonato de Ir Ir(C5H7O2)3

Acetilacetonato de Rh

Rh(C5H7O2)3

Polvos nanocristalinos

Agitación

Agitación

Agitación

Agitación

1

2

3

4


46

Cabe mencionar que durante toda la reacción es necesario mantener una temperatura

constante (~ 25 °C) y una agitación constante (6-8 rpm), con el fin de evitar una

contaminación o precipitación del sol.

2. Para el dopaje de TiO2 (Figura 3.1, etapa 2), se adiciona el precursor metalorgánico

correspondiente por separado, acetilacetonato de Ir o acac-Ir (Ir(C5H7O2)3), o

acetilacetonato de Rh o acac-Rh (Rh(C5H7O2)3) al sol estable, a diferentes

concentraciones, previamente determinadas. Posteriormente se agita hasta obtener

una mezcla homogénea.

3. La etapa de secado del sol se lleva a cabo por un periodo de 24 h, a una

temperatura controlada (90-100 ºC), con el fin de evaporar la mayor cantidad de

solventes utilizados, obteniendo de esta manera el xerogel. Este se pulveriza (en un

mortero de agata) para homogenizar el tamaño de las partículas y posteriormente se

someten los polvos (previamente depositados en un crisol de porcelana) a tratamiento

térmico en aire a diferentes temperaturas durante 1 h, dentro de un horno libre de toda

fuente de contaminación. En esta etapa es donde ocurre la densificación y

cristalización de los polvos.

Tabla 3.1. Materiales sintetizados en este trabajo.

Muestra Temperatura (°C) TiO2 400 TiO2 500 TiO2 600

TiO2-0.6%Ir 400 TiO2-0.6%Ir 500 TiO2-0.6%Ir 600 TiO2-1.8%Ir 400 TiO2-1.8%Ir 500 TiO2-1.8%Ir 600 TiO2-3%Ir 400 TiO2-3%Ir 500 TiO2-3%Ir 600

TiO2-0.2%Rh 400 TiO2-0.2%Rh 500 TiO2-0.2%Rh 600 TiO2-0.6%Rh 400 TiO2-0.6%Rh 500 TiO2-0.6%Rh 600

TiO2-1Rh 400 TiO2-1Rh 500 TiO2-1Rh 600


47

4. Finalmente, se obtienen los polvos de TiO2 y TiO2 dopado con Ir y Rh (0.6, 1.8, 3 y

0.2, 0.6, 1 %peso, respectivamente), tratados a diferentes temperaturas (400, 500 y

600 °C), los materiales producidos son presentados en la Tabla 3.1.

La caracterización fisicoquímica de los polvos obtenidos se llevó a cabo después de

cada tratamiento térmico, con el fin de tener un control de la evolución cristalina y

microestructural.

3.3 Análisis por DRX

La caracterización por difracción de rayos X (DRX) permite identificar la fase cristalina

de un material con un alto grado de certidumbre, en el sentido que el espectro de DRX

es único para cada material. Además proporciona información adicional como

orientación cristalina, parámetros de red, nivel de esfuerzos residuales, tamaño de

cristal, etc.

Por medio del análisis de DRX, en este trabajo se obtuvo la determinación de las fases

cristalinas de todos los polvos preparados, utilizando un equipo Bruker D8-Advance

con radiación Cu-Kα, cuya longitud de onda es de 1,54 Å, y acondicionado con un

detector de alta velocidad (Lynxeye) haciendo un barrido de 20° a 90º en 2θ, bajo las

siguientes condiciones: 35kV, 25mA, 0.020° de incremento y 265 s por paso, lo cual

permitió obtener espectros con la estadística suficiente para realizar el refinamiento de

las estructuras, determinando con precisión el tamaño de cristal de los polvos

preparados.

3.3.1 Análisis Rietveld Las diferentes fases cristalinas presentes, cuantificación de fases y tamaño de cristal,

fueron evaluados mediante un refinamiento de la estructura por el Método Rietveld,

haciendo uso del programa Topas v 4.0 de Bruker.


48

Fundamento Teórico Este método consiste en ajustar un modelo teórico a un patrón experimental de

difracción de rayos-X utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener el

mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado se basa en un modelo que

incluye aspectos estructurales (estructura cristalina, grupo espacial, átomos en la

unidad asimétrica, factores térmicos, etc), microestructurales (concentración, tamaño

de cristal, microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura media del pico

de difracción causada por el instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la

medición, tamaño de la muestra irradiada, penetración del haz de rayos-X en la

muestra, etc.).

La función que se minimiza por mínimos cuadrados se denomina residuo, la cual está

definida como 𝑆𝑆𝑦𝑦 y se calcula con la siguiente fórmula:

𝑆𝑆𝑦𝑦 = �𝑊𝑊𝑇𝑇(𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ) − 𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑃𝑃𝑎𝑎𝑐𝑐 ))2

𝑇𝑇

En esta función, 𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ) y 𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑃𝑃𝑎𝑎𝑐𝑐𝑃𝑃 ) son las intensidades experimentales y calculadas en el

punto i del patrón de difracción, respectivamente, 𝑊𝑊𝑇𝑇 es el peso respectivo dado a

estas intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrón de

difracción.

El valor de 𝑆𝑆𝑦𝑦 es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan lugar

al patrón de difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores óptimos de

todos estos parámetros de manera que 𝑆𝑆𝑦𝑦 adopte el valor mínimo posible.

Criterios de ajuste para el refinamiento

Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo y

ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un

falso mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así el

usuario puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuando

se debe detener el refinamiento. Los criterios de ajuste más utilizados son:


49

a) El residuo del patrón pesado (Rwp). Este criterio muestra el progreso del

refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo

minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula

de la siguiente manera:

𝑅𝑅𝑤𝑤𝑤𝑤 = [∑𝑊𝑊𝑇𝑇(𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ) − 𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑃𝑃𝑎𝑎𝑐𝑐 ))2

∑𝑊𝑊𝑇𝑇(𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ))2 ]12�

Donde:

𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ) es la intensidad observada en el punto i

𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑃𝑃𝑎𝑎𝑐𝑐𝑃𝑃 ) es la intensidad observada en el punto i

𝑊𝑊𝑇𝑇 es el peso asignado

b) El valor esperado (Rexp). Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en

la medición del patrón de difracción (conteos estadísticos). La fórmula del residuo del

valor esperado es:

𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒𝑤𝑤 = [(𝑁𝑁 − 𝑃𝑃)

∑𝑊𝑊𝑇𝑇(𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ))2]12�

Donde:

N es el número de datos observados

P es el número de parámetros a refinar

𝑊𝑊𝑇𝑇 es el peso asignado

𝑌𝑌𝑇𝑇(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ) es la intensidad observada en el punto i

c) El ajuste de “bondad” (x2). Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente

grande, no dominarán los errores estadísticos. 𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒𝑤𝑤 podría ser muy pequeña y la X2

para una estructura cristalina refinada podría ser mayor que 1. Si los datos son

obtenidos pobremente, 𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒𝑤𝑤 podría ser grande y X2 podría ser menor que 1, el valor

ideal para X2 debe estar entre 1 y 1.3. El ajuste de bondad se define como:

𝑋𝑋2 = 𝑅𝑅𝑤𝑤𝑤𝑤𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒𝑤𝑤


50

d) Residuo del factor de Bragg (RB). Este indica la calidad del modelo en cuanto a

datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual

representa la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red,

posiciones de los átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los

átomos en los sitios que les corresponde. La fórmula para calcular el residuo del factor

de Bragg es:

𝑅𝑅𝐵𝐵 =∑�𝑌𝑌𝑘𝑘(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ) − 𝑌𝑌𝑘𝑘(𝑃𝑃𝑎𝑎𝑐𝑐 )�

∑𝑌𝑌𝑘𝑘(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜)

Donde:

𝑌𝑌𝑘𝑘(𝑜𝑜𝑃𝑃𝑜𝑜 ) es la intensidad observada de la k-ésima reflexión

𝑌𝑌𝑘𝑘(𝑃𝑃𝑎𝑎𝑐𝑐 ) es la intensidad calculada de la k-ésima reflexión

Los valores del residuo, ya sea 𝑅𝑅𝑤𝑤𝑤𝑤 , 𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒𝑤𝑤 , 𝑋𝑋2 o 𝑅𝑅𝐵𝐵 son indicadores útiles para la

evaluación de un refinamiento, especialmente en el caso de pequeños mejoramientos

en el modelo, pero no debe de ser sobre interpretado. Los criterios más importantes

para juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son:

1. El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado. Para

ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las intensidades

calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.

2. No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento.

Además, la estructura cristalina debe ser consistente con los resultados de otras

técnicas de caracterización tales como infrarrojo, Raman, microscopia, etc.


51

3.4 Análisis por MET

La microscopia electrónica de transmisión (MET) es una técnica que permite realizar la

observación de la muestra en cortes ultrafinos. Un microscopio de transmisión dirige el

haz de electrones hacia la muestra; una parte de los electrones rebotan o son

absorbidos por el objeto y otros la atraviesan. Estos últimos son denominados

electrones transmitidos y son detectados por un sensor para formar una imagen

aumentada de la muestra en una placa fotográfica o una pantalla fluorescente,

colocada detrás de ella. Los microscopios electrónicos de transmisión pueden

aumentar un objeto hasta un millón de veces asegurando una adecuada resolución.

