PRCTICA 7. Qumica Fsica I 1

CINTICA DE OXIDACIN DE ETANOL POR Cr(VI)

OBJETIVO: Determinar la ley cintica de la oxidacin del etanol por el Cr(VI), as como la

velocidad inicial de la reaccin y la constante de velocidad. (2 Sesiones)

1. FUNDAMENTO TERICO

La oxidacin de alcoholes por el Cr(VI) es una reaccin ampliamente estudiada que, entre otros

usos, ha sido comnmente utilizada en alcoholmetros. En el caso del etanol, el proceso

transcurre segn la reaccin:

33 2 4 3 23 4 16 3 4 13CH CH OH HCrO H CH COOH Cr H O (1)

y la ley completa de velocidad para esta reaccin toma la forma:

4 4 3 2[ ]

[ ] [ ] [ ]a b cd HCrO

v k HCrO CH CH OH Hdt

. (2)

En el caso de que las concentraciones de etanol y protones sean muy superiores a la del in

cromato cido, 4HCrO , pueden considerarse constantes a lo largo de todo el proceso, con lo

cual la ley cintica se reduce a:

aHCrOkv ][ 4 av k c , (3)

siendo 4[ ]c HCrO y

cb HOHCHCHkk ][][ 23 (4)

la constante cintica aparente o constante de velocidad aparente.

El objetivo de esta prctica es determinar experimentalmente la ley cintica de la oxidacin del

etanol por el 4HCrO , eq. (3), es decir el orden de reaccin a y la constante de velocidad

aparente k . Esto permite conocer la velocidad de la reaccin (1) en funcin de la

concentracin de 4HCrO . Se aplicar al clculo de la velocidad inicial de la reaccin

(velocidad de reaccin para la concentracin inicial).

Si podemos hacer medidas experimentales de la concentracin molar de 4HCrO , c , en

funcin del tiempo de reaccin, t , la observacin de la dependencia de c con t nos permite determinar el orden de reaccin a por comparacin con las ecuaciones de velocidad integradas de orden cero, uno y dos, que se resumen en la tabla de ms abajo. Una vez

conocido el orden, la constante de velocidad aparente k se determina a partir de la pendiente de la recta resultante de la representacin correspondiente a dicho orden, tal como se indica en la tabla. La pendiente se obtendr por regresin lineal (o ajuste de mnimos cuadrados a una recta).

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 2

Orden a Medidas Ecuacin integrada

( )c f t Representacin Resultado

0 tc 0c c k t c vs t Recta de pendiente k

1 tc 0ln lnc c k t ln c vs t Recta de pendiente k

2 tc 0

1 1k t

c c 1

c vs t Recta de pendiente k

En esta prctica determinaremos la ley cintica utilizando dos procedimientos: un primer procedimiento espectrofotomtrico y un segundo procedimiento analtico volumtrico.

En el procedimiento volumtrico mediremos c en funcin de t y utilizaremos la tabla anterior.

En el procedimiento espectrofotomtrico utilizaremos el hecho de que a la longitud de onda

de nm600 el 3Cr absorbe luz mientras que los otros reactantes no lo hacen. De este modo,

midiendo la absorbancia A a nm600 podemos conocer concentracin de 3Cr por medio de

la Ley de Lambert-Beer: 3( ) [ ]A l Cr . (Ver Apndice I; ntese que en dicho apndice

c es la molaridad del soluto pticamente activo, 3Cr a nm600 , mientras que en este

apartado c es la concentracin molar de 4HCrO ). Como la concentracin de

3Cr se

relaciona estequiomtricamente con la de 4HCrO ,

3

4 0 4 0[ ] [ ] [ ]Cr HCrO HCrO c c ,

el seguimiento de (600 )A nm a lo largo de la reaccin puede dar la misma informacin que el

seguimiento de c a lo largo de la reaccin, es decir el orden de reaccin y la constante de velocidad aparente.

