P8_Cinetica_conductimetria

PRCTICA 8. Qumica Fsica I 1

ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO BSICO

(1 Sesin) OBJETIVOS:

A partir de medidas conductimtricas, comprobar que la hidrlisis de los steres en medio bsico sigue una cintica de segundo orden. Determinar la energa de activacin de dicho proceso a partir de varias constantes de velocidad obtenidas a distintas temperaturas.

1. FUNDAMENTO TERICO. Cintica de la hidrlisis de steres en medio bsico La reaccin global para la hidrlisis de steres en medio bsico puede formularse:

R COOR NaOH R COONa R OH (1) o, usando las especies ionizadas,

R COOR OH R COO R OH . (1) Teniendo en cuenta que el proceso es de segundo orden con respecto de los reactivos (1 ms

1), si designamos por a la concentracin molar inicial de ster y por b la de sosa, la

concentracin molar de R COONa al cabo de un tiempo t ser x , cumplindose en todo instante:

( ) ( )dx

k a x b xdt

(2)

Integrando esa ecuacin diferencial llegamos a la expresin:

1 ( )

ln( ) ( )

b a xk t

a b a b x . (3)

La representacin de 1 ( )ln( ) ( )

b a x

a b a b x frente a t es por tanto una recta que pasa por el origen,

con pendiente k . Seguiremos el curso de la reaccin (y por lo tanto conoceremos x en varios instantes t ) por un mtodo conductimtrico: midiendo la conductividad de la disolucin a distintos intervalos de tiempo podremos conocer las concentraciones existentes de productos y reactivos. Variacin de la constante de velocidad con la temperatura La constante de velocidad depende de la temperatura a la que se lleve a cabo la reaccin y su variacin con la temperatura viene dada de modo aproximado por la ley de Arrhenius:

aE

RTk A e ln ln aE

k ART

, (4)

en cuyo caso la representacin de ln k frente a 1 T debe dar una recta de pendiente negativa

de valor aE R , siendo aE la energa de activacin de la reaccin aE .


Conductividad

La conductividad del sistema disminuir con el tiempo, pues van desapareciendo iones OH y

formndose iones R COO de menor movilidad inica; los iones Na no intervienen en la variacin de la conductividad, ya que su concentracin no cambia con la reaccin. Segn la ley de Kohlrausch de la migracin independiente de iones, la conductividad molar lmite (conductividad molar en el lmite de concentracin cero) de una disolucin de electrolitos fuertes se puede expresar como la suma de las contribuciones de sus iones individuales. A concentraciones pequeas y moderadas la ley tambin se cumple aproximadamente y podemos escribir

i i

i

= c , (5)

en donde o es la conductividad de la disolucin, ic la concentracin molar del in i y

i su conductividad molar.

En el instante inicial de la reaccin, 0t , la conductividad de la disolucin ser debida slo a la base utilizada:

0t Na OH= b b (6)

y al cabo de un tiempo t habrn desaparecido las contribuciones de algunos iones OH y

aparecido las de los iones R COO :

( )t Na OH R COO= b b x x (7)

Restando (6)-(7) y despejando x resulta:

0( )

( )

t t

OH R COO

x , (8)

por lo que la concentracin molar del in carboxilato R COO , x , y por tanto el trmino de

la derecha en la ecuacin (3), 1 ( )ln( ) ( )

b a x

a b a b x, se pueden hallar determinando: 1) la

conductividad de la disolucin en el momento inicial de la reaccin, 0t

, 2) la conductividad

de la disolucin a diversos intervalos de tiempo, t

, y 3) la diferencia entre las

conductividades molares de los iones OH y R COO , ( )OH R COO

. Esta ltima

diferencia se puede determinar a partir de las conductividades de dos disoluciones de NaOH

y R COONa de igual concentracin molar c , ya que:

,( )Na OH

NaOH c c c y ,( )Na R COO

R COONa c c c

y restando:

, ,( ) ( )

OH R COO

NaOH c R COONa c

c (9)


2. MATERIALES Y REACTIVOS

Varios steres de acetato 1 Clula de conductividad Disolucin de NaOH (prxima a 0.1 M) 2 vasos de precipitados de 100 mL estrechos Acetato sdico 2 vasos de precipitados de 100 mL Agua desionizada 1 vaso de precipitados de 50 mL 2 matraces aforados de 100 mL Conductmetro (1 cada 2 estudiantes) 1 pipeta de 10 mL Termostato (1 cada 2 estudiantes) 1 pipeta de 1 mL Termmetro (1 cada 2 estudiantes) 1 propipeta 1 cuentagotas 1 varilla 1 pesasustancias (o 1 vidrio de reloj) 1 cronmetro 1 frasco lavador