Adicionalmente a la técnica de DRX, la MET fue utilizada en este estudio para evaluar

la estructura cristalina y el tamaño de cristal usando un equipo JEOL 2000 FXII

operado a 200 KV. Para tal efecto una pequeña porción de cada polvo se puso en

suspensión en una solución de metanol. Asegurando una adecuada agitación se tomó

una porción de muestra con una jeringa de 1ml y se depositaron de 3 a 5 gotas en una

rejilla de Cu previamente recubierta con grafito. Esta operación se repitió varias veces

(10) para asegurar una cantidad suficiente de partículas atrapadas en la película de

grafito y ser analizadas en el interior del equipo de MET.

3.5 Análisis Textural por Adsorción de Nitrógeno La técnica de caracterización por adsorción de nitrógeno es ampliamente usada para

determinar el área superficial específica de un material. Este parámetro expresa la

relación de la superficie total del catalizador y el peso del mismo (m2/g). Esta técnica

usa el principio físico de la adsorción de un gas inerte (N2) para variar la relación entre

la presión parcial del nitrógeno y presión de vapor de la temperatura del nitrógeno

líquido. El análisis aplicando la ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (BET) permite

calcular el área específica y por aplicación de la ecuación de Barrett, Joyner y Halenda

(BJH) es también posible determinar la distribución del tamaño de poro de los sólidos

[52

].


52

La adsorción de N2 para la determinación del área específica se realizó en un equipo

Quantachrome Autosorb-3B, el cual tiene la flexibilidad para aplicar métodos múltiples

de análisis en el mismo tiempo, como distribución del tamaño de poro, multipuntos

BET y BJH a partir de las isotermas de desorción. Previo a las pruebas de adsorción,

las muestras fueron desorbidas en vacío a 200 °C por 10 horas.

3.6 Análisis por UV-Vis

El análisis por espectroscopia de ultravioleta-visible (UV-Vis) de reflectancia difusa,

utiliza radiación electromagnética de la región visible (Vis) y ultravioleta cercana (UV)

del espectro electromagnético. La radiación absorbida por las moléculas desde esta

región del espectro provoca transiciones electrónicas que pueden ser cuantificadas.

Esta técnica se utiliza para identificar algunos grupos funcionales de moléculas, para

determinar el contenido y resistencia de una sustancia, de manera general en la

determinación cuantitativa de los componentes de las soluciones de iones de metales

de transición y compuestos orgánicos altamente conjugados.

Por medio del análisis UV-Vis se determinó el valor del ancho de banda prohibida

(band gap) de los materiales, utilizando un espectrofotómetro Cary 100 UV-Vis

equipado con una esfera de integración para estudios de reflectancia difusa.

3.7 Degradación Fotocatalítica La actividad fotocatalítica de las muestras sintetizadas en este trabajo se evaluaron en

la degradación de 4-clorofenol. La evaluación se llevó en un reactor de vidrio

conteniendo 200 ml de la solución acuosa con 30 ppm del contaminante y 0.2 g del

catalizador. La suspensión de los polvos fue agitada e irradiada con una lámpara de

mercurio, emitiendo radiación a 254 nm (2.16 w, 18 mA), misma que está protegida

con un tubo de cuarzo para poder sumergirla en la solución.


53

Para asegurar el equilibrio de adsorción y desorción de la molécula en la solución, la

suspensión fue agitada por 30 minutos en la oscuridad y se le agregó un flujo de aire

de 1 mL/s utilizando una bomba de aire BOYU S-4000B, para después ser irradiada

con la lámpara de UV (lámpara en forma de pluma) durante 3.5 h.

La evaluación de la degradación fue monitoreada por la principal banda de absorción

del contaminante a 279 nm y realizando un muestreo cada 20 minutos durante 4

horas, siendo las muestras evaluadas en un espectrofotómetro Varian Cary 100 UV-

Vis. La Figura 3.2 muestra la solución de contaminante siendo irradiada por la fuente

de luz.

Figura 3.2. Prueba de degradación fotocatalítica.

54

Capitulo 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Análisis por Difracción de Rayos-X La importancia de la microestructura radica en la influencia que tiene sobre las

propiedades que adquiere el material. De esta manera, al analizar las propiedades

microestructurales conoceremos aspectos del material que influyen en su desempeño.

4.1.1 Polvos de TiO2 puro

La Figura 4.1 muestra un patrón característico de DRX de polvos de titania pura

sintetizados por el método sol-gel y calcinados a 400 °C durante una hora.

Los resultados de indican que la muestra tratada a 400 °C presenta reflexiones que

corresponden a la fase anatasa con picos intensos de base muy ancha a 25.3° en 2θ

(JCPDS-89-4921), lo cual sugiere tamaños de cristal muy pequeños. De acuerdo a lo

que reportaron Gonzalez y col., [53] el ensanchamiento de las reflexiones se asocia al

tamaño de cristal, sugiriendo un tamaño de cristal nanométrico. También, picos de

baja intensidad presentes a 28.8, 30.1 y 30.2° en 2θ (JCPDS-35-0088) corresponden a

la fase β-TiO2 de baja temperatura. Adicionalmente, picos de poca intensidad a 27.5° y

54° sugieren que empieza la formación de la fase rutilo (R). Los polvos tratados a 400

°C exhiben mayoritariamente la presencia de la fase anatasa (A), lo cual está de

acuerdo con Baiju y col. [54], quienes mencionan que la fase anatasa es

termodinámicamente estable para tamaños de cristal pequeños.

Resultados y discusión

55

20 30 40 50 60

β

AAA

R

R

R

A

A TiO2 400°C

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

Figura 4.1. Patrón de DRX de polvos de TiO2 calcinados a 400 °C.

Una disminución de la intensidad en los picos de anatasa y un aumento en la

intensidad de los picos de rutilo se produjo al incrementar la temperatura de

calcinación a 500 °C (Figura 4.2).

Cuando la muestra fue calcinada a 600 °C, el patrón exhibe una completa estructura

de rutilo TiO2, lo cual indica que la transformación de anatasa a rutilo se completó a

esta temperatura (Figura 4.3). Además, los picos intensos y de base angosta sugieren

tamaños de cristal muy grandes [53].

20 30 40 50 60

TiO2 500°C

R

A

A

R

AR

RAR

R

R

A

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)



56

20 30 40 50 60

TiO2 600°C

R

R

R

R

R

R

R

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)


El tamaño promedio de TiO2 (400-600 °C) que se obtuvo mediante un refinamiento de

la estructura es consistente con los resultados obtenidos de las micrografías de MET.

La Figura 4.4 muestra la variación del tamaño de cristal con la temperatura de

calcinación de las diferentes fases que exhibe el TiO2, y la Figura 4.5 muestra la

variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura de calcinación de

los polvos puros de TiO2. Los resultados obtenidos por DRX indican que la fase

anatasa crece a expensas de la fase β-TiO2 y a su vez la fase rutilo crece a expensas

de la anatasa.

400 500 6000

10

20

30

40

50

60

70

Tam

ano

de c

rista

l (nm

)

Temperatura de calcinacion

β-TiO2 Anatasa Rutilo

Figura 4.4. Tamaño de cristal de polvos puros de TiO2 calcinados a diferentes temperaturas.


57

400 500 6000

20

40

60

80

100

% F

ase


β-TiO2

Anatasa Rutilo

TiO2 puro

Figura 4.5. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2 puro.

4.1.2 Polvos de TiO2 dopado con Iridio

En la Figura 4.6 se muestra el patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con iridio al

0.6% en peso preparado por sol-gel calcinado a tres diferentes temperaturas durante 1

hora. A la temperatura de calcinación de 400 °C la fase que más exhiben los polvos es

la anatasa, la cual se presenta con picos intensos (25.2, 37.8 y 48°). Otra fase que se

empieza a formar es rutilo, cuyas reflexiones son poco intensas y aparecen en 27.4,

36 y 54.3° en 2θ.

20 30 40 50 60

600 °C

500 °C

400 °C

A

R

R

A

RR

R

A

R

R

A

2θ (grados)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

TiO2-0.6Ir

Figura 4.6. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Iridio.


58

A 500 °C la transformación de anatasa a rutilo que se logra es importante dado que los

picos de rutilo son intensos y de base estrecha lo que sugiere que el tamaño de cristal

aumenta, en cambio la intensidad de los picos de anatasa disminuyó

considerablemente comparada con el patrón de DRX de titania pura, lo que sugiere

que el efecto que tiene el dopante en la titania es que favorece la transformación de

fase de anatasa a rutilo. Por último a 600 °C se ha alcanzado la transformación

completa de anatasa a rutilo, con picos bastante intensos y de base muy angosta. Sin

embargo, a esta temperatura de calcinación la intensidad de los picos de rutilo es

menor que en los polvos de titania pura, esto puede atribuirse a que se utiliza iridio

como dopante. Este se oxida en forma de IrO2 pero debido a que se utiliza una

pequeña cantidad de dopante el óxido que se forma es poco, razón por la cual sus

reflexiones son casi nulas en el difractograma pero mediante una indexación y un

refinamiento de la estructura se encontró esa fase presente. Las reflexiones más

intensas asociadas al IrO2 deberían estar situadas a 28, 34.7, 40 y 54° (JCPDS-43-

1019). El dopaje de TiO2 con acac-Ir favorece el arreglo de la estructura tetragonal del

rutilo, lo mismo ocurre cuando se utiliza V como dopante [55]. Algo similar ocurre con

la fase β-TiO2, sus reflexiones no se aprecian en el patrón de difracción, sin embargo,

mediante un refinamiento de la estructura se encontraron pequeños contenidos de la

fase presente a baja temperatura (ver Tabla 4.2).

Los difractogramas de los polvos de TiO2-1.8Ir se presentan en la Figura 4.7. Se

puede observar que no hay una gran diferencia en el comportamiento de los polvos

obtenidos de TiO2-0.6Ir y TiO2-1.8Ir. La diferencia en la cantidad de ión dopante se

refleja en la transformación de fase. A mayor cantidad de dopante se produce una

mayor transformación de anatasa a rutilo (Tabla 4.2).

En la Figura 4.8 se presenta una gráfica que relaciona la cantidad de anatasa que se

genera con el incremento en la temperatura de calcinación de polvos de TiO2 dopados

con iridio a diferente concentración. Se puede apreciar que el porcentaje de anatasa

que se forma a 400 °C para una concentración de 0.6% peso es aproximadamente

79%, mientras que para una concentración de 3% peso le corresponde 68% de

anatasa, es decir, el incremento en la concentración del dopante promueve la

transformación de fase de anatasa a rutilo. Algo similar ocurre cuando la temperatura

de tratamiento es 500 °C.


59

20 30 40 50 60

600 °C

500 °C

400 °C

R

R

RR

R

R

R

A

A

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

A

TiO2-1.8Ir

Figura 4.7. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1.8% peso de Iridio.

400 500 600

0102030405060708090

% A

nata

sa


TiO2-0.6Ir TiO2-1.8Ir TiO2-3Ir

Figura 4.8. Variación del porcentaje de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos

de TiO2 dopado con Iridio.

En los polvos de titania dopada con 3% peso de iridio (Figura 4.9) hay una diferencia

más marcada comparada con los polvos de titania dopada con 0.6% peso de iridio. En

el difractograma de la Figura 4.9 los picos de titania a 400 °C corresponden tanto a la

fase anatasa como a la fase rutilo. A 500 °C un mayor porcentaje de la fase anatasa

ha transformado a rutilo, evidenciado por picos intensos, sin embargo, como el

contenido de dopante es mayor, fue más la cantidad de anatasa que transformó a

rutilo comparada con TiO2-0.6Ir. A 600 °C la ausencia de la fase anatasa se debió al

efecto de la temperatura de calcinación.


60

20 30 40 50 60

AA

R

R

RR

R

R

R

A

500 °C

600 °C

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

400 °C

TiO2-3Ir

Figura 4.9. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 3% peso de Iridio.

Por último, en las Figuras 4.10, 4.11 y 4.12 se presentan la variación del contenido de

fases con el incremento de la temperatura de calcinación para los diferentes polvos de

TiO2 dopado con iridio.

400 500 6000

20

40

60

80

100

% F

ase


β-TiO2

Anatasa Rutilo IrO2

TiO2-0.6Ir

Figura 4.10. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de

TiO2-0.6Ir


61

400 500 6000

20

40

60

80

100

% F

ase


β-TiO2

Anatasa Rutilo IrO2

TiO2-1.8Ir

Figura 4.11. Variación del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de

TiO2-1.8Ir

400 500 6000

20

40

60

80

100

% F

ase


β-TiO2

Anatasa Rutilo IrO2

TiO2-3Ir

Figura 4.12. Variación del porcentaje de fase con el incremento de la temperatura en polvos de

TiO2-3Ir

De los resultados de DRX de los polvos de titania dopada con iridio puede concluirse

que el efecto de agregar iridio a la titania es que éste no ayuda a estabilizar la fase

anatasa ya que promueve la transformación de ésta a rutilo. Con los diferentes

contenidos de dopante, 3>1.8>0.6, se incrementa la transformación de fase. Además

en todas las muestras dopadas con iridio existe la presencia de IrO2 en pequeñas

cantidades, lo cual puede atribuirse que el iridio no está entrando en la red de la

titania, por lo que no ejerce ningún efecto para estabilizar la fase anatasa.


62

4.1.3 Polvos de TiO2 dopado con Rodio

En la Figura 4.13 se muestra el patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con rodio al

0.2% en peso. Cuando los polvos se trataron a 400 °C las reflexiones más intensas

que aparecieron corresponden a la fase anatasa (25.4° en 2θ), mientras que un

hombro que aparece de 54 a 57° sugiere que empieza a formarse la fase rutilo. A esta

temperatura de calcinación los polvos exhiben mayoritariamente la fase anatasa con

tamaño de cristal pequeño, lo cual se evidencia por la intensidad y base ancha del

pico.

Cuando se incrementó la temperatura de calcinación a 500 °C ocurrió el cambio que

normalmente se espera en la transformación de fase, sin embargo el dopante modificó

ligeramente la transformación. Con el aumento de la temperatura los cristales de rutilo

que crecen a expensas de la fase anatasa se formaron pero en este caso, adicionando

0.2% peso de rodio, la intensidad de los picos de rutilo fue menor comparada con los

patrones de difracción de titania pura y titania dopada con iridio. A su vez el pico más

intenso de anatasa disminuyó ligeramente con el incremento de la temperatura de 400

a 500 °C. Estos resultados indican que a 500 °C la fase anatasa se transforma menos

cuando se adiciona rodio que cuando se adiciona iridio.

20 30 40 50 60

TiO2-0.2Rh

R

R

A

A

RR

R

A600 °C

500 °C

400 °C

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

Figura 4.13. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.2% peso de Rodio.


63

Por último, a 600 °C las reflexiones más intensas y de base angosta sugieren tamaños

de cristal más grandes, los cuales corresponden a la fase rutilo. Debido a la baja

intensidad de las reflexiones de la fase de baja temperatura, β-TiO2, no es posible

apreciar los picos en el patrón de difracción, sin embargo, mediante una indexación y

un refinamiento de la estructura se encontró evidencia de dicha fase (ver Tabla 4.3). A

primera instancia, pareciera que el dopante que se adiciona en la titania se oxida para

forma Rh2O3, y dado que la cantidad que se forma de Rh2O3 va de 0.5-7.3% del total

de todas las fases que se han formando en el TiO2, las reflexiones son pequeñas y

casi inapreciables; sin embargo, se sabe de la presencia de esta fase por las

reflexiones que aparecen a 23.8, 35, 39, 48.7 y 53.4 en 2θ.

Cuando la concentración del dopante se incrementa a 0.6% en peso de rodio hay un

efecto favorable en la estabilización de la fase anatasa (Figura 4.14). En el

difractograma de 400 °C las reflexiones más intensas corresponden a la fase anatasa

con picos de base muy ancha sugiriendo tamaño de cristal pequeño.

A 500 °C el efecto que tiene el dopante en la estabilización de fase es favorable, los

picos de anatasa son casi tan intensos como los de rutilo, es decir, fue menos la

cantidad de anatasa que transformó a rutilo a 500 °C. Por último, reflexiones muy

intensas y de base muy angosta indican que ocurrió la transformación completa de

anatasa a rutilo con un incremento en la temperatura de calcinación a 600 °C.

20 30 40 50 60

600 °C

500 °C

400 °C

AA

R R

RR

R

R

R

A

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

TiO2-0.6Rh

Figura 4.14. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 0.6% peso de Rodio.


64

En el patrón de difracción que se muestra en la Figura 4.15 se incrementó la

concentración del dopante y los resultados obtenidos son aun mejores (en el sentido

que se estabiliza la fase anatasa) que cuando la concentración del dopante fue 0.6%

peso. En el espectro a 400 °C las reflexiones que aparecen corresponden

mayoritariamente a la fase anatasa con picos ensanchados sobre la base. Los picos a

27.43, 36.14 y 41.22 en 2θ que son débilmente intensos indican que se está

empezando a formar la fase rutilo. Se puede notar que conforme se ha ido

incrementando la concentración de dopante la aparición de rutilo a 400 °C disminuye.

20 30 40 50 60

TiO2-1Rh

R

R

R

RR

R

R

AA

A600 °C

500 °C

400 °C

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

Figura 4.15. Patrón de DRX de polvos de TiO2 dopado con 1% peso de Rodio.

Cuando la temperatura de tratamiento se elevó a 500 °C las dos reflexiones más

importantes que aparecen a 25.38 y 27.42° en 2θ pertenecen a anatasa y rutilo,

respectivamente. Cabe mencionar que la cantidad de dopante, TiO2-1Rh afectó

favorablemente la retención de la fase anatasa, pues en el espectro del TiO2 puro a

500 °C es mayor la transformación que se alcanza de anatasa a rutilo, mientras que en

los polvos de TiO2-1Rh puede verse que hay una mezcla fases, anatasa y rutilo,

ambas con picos muy intensos. A 600 °C ocurrió la transformación de anatasa a rutilo,

este con picos muy intensos y estrechos sobre la base, sin embargo, esta

transformación no fue total, ya que permanece un pico de anatasa débilmente intenso.


65

En particular, el resultado de los polvos de TiO2 dopado con rodio fue diferente al

obtenido en los polvos de TiO2 puro y TiO2 dopado con iridio, pues en los polvos de

TiO2-1Rh, aún a 600 °C hay un pequeño pico a 25.35° de la fase anatasa, el cual da

indicios que esta no ha desaparecido por la calcinación. Aunque la intensidad del pico

es baja comparada con la de rutilo, puede decirse que a 600 °C hay una coexistencia

de fases, anatasa-rutilo, por lo tanto se esperaría que este material tenga una elevada

actividad para el tratamiento de aguas residuales.