En el Apndice II se muestra la conversin de las ecuaciones cinticas concentracin molar de

4HCrO - tiempo ( tc ) de orden cero, primer orden y segundo orden en ecuaciones

absorbancia de 3Cr - tiempo ( (600 )A nm t ). stas se resumen en la tabla siguiente, en

donde se seala qu deberamos obtener si la reaccin fuese de orden 0, 1 2 y cmo calcular

la constante de velocidad en cada caso. Obsrvese que es necesario conocer 0A (absorbancia

en el instante inicial), A (absorbancia en el instante final) y tA (absorbancia en tras tiempo t

desde el comienzo de la reaccin), todas ellas a 600 nm .

Orden a Medidas Ecuacin ( )A f t Representacin Resultado

0 tA 0

0

0

( )t

A AA A k t

c

tA vs t

Recta de pendiente

0

0

( )A Ak

c

1 tA 0lnt

A Ak t

A A 0ln

t

A A

A A vs t Recta que pasa por el origen

de pendiente k

2 tA 0

0t

t

A Ac k t

A A 0 t

t

A A

A Avs t

Recta que pasa por el origen

de pendiente 0c k

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 3

2. MATERIALES Y REACTIVOS

2 2 7K CrO (0.37 M o similar) 1 pesasustancias (o vidrio de reloj)

HCl (37% o similar) 3 vasos de precipitados de 100 mL

2H O destilada o desionizada 2 matraces aforado de 250 mL

Etanol absoluto 5 erlenmeyers de 250 mL

2 2 3Na S O (0.1 M o similar) 1 matraz aforado de 50 mL

KI 3 pipetas de 10 mL, 5 mL y 2 mL

Almidn (1%) 1 propipeta

2 cuentagotas

Espectrofotmetro 1 bureta de 50 mL

Cubetas para espectrofotmetro 1 embudo de bureta

Cronmetro 1 soporte de bureta con pinza

1 varilla de vidrio

1 frasco lavador

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un matraz aforado se preparan 250 mL de una disolucin 0.0037 M de 2 2 7K CrO en HCl

3.6 M. Para ello se aade el volumen adecuado de disolucin madre de 2 2 7K CrO a un matraz

aforado de 250 mL, se diluye parcialmente con agua destilada, se aade la cantidad adecuada de HCl (en vitrina, con la ayuda de un dosmetro), se completa con agua destilada hasta el enrase y se homogeniza. Parte de esta disolucin ser utilizada para el primer procedimiento y el resto para el segundo procedimiento. En medio acido, el in dicromato se disocia segn la reaccin

22 2 7 42HH O Cr O HCrO , (5)

por lo que, conocida la concentracin de dicromato 272OCr se puede determinar la de cromto

cido 4HCrO , 0c .

Primer procedimiento (espectrofotomtrico) En este procedimiento se sigue la cintica de la reaccin por medida de absorbancias de la mezcla de reaccin a lo largo de su transcurso. Antes de iniciar el estudio de la cintica del proceso, debe procederse a medir la absorbancia

en el instante inicial, 0A . sta es la de una disolucin del in 4HCrO con la concentracin

inicial de la mezcla de reaccin, 0c (aunque no es exactamente la de la disolucin cida de

2 2 7K CrO , puesto que sta se diluye ligeramente por la adicin del alcohol, este efecto es

prcticamente despreciable sobre la absorbancia inicial). Tambin ser necesario determinar la

absorbancia en el instante final de la reaccin, A , cuando se haya consumido todo el 4HCrO .