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Es conveniente que cada termostato del laboratorio se estabilice a una temperatura dada durante todo el transcurso de la prctica (por ejemplo, uno a 20oC, otro a 25 oC, otro a 30oC y otro a 35oC) y que las medidas correspondientes a distintas temperaturas se realicen en los diferentes termostatos disponibles. Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura

A una temperatura dada se debe medir 0t

, la conductividad de la disolucin en el momento

inicial de la reaccin, que es la de una disolucin de NaOH de concentracin b . Tambin se

debe determinar ( )OH R COO

, la diferencia de conductividades molares entre OH y

R COO , que requiere medir las conductividades de dos disoluciones de NaOH y

R COONa con igual concentracin, c (ecuacin 9). Eligiendo c b nos ahorraremos una medida de conductividad. A una temperatura dada, mediremos las conductividades de dos disoluciones de igual concentracin, c , de

NaOH y R COONa termostatizadas a la temperatura de trabajo. Elegiremos c 0.0100 M para que coincida con la concentracin inicial de

NaOH en la mezcla de reaccin (con un error del 0.2% porque la mezcla de reaccin tambin

contiene 0.2 mL de ster por 100 mL de NaOH ). Para ello se preparan 100 mL de disolucin

de NaOH 0.0100 M en un matraz aforado por dilucin de la disolucin madre y, en otro,

100 mL de disolucin de R COONa 0.0100 M a partir del slido puro. Ambas disoluciones se vierten a sendos vasos de precipitados de 100 mL estrechos, se termostatizan y se les mide la conductividad. (Estos vasos con estas disoluciones deben conservarse para repetir las medidas a otras temperaturas.) Se completa la parte correspondiente de la Tabla 1: c ,


,( )NaOH c , ,( )R COONa c y OH R COO

. Tambin pueden completarse b y 0t

puesto

que, como veremos a continuacin, b y c coinciden.

Para seguir la cintica de la reaccin, se preparan otros 100 mL de una disolucin de NaOH 0.0100 M, se vierten en la clula de conductivad y se termostatizan a la temperatura de trabajo. A continuacin se aaden 0.2 mL de ster con una pipeta, se agita y se mide la conductividad. Se mantiene una agitacin cuidadosa y constante y se repiten las medidas de conductividad

t a intervalos de un minuto, por ejemplo. Se registran estos datos en la Tabla

1, que se debe completar con a , x , y 1 ( )ln( ) ( )

b a x

a b a b x. Por un ajuste de mnimos cuadrados a

una recta que pasa por el origen, con ordenadas 1 ( )ln( ) ( )

b a x

a b a b x y abscisas t se obtiene la

constante de velocidad k (ecuacin 3). Debe prestarse atencin a las unidades de esta constante. Determinacin de la energa de activacin de la reaccin Se repite el experimento anterior a diferentes temperaturas (p. ej.: 20, 25, 30 y 35oC). Se

representa ln k frente a 1 T y se comprueba que el resultado es aproximadamente una recta

(ecuacin 4). Se realiza un ajuste de mnimos cuadrados y de la pendiente obtenida se

determina la energa de activacin de la reaccin, aE , con sus unidades correspondientes.

Ntese que cuantas ms temperaturas se utilicen ms fiables sern los resultados que se obtengan. BIBLIOGRAFA Fisicoqumica Vol 2 Ira Levine. McGraw-Hill 1996 Fisicoqumica. Atkins. Addison Wesley 1987. Electroqumica Moderna Vol 1. J.OM Bockris, A.K.N. Reddy. Revert 1978. APNDICE. Recordatorio: Conductividad de una disolucin. La medida fundamental para estudiar el movimiento de iones en una disolucin es la resistencia elctrica de la

misma, R , que se determina por medicin de voltajes e intensidades de corriente y se define por: R V I , en

donde V es la diferencia de potencial aplicada entre dos extremos de la disolucin (a una distancia ) e I es la intensidad de la corriente que pasa a travs de ella. [La ley de Ohm seala que R es constante para un material en unas condiciones termodinmicas dadas (p.ej. una disolucin de una concentracin dada, a unas P y T dadas), pero no se cumple siempre; las disoluciones de electrolitos la cumplen a campos elctricos no muy altos.] La

resistencia se expresa en ohmios, .

Se define la conductancia de una disolucin, G , como el inverso de la resistencia: 1G R , y se expresa en 1

o siemens, S ; 11 1S . Finalmente, se define la conductividad de la disolucin, , por la expresin

( )G A , en donde A es el rea de la seccin transversal de la disolucin en contacto con los electrodos.

