“AOPs” Advanced

Oxidation

Processes

1. AOPS. Definición, reactividad del OH.2. Métodos Avanzados de Oxidacion. Clasificación3. Descripción detallada de cada proceso de oxidación.4. Comparación entre diferentes AOPS5. Conclusión final y anotaciones.6. Estudio de oxidación a alta presión.

OH`

•DESAFIO MEDIOAMBIENTAL:

Residuos orgánicos (industriales, militares, comerciales…)

AOPs = alternativas viables - Vertederos - Incineración de residuos

DIOXINAS

PCDD(TCC)

PCDF

•Definición de AOPs (Glaze 1987):

“Procesos de tratamiento de agua que implican la generación de radicales OHen cantidades suficientes para efectuar la purificación de agua a P y Tª amb.

•RADICALES OH. son PODEROSOS OXIDANTES NO SELECTIVOS que atacan AGRESIVA y RÁPIDAMENTE a casi todos los compuestos orgánicosde una manera RADICALARIA.

OH OH

2HO H e H O

• Ataques iniciales posibles en f(especie orgánica) del radical hidroxilo

•En presencia de O2 se inicia una COMPLEJA CASCADA de REACCIONES OXIDATIVAS que acaban con la mineralización del componente orgánico. (destrucción del contaminante)

Abstracción de un átomo de H (alcanos, alcoholes)

Agregación a dobles enlaces (olefinas, compuestos arómaticos)

Comp. con Cl INTERMEDIOS (aldehídos, cetonas) CO2 , H2O, Cl-

Comp. con N oxidación a NO3-

Comp. con S oxidación a SO42-

Comp. Cianados oxidación a cianato CO2 Y NO3 o N2

EJEMPLOS DE CONTAMINANTES DE POSIBLE DESTRUCCIÓN

ORGÁNICOS: Halogenados (tricloroetano, tricloroetileno)

Compuestos aromáticos (benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, BTEX)

Pentaclorofenol (PCP), nitrofenoles, detergentes, pesticidas

INORGÁNICOS: sulfuros, nitritos…

Los AOPs aplicados correctamente son una buena oportunidad para reducir la concentración de contaminantes “de cientos ppb a 5 ppb”

La TASA DESTRUCCIÓN es aprox. proporcional a la cte reacción del OH. (rápida)

Métodos Avanzados de Oxidación (AOPs) (Generación radicales OH)

MÉTODOS NO FOTOQUÍMICOS (No usan energía lumínica)

1.Ozonización a pH elevado (>8.5) 2.Ozono + peróxido de hidrógeno (O3/H2O2) 3.Ozono + catalizador (O3/cat ) 4.Sistema Fenton (H2O2 / Fe2+)

MÉTODOS FOTOQUIMÍCOS (Usan energía lumínica)

5.O3 / UV 6.H2O2 / UV 7.O3 / H2O2 / UV 8.Sistemas Photo Phenton 9.Oxidación fotocatalítica (UV / TiO2)

1. Ozonización a pH elevado (>8.5)

OXIDACIÓN MATERIA ORGÁNICA : ataques selectivos O3 + ataques no selectivos OH.

3 23 2 4O OH H OH O 3 moléculas de ozono producen 2 radicales OH.

Debido a sus estructuras de resonanciaReaccionar como dipolo “ “ como agente electrofílico “ “ como agente nucleofílico

REACCIONES EN CADENA DESCOMPOSICIÓN DEL OZONO

*A pH=10 la vida media de O3/H2O es < 1min!!

MAYOR INCONVENIENTE Coste de la electricidad para la generación de ozono.

22-33 kWh/kg O3 usando aire como gas alimentación 12-18 kWh/kg O3 usando O2 puro (habría que añadir el coste del O2 )

(Además debe sumarse el coste del manejo del aire y contacto con elagua)

PROBLEMAS ADICIONALES

•“SCAVENGERS” : Son ciertas especies químicas diferentes de los propios contaminantes orgánicos a tratar, que pueden reaccionar con el radical hidroxilo disminuyendo la eficacia del proceso.