Esto se har tras esperar un tiempo suficientemente largo despus del experimento que se describe ms abajo.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 4

Para el estudio cintico de la reaccin, se vierten en un erlenmeyer 50 mL de la disolucin cida de

2 2 7K CrO 0.0037 M con la ayuda de una bureta. A continuacin se aaden 1.0 mL de

etanol absoluto con una pipeta (o con una bureta comn si est disponible) y se dispara un cronmetro. La mezcla se agita y, con la ayuda de un cuentagotas, se extrae parte de ella, se introduce en una clula del espectrofotmetro y se mide su absorbancia. Esta operacin se repite a intervalos de tiempo de 1 minuto inicialmente y de 5 minutos ms tarde, hasta completar un total de 30 a 40 minutos de transcurso de la reaccin. Se completa la Tabla 1 y se hacen las representaciones grficas de

tA vs t (Fig. 1.1),

0lnt

A A

A A vs t (Fig. 1.2) y 0 t

t

A A

A Avs t (Fig. 1.3). A partir de las representaciones grficas y de

los ajustes de mnimos cuadrados, se determinarn el orden de reaccin y la constante de velocidad aparente correspondiente. Segundo procedimiento (anlisis volumtrico) La idea de este procedimiento es ir tomando muestras de la mezcla de reaccin en una serie

de instantes y, en cada caso, inhibir la reaccin y proceder a medir la concentracin de 4HCrO

presente, c , mediante una volumetra red-ox. Preparacin previa Antes de proceder con la reaccin, se deben preparar 50 mL de disolucin de KI al 3% en peso-volumen y 250 mL de disolucin de

2 2 3Na S O 0.0100 M. Tambin se debe comprobar que

se dispone de 150 mL de la disolucin cida de 2 2 7K CrO 0.0037 M; en caso contrario deben

prepararse 250 mL de la misma segn se ha indicado anteriormente. El KI de 3 g/100 mL se prepara por pesada de la cantidad adecuada de KI slido en un pesasustancias o un vidrio de reloj, transferencia a un matraz aforado de 50 mL, disolucin con un poco de agua destilada, enrase con ms agua destilada y ayuda de un cuentagotas y homogenizacin; no es necesario que la concentracin de esta disolucin sea muy precisa puesto que, como se ver, el in ioduro deber estar en exceso en la reaccin en la que participa. Los 250 mL de disolucin de

2 2 3Na S O 0.0100 M se preparan por dilucin de una

disolucin madre: toma de la cantidad adecuada con una pipeta y trasvase a un matraz aforado de 250 mL, seguido de enrase con agua destilada y homogenizacin; la concentracin de esta disolucin s deber ser todo lo precisa que sea posible, dado que se utilizar como valorante. Realizacin y seguimiento de la reaccin Para el estudio cintico de la reaccin, con la ayuda de una bureta se vierten 150 mL de la disolucin cida de

2 2 7K CrO 0.0037 M en un erlenmeyer de 250 mL, que se utilizar como

vasija de reaccin. Con una pipeta (o con una bureta de uso comn) se aaden 3.0 mL de etanol absoluto a la vez que se pone en funcionamiento el cronmetro que nos permitir conocer los tiempos de reaccin. La mezcla se agita regularmente y, a intervalos de 10 minutos, se repite el proceso de toma de muestra, inhibicin de la reaccin y valoracin red-ox que se describe a continuacin.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 5

Con una pipeta se toman 10.0 mL de la mezcla reaccionante y se disponen en otro erlenmeyer. Se aaden unos 3 mL de disolucin de KI para inhibir la reaccin de oxidacin del etanol, ya que el in yoduro reacciona con el in cromato cido segn la reaccin:

34 2 22 6 14 3 2 8HCrO I H I Cr H O , (6)

tomando la disolucin una coloracin rojiza debida al yodo molecular disuelto. En este

proceso, la cantidad de 2I formada viene determinada por el 4HCrO presente, que es el

reactivo limitante en la reaccin (6) puesto que la cantidad de KI aadida se corresponde a

un exceso del mismo. Por tanto, la valoracin del 2I presente tras la adicin de KI permite

conocer la concentracin de 4HCrO en la mezcla de reaccin en el instante en el que sta se

inhibi.