400 500 600

0102030405060708090

% A

nata

sa


TiO2-0.2Rh TiO2-0.6Rh TiO2-1Rh

Figura 4.16. Variación del contenido de anatasa con el incremento de la temperatura en polvos de titania dopada con Rodio.

400 500 6000

20

40

60

80

100 TiO2-0.2Rh

% F

ase


β-TiO2

Anatasa Rutilo Rh2O3

Figura 4.17. Variación del contenido de fase con el incremento de la temperatura en polvos de TiO2-0.2Rh.


66

400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100 TiO2-0.6Rh

% F

ase


β-TiO2



TiO2-0.6Rh.

400 500 6000

20

40

60

80

100 TiO2-1Rh

% F

ase


β-TiO2



TiO2-1Rh.

Puede concluirse que el mejor resultado para la retención de anatasa se obtuvo

cuando las muestras se doparon con rodio (Figura 4.16), lo opuesto ocurrió cuando el

dopante fue iridio, ya que este acelera la transformación de fase (Figura 4.8). Un

resultado similar encontró Gomathi y col. [33], observaron que al dopar TiO2 con Zn,

este estabiliza la fase anatasa principalmente por disminución del tamaño de grano. La

evolución del contenido de fase con el incremento de la temperatura de calcinación de

los polvos de TiO2 dopado con rodio se muestra en las Figuras 4.17, 4.18 y 4.19.


67

4.1.4 Análisis Rietveld

Con el fin de conocer de manera precisa las fases presentes y tamaño de cristal de los

materiales, se evaluó el porcentaje de cada fase, así como el tamaño de cristal cada

una, mediante un refinamiento de la estructura por el método Rietveld. Este análisis

utiliza los espectros obtenidos en DRX usando el programa Topas v3.0.

En la Tabla 4.1 se muestran los porcentajes de las fases presentes y el tamaño de

cristal de los materiales de dióxido de titanio (TiO2) sin dopante, calculados por este

método.

Tabla 4.1. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2 puro.

Muestra Fases cristalinas (%) Tamaño de cristal (nm)

β-TiO2 A R β-TiO2 A R

TiO2 400 °C 23.9 69.5 6.6 34.5 61.5 12

TiO2 500 °C 1.4 29.4 69.2 4.5 67 50

TiO2 600 °C -- -- 100 -- -- 69 (A) Anatasa, (R) Rutilo

Se aprecia en la tabla anterior, que los polvos de TiO2 puros a 400 °C tienen un 24%

de la fase β-TiO2, 70 % de la fase anatasa y solo un 7% de la fase rutilo, con tamaños

de cristal menores a 65 nm. De igual manera se observa que el incremento en la

temperatura de calcinación de 400 °C a 600 °C favoreció la transformación total de

fases, eliminando en su totalidad la presencia de la β-TiO2, del mismo modo a 500 °C

la anatasa se redujo de 70% a 30%, mientras que el porcentaje de rutilo creció de un

7% a 69%. La tendencia de crecimiento de la fase rutilo fue observada en los

materiales calcinados a 600 °C, donde los resultados de DRX y análisis Rietveld,

determinan la desaparición de las fases β-TiO2 y anatasa, dando paso a la fase rutilo

con un contenido de 100% y un tamaño de cristal de 69 nm. De igual manera, este

análisis determina que la fase β-TiO2 nunca exhibió un tamaño de cristal superior a los

40 nm y la anatasa a 70 nm. Los resultados observados por la inserción de iones de Ir,

se muestran en la Tabla 4.2.


68

Tabla 4.2. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Ir.

(A) Anatasa, (R) Rutilo

El análisis Rietveld realizado revela que la adición de acac-Ir hasta un 3% peso

acelera la transformación de la fase anatasa, aún a temperaturas moderadas (500 °C),

corroborando lo observado mediante DRX. Además se observa la aparición de IrO2.

El tamaño de cristal fue de 9-30 nm para la fase (β-TiO2) y de 35-65 nm para la fase

anatasa. Los cristales de rutilo fueron calculados entre los 15 y 70 nm, mientras que

los de IrO2 se mostraron entre 1 y 6 nm. Estos resultados proporcionan materiales con

distinto contenido de fases, además con una combinación de tamaños de cristal muy

variados, los cuales pueden proporcionar un efecto fotocatalítico interesante.

En la Tabla 4.3, se presentan los resultados del análisis Rietveld con la incorporación

de Rh en la red del TiO2. El Rh exhibió una ligera influencia para retener la fase

anatasa. Por otro lado, el efecto de la fase monoclínica (β-TiO2) sobre el rendimiento

fotocatalítico de los polvos de titania no ha sido aún reportado, al igual que una

combinación de fases en una proporción controlada.

La adición de Rh promovió la retención de fases de manera considerable, en

comparación con los materiales dopados con Ir. Puede observarse en la Tabla 4.3 un

aumento del tamaño de cristal comparado con las muestras de TiO2 puro.


β-TiO2 A R Ir IrO2 β-TiO2 A R Ir IrO2

TiO2-0.6Ir 400 °C 3.4 79.5 12.8 -- 4.3 20 48.5 19.0 -- 1.0

TiO2-0.6Ir 500 °C 0.5 12 85.5 -- 2.0 18 50.0 50.5 -- 2.0

TiO2-0.6Ir 600 °C -- -- 98.4 1.6 -- -- 64 -- 6.0

TiO2-1.8Ir 400 °C 4.4 70.7 20.5 -- 4.4 9.1 35 14.8 -- 1.4

TiO2-1.8Ir 500 °C 4.6 9.0 84.2 -- 2.2 2.0 52 42.8 -- 4.6

TiO2-1.8Ir 600 °C -- -- 97.9 -- 2.1 -- -- 53.2 -- 4.0

TiO2-3Ir 400 °C 4.0 68.5 22.6 -- 4.9 22.7 62.7 15 -- 1.4

TiO2-3Ir 500 °C 0.7 7.0 89.5 -- 2.8 28.3 62.4 44.1 -- 4.6

TiO2-3Ir 600 °C -- -- 97.3 -- 2.6 -- -- 50.4 -- 5.1


69

Tabla 4.3. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Rh.

(A) Anatasa, (R) Rutilo

Es importante resaltar que el análisis Rietveld revela la presencia de la fase Rh2O3, en

un contenido menor que 6% en casi todos los materiales, situación que no pudo ser

identificada por DRX debido al bajo contenido detectado. Cabe mencionar que estos

resultados son un análisis teórico realizado a los datos obtenidos de los espectros de

difracción y son complementarios a las distintas técnicas de caracterización.

4.2 Análisis por Microscopia Electrónica de Transmisión

La microscopia electrónica de transmisión se empleó como una herramienta adicional

a la DRX para determinar el tamaño de cristal así como las fases presentes en los

polvos.

4.2.1 Polvos de TiO2 puro Las micrografías de MET de los polvos de TiO2 preparados sin ión dopante calcinados

a 400, 500 y 600 ºC, se presentan en la Figura 4.20.


β-TiO2 A R Rh Rh2O3 β-TiO2 A R Rh Rh2O3

TiO2-0.2Rh 400 °C 5.3 80.5 13.4 -- 0.6 5.1 51.9 15.3 -- 6.4

TiO2-0.2Rh 500 °C 3.9 23.2 68.5 -- 3.8 4.1 86.8 43.8 -- 2.6

TiO2-0.2Rh 600 °C -- -- 99.7 -- 0.3 -- -- 64.7 -- 35

TiO2-0.6Rh 400 °C 6.3 79.6 12.4 -- 1.5 16.8 130 13.4 -- 10

TiO2-0.6Rh 500 °C 3.3 37.9 53.6 -- 5.2 11.0 71.8 40.2 -- 1.5

TiO2-0.6Rh 600 °C -- -- 94.6 -- 5.3 -- -- 55.1 -- 1.0

TiO2-1Rh 400 °C 7.3 76.2 9.1 -- 7.3 7.2 80.3 9.2 -- 1.0

TiO2-1Rh 500 °C 3.9 42.8 48.1 -- 5.0 22.4 47.3 36.2 -- 1.3

TiO2-1Rh 600 °C -- 2.3 94.6 -- 3.1 -- 81 57.8 -- 1.4


70

Las micrografías son presentadas en campo oscuro para determinar la cristalinidad del

material. También, se presenta el patrón de difracción de electrones con el fin de

determinar las fases presentes en el material. Esta determinación se logra cuando se

sobrepone un patrón de difracción de electrones teórico de una fase en cuestión. Este

patrón se crea a partir de las distancias interplanares de los planos característicos de

una fase. En este caso, se utilizó el patrón de difracción de electrones de las diferentes

fases que se identificaron por DRX, y se comprobó que el patrón teórico se ajusta al

patrón muestra. Ver en la Figura 4.20a que el patrón de difracción de electrones

teórico de la fase anatasa se ajusta al patrón experimental.

En las micrografías de la Figura 4.20a se observa que los cristales de las diferentes

fases del material exhibieron un tamaño comprendido entre 10 y 40 nm y que ninguno

supera los 50 nm de tamaño. Estos cristales pueden estar asociados mayoritariamente

a la fase anatasa, debido a que el patrón de difracción coincide con esta fase.

Con el incremento de la temperatura a 500 °C, puede apreciarse en las micrografías

4.20b que los cristales de las diferentes fases exhibieron un incremento en su tamaño,

hasta alcanzar un aproximado de 70-80 nm. En el patrón de difracción puede

apreciarse una mezcla de las fases anatasa y rutilo.

En los polvos de TiO2 calcinados a 600 °C (Figura 4.20c), se aprecia que los

materiales exhibieron únicamente la fase rutilo con un tamaño aproximado de 70 nm.

Las señales de la fase rutilo coincide con el patrón de difracción mostrado.

Los resultados obtenidos por MET describen materiales cristalinos de tamaño

nanométrico. Además, complementan lo mostrado por difracción de rayos-X. Cabe

mencionar que estos resultados concuerdan con los presentados por González y col.

[53], quienes han reportado que la fase anatasa generalmente exhibe un tamaño de

cristal inferior al de los cristales de rutilo.


71

Figura 4.20. Micrografías de MET de polvos de TiO2 puro.

b) TiO2 a 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

a) TiO2 a 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

c) TiO2 a 600 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción


72


Los resultados obtenidos por MET de los polvos de titania dopada con iridio a

diferentes concentraciones muestran un aumento del tamaño de cristal a medida que

se incrementa la temperatura de calcinación. En la Figura 4.21 se presentan las

micrografías de campo oscuro y los patrones de difracción de electrones para los

polvos de TiO2-0.6Ir a 400 (a), 500 (b) y 600 °C (c). Puede observarse que cuando la

temperatura de tratamiento es 400 °C los polvos exhiben mayoritariamente la fase

anatasa con tamaños de cristal alrededor de 35 - 50 nm. Así mismo, en el patrón de

difracción de electrones puede corroborarse lo encontrado por DRX. Con un

incremento en la temperatura de calcinación a 500 °C los resultados obtenidos fueron

los esperados. La fase rutilo crece a expensas de la fase anatasa con tamaños de

cristal de 50 nm, a esta temperatura de calcinación hay una menor proporción de

anatasa pero su tamaño de cristal se mantiene. Por último, a 600 °C los polvos

exhiben casi totalmente la fase rutilo con tamaños de cristal de 65 nm,

aproximadamente.

Es importante resaltar que en todas las muestras de titania dopada con iridio se

encontró la presencia de la fase IrO2, sin embargo, este resultado no se obtuvo de los

patrones de difracción de rayos X, sino mediante el refinamiento de la estructura dado

que la máxima cantidad de fase presente de IrO2 es del 4%. Aunado a esto el tamaño

de cristal de IrO2 es de 0.9, 1.4 y 1.4 nm a 400, 500 y 600 °C, respectivamente, lo cual,

dificulta identificar cristales de este tamaño por transmisión.

Con los resultados obtenidos puede concluirse que los polvos de TiO2-Ir son cristalinos

con un tamaño de cristal menor a 70nm. Estos resultados complementan los obtenidos

por difracción de rayos-X.


Las micrografías de MET para los polvos de TiO2 dopados con Rh (Figura 4.22),

muestran la cristalinidad de los materiales. En la Figura 4.22a, puede observarse que

los tamaños de cristal son menores a 50 nm, y el patrón de difracción sugiere la

presencia de la fase anatasa.


73

En la Figura 4.22b, se observa crecimiento en los cristales, lo que sugiere la aparición

de la fase rutilo.

Figura 4.21. Micrografías de MET de polvos de TiO2-0.6Ir.

a) 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

b) 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

c) 600 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción


74

Figura 4.22. Micrografías de MET de polvos de TiO2-0.6Rh.

a) 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

b) 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

c) 600 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción


75

En la Figura 4.22c, fue posible identificar que los polvos exhiben casi totalmente la

fase rutilo con tamaños de cristal de 65 nm, aproximadamente. Algo similar ocurrió

cuando las muestras fueron dopadas con rodio, pues se forma la fase Rh2O3, sin

embargo, por MET no es posible identificar los cristales pequeños.

En los resultados obtenidos por MET en polvos de TiO2 dopados con Rh, pudo

observarse la cristalinidad de los materiales, así como el tamaño de cristal. Estos

resultados corroboran la información obtenida de los espectros de DRX.

4.3 Análisis Textural por Adsorción de Nitrógeno


La distribución del volumen y tamaño de poro fueron calculados analizando la

desorción en la isoterma, aplicando el método BJH. La Figura 4.23 muestra las

isotermas de adsorción-desorción de N2 de los polvos de TiO2 calcinados a 400 °C.

Las isotermas son del tipo IV y una sub-clasificación de la histéresis del tipo H2, de

acuerdo a la clasificación de la IUPAC [7], las cuales se caracterizan por mostrar ciclos

de histéresis bien definidos, asociando este comportamiento a la condensación capilar

en la estructura de materiales mesoporosos.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.010

20

30

40

50

60

70

TiO2 pura 400 °C

Volu

men

(cm

3 /g)

Presion relativa (P/Po)

Figura 4.23. Isoterma de adsorción de nitrógeno de la muestra TiO2 a 400 °C.


76

Los resultados obtenidos por BET de las muestras de TiO2 sin dopar a las diferentes

temperaturas de calcinación se presentan en la Tabla 4.4. La disminución del área

específica con el aumento de la temperatura de calcinación se encuentra relacionada

con un aumento del tamaño de cristal (ver Figura 4.4 y 4.5), además de las

transformaciones de fase correspondientes (β-TiO2→anatasa→rutilo). Los materiales

que presentaron mayor área superficial fueron los polvos de TiO2 puros a 400 °C con

91 m2/g, siendo superior al TiO2 P25 Degussa comercial que se encuentra en el orden

de 55 m2/g (Figura 4.24). Estos materiales presentaron mayoritariamente la fase

anatasa (70%), lo cual sugiere un buen desempeño para la evaluación fotocatalítica.

400 500 600

0

20

40

60

80

100

Area

esp

ecific

a (m

2 /g)


Figura 4.24. Variación del área específica con el incremento de la temperatura de calcinación para polvos puros de TiO2.

Tabla 4.4. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 puro.

Muestra Área específica

(m2/g) Volumen de poro

(cm3/g) Tamaño de poro

(nm)

Degussa P25 55 ---- ----

TiO2 400°C 91 0.099 3.4

TiO2 500°C 30 0.043 3.4

TiO2 600°C ----- 0.008 3.0

El área específica de los materiales de TiO2 a 500 °C disminuyó considerablemente a

30 m2/g, lo cual podría atribuirse a que a esta temperatura de calcinación hay un

aumento en la transformación de anatasa a rutilo. Ambos materiales de TiO2 (400 y

500 °C) mostraron un tamaño de poro de 3.4 nm.


77

Para los materiales de TiO2 a 600 °C el área específica disminuyó considerablemente

(1 m2/g), pues los materiales calcinados a esta temperatura transformaron totalmente

de anatasa a rutilo y el tamaño de cristal de éste aumentó. El volumen de poro fue de

0.008 cm3/g y el tamaño de poro fue de 3.0 nm.


Los materiales de TiO2 dopado con iridio calcinados a 400 y 500 °C presentan una

isoterma Tipo V, la cual no es común y está relacionada con la isoterma Tipo III en

donde la interacción adsobente-adsorbato es débil, que se obtiene con ciertos

adsorbentes porosos [56

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 /g

)


400 °C 500 °C

].

Como se puede observar en la Figura 4.25, en las isotermas de adsorción de ambos

materiales se observa un volumen de adsorción mayor por parte del TiO2-0.6Ir a 400

°C que del TiO2-0.6Ir calcinado a 500 °C. Este comportamiento puede atribuirse al

crecimiento de los cristales de anatasa para dar lugar a la formación de rutilo.

Figura 4.25. Isotermas de adsorción de N2 de polvos de TiO2-0.6 Ir calcinados a 400 y 500 °C.

La Tabla 4.5 muestra los resultados obtenidos de los polvos de TiO2 dopado con iridio

a diferentes temperaturas de calcinación.


78

Tabla 4.5. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Iridio.




(nm)

TiO2-0.6Ir 400°C 133 0.134 3.4

TiO2-0.6Ir 500°C 52 0.093 3.8

TiO2-0.6Ir 600°C ----- 0.011 1.9

TiO2-1.8Ir 400°C 62 0.082 3.0

TiO2-1.8Ir 500°C 30 0.096 3.4

TiO2-1.8Ir 600°C ---- 0.048 3.0

TiO2-3Ir 400°C 42 0.053 3.0

TiO2-3Ir 500°C 36 0.069 3.4

TiO2-3Ir 600°C ---- 0.049 3.8

Se puede observar que los polvos de TiO2 dopados con 0.6, 1.8 y 3 %peso de iridio

calcinados a 400 °C presentan un área específica de 133, 62 y 42 m2/g,

respectivamente (Figura 4.26). Esta disminución del área específica de materiales que

dopados a diferente concentración pero calcinados a una misma temperatura (400 °C),

puede atribuirse a las fases que exhiben dichos materiales. Se sabe que a 400 °C la

fase que en su mayoría exhiben los polvos de TiO2 dopados con iridio es anatasa, sin

embargo, como se observó por DRX el iridio promueve la transformación de fase de

anatasa a rutilo, y esta transformación se manifiesta al aumentar la concentración de

dopante y, por supuesto, con el incremento de la temperatura.

400 500 6000

20

40

60

80

100

120

140

Area

esp

ecific

a (m

2 /g)



Figura 4.26. Variación del área específica con el incremento de la temperatura de calcinación

para polvos de TiO2 dopado con Iridio.


79

Los polvos que presentaron un área específica similar a los de TiO2 puro calcinados a

500 °C (30 m2/g) fueron los de TiO2-1.8Ir y TiO2-3Ir calcinados a 500 °C (30 y 36 m2/g,

respectivamente).

Los polvos tratados a 600 °C presentaron un área específica de alrededor de 1 m2/g.

Esto se debe a que a esta temperatura se favorece la formación de rutilo con tamaño

de cristal muy grande, lo que provoca una disminución del área específica.


En la Figura 4.27 se presentan las isotermas de adsorción de polvos de TiO2-0.6Rh

calcinados a 400 y 500 °C, las cuales son del tipo V. Se puede observar que existe un

mayor volumen de adsorción en la muestra calcinada a 500 °C que la calcinada a 400

°C. Esto puede atribuirse al crecimiento de los cristales de anatasa que dan lugar a la

formación del rutilo con el incremento de la temperatura.

Los resultados obtenidos de los polvos de titania dopada con rodio se presentan en la

Tabla 4.6. De la misma manera puede observarse que el área específica disminuye a

medida que se incrementa la temperatura de calcinación. Se destaca que los

materiales dopados con rodio presentan un área superficial mayor que los materiales

dopados con iridio y titania pura.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10

20

30

40

50

60

70

80

Volu

men

ads

orbi

do (c

m3 /g

)


400 °C 500 °C

Figura 4.27. Isotermas de adsorción de N2 de polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a 400 y 500 °C.


80

Los materiales que mostraron una mayor área superficial fueron los polvos de TiO2-

0.2Rh y TiO2-0.6Rh calcinados a 400°C con 152 y 124 m2/g, respectivamente. Los

materiales que presentaron la menor área superficial fueron los calcinados a 600°C

(Figura 4.28).

Tabla 4.6. Resultados obtenidos por BET de los polvos de TiO2 dopado con Rodio.




(Å)

TiO2-0.2Rh 400°C 152 0.153 34

TiO2-0.2Rh 500°C 54 0.109 43

TiO2-0.2Rh 600°C 3 0.069 38

TiO2-0.6Rh 400°C 124 0.125 34

TiO2-0.6Rh 500°C 48 0.093 34

TiO2-0.6Rh 600°C 13 0.037 38

TiO2-1Rh 400°C 118 0.116 34

TiO2-1Rh 500°C 45 0.166 34

TiO2-1Rh 600°C 15 0.129 34

400 500 6000

20

40

60

80

100

120

140

160

Area

esp

ecific

a (m

2 /g)



Figura 4.28. Variación del área específica con el incremento de la temperatura de calcinación

para polvos de TiO2 dopado con Rodio.

Estos resultados prometen un buen desempeño para la evaluación de las propiedades

fotocatalíticas en la degradación de 4-clorofenol.


81

4.4 Análisis por UV-Vis

En esta sección se presentan los resultados obtenidos por espectroscopia UV-Vis de

reflectancia difusa para la obtención de la energía de banda prohibida (Eg) de los

materiales.


Uno de los parámetros cruciales en la actividad fotocatalítica del TiO2 es la energía de

banda prohibida o “band-gap” (Eg), ya que determina qué longitud de onda es efectiva

en la fotoexcitación del catalizador y la capacidad de oxidación-reducción del mismo.

La energía de banda prohibida de un semiconductor puede estimarse de manera

relativamente sencilla mediante espectroscopía UV/Vis, a partir de la rama lineal de

absorción inicial de radiación, considerando una proporcionalidad directa entre la

función de Kubelka-Munk, F(R), y el coeficiente de adsorción, σ [57]. No obstante en la

interpretación de dicho parámetro debe tenerse en cuenta que son numerosas las

variables influyentes en su valor, tales como el tamaño de cristal, tamaño de partícula,

estado de agregación de las partículas, impurezas presentes en el sólido, método de

síntesis, etc.

Teniendo presentes las variables antes mencionadas, la energía de banda prohibida

de los materiales de TiO2 puro se calculó a partir de los espectros de UV-Vis (Figura

4.29).

Se pueden observar las bandas de absorción características de TiO2 alrededor de 250-

400 nm. La energía de banda prohibida de los polvos de titania pura se modificó en

todas las temperaturas, principalmente en los materiales de TiO2 a 400 °C (3.09 eV)

que son los que contienen un mayor porcentaje de la fase anatasa. Así mismo, es la

que tiene mayor desplazamiento hacia en la región del visible (450 nm), Tabla 4.7.


82

300 400 500 600 700 800

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abso

rban

cia (u

.a.)

Longitud de onda (nm)

TiO2 400°C TiO2 500°C TiO2 600°C

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0

2

4

6

8

10

F(R)

Eg (eV)

P25 TiO2 400°C TiO2 500°C TiO2 600°C

Figura 4.29. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 puro y polvo comercial Degussa P25.

Por otro lado, los espectros de UV-Vis revelan una diferencia en la posición del

espectro debido a la combinación de fases del TiO2 (anatasa, rutilo, β-TiO2). En la

literatura se ha reportado que el TiO2 con una estructura cristalina de anatasa (Eg=3.2

eV) exhibe una mayor eficiencia fotocatalítica en comparación con la fase rutilo

(Eg=3.0 eV, valor más común encontrado), considerando su nivel de Fermi. Sin

embargo, una mezcla de fases en materiales mesoporosos de TiO2 presentó aún

mayor eficiencia [58].


83

Tabla 4.7. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 puro. Muestra Eg (eV) λ (nm)

Degussa P25 3.25 (A) ---- TiO2 400°C 3.09 450 TiO2 500°C 3.08 430 TiO2 600°C 3.00 425

Al comparar los valores de Eg obtenidos, se observa que cuando el TiO2 se estabiliza

a 400 °C tiene un valor de 3.09 eV y a esta temperatura de calcinación hay una

coexistencia de fases: β-TiO2, anatasa y rutilo. A 500 °C su valor fue de 3.08 eV, pero a

600 °C se obtuvo un valor de 3.0 eV, a esta temperatura solo se presenta la fase rutilo.

Los resultados muestran que con la combinación de fases obtenidas en los diferentes

materiales sintetizados se logró disminuir el band gap. Mientras que los materiales que

contienen solo la fase rutilo su valor se mantuvo dentro del teórico.


El dióxido de titanio es un compuesto que absorbe fuertemente la luz ultravioleta, lo

cual ha potenciado su uso y aplicación en procesos fotocatalíticos. Normalmente, en

numerosas aplicaciones, el TiO2 se ha utilizado en estado puro, pero distintas

aproximaciones para mejorar la eficiencia cuántica en su efecto fotocatalítico han

conducido a considerar el desarrollo de preparaciones de materiales deTiO2 dopado

con iones metálicos de transición, como el Ir y Rh, utilizados en este trabajo.

En este sentido, se analizaron las propiedades fotofísicas (electrónicas) de todos los

catalizadores obtenidos a partir de sus espectros de UV-Vis. En la Figura 4.30 se

muestran los espectros de los catalizadores de titania dopada con iridio a 0.6, 1.8 y 3%

peso calcinada a 400 °C.

En los polvos de titania dopada con iridio la energía de banda prohibida se modificó

considerablemente en todas las concentraciones y para todas las temperaturas de

calcinación. Se puede observar que el material que presentó el menor valor de energía

de banda prohibida fue el TiO2-3Ir a 600 °C (2.48 eV) y el más alto fue el de TiO2-1.8Ir

a 400 °C (2.9 eV). Por otro lado, todas las muestran tuvieron un desplazamiento hacia

el visible, siendo las más significativas las muestras calcinadas a 600 °C (ver Tabla

4.8).


84

Tabla 4.8. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Iridio.

Muestra 400 °C 500 °C 600 °C Eg (eV) λ (nm) Eg (eV) λ (nm) Eg (eV) λ (nm)

TiO2-0.6Ir 2.69 455 2.78 445 2.58 470 TiO2-1.8Ir 2.91 445 2.84 445 2.57 500 TiO2-3Ir 2.87 448 2.86 448 2.48 525

300 400 500 600 700 800

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Abso

rban

cia (u

.a.)



2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0


F(R)

Eg(eV)

Figura 4. 30. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinados 400 °C

Estos resultados indican que adicionar iridio en la red de la titania ayuda a disminuir el

ancho de banda y se espera que tengan una buena respuesta en la degradación

fotocatalítica.


85


En la Figura 4.31 se presentan los espectros de UV-Vis de polvos de titania dopada

con rodio. Se puede observar que los espectros muestran una absorción característica

entre 300-400 nm. Además, todas las muestras se desplazan hacia el visible, siendo

las de mayor desplazamiento las muestras calcinadas a 600 °C (Tabla 4.9).

300 400 500 600 700 800

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Abso

rban

cia (u

.a.)



2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0


F(R)

Eg (eV)

Figura 4.31. Espectros UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a 400 °C.


86

Por otro lado, la Eg de las muestras calcinadas a 400, 500 y 600 °C se modificó en

buena medida. Siendo las más significativas las muestras calcinadas a 400 °C.