• El uso de ozono puede además conducir a que se formen compuestos que se hagan refractarios a él mismo (no reactivos), por lo que quizás resulte conveniente usar un nuevo oxidante menos selectivo que el mismo.

2. Ozono + peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)

2 2 2

2 3 2 3

H O HO H

HO O HO O

•Eliminación de la atrazina en el Río Sena (Paillard): (¡Oxidación muchísimo más rápida con peróxido!)

¡Se logran oxidar así moléculas refractarias! Relación óptima en masa H2O2/O3=0.35-0.45 Ajustando factores como el pH, temperatura, dosis ozono, t contacto, se controla muy fácilmente el proceso.

El peróxido es barato o de bajo coste de producción (Por electrólisis de bisulfito de amonio 7,7 kWh/kg H2O2)

Ciclo descomposición ozono!

3 2 2 22 2 3O H O OH O 2 moléculas de ozono y 1 de peróxido 2 radicales OH.

PROBLEMAS ADICIONALES

•Existe una dosis de peróxido límite 10-2M a partir de la cuál pueden llegarse a obtener conversiones peores todavía que usándose sólo ozono a pH básico.

Esto es debido a que se originan reacciones competitivas que producen efectos inhibitorios en la degradación de los compuestos, donde el peróxido de hidrógeno en exceso actúa capturando los radicales hidroxilos. Reacciones 2 y 5

¡¡Hay consumo del radical hidroxilo!!!

Se forman radicales menos reactivos(HO2) que disminuyen la eficaciade nuestro proceso.

•Otro problema es que este método obtiene velocidades muy bajas de degradación para móléculas complejas, por lo que se recomienda combinar el peróxido con otros oxidantes o catalizadores.

3. Ozono + catalizador (O3/cat)

Obtenemos un significativo aceleramiento en la cinética de la reacción Si usamos catalizadores homogéneos/heterogéneos como :

•Óxidos metálicos: Fe2O3, Al2O3-Me, MnO2, Ru/CeO2 TiO2-Me•Iones metálicos: Fe2+, Fe3+, Mn2+ etc…

(Mecanismos de reacción no del todo claros)

•Observando COT y DQO se demuestra +eficiente O3/cat. que O3/pH básico

ORGANOCLORADOS: O3/Mn(II) y O3/Fe(II) +eficiente que O3/Fe(III) o O3 pH básico

ACIDO SUCCINICO (Karpel): (No oxidable con ozono, sí con catalizador de Ru/CeO2)

ACIDO SALICÍLICO (Leguble): (Oxidable 100% del COT usando O3/Al2O3, TiO2)

ACIDO OXALICO (Paillard*): (Compara la eficiencia O3/TiO2 con O3/H2O2 y demuestra que usar cat. reduce + el COT)

4. Sistema Fenton (H2O2 / Fe2+)(Hace 100 años; oxidac. Ác. Maleico)

2 3

2 2

3 22 2

2 22

Fe H O Fe OH OH

Fe H O H Fe OOH

Fe OOH HO Fe

2 32 2Fe H O Fe OH OH

“Se piensa que la destrucción de la mayoría de los contaminantes en los procesoscatalizados es debido al uso del REACTIVO DE FENTON (Fe(II)/H2O) “

*ALTAMENTE EFECTIVO PARA:Fenoles, Nitrobenceno, Herbicidas…Reducir DQO Aguas Residuales UrbanasPCP, Trifluralina (Molec. complejas)Oxidante potencial para el sueloINCLUSO para hexadecano y dieldrin (Molec. todavía más complejas) (Se necesita medio ácido)

*VENTAJAS : -Fe abundante y no tóxico -Puede sustituirse Fe(II) por Fe(III) -Peróxido facil manejo y benigno M.amb.*PROBLEMAS: - Necesita alta [Fe] 1 molec x cada radical

MÉTODOS FOTOQUÍMICOSSe usan si los tratamientos convencionales de ozono o peróxido no son suficientespara oxidar completamente los compuestos orgánicos a CO2 o H2O.

(En algunas reacciones los productos de oxidación intermedios que permanezcanen la solución pueden ser tan tóxicos o incluso más tóxicos que los iniciales!!)

La destrucción oxidativa completa se logra con radiación UV (Lámparas con salida máxima de radiación a 254 nm para eficiente fotolisis del O3)

Muchos contaminantes absorben la energía UV en el rango 200-300 nmy se descomponen por FOTOLISIS DIRECTA al momento ,

o se EXCITAN y se vuelven MÁS REACTIVOS con los oxidantes.

5. O3 / radiación UV

13 2

12 2 2

( )

( ) 2

O h O O D

O D H O H O OH

*Puede parecer que la fotolisis del ozonoes una manera cara de provocar la fotolisis del peróxido.

¿Fotolisis directamente del peróxido para dar los radicales OH.?

Alto coste, debido al bajo PM del H2O2 que le concede una muy baja absortividad

La absortividad del H2O2 puede aumentarse usando lámparas UVcon longitudes de onda de salidamucho más bajas y durante +tiempo (MAYOR COSTE)

FOTOLISIS OZONO (watios)FOTOLISIS PERÓX. (kwatios)

(254 nm)

*EFECTIVO PARA:

Comp. orgánicos de cadena corta: (Ác. oxálico, fórmico, glioxal…)

Componentes fenólicos (fenol, p-cresol, xylenol…)

OJO:No se obtienen una mineralización completa a CO2 y H2O!!

6. H2O2 / radiación UV

2 2 2H O h OH

2 2 2

2

H O HO H

HO h OH O

*ALTAMENTE EFECTIVO PARA: Clorofenoles y compuestos clorados Atrazina, simazina, desetilatrazina (herbicidas) son mineralizables pero con altos tiempos exposición UV. Desinfección de agua.

*PROBLEMA: Alto coste UV debido a un coeficiente de extinción muy bajo!!

7. O3 / H2O2 / UV

El peróxido acelera la descomposición del ozono.(Aumento de la tasa de generación de radicales OH.)

Peróxido + O3 +UV (Uso simultáneo) OPTIMIZACIÓN ECONÓMICA

(Alternativa a la oxidación fotoquímica individual)

OPTIMIZACIÓN RENDIMIENTO (Si existen contaminantes que absorban débilmente la radiación UV; AMORTIGUADORES)

•Los gastos operativos y de capital varían ampliamente en función del caudal de aguas residuales, tipos y contaminantes presentes y el grado de eliminación necesario

8.Sistemas Photo Phenton Fe3+ al proceso H2O2/UV (Ojo pH ácido=3)

3 22

2 3

( )

( )

Fe H O Fe OH H

Fe OH Fe OH

2 2( )Fe OH h Fe OH

¡¡Se depende en gran medida de la irradiación para generar OH. !!!

*Sun , Pignatello, y Ruppert demostraron que muchos plaguicidas, herbicidas, clorofenolespodían mineralizarse por completo con UV/ luz visible !!

SE ATRIBUYE EL INCREMENTO DE EFICIENCIA DE SISTEMAS QUE USEN ELREACTIVO FENTON (Fe2+/H2O2) CON UV/VISIBLE :

• Foto reducción del ión férrico: A la misma vez que ocurre la irradiación del hidróxido férrico el ión ferroso reacciona con péroxido de hidrógeno para dar un segundo radical OH.

•Uso eficiente de los cuántos de luz: El espectro de absorción del péroxido de hidrógeno no se extiende más allá de 300 nm y tiene un bajo coef. de extinción, y el del hierro o hidróxido férrico se extiende cerca de la región UV visible con un alto coef.extinción ¡¡ ASI SE PERMITE LA FOTOOXIDACIÓN Y LA MINERALIZACIÓN INCLUSO CON LUZ VISIBLE!!!

2 32 2Fe H O Fe OH OH Ojo: Sin hV !!

8.Sistemas Photo Phenton

Además Zepp y Safarzadeh Amiri en 1833 descubrieron que la fotolisis de complejosoxalatos férricos o de cobalto en combinación con peróxido de hidrogeno son unafuente continua (regenerable) de reactivo de Fenton y de radicales hidroxilo:

Por tanto en catálisis; se descubre que la descomposición del ozono no ocurre como se pensaba iniciada por ataque de aniones hidroxilos (pH básico); 1º) ciertos metales actúan como centros activos y después de ello 2º) se vangenerando los radicales libres hidroxilos seguidos de una 3º) oxidación final.

Por tanto el pH de la disolución y la concentración de reactivos influencianBASTANTE la eficiencia y el mecanismo de la ozonación catalítica homgénea.

Y CON ELLO SE DEMUESTRA QUE SE INCREMENTALA GENERACIÓNDE RADICALES OH.AL HACER EL PhMÁS ÁCIDO !!(De 6.7 a 5.3)

9.Oxidación fotocatalítica (UV / TiO2)

La base de la fotocatálisis es la excitación de un semiconductor sólido como resultado de la absorción de la radiación electromagnética (UV cercano).

Los fotones poseen energía suficiente para producir electrones en banda de conducción y también en la banda de valencia (“huecos”).

Estos electrones y huecos son los responsables de inducir la reducción u oxidación respectivamente.

En la superficie del TiO2 pueden absorberse y reaccionar diferentes partículas:

2 2

2

e O O

h A A

h OH OH

OH RH RHOH

OH RH R H O

h RH RH

9.Oxidación fotocatalítica (UV / TiO2)

Los huecos tienen un potencial de oxidación MUY POSITIVO que permite la oxidación de casi todos los productos químicos.

(¡Sin hacer falta burbujeo de O2 siquiera!)

2H O h OH H

¡¡ INCLUSO ES ENERGETICAMENTE FAVORABLE OXIDAR 1 MOLEC. DE AGUA Y PRODUCIR RADICALES HIDROXILOS !!

*EFECTIVO PARA: Hidrocarb. Halogenados Moléculas Aromáticas(Fácilmente mineralizables)

Fenoles, clorados,Bifenilos y dioxinas.(Se oxidan completamente a CO2y producen HCl como producto)

Colorantes, ftalatos,DDT, tensioactivos(Mineralización total)

•PROBLEMA:

Está en desarrolloy su coste aúnes caro !!

CONOCIENDO EL PANORAMA DE TODOS LOS AOPS

SURGE OTRO PROBLEMA MÁS DIFICIL : SU APLICACIÓN PRÁCTICA

¿ELECCIÓN DEL SISTEMA DE OXIDACIÓN MÁS EFICIENTE PARA UN CONTAMINANTE CONCRETO?

Debemos basarnos en diferentes estudios de investigación existentes con ventajas y desventajas de cada proceso comprobadas (experiencia)

•NITROBENCENOS Velocidades oxidación similares O3/pH básico = O3/H2O2 = O3/UV

•NAFTALENO y PCP Mejor H2O2/UV

•AGUAS SUBTERRÁNEAS Mejor H2O2/UV Y CONTAMINADAS

•4 CLOROFENOL UV/H2O2/Fe2+ > UV/O3 > UV/H2O2 = UV/TiO2

•HIDROCARBUROS POLIAROMÁTICOS O3/H2O2 = O3/UV > O3/H2O2/UV > UV (PAHs), Ej. Antraceno

•NITROFENOLES O3/H2O2/UV > O3(pH 9.5) > O3/H2O2 >O3/UV

*PODEMOS OBSERVAR QUE LA EFICIENCIA DE CADA MÉTODOES ALTAMENTE ESPECÍFICA EN FUNCIÓN DEL COMPONENTE A ELIMINAR

COMPARACIÓN DE AOPS

*Glaze intentó generalizar la experiencia de diferentes investigadores reuniendo las cantidades de oxidantes requeridas para obtener una cierta cantidadde radicales OH.

**AÚN ASÍ, DEBEMOS DE APOYARNOS EN LOS MODELOS CINÉTICOS Y MATEMÁTICOS (INVESTIGACIONES, REVISTAS…) DE LOS AOPS CON DIFERENTES COMPUESTOS PARA ASEGURARNOS LA ELECCIÓN CORRECTA

(Estudios de diferentes variables de la oxidación para cada AOP y contaminante;dosis de ozono, reacciones captación radicales, flujo de radiación, concentración del ozono en fase líquida, velocidad ozonización… etc)

Dificil a gran escala

Buen rdto de OH(facil adaptacióny bajo coste)

Uso limitado

CONCLUSIÓN FINAL, RESUMEN BAJO EL PTO VISTA QUÍMICO

Debe ser evaluada la EFICACIA, COSTOS Y POSIBLES EFECTOS SECUNDARIOSAOPS no son eficientes para efluentes concentrados (hasta 1000 mg C / L)

Efecto O3/UV es comparable al de O3/H2O2 (Si fotolisis directa es insignificante)

Entre O3/UV y H2O2/UV el rendimiento en cuánto a OH es mayor en H2O2/UV (Pero se prefiere el O3/UV debido a su mayor coeficiente de extinción, teniendo mucho cuidado en no producir demasiados radicales que se recombinen entre ellos)

Para microcontaminantes (pesticidas, clorados…etc) en agua la O3/H2O2 seguido de sistema O3/UV es la tecnología más eficiente y de bajo costo.

La ventaja que tiene el O3/H2O2 es que no requiere mantenimiento ni limpieza de las lámparas UV y sus requisitos energéticos son generalmente bajos.

La oxidación fotocatalítica es bastante efectiva y está en fase de desarrollo, el problema es que para que sea implementada como procedimiento común debe de alcanzar un coste que sea similar a los procedimientos existentes.

LA EFICIENCIA DE LOS AOPS ES ESPECÍFICA POR COMPUESTO, LA ELECCIÓN FINAL DEL SISTEMA SÓLO SE PUEDE HACER DESPUÉS DE LAS PRUEBAS DE LABORATORIO PRELIMINARES

ESTUDIO DE OXIDACIÓN DEL M-XILENO A ALTA PRESIÓN

•BREVE DESCRIPCIÓN DE LA SUSTANCIA:

El m-Xileno es el 1,3 dimetilbenceno. Lííquido incoloro e inflamable con olor similar al del tolueno.

Se encuentra en LOS GASES DE COQUE, en los GASES obtenidos en la DESTILACIÓN SECA de la madera y en algunos PETRÓLEOS. Buen disolvente (se usa como tal), Formulación de combustibles gasolinas (Posee Indice Octano) Usado en procesos de REFORMING INCONVENIENTE ( Dificil separación ) Suele acompañar a sus isómeros de Pebull casi idénticOS

(o-xileno: 144 ºC; m-xileno: 139 ºC; p-xileno: 138 ºC).

m-xileno

Estudio de oxidación por modelos CINÉTICOS-MATEMÁTICOS

Experimentos realizados en “pulse shock tubes” ; presiones nominales 25-50atm Tª 1024-1632 K

condiciones escasas y enriquecidas de combustible“

Se observaron una variedad especies estables INTERMEDIAS:

*(desde pequeños hidrocarburos, a anillos individuales, y hastaaromáticos policíclics, (naftaleno, antraceno y acenaftileno).

Se muestreaban del tubo descarga por CROMATOGRAFÍA GASEOSA

•Se desarrolla un modelo de cinética química que simula los perfiles de las especies estables durante toda la oxidación del m-xileno acompañado a diferentes hidrocarburos lineales.