[En ocasiones se utiliza tambin el smbolo para denominar a la conductividad.] La conductividad se expresa a

menudo en 1 1cm , aunque su unidad en el SI es el 1S m as como sus mltiplos y submltiplos decimales;

1 2 1 11 10S m cm . La conductividad de un volumen de disolucin de rea unidad y longitud unidad (y por

lo tanto volumen unidad) coincide numricamente con la conductancia; por eso se llama tambin conductancia

especfica: un cubo de 1 1 1cm cm cm de una disolucin que tuviera una conductancia de 0.3S tendra una

conductividad de 10.3S cm .


Listado de smbolos utilizados en las hojas de resultados de la prctica.

T Temperatura de trabajo

c Concentracin de las disoluciones de NaOH y de R COONa utilizadas para

determinar OH R COO

,( )NaOH c Conductividad de la disolucin de R COONa de concentracin c

,( )R COONa c Conductividad de la disolucin de R COONa de concentracin c

OH R COO Diferencia de conductividades inicas molares entre OH y R COO

a Concentracin inicial del ster R COOR en la mezcla de reaccin

b Concentracin inicial de NaOH en la mezcla de reaccin

0t Conductividad de la disolucin al comienzo de la reaccin

t Tiempo transcurrido desde el comienzo de la reaccin

t Conductividad de la disolucin en el instante t

x Concentracin molar de R COO en la mezcla de reaccin en el instante t

k Constante de velocidad

AE Energa de activacin


ESTUDIO CONDUCTIMTRICO DE LA CINTICA DE LA HIDRLISIS DE LOS STERES EN MEDIO BSICO Resultados

Estudiante:______________________________________________________

ster:______________________________________________________

Tabla 1.1. Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura.

oT C K

c M

1 1 1,( )NaOH c cm mS cm 1 1 1

,( )R COONa c cm mS cm 1 1 1 1 1

OH R COOcm M mS cm M

1 2 1 2 1cm mol mS cm mol

0[ ]R COOR a M ; 0[ ]OH b M 1 1 1

0t cm mS cm

)min(t t / 1mS cm x /M (ec.8)

1 ( )ln

( ) ( )

b a x

a b a b x

0

Constante de velocidad a _____oC )(k Coef. correlacin=

Se debe adjuntar una figura (Fig.1) con la representacin grfica de 1 ( )ln( ) ( )

b a x

a b a b x frente a t a esta

temperatura.



Estudiante:______________________________________________________

ster:______________________________________________________


oT C K

c M

1 1 1,( )NaOH c cm mS cm 1 1 1




0[ ]R COOR a M ; 0[ ]OH b M 1 1 1

0t cm mS cm


1 ( )ln

( ) ( )

b a x

a b a b x



b a x


temperatura.



Estudiante:______________________________________________________

ster:______________________________________________________ Tabla 1.4. Determinacin de la constante de velocidad a una temperatura.

oT C K

c M

1 1 1,( )NaOH c cm mS cm 1 1 1




0[ ]R COOR a M ; 0[ ]OH b M 1 1 1

0t cm mS cm


1 ( )ln

( ) ( )

b a x

a b a b x



b a x


temperatura.



Estudiante:______________________________________________________

ster:______________________________________________________ Tabla 2. Determinacin de la energa de activacin.

( )oT C ( )T K kln 11 ( )T K

Resultados del ajuste (ec.4):

Aln ; pendiente= K)( ; coef. correl.=

Energa de activacin: molJEA /)(

Se debe adjuntar una figura (Fig.2) con la representacin grfica de ln k frente a 1 T


Cuestiones 1. Segn tus resultados experimentales, cunto valdra la diferencia de conductividad entre

una disolucin de NaOH y otra de R COONa (siendo R COOR el ster con el que has trabajado), ambas de concentracin 0.04 M, a las distintas temperaturas a las que has trabajado?

2. Segn tus resultados experimentales, si se realiza una hidrlisis bsica del ster con el que

has trabajado partiendo de unas concentraciones de R COOR y NaOH 0.035 M y 0.025 M respectivamente, di, a la temperatura ms baja y a la ms alta a las que hayas trabajado, los valores previstos de:

a. La velocidad de reaccin en el momento inicial. b. La conductividad de la mezcla de reaccin en el momento inicial.

c. Las concentraciones molares de R COOR y de NaOH 10 min despus de comenzar la reaccin.

d. La velocidad de reaccin en ese instante (10 min despus de comenzar la reaccin). e. La conductividad de la disolucin en ese instante. En qu porcentaje ha disminuido

sta durante esos 10 minutos?

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