Oxidación en agua supercrítica:

Un nuevo proceso para destrucción de

PCBs

Gustavo Bolaños, Ph.D.Escuela de Ingeniería Química

Universidad del Valle

Seminario Soluciones 2015- Octubre 1 de 2015

Otorgada en Colombia, Brasil, China y Estados Unidos

PATENTE SOBRE ELIMINACION DE PCB

GRUPO DE TRABAJO

Gustavo Bolaños, Ph.D.

M.Sc. César CabezasIng. Edwin SánchezIng. Camilo Pardo

Ing. Jaime A. GarcíaJean Paul Silva

Estudiantes de Doctorado:

Estudiantes de Maestría:

Director:

Graduados de Maestría:

Patricia AmpudiaTomaza PertuzWilliam OcampoMauricio EspinozaCesar CabezasAstrid AcevedoEdwin MuñozIsabel PazManuel VelásquezJuan F. Murcillo

Asistentes de investigación:

Adriana RamírezEsteban ReyesJuan Camilo Mage

Investigador Asociado:

Dra. Isabel Mejía Byron Yépez, Dr. Ing.Víctor Marulanda, Dr. Ing.Isabel Mejía, Dr. Ing.

Graduados de doctorado:

AGUA SUPERCRITICA

OXIDACION EN AGUA SUPERCRITICA

Condiciones de proceso: temperaturas y presiones superiores a las

del punto crítico del agua (374°C y 218 atm).

Oxígeno y componentes orgánicos son completamente solubles a

estas condiciones.

El agua sirve como medio de reacción de oxidación y participa a la

vez en la destrucción de orgánicos.

OXIDACIÓN EN AGUA SUPERCRÍTICA

Oxidación de 2-propanol

T = 490 ºC

P = 247 atm

Tiempo: 0.5 s

(Serikawa et al.)

Productos reacción:

C CO2

N N2 (muy bajo NOx)

H H2O

Cl HCl

El mezclado ocurre muy rápidamente

Sales y óxidos metálicos permanecen insolubles

Cortos tiempos de reacción (segundos)

Elevadas conversiones

REACCIONES EN AGUA SUPERCRÍTICA

ESQUEMA DEL PROCESO

OXIDACION EN AGUA SUPERCRITICA

El proceso se ha aplicado en la destrucción de orgánicos de difícildisposición:

Munición militar caduca

Armas químicas

Agentes neurotóxicos

Licor negro de papeleras

Vinazas de destilería

Aceites y otras sustancias contaminantes (PCBs)

BIFENILO

+ Cloro PCBs

BIFENILO POLICLORADO

BIFENILOS POLICLORADOS (PCBs)

Cuántos bifenilos se pueden armar?

Respuesta209

.

PCBs: EN QUÉ SE USAN ?

Fluidos hidráulicos

Lubricantes

Soldadura

Tintas de impresión

Pesticidas

Fluidos de intercambio

térmico

Aceites dieléctricos

PCBs: CUÁNTO SE PRODUJO?

Productor País Inicio Fin Cantidad (ton)

Monsanto USA 1930 1977 641,246

Geneva Ind. USA 1971 1973 454

Kanegafuchi Japón 1954 1972 56,326

Mitsubishi Japón 1969 1972 2,461

Bayer AG Alemania 1930 1983 159,062

Prodelec Francia 1930 1984 134,654

S.A Cross España 1955 1984 29,012

Monsanto Reino Unido 1954 1977 66,542

Caffaro Italia 1958 1983 31,092

Chemko Chescolovaquia 1959 1984 21,482

Orgsteklo Rusia 1939 1990 141,800

Orgsintez Rusia 1972 1993 32,000

Xi'an China 1960 1979 8,000

Rhone Poullent España 1955 1984 28,964

1930 1993 1,353,095

EFECTO EN LA CADENA ALIMENTICIA

PCBs: ESTÁN EN TODO EL MUNDO

Mortalidad de 24865 trabajadores expuestos a PCB’s- 5749 por cáncer Contaminación de huevos de gallinas 367.3 (ng/g) – límite 200 (ng/g) Contaminación en regiones en los que ni se fabricaron ni usaron PCBs Contaminación en aire-27 pg/m3 nivel en otros países 0.5 pg/m3 Niveles de PCBs en leche materna, 28.08 µg/L – 1.6 µg/L Monte Aconcagua 0.4 ng/L (2003), 1 ng/L (2009) Investigaciones de niveles de PCBs en peces, cabello, sangre, suelo etc..

PCBs: GENERAN CANCER

Defensas inmunitarias

Tiroides- Hormonas sexuales

Daños neurológicos

UNIDAD DE OXIDACIÓN SUPERCRÍTICA

UNIVALLE

EQUIPO PARA OXIDACION SUPERCRITICA

UNIDAD DE OXIDACIÓN SUPERCRÍTICA

UNIVALLE

CAPACIDAD TECNOLOGICA

Aceite dieléctrico

Contaminado con PCBs

7500 ppm PCBs

Emulsión

Carbono: 12000 ppm

Efluente

Carbono: 4 ppm

< 0.5 ppm PCBs

OXIDACION EN AGUA SUPERCRITICA

Aceite dieléctrico tratado

PCB < 0.5 ppm

Tiempo de elución (min)

Aceite dieléctrico contaminado

PCB: 7500 ppm

DESTRUCCION DE PCB

Aceite dieléctrico

7500 ppm PCBs

Efluente del proceso4 ppm orgánicos<0.5 ppm PCBs

• Conversión de la materia orgánica del aceite: 99.7%

• Eficiencia de destrucción de los PCBs del aceite: >99.996%

• Ensayo de ecotoxicidad de efluente líquido: No ecotóxico

ECOTOXICIDAD

Prueba aprobada por IDEAM

Se determina el porcentaje de inmovilización de larvas de Daphnia

pulex

48 h de exposición

Daphnia Pulex

PROCESO BASICO

Aceite

(PCB: 7500 ppm)Oxidación

supercríticaH2O2

CO2

Agua

Efluente acuoso

(PCB < 0.5 ppm)

Condiciones de operación:

• Temperatura: 550 ˚C

• Presión: 230 atm

• Exceso de oxígeno: 350%

• Tiempo de residencia: 25 segundos

AVANCES EN OPTIMIZACION

DEL PROCESO

Aceite

(PCB: 7500 ppm)Oxidación

supercríticaH2O2

CO2

Agua

Efluente acuoso

(PCB < 0.5 ppm)

Metanol

Condiciones de operación:

• Temperatura: 500 ˚C

• Presión: 230 atm

• Exceso de oxígeno: 100%

• Tiempo de residencia: alrededor de 25 segundos

HACIA UN PROCESO MEJORADO

Aceite

(PCB: 20000 ppm)Oxidación

supercríticaH2O2

CO2

Agua

Efluente acuoso

(PCB < 0.5 ppm)

HACIA UN PROCESO MEJORADO (2)

Aceite

(PCB: 20000 ppm)Oxidación

supercrítica

Aceite

(PCB: 500 ppm)

H2O2

CO2

Agua

Efluente acuoso

(PCB < 0.5 ppm)

Separación

Aceite

(PCB < 50 ppm)

Aceite

(PCB: 20000 ppm)

Recuperación de más del 95% del aceite

PROCESO MEJORADO

Aceite contaminado

(PCB: 20000 ppm)

Alimento al

reactor

Efluente

CERTIFICADO DE DONACION A UