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–––––––Recibido: noviembre 2012. Aprobado: enero 2013.Versión final: febrero 2013

Saber, Universidad de Oriente, Venezuela.Vol. 25 Nº 1: 97-103. (2013)

PARTÍCULAS HIDROFOBADAS DE BAGAZO DE CAÑA DE AZÚCAR PARA EL TRATAMIENTO DE HIDROCARBUROS EN AGUA

HYDROPHOBIC PARTICLES OF SUGARCANE BAGASSE IN THE TREATMENT OF HYDROCARBONS IN WATER

José Angel DAnglAD Flores 1,2, shirley MArFisi VAllADAres 2, Alexis José CoVA Bonillo 2, guillerMo enrique linero ACostA 3

1Siderúrgica del Orinoco (SIDOR, C.A.), Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y de Materiales, Puerto Ordaz, Venezuela. 2Universidad de Oriente. Núcleo de Anzoátegui, Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas,

Departamento de Ingeniería Química, Grupo de Investigación de Sistemas Dispersos y Electroquímica, Barcelona, Venezuela. 3PEQUIVEN S.A., Fertinitro

E-mail: jdanglad@gmail.com / marfisi.shirley@gmail.com

RESUMEN

Se investigó la aplicación de partículas hidrofobadas de bagazo de caña de azúcar en el tratamiento de agua contaminada con hidrocarburos derivados del petróleo, en función de aportar soluciones de bajo costo. Se examinó el efecto de la granulometría de las partículas, la cantidad de agente hidrofobante y el método de operación para el contacto hidrocarburo/bagazo. El mayor porcentaje de remoción del hidrocarburo por retención sobre las partículas de bagazo fue de 94% durante 30 min de operación discontinua, para un diámetro promedio de partículas de 457 µm e hidrofobadas con 30% m/m de parafina; la separación se mantuvo prácticamente invariable por encima de este valor. El mecanismo de adhesión del hidrocarburo sobre las partículas de bagazo se ajustó a un modelo potencial, con valores del coeficiente y el exponente de 0,011 y 0,559, respectivamente. La disposición del medio adsorbente utilizado se facilita por el potencial combustible tanto del bagazo como del hidrocarburo.

Palabras clave: Lecho hidrofobado, agua aceitosa.

ABSTRACT

The application of hydrophobic particles of bagasse of sugarcane in the treatment of water contaminated with petroleum hydrocarbons was investigated, in order to provide low-cost solutions. The effect of particle size distribution, the quantity of hidrofobant agent and operational method for oil / bagasse contact were examined. The highest percentage of removed oil by deduction was 94% during 30 min of batch operation, for an average particle diameter of 457 microns and hydrophobic with 30% w/w of paraffin; separation remained virtually unchanged above this value. The mechanism of adhesion of oil on the particles of bagasse was adjusted to a potential model, with values of the coefficient and exponent of 0.011 and 0.559, respectively. The final disposal of the means used as adsorbent is eased by the potential as combustion materials of bagasse as well the hydrocarbons.

Key words: Hydrophobic bed, oily water.

INTRODUCCIÓN

El impacto ambiental que ocasionan los derrames de petróleo, o de sus derivados, en aguas es cada vez más importante por las consecuencias irreversibles que éstos tienen en los ecosistemas y el ambiente. Son frecuentes pequeñas manchas de aceites en el agua cercana a los muelles, debido a la presencia de hidrocarburos derivados del petróleo (diesel, gasoil, querosén, gasolina) provenientes de las embarcaciones o de los residuos de productos combustibles transportados; así como en cuerpos de aguas superficiales o subterráneos cercanos a instalaciones petroleras o bombas de servicio; en derrames de petróleo a mar abierto por hundimiento de cargeros o de pozos perforados; como los ocurridos recientemente en el golfo de México.