Como puede observarse de los resultados analizados, todas las muestras dopadas

presentan desplazamiento de absorción de luz por debajo del valor de la anatasa (3.25

eV) mayor a los polvos de titania pura y esto puede atribuirse a la presencia de iridio y

rodio en la estructura de la titania. El aumento en la capacidad de absorber en el

visible hace a estos sólidos efectivos fotocatalizadores.

Tabla 4.9. Resultados de band gap de los polvos de TiO2 dopado con Rodio. Muestra 400 °C 500 °C 600 °C

Eg (eV) λ (nm) Eg (eV) λ (nm) Eg (eV) λ (nm) TiO2-0.2Rh 2.87 410 3.01 425 2.89 440 TiO2-0.6Rh 2.92 430 3.03 415 2.91 450 TiO2-1Rh 2.80 450 2.92 450 2.67 505

4.5 Evaluación Fotocatalítica

Para evaluar las propiedades fotocataliticas de los materiales se utilizó 4-clorofenol, ya

que tiene una amplia diversidad de aplicaciones en la industria y por su baja

biodegrabilidad, razón por la cual se escogió este contaminante como sujeto de

estudio.


En la Figura 4.32 se muestra el espectro de UV-Vis de polvos de TiO2 a 400 °C, donde

puede observarse la banda de absorción característica del 4-clorofenol a 279 nm.

Se puede observar que la banda de absorción disminuye a medida que se incrementa

el tiempo de irradiación. Esto podría traducirse en un buen desempeño del catalizador

en la degradación de 4-clorofenol.


87

200 300 4000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

Abso

rban

cia (u

.a.)


Figura 4.32. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 puro calcinados a 400 °C. La Figura 4.33 muestra la evolución de la degradación de 4-CF en función del tiempo

para polvos de titania pura calcinados a diferentes temperaturas. Los polvos

calcinados a 400 °C presentaron la degradación más alta con un 89%

aproximadamente, en un tiempo de 240 min. Mientras que el que menos degrado fue

el calcinado a 600 °C (12%). Además, el polvo comercial Degussa P25 tampoco tuvo

un efecto significativo en la degradación (65%), ver Figura 4.34.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240100

80

60

40

20

0

-20

-40

% D

egra

dacio

n de

4-C

F

Tiempo (min)

400 °C 500 °C 600 °C Degusa

TiO2 pura

Figura 4.33. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2 puro calcinados a

diferentes temperaturas.


88

Figura 4.34. Degradación de 4-CF con polvo comercial Degussa P25 y TiO2 puro.

De acuerdo a los resultados obtenidos puede observarse que los polvos que tienen

mayor contenido de anatasa o una coexistencia de anatasa-rutilo fueron los que

presentaron mayor degradación fotocatalítica.


En la Figura 4.35 se muestra el espectro UV-Vis de 4-CF tratado con polvos de titania

dopada con iridio al 0.6% calcinada a 400 °C, en donde se observa la banda de

absorción característica de este compuesto a 279 nm. También se observa que la

degradación aumenta a medida que se va incrementando el tiempo de irradiación,

hasta los 240 min.

200 220 240 260 280 300 320 340 360 3800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Abso

rban

cia (U

.A.)


Figura 4.35. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Iridio calcinado a 400 °C.

0102030405060708090

100

P25 400 °C 500 °C 600 °C

Deg

rada

ción

de

4-C

F (%

)


89

Por otro lado, las Figuras 4.36, 4.37 y 4.38 muestran la evolución de la degradación de

4-CF en función del tiempo para polvos calcinados a diferentes temperaturas de TiO2-

0.6Ir, TiO2-1.8Ir y TiO2-3Ir, respectivamente. Como puede verse estos materiales

tienen diferente comportamiento en la degradación del contaminante. Los materiales

calcinados a 400 °C y dopados al 0.6% peso fueron los que obtuvieron una mayor

degradación alrededor de 95%, mientras que los dopados con 1.8 y 3 %peso

obtuvieron una degradación de 36 y 70%, respectivamente (ver Figura 4.39).

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240100

80

60

40

20

0

-20

-40

% D

egra

dacio

n de

4-C

F

Tiempo (min)

400 °C 500 °C 600 °C

TiO2-0.6Ir

Figura 4.36. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Ir calcinados a diferentes temperaturas.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240100

80

60

40

20

0

-20

-40

% D

egra

dacio

n de

4-C

F

Tiempo (min)

400 °C 500 °C 600 °C

TiO2-1.8Ir

Figura 4.37. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-1.8Ir calcinados a



90

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240100

80

60

40

20

0

-20

-40

% D

egra

dacio

n de

4-C

F

Tiempo (min)

400 °C 500 °C 600 °C

TiO2-3Ir

Figura 4.38. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-3Ir calcinados a diferentes temperaturas.

Se puede observar que en los tres casos se formaron subproductos en la reacción de

degradación, sin embargo, éstos fueron eliminados a los 60 min para la muestra de

TiO2-0.6% 400°C. Para las muestras calcinadas a 400°C y dopadas a 1.8 y 3% peso,

estas empezaron a degradar a partir de 120 min.

Figura 4.39. Degradación de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Iridio.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Deg

rada

ción

de

4-C

F (%

)


400 °C

500 °C

600 °C


91


La Figura 4.40 presenta el espectro UV-Vis de polvos de TiO2 dopado con rodio al

0.6% peso calcinados a 400 °C. El espectro muestra que se forma una banda de

absorción bien definida a los 220 nm, esto puede atribuirse a que se forma un

subproducto del contaminante, pero este es degradado conforme pasa el tiempo de

irradiación.

200 220 240 260 280 300 320 340 360 3800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Abso

rban

cia (u

.a.)


Figura 4.40. Espectro UV-Vis de 4-clorofenol de polvos de TiO2 dopado con Rodio calcinados a 400 °C

En cuanto a la degradación de 4-CF, ésta fue muy favorable para la mayoría de los

polvos de TiO2 dopado con rodio (ver Figuras 4.41, 4.42, 4.43 y 4.44). Los polvos de

TiO2-0.2Rh calcinados a 400 °C comenzaron a degradar a partir de los 80 min., hasta

concluir su degradación a los 240 min con 94%. Mientras que los polvos de TiO2-0.6Rh

calcinados a 400 y 500 °C, fueron los que alcanzaron la mayor degradación, alrededor

de 98%. Los polvos de TiO2-1Rh alcanzaron una degradación alrededor de 90% a las

tres temperaturas de calcinación. Por el contrario, los polvos que mostraron la menor

eficiencia en la degradación de 4-clorofenol fueron los de TiO2-0.2Rh calcinados a 600

°C, con valor de 68%. Este comportamiento puede ser atribuido principalmente a la

coexistencia de fases anatasa-rutilo y al tamaño de grano.


92

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240100

80

60

40

20

0

-20

-40

% D

egra

dacio

n de

4-C

F

Tiempo (min)

400 °C 500 °C 600 °C

TiO2-0.2Rh

Figura 4.41. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-0.2Rh calcinados a diferentes temperaturas.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240100

80

60

40

20

0

-20

-40

% D

egra

dacio

n de

4-C

F

Tiempo (min)

400 °C 500 °C 600 °C

TiO2-0.6Rh

Figura 4.42. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-0.6Rh calcinados a



93

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240100

80

60

40

20

0

-20

-40

% D

egra

dacio

n de

4-C

F

Tiempo (min)

400 °C 500 °C 600 °C

TiO2-1Rh

Figura 4.43. Evolución de la degradación de 4-CF con polvos de TiO2-1Rh calcinados a


Figura 4.44. Degradación de 4-CF con polvos de TiO2 dopado con Rodio.

Comparando los materiales de TiO2 puro, TiO2-Ir y TiO2-Rh puede decirse que los

dopados con rodio fueron los que presentaron la mejor respuesta en la degradación de

4-CF. No ocurrió lo mismo para los polvos dopados con iridio, ya que la degradación

no sobrepaso la eficiencia que tuvieron los polvos de TiO2 puro.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Deg

rada

ción

de

4-C

F (%

)

TiO2-0.2Rh TiO2-0.6Rh TiO2--1Rh

400 °C

500 °C

600 °C

Conclusiones

94

Capitulo 5

CONCLUSIONES

• El método sol-gel permitió la incorporación de iridio y rodio a la red del TiO2,

utilizando como precursores compuestos metalorgánicos de estos elementos.

• Las técnicas de difracción de rayos X y microscopia electrónica de transmisión

permitieron identificar las fases: anatasa, rutilo y β-TiO2; además, se corroboró la

existencia de éstas con un tamaño nanométrico, alrededor de 60 nm para la fase

anatasa, en muestras calcinadas a 400 °C.

• El análisis de los datos obtenidos por difracción de rayos X mediante el método

Rietveld, dio evidencia de la existencia de las fases IrO2 y Rh2O3, en muestras

calcinadas a 400 ºC, con un contenido máximo de 4.9% y 7.3%, respectivamente.

• Con base en los resultados del análisis obtenidos por el método Rietveld puede

decirse que la estabilidad de la fase anatasa no se atribuye al tamaño de cristal sino

al tipo de elemento dopante; el rodio tiene una mayor capacidad para estabilizar la

fase anatasa que el iridio.