El 2I se valora volumtricamente con

2

2 3S O usando la reaccin red-ox (sin ajustar):

2 22 2 3 4 6I S O I S O . (7)

Inicialmente, se aade tiosulfato con la ayuda de la bureta hasta la desaparicin del color

rojizo, momento en que se habr consumido casi todo el 2I y la disolucin queda amarilla. A

continuacin, para detectar las pequeas cantidades de 2I todava presentes, se aaden dos

o tres gotas de la disolucin de almidn. La disolucin tomar un color violeta intenso, debido al complejo de yodo-almidn formado, que facilitar la deteccin del punto final de la valoracin. Se sigue aadiendo tiosulfato hasta el punto final de la valoracin, que se detecta por el viraje de color violeta a verde plido, anotando el volumen de disolucin de tiosulfato

gastado. Con el volumen y concentracin de 22 3S O se determinan los moles de 2I y, con ellos,

los de 4HCrO presentes en los 10.0 mL de la mezcla de reaccin en el instante en que se

inhibi la oxidacin del etanol. Estos dos datos nos dan la concentracin molar de 4HCrO , c ,

que tena la muestra (y por tanto el recipiente de reaccin) en el instante en el que se inhibi la reaccin. El proceso se repite a intervalos de diez minutos durante hora y media, y se anotan en la Tabla 2 el tiempo de reaccin, el volumen de disolucin de tiosulfato gastado y la

concentracin molar de 4HCrO , c , as como su logaritmo natural cln y su inversa 1/ c . Estos

tres ltimos datos se representan frente al tiempo a fin de determinar el orden de reaccin (Figuras 2.1, 2.2 y 2.3). De la recta adecuada se determina la pendiente por ajuste de mnimos cuadrados y, a partir de ella, la constante de velocidad. Ntese que las unidades de sta dependen del orden de reaccin. Conocida la ley cintica se puede determinar la velocidad inicial del proceso.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 6

Apndice I. Recordatorio: Ley de Lambert-Beer Si una radiacin electromagntica de longitud de onda

recorre una longitud l de una disolucin que contiene un soluto pticamente activo (capaz de absorber dicha radiacin), el cual est en una concentracin molar c no muy alta, la radiacin absorbida sigue bastante aproximadamente la ley de Lambert-Beer:

( )A l c

En ella, ( )A es la absorbancia de la muestra y es el

coeficiente de absorcin molar de la disolucin, ambos a la longitud de onda . La absorbancia a una longitud de onda dada ( )A es una medida de la proporcin de dicha

luz que se absorbe y se define como 0

( ) logI

AI

, siendo 0I y I las intensidades de la

radiacin incidente y transmitida, respectivamente. Es una propiedad sin unidades. Depende de la capacidad del soluto activo (o solutos activos) para absorber la luz, de la longitud del recorrido de la luz por la disolucin y de la concentracin de soluto activo. [Nota: Es comn

utilizar tambin la transmitancia T a la longitud de onda , que es una medida de la

proporcin de luz no absorbida y transmitida, definida como 0IIT , por lo que

( ) logA T . Ntese que la transmitancia est dentro de una escala entre 0 ( 0%) y

1 ( 100%) y que la absorbancia es en realidad una escala logartmica de la intensidad absorbida: ]

Intensidad absorbida de luz de 0% 90% 99% 99.9%

Transmitancia 0IIT 1 (100%) 0.1 (10%) 0.01 (1%) 0.001 (0.1%)

Absorbancia ( )A 0 1 2 3

El coeficiente de extincin molar de la disolucin es una medida de la capacidad del soluto

o solutos activos para absorber luz de esa longitud de onda cuando forma parte de esa disolucin. Sus unidades son de concentracin molar por longitud recproca, p.ej. 1mM . [Tambin es posible expresar la ley de Lambert-Beer con otras unidades de concentracin para c , en cuyo caso el valor y las unidades de cambian en concordancia.]