En la búsqueda de materias primas locales, de

bajo costo y de abundante disposición, necesarias para la rápida contención y recolección de hidrocarburos (diesel, gasoil, querosén, gasolina) en aguas, Speth et al. (2002) utilizaron coalescedores de lecho de fibra para separar dispersiones de ácido acético butil-éster en agua, con tamaños de gotas entre 1 y 3 μm, correlacionando la caída de presión del lecho con la eficiencia de separación y estableciendo la importancia de las fuerzas de interacción entre las gotas adheridas y la superficie de la fibra. Radetić et al. (2003) emplearon material reciclado de lana tejida con seda en la limpieza de petróleo derramado, presentando buenas propiedades de adsorción; indicaron que un material con base en fibras naturales puede ser una alternativa viable a los materiales sintéticos que tienen poca biodegradabilidad.

Por otro lado, Garnica et al. (2006) utilizaron una columna de lecho fijo constituida de mineral de

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vermiculita expandida e hidrofobada como adsorbente de petróleo en agua contaminada, observaron que la remoción de petróleo depende de varios factores como: concentración inicial de petróleo, diámetro de partículas, altura de empaque, tiempo de contacto entre las fases (sólido-líquido), así como la velocidad del fluido en la columna. El uso de minerales como adsorbentes de petróleo produce resultados óptimos, pero los altos costos por su disponibilidad y regeneración promueven el desarrollo de materiales adsorbentes de fácil acceso, económicos y de mayor eficiencia.

De acuerdo a estas exigencias, surgió la posibilidad de utilizar materiales lignocelulósicos en la limpieza de aguas aceitosas, ya que han demostrado resultados significativos. El bagazo de caña de azúcar presenta un alto potencial de adsorción favorable para la remoción de hidrocarburos en agua, además es un residuo de la industria azucarera que se consigue a bajo costo y por su alto valor calorífico puede ser aprovechado en la generación de energía, una vez utilizado en la limpieza de aguas aceitosas.

Hussein et al. (2008) investigaron la capacidad de adsorción de fibras medulares de bagazo de caña, carbonizadas a 300ºC, para eliminar contaminantes aceitosos del agua; encontrando que tienen una mayor capacidad de adsorción en comparación con los adsorbentes comerciales. Concluyeron que la anisotropía de la estructura medular, la orientación y las cavidades huecas de las fibras refuerzan la acción capilar y la difusión del aceite a través del interior de la fibra. También se ha usado el bagazo modificado para la separación de metales pesados como cadmio, cobre y plomo (Karnitz et al. 2007, Gurgel et al. 2008)

Residuos de bagazo de caña de azúcar en bruto o de celulosa fueron modificados mediante acilación con un ácido graso. El material injertado resultó más hidrófobo que el bagazo de caña en bruto, con poca afinidad por el agua y más adecuado para aplicaciones donde el petróleo debe ser eliminado de un medio acuoso (Abd El-Aziz et al. 2009). Trabajos previos (Sun et al. 2004) mostraron que la esterificación del bagazo de caña con anhídrido acético y N-bromosuccinimida (catalizador de la acetilación de los grupos hidroxilos en el bagazo) permiten un aumento significativo en las propiedades hidrofóbicas del bagazo. La capacidad de adsorción del bagazo acetilado a 80°C durante 6 h fue 1,9 veces superior a la de adsorbentes comerciales sintéticos, como las fibras de polipropileno.

La finalidad del presente estudio fue el uso de un

residuo con propiedades adsorbentes y de bajo costo, como el bagazo de caña de azúcar, para la remoción de aceites (petróleo y derivados) dispersos en agua y estabilizados mediante un surfactante no iónico (Span 80). Se modificó al residuo su afinidad inicial por el agua mediante hidrofobación con parafina; asegurando además gran área interfacial para el contacto aceite/bagazo.

MATERIALES Y MÉTODOS

Caracterización de las partículas de bagazo de caña de azúcar

Previo a la hidrofobación de las partículas de bagazo, se procedió al análisis granulométrico según la norma ASTM-E11 (2009), empleando un arreglo de 7 tamices dispuestos verticalmente y descartando el material fibroso y las cortezas del bagazo de caña molido. En el tamiz superior se colocó la muestra de bagazo y mediante agitación mecánica se realizó la separación en diferentes fracciones; luego se extrajeron y pesaron las partículas retenidas en cada tamiz mediante una balanza electrónica Symmetry Cole-Parmer. Basado en este análisis, se seleccionaron a conveniencia cuatro fracciones granulométricas, con los siguientes diámetros: 208, 457, 720 y 1.251 mm. Las partículas fueron observadas en un microscopio Motic Serie B1.

Hidrofobación de las partículas

El procedimiento consistió en cuatro fases: selección de las partículas, lavado con agua, secado (a 100ºC durante 45 min) y cambio de la afinidad superficial; mediante recubrimiento con parafina fundida como agente hidrofobante. Se obtuvieron cinco muestras para el estudio, con los siguientes porcentajes de parafina: 0, 30, 40, 50 y 60% m/m.

Posteriormente, se determinó la densidad aparente de las partículas (norma ASTM D-2854 2009), colocando la muestra en un cilindro graduado Kimax de 10 cm3 ± 0,1 cm3, asistido por un dispensador de sólidos Sytron. La porosidad de las partículas se determinó por el método propuesto por Venegas y Becerra (2006).

Determinación de la cantidad de hidrocarburo en agua

La técnica utilizada está basada en el postulado de Lambert-Beer, que relaciona de forma directa la absorción de la luz en un cuerpo con la concentración de un analito absorbente de luz, puesto que la absortividad molar es

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Partículas hidrofobadas de bagazo de caña de azúcar.....

constante (Hesse et al. 2005). Por otra parte, el logaritmo negativo de la tramitancia es equivalente a la absorbancia, por lo que resulta posible trazar curvas que relacionen la concentración de una sustancia con el porcentaje de tramitancia que aporta al medio, siendo válida bajo ciertas restricciones como la baja concentración del analito y que las mediciones se efectúen entre el 25 y 84% de la escala. Utilizando un turbidímetro de barrido Turbiscan MA2000, se empleó la función de múltiples barridos de luz que ofrece el equipo, el cual recolecta un número determinado de barridos en un período dado, mostrando en el tiempo como varía la transmisión y la retrodifusión de la luz a lo largo de la celda; lo que a su vez permite identifi car el mecanismo de estabilización de

la dispersión (Buron et al. 2003).

Para construir la curva de calibración se prepararon dispersiones de querosén en agua estabilizadas con 1% v/v del surfactante Span 80 (Sigma Aldrich 99,9%), agitando durante 20 min a 1.000 rpm con un agitador de aspa (H. Thomas Co.), y variando la concentración de querosén entre 0 a 600 cm3/m3. En la Figura 1 se muestra la curva de calibración de la concentración de querosén (cm3/m3) en función del porcentaje de transmisión de luz registrado por el turbidímetro; la cual permitió la estimación posterior de la concentración del hidrocarburo remanente en el agua después del tratamiento con el bagazo hidrofobado.

Figura 1. Curva de calibración en función de la transmisión de luz

Diseño experimental

Se planteó un diseño experimental multifactorial con dos repeticiones, utilizando cinco niveles para el porcentaje másico de parafi na (0, 30, 40, 50 y 60% m/m) y cuatro niveles para la granulometría (208, 457, 720 y 1.251 mm), tal como en la caracterización de las partículas; obteniendo así un total de 20 formulaciones, cuyo efecto sobre la remoción de aceite se probó mediante 60 ensayos de pruebas. La dispersión preparada contenía una concentración de 500 cm3/m3 de querosén disperso en agua, estabilizado con 1% v/v del surfactante no iónico Span 80 de Sigma Aldrich grado análisis.

Para la operación discontinua de la remoción del hidrocarburo mediante contacto directo con el bagazo de caña hidrofobado se procedió de la siguiente manera: en un matraz de 50 cm3 se adicionó 40 cm3 de la dispersión

querosén/agua y 1 g de bagazo hidrofobado, se tapó y agitó con un agitador magnético Ika C-MAG HS7 a tres velocidades (3.200, 760 y 270 rpm) durante 5 min cada una, proporcionando así una agitación rápida, moderada y lenta. La mezcla se dejó en reposo por 30 min, extrayendo una muestra de 10 cm3 de agua mediante una jeringa de 10 cm3 ± 1 cm3. Esta muestra se adicionó a la celda de medición del turbidímetro, obteniendo los porcentajes de transmisión a 40, 50 y 60 mm de altura de la celda y determinando mediante la curva de calibración (Fig. 1) la cantidad de hidrocarburo remanente en el agua después del tratamiento. Se repitió la experiencia variando el porcentaje de parafi na para cada granulometría del material.

Luego, se procedió a estudiar el mecanismo de remoción, variando la concentración inicial de querosén en la dispersión, entre 100 y 600 cm3/m3. Se puso en

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contacto la dispersión con 1 g de partículas durante 30 min a 760 rpm, después se dejó en reposo en un baño a 25 ºC durante 1 h.

Para la operación continua se construyó una columna de adsorción usando como lecho fi jo las partículas de bagazo de caña hidrofobadas (Fig. 2). Los materiales utilizados para la construcción del equipo fueron: bomba peristáltica Watson Marlow tipo MHRE, tubo de vidrio de 29,5 cm de altura y diámetro interior de 2,54 cm, medidor de presión diferencial, botella de vidrio Pyrex de 2.000 cm3 con toma lateral inferior, dos tapones de caucho Nº

6, plato poroso de 3 mm, cedazo de tela sintética, vaso de precipitado Pyrex de 600 cm3, manguera de ¼” para conexiones principales, ½” y 1/8” para empalmes y conexiones menores, 2 T de bronce de ¼”, tefl ón, malla metálica de 1 mm de abertura. Se seleccionó como lecho la formulación de bagacillo con 30% m/m de parafi na y un diámetro promedio de partículas de 457 µm, con una altura de lecho de 26,5 cm. Las dimensiones de la columna permiten una relación entre el diámetro de la columna y el diámetro de partículas (2,54 cm/0,0457 cm) superior a 50, para evitar los efectos de pared y la formación de canalizaciones (Ortiz et al. 2002).

Figura 2. Montaje experimental para la remoción contínua de hidrocarburo en agua

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El material medular del bagazo de caña está formado por una estructura celular en forma de prismas hexagonales, de aproximadamente 300 µm de largo

x 100 µm de diagonal, acoplados longitudinalmente como bloques y transversalmente como panales; lo cual coincide con lo encontrado por Hussein et al. (2008). En la Figura 3 se muestran fracciones de bagazo con un diámetro promedio de 457 mm.

Figura 3. Micrografía de partículas de bagazo de caña (457 µm), imagen ampliada 10 veces

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Partículas hidrofobadas de bagazo de caña de azúcar.....

La densidad aparente promedio del material aumentó de 0,062 a 0,14 g/cm3 debido al recubrimiento de las partículas con parafi na (desde 0 a 60% m/m); mientras

que la porosidad disminuyó de 0,88 a 0,77. Los valores de ambas propiedades se muestran en las Tablas 1 y 2.

Diámetro promedio de

partícula (μm)

Contenido de parafi na (% m/m)

0% 30% 40% 50% 60%

208 0,0639 0,0705 0,0752 0,0798 0,0812

457 0,0607 0,0697 0,0815 0,0891 0,0954

720 0,0665 0,0749 0,08 0,0884 0,0901

1251 0,0564 0,0622 0,072 0,0769 0,08

Tabla 2. Valores promedio de porosidad de lecho (volumen vacío/volumen total) para las diferentes formulaciones

Tabla 1. Valores promedio de densidad de lecho (g/cm3) para las diferentes formulaciones