• Las isotermas de adsorción de nitrógeno (BET) revelaron que el área superficial de

polvos de TiO2 puro disminuyó de 91 a 1 m2/g, conforme la temperatura de

calcinación aumentó de 400 a 600 °C, esto debido a que la fase anatasa se

transforma completamente a rutilo a 600 ºC. Esta disminución de área superficial

también se presentó en muestras dopadas con iridio y rodio. También se evidenció

la existencia de porosidad.

Conclusiones

95

• Se observó un efecto negativo del iridio sobre el área específica de los polvos

obtenidos, mientras que para las muestras dopadas con rodio el efecto sobre dicha

área es favorable.

• El análisis por espectroscopía UV-Vis demostró que los polvos dopados con iridio y

rodio absorben radiación en la región del visible y que la energía de banda

prohibida disminuye en la mayoría de estos materiales de 3.2 eV (valor teórico) a

3.09 eV en muestras que tienen el mayor contenido de anatasa. Las muestras con

el mayor contenido de rutilo poseen magnitudes de energía de banda prohibida

cercanas del valor teórico.

• Las muestras con 0.2 y 0.6% peso de rodio calcinadas hasta 600 °C alcanzaron

una degradación del 4-clorofenol de alrededor del 95%, excepto la muestra con

0.2% de rodio y calcinada a 600 °C. En cambio, solo la muestra dopada con 0.6%

de iridio y calcinada a 400 °C mostró una capacidad de degradación del 94%. Esto

puede atribuirse a que la proporción de fases anatasa/rutilo es mayor cuando se

dopa con rodio que con iridio.

Referencias bibliográficas

96

Capitulo 6

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] E. Pavas, Revista Universidad EAFIT, 39 (2003) 60. [2] B. Sánchez, A. Cardona, J. Peral, M. Litter, Purificación de gases por fotocatálisis

heterogénea: Estado del arte [3] K. Naeem, F. Ouyang, Physic B Condensed Matter, 405 (2010) 221. [4] M. Grela, B. Loeb, G. Restrepo, M. Lagorio, E. San Román, Los mecanismos de

destrucción de contaminantes Orgánicos [5] A. Vittadini, J. Phys. Chem. 113 (2009) 18973. [6] D. Thanh, Adv. in Nat Sci., 9 (2008) 303. [7] X. Wang, Appl. Phys. Lett. 91, (2007) 1. [8] F-L. Toma, L. Berger, D. Jacquet, D. Wicky, I. Villaluenga, Y. De Miguel, J.

Lindelov, Surf. & Coatings Techn. 203 (2009) 2150. [9] L. Andronic, A. Enesca, C. Vladuta, A. Duta, Chem. Eng. J. 152 (2009) 64. [10] H. Tian, J. Ma, K. Li, J. Li, Ceramics Intern. 35 (2009) 1289. [11] S. Sakthivel, M. Shankar, M. Palanichamy, B. Arabindoo, D. Bahnemann, V.

Murugesan, Water Res., 38 (2004) 3001. [12] D. Crisan, N. Dragan, M. Crisan, M. Raileanu, A. Braileanu, M. Anastasescu, A.

Ianculescu, D. Mardare, D. Luca, V. Marinescu, A. Moldovan, J. Phys. Chem. Solids, 69 (2008) 2548.


97

[13] S. I. Shah, W. Li, C-P. Huang, O. Jung, C. Ni, Proc. Natl. Acad. Sci. 99(2002)

6482. [14] S-L, Lo, J. of Mol. Catal. A: Chem. 275 (2007) 200. [15] C.Jaramillo, G. Taborda, Revista Universidad de Caldas, (2006) 71. [16] M. Martínez, A. Núñez, R. López, F. Morales, O. Núñez, Amb. Exp. Petrolera, 50

(1999) 81. [17] L. Garcés, E. Mejía, J. Santamaría, Revista Lasallista, 1 (2006) 83. [18] M. Kang, J. Lee, S-H. Lee, C.-H. Chung, K. J. Yoon, K. Ogino, S. Miyata, S-J.

Choung, J. Mol. Catal. A: Chem. 193 (2003) 273. [19] S.K. Kansal, M. Singh, D. Sud, J. Hazard. Mater. 141 (2007) 581–590. [20] S. Jin, F. Shiraishi, Chem. Eng. J. 97 (2004) 203. [21] L. Sun, T. An, S. Wan, G. Li, N. Bao, X. Hu, J. Fu, G. Sheng, Separation and

Purification Technology 68 (2009) 83. [22] G. Tian, H. Fu, L. Jing, C. Tian, J. of Hazard. Mater. 161 (2009) 1122. [23] H-L. Kuo, C-Y. Kuo, C-H. Liu, J-H. Chao, C-H Lina, Catal. Lett., 113, (2007) 1. [24] D. Le, Adv. in Natural Sci., 9 (2008) 303. [25] X. W. Wang, X. P. Gao, G. R. Li, L. Gao, T. Y. Yan, Appl. Phys. Lett. 91, (2007) [26] J. A. Montes de Oca, D. García, A. García, H. Dorantes, E. Ramírez, M.

Rodríguez, Rev. Latinoam. Metal. y Mat., 2008, En revisión. [27] S. Anandan, P. Kumar, N. Pugazhenthiran, J. Madhavan, P. Maruthamuthu, Solar

Energy Mat. & Solar Cells 92 (2008) 929. [28] L. Zhou, J. Deng, Y. Zhao, W. Liu, L. An, F. Chen, Mat. Chem. and Phys.117

(2009) 522. [29] W-C. Hung, S-H. Fu, J-J Tseng, H. Chu, T-H Ko, Chemosphere 66 (2007) 2142. [30] M. Crisan, A. Braileanu, M. Raileanu, M. Zaharescu, D. Crisan, N. Dragan, M.

Anastasescu, A. Ianculescu. J. of Non-Crystalline Sol. 354 (2008) 705. [31] F. Wei, H. Zenga, P. Cuia, S. Peng, T. Cheng, Chem. Eng. J. 144 (2008) 119.


98

[32] K. Yamada, H. Yamane, S. Matsushima, H. Nakamura, K. Ohira, M. Kouya, K.

Kumada, Thin Solid Films 516 (2008) 7482. [33] L. Gomathi, B. Narasimha, S. Girish, Mater. Sci. Eng. B 166 (2010) 1. [34] Q. Xiao, L. Ouyang, Chem. Eng. J. 148 (2009) 248. [35] H. Wang, Z. Wu, Y. Liu, Y. Wang, Chemosphere 74 (2008) 773. [36] E. Leyva, E. Moctezuma, J. Hernández, E. Monreal, J. of the Mexican Chem. Soc.,

42 (1998) 117. [37] C. Zhang, H. He, K-I. Tanaka, Appl. Catal. B: Environmental 65 (2006) 37. [38] M. Arriaga, Degradación de clorofenoles por fotocatálisis. [39] Z. Wu, Z. Sheng, Y. Liu, H. Wang, N. Tang, J. Wang, J.Hazard. Mater.164 (2009)

542. [40] A. Kotsifa, D. Kondarides, X. Verykios, Appl. Catal. B: Environmental 80 (2008)

260. [41] N. Venkatachalam, M. Palanichamy, V. Murugesan, J. Mol. Catal. A: Chemical 273

(2007) 177. [42] M. Moonsiri, P. Rangsunvigit, S. Chabadej, E. Gulari, Chem. Eng. J. 97 (2004)

241. [43] M. Barakata, H. Schaeffera, G. Hayesa, S. Ismat-Shah, Appl. Catal. B:

Environmental 57 (2005) 23. [44] Y. Yang, C-H. Chang, H. Idriss, Appl. Catal. B: Environmental 67 (2006) 217. [45] H. Rojas, J. Fierro, P. Reyes, J. Chil. Chem. Soc, 52 (2007) 1155. [46] Y. Xu, B. Lei, L. Guo,W. Zhou, Y. Liu, J. of Hazard. Mat. 160 (2008) 78. [47] X. Li, R. Xiong, G. Wei, J. of Hazard. Mat. 164 (2009) 587. [48] J. González, J. Pérez, Sup. y Vacío 11 ( 2000) 1, [49] X. Domènech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter, Procesos avanzados de

oxidación para la eliminación de contaminantes. 50 P. Pizarro, Tesis Doctoral “Desarrollo de materiales basados en TiO2

mesoestructurado con aplicaciones fotocatalíticas”, 2005.


99

51] J. Moa, Y. Zhang, Q. Xu, J. Joaquin, R. Zhao, Atmospheric Environment 43 (2009)

2229. [52] Quantachrome Corporation. 07160-S Rev. A 0510, 2010 [53] L. González-Reyes, Hernández-Pérez I, Robles-Hernández FC, Dorantes-Rosales HJ, Arce-Estrada EM, J. Europ. Cer. Soc. 28,(2008); 1585. [54] K.V. Baiju, P. Periyat, W. Wunderlich, P. Krishna Pillai, P. Mukundan, K.G.K. 335 [55] Xia Yang, Fengyan Ma, Kexin Li, Yingna Guo, Jianglei Hu, Wei Li, Mingxin Huo, Yihang Guo, Journal of Hazardous Materials 10759 (2009) 1. [56] Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area an porosity. Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4,(1985); 603. [57] Klaas, J.; Schulz-Ekloff, G.; Jaeger, N. I., UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy of Zeolite-Hosted Mononuclear Titanium Oxide Species. J. Phys. Chem. B 101 (1997)1305. [58]]J.P. Scott y D.F. Ollis, Environ. Progress, 14,(1995); 88.

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