•Se ajusta para un consumo de combustible y óxigeno ÓPTIMO para observar todas las especies intermedias que se forman.

•El modelo observa y predice en cuáles condiciones es satisfactoria la destrucción del m-xileno y en cuáles es menos satisfactoria la eliminación de las especies intermedias (MÁS PELIGROSAS QUE LAS INICIALES)

1º) Se oxidan: mezclas dil. m-xileno [102 ppm]

+ gasolina [200 ppm]

2º) Se reduce la [gasolina] hasta una óptima [<100ppm] **para no oxidar todo el COT (Solo 10%) y poder medir de una buena manera las especies intermedias formadas.

•Se observó que:

A determinadas presiones

y altas Tªs oxidación

**LA DESTRUCCIÓN DELm-xileno era mayor o peor!!

y recuperándoseun 90% del COT y muestreándose

Se observa tambien que:

Condiciones diferentesde combustible:

-enriquecidas-escasas

Se forman diferentesaromáticos policíclicosa medida que avanza laoxidación

CONDICIONES ENRIQUECIDAS DE COMBUSTIBLE

CONDICIONES POBRES DE COMBUSTIBLE

•OXIDACIÓN POBRE COMBUSTIBLE1025 a 1560 K 25 a 50 atmEn Tª 1350 todo pasa a CO y CO2

•OXIDACIÓN RICA COMBUSTIBLE1079 a 1632 K28 a 50 atm***95 % COT fue muestreado

A TªS < 1385 85% fuel consumido

Entre 1385 K y 1450 K ***86 % COT recuperado y muestreado

Tªs < 1385 K es cuando se formanlos máximos de [intermediarios]

•Aquí puede observarse laproporciones de losprincipales intermedios formados.

•Entre 1385 y 1450 Kse forman intermediariosmás pesados

**DESTACAR QUE ELCOMPUESTO DE MAYORNUMERO DE ATOMOS DE CARBONO CONDENSADOSCOMO CICLO ES EL

PIRENO C16H10 !!!!

The High Pressure Toluene Oxidation Model

Se elabora a base de la experimentación y estudiandomuy cuidadosamente las condiciones de operación un modelo que es capaz de predecir todas las reacciones que ocurren en dicha oxidación.

Aquí observamos las reacciones posibles por las que se han producido los diferentes intermediarios. (Hay más no copiadas)

• Haciendo un análisis de sensibilidad y de los caminos de reacción posibles para descomponer el m-xileno, podemos observar cuál son las mejores y tratar de ajustarnos y buscar las condiciones óptimas para eliminar el contaminante de la mejor manera posible.

•CONDICIONES ALTA PRESIÓN:ANALISIS SENSIBILIDAD para reactorT=1265 K P=45 atm t=1,9 ms(Se indican las reacciones óptimas)

•CONDICIONES PRESIÓN INTERMEDIA:ANALISIS SENSIBILIDAD para reactorT=1399 K P=16 atm t=1,9 ms

•CONDICIONES BAJA PRESIÓN:ANALISIS SENSIBILIDAD para reactorT=1161 K P=1 atm t=0.1 s

•CONCLUSIONES:

Se observa que la formación de los radicalesdimetilfenoxyl y dimetilfenol son dominantes en el modelode oxidación del m-xileno para condiciones enriquecidas decombustible.

Se observa en la oxidación del m-xileno una dependencia de la consumición de radicales m-xylyL po reacción con O2 y con HO2

POR TANTO EL MODELO NOS AYUDA A PREDECIRLAS CONDICIONES ÓPTIMAS Y QUÉ PASARÍA EN DETERMINADASCIRCUNSTANCIAS Y QUE INTERMEDIOS PELIGROSOS O NO TENDRÍAMOS

EN BASE A ELLO, DEBERIAMOS DE TOMAR LA DECISIÓN SI MEJORAREL PROCESO O TRATAR DE BUSCAR OTRA ALTERNATIVA.