El análisis de varianza para la operación discontinua del proceso de remoción del querosén en agua, mediante la adsorción sobre las partículas de bagazo de caña hidrofobado, indicó que tanto la granulometría como el porcentaje de parafi na tienen signifi cancia estadística en el proceso, con un 95% de confi anza. Las gráfi cas de medias (Fig. 4A y 4B) muestran la necesidad de hidrofobar las partículas para aumentar el porcentaje de remoción, con un valor de recubrimiento límite por

Diámetro promedio de partícula (μm)

Contenido de parafi na (% m/m)

0% 30% 40% 50% 60%

208 0,9225 0,9281 0,9209 0,9188 0,886

457 0,8603 0,8484 0,8413 0,844 0,8202

720 0,8711 0,8309 0,8461 0,8293 0,8469

1.251 0,8508 0,8469 0,8339 0,8259 0,8249

encima del cual no es posible incrementar el contacto hidrocarburo-bagazo (Fig. 4A). Por otro lado, la fracción de bagazo conformada por partículas de 457 µm de diámetro promedio permitió la mayor remoción (Fig. 4B); razón por la cual se seleccionó para la operación continua. En la Figura 5 se muestran imágenes del proceso de adsorsión y coalescencia de gotas de querosén sobre las partículas de bagazo de caña.

Figura 4. Gráfi co de medias: (A) Porcentaje de parafi na, (B) Granulometría.

(A) (B)

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Figura 5. Evolución del proceso de adhesión y coalescencia de gotas de querosén sobre la fi bra celulósica hidrofobada.

Las gotas de aceite se adhieren a la superfi cie sólida por afi nidad hidrófoba con ésta, y la probabilidad de desorción de las gotas es menor si éstas cubren una mayor superfi cie. El modelo matemático que representa este proceso de adhesión se obtuvo grafi cando la relación q (kg adsorbato/kg adsorbente) en función de la concentración del querosén presente en la solución (kg adsorbato/m3 solución), denominada C, como muestra la Figura 6; ajustándose un modelo matemático de tipo potencial: q = 0,011C0,559

Figura 6. Representación del proceso de adhesión del querosén sobre el material adsorbente (bagazo de caña hidrofobado).

El modelo podría interpretarse considerando que la consecución de puntos representan las máximas cantidades de aceite adherido sobre la superfi cie, el resto del hidrocarburo queda disperso en el medio fl uido. La concentración inicial fue 500 cm3/m3 y la fi nal 30 cm3/

m3 con una remoción del 94% y una especifi cación de calidad ligeramente superior al valor límite (20 cm3/m3) exigido en el Decreto 883 de la Ley Penal del Ambiente para que el efl uente aceitoso sea descargado a cuerpos de agua.

Estos resultados también son satisfactorios si se comparan con plantas de tratamiento de efl uentes de refi nerías petroleras, en donde el afl uente que entra al separador API contiene aproximadamente 1.500 cm3/m3 de hidrocarburos, separándose mecánicamente hasta unos 80 cm3/m3 y siendo necesario el tratamiento secundario para alcanzar la especifi cación del Decreto 883 en el efl uente fi nal (Vepica 1982).

En operación continua, las pruebas exploratorias realizadas en una columna de lecho fi jo (Fig. 6) arrojaron resultados no muy favorables en cuanto al tiempo de uso del medio fi ltrante, a las condiciones de estudio.

Figura 7. Fracción de hidrocarburo remanente en el efl uente, mediante operación contínua en una columna de lecho fi jo de bagazo de caña hidrofobado con parafi na.

En la Figura 7 se evidencia que en fracciones de minutos (aproximadamente unos 30 s) se logró remover el 86% del hidrocarburo presente en el afl uente (500 cm3/m3 de querosén dispersado en 10,69 L de agua, con un caudal de 0,33 cm3/s y 10 g de bagazo), y después de 9 h (540 min) sólo se removió el 20% (quedando un 80% del hidrocarburo en el efl uente fi nal). Esto indica la necesidad de reemplazar el lecho para asegurar la especifi cación de calidad requerida (concentración de hidrocarburo permitida), o considerar una bateria de lechos para contrarrestar la pérdida de efi ciencia en cada lecho. Por otra parte, la caída de presión en el lecho se mostró independiente del tiempo de operación a caudal constante.

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Partículas hidrofobadas de bagazo de caña de azúcar.....

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos demostraron que el bagazo de caña de azúcar hidrofobado con parafina tiene potencialidades como adsorbente para la remoción de hidrocarburos en agua, dicho proceso de adsorción depende de la granulometría (a mayor diámetro promedio se desfavorece la adsorción) y del porcentaje de parafina (entre 0-30% m/m se incrementa la remoción de hidrocarburos, por encima de 30% m/m no hay un efecto significativo sobre ésta).

La mayor remoción de querosén en agua (94%) se alcanzó cuando se utilizó este material con una granulometría de 457 µm de diámetro promedio, 30% m/m de parafina y un tiempo de contacto de 30 min en operación discontinua.

AGRADECIMIENTOS

A la Comisión de Investigación de la Universidad de Oriente, a PDVSA Agrícola y a METOR por los aportes financieros y materiales para la ejecución de este trabajo.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AstM stAnDArDs D-2854. 2009. Standard Test Method for Apparent Density of Activated Carbon. ASTM International, West Conshohocken, PA, DOI: 10.1520/D2854-09.

AstM stAnDArDs e-11. 2009. Standard Specification for Wire Cloth and Sieves for Testing Purposes. ASTM International, West Conshohocken, PA, DOI: 10.1520/E0011-09.

ABD el-Aziz, s, luDwiCk A, AglAn h. 2009. Usefulness of raw bagasse for oil absorption: A comparison of raw and acylated bagasse and their components. Bioresour. Technol. 100:2219–2222.

Buron h, Brunel l, snABre P. 2003. New method for bottle tests to study petroleum emulsions using the Turbiscan technology. 4th International Conference on Petroleum Phase Behaviour and Fouling, Trondheim, Norway.

gArniCA A, CurBelo F, oliVeirA e, neto e. 2006. Remoción del petróleo del agua producida utilizando como adsorbente vermiculita expandida e hidrofobizada. Quím. Teor. Aplic. 63(521):35-39.

gurgel lVA, FreitAs rP, gil lF. 2008. Adsorption of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solutions by sugarcane bagasse and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with succinic anhydride. Carbohydr. Polym. 7:922–929.

hesse M, Meier h, zeeh B. 2005. Mètodos espectroscópicos en Química Orgánica, SINTESIS, Madrid, España, pp 4-9.

hussein M, AMer A, sAwsAn i. 2008. Oil spill sorption using carbonized pith bagasse: trial for practical application. Int. J. Environ. Sci. Tech. 5(2):233-242.

kArnitz o Jr, gurgel lVA, Melo JCP, BotAro Vr, Melo tMs, gil rPF, gil lF. 2007. Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse. Bioresour. Technol. 28:1291–1297.

ortiz A, rAMírez r, Durán A. 2002. Pruebas RSSCT con mini-columnas de carbón activado para remover materia orgánica natural (MON) presentes en aguas. Instituto de Ingeniería, UNAM, México, D.F.

Radetić M, Jocić d, Jovančić P, PetRović Z, thoMas h. 2003. Recycled wool-based nonwoven material as an oil sorbent. Environ. Sci. Technol. 37(5):1008–1012.

sPeth h, PFennig A, ChAtterJee M, FrAnken h. 2002. Coalescence of secondary dispersions in fiber beds. Sep. Purif. Technol. 29:113–119.

sun x, sun r, sun J. 2004. Acetylation of sugarcane bagasse using NBS as a catalyst under mild reaction conditions for the production of oil sorption-active materials. Bioresour. Technol. 95(3):343-350.

VenegAs A, BeCerrA J. 2006. Determinación de la densidad de materiales con alta porosidad. Rev. Colomb. Fis. 38(4):1399-1402.

VePiCA. 1982. Manual de operaciones de la planta de tratamiento de efluentes de la refinería Puerto La Cruz. Manual de diseño, Caracas, Venezuela.