La ley de Lambert-Beer indica que la absorbancia es proporcional a la concentracin de soluto activo y, del mismo modo, que la intensidad de luz transmitida decae exponencialmente con la

concentracin de soluto: 2.3 2.30 10

A A l cI I T e e ; 2.3

0

l cI I e . En esta

prctica utilizaremos la primera de las observaciones: si medimos la absorbancia siempre a la misma longitud de onda, utilizamos siempre el mismo tipo de disolucin (disolvente y solutos)

y la misma cubeta para la muestra, y l son siempre iguales, por lo que ( )A y c son

proporcionales; en consecuencia, todas las ecuaciones en las que aparezca c pueden sustituirse de un modo sencillo por otras en las que aparezca ( )A , que pasaremos a llamar

A por simplicidad.

(Imagen extrada de Wikipedia)

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 7

Apndice II. Conversin de ecuaciones cinticas concentracin-tiempo a absorbancia-tiempo. Tendremos en cuenta que a la longitud de onda de trabajo, nm600 , solamente es activo

pticamente el Cr(III) y que, al mismo tiempo, cuando no hay Cr(III) presente puede haber un cierto fondo de absorcin de luz. As, la diferencia de las absorbancias de una disolucin cuando tiene una cierta concentracin de Cr(III) y cuando no tiene ninguna es proporcional a la concentracin de Cr(III) de la primera. Con esto podemos hacer la siguiente tabla, que se

corresponde a que el 4HCrO sea el reactivo limitante en la ecuacin (1), y que nos ayudar a

sustituir concentraciones molares de 4HCrO , que aparecen en las ecuaciones cinticas, por

absorbancias del 3Cr , que son las que mediremos y las que queremos que aparezcan en

dichas ecuaciones.

Momento de la reaccin

][ 4HCrO ][3Cr A Ley de Lambert-Beer

Inicial 0t 0c 0 0A

Transcurso tt 3

0 [ ]c c Cr ][3Cr tA

][ 30 CrlAAt

)( 0 ccl (1)

Final t 0 0c A 00 clAA (2)

Y restando (2)-(1) se llega a

clAA t (3)

Cintica de orden cero La ecuacin concentracin-tiempo de una cintica de orden cero,

0c c k t , da lugar, con (1)

y (2), a

00

0

( )t

A AA A k t

c.

Cintica de primer orden

La ecuacin concentracin-tiempo de una cintica de primer orden, 0

lnc

k tc

, da lugar, con

(2) y (3), a

0lnt

A Ak t

A A.

Cintica de segundo orden

La ecuacin concentracin-tiempo de una cintica de segundo orden, 0

1 1k t

c c, se puede

reformular como 001

cc k t

c que, con (2) y (3) da lugar a

00

t

t

A Ac k t

A A.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 8

OXIDACIN DEL ETANOL POR EL Cr(VI) Resultados

Tabla 1. Medidas de transmitancia, T , y absorbancia,tA , de la oxidacin de etanol con 4HCrO

a oC. La concentracin molar inicial de 4HCrO es 0c .

)min(t

indicativo

)min(t

real

Transmitancia

(%)T Absorbancia

tA 0lnt

A A

A A 0 t

t

A A

A A

0

1

3

5

7

10

15

20

25

30

Resultados del ajuste de mnimos cuadrados ptimo

Orden de reaccin con

respecto a 4HCrO :

a

Constante de velocidad aparente:

)(k

Velocidad inicial: )(v

Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente

y la velocidad de reaccin inicial, as como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas.

Tambin se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarn como Fig. 1.1, Fig. 1.2 y

Fig. 1.3.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I 9

OXIDACIN DEL ETANOL POR EL Cr(VI) Resultados

Tabla 2. Medidas volumtricas de la concentracin molar de 4HCrO , c , durante la oxidacin

de con 4HCrO a

oC. La concentracin molar inicial de 4HCrO es 0c .

)min(t indicativo

)min(t real

S2032-

(ac) 0.01 M Volumen (mL)

c cln c

1

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Resultados del ajuste de mnimos cuadrados ptimo

Orden de reaccin con respecto a

4HCrO : a

Constante de velocidad aparente:

)(k

Velocidad inicial: )(v

Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente

y la velocidad de reaccin inicial, as como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas.

Tambin se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarn como Fig. 2.1, Fig. 2.2 y

Fig. 2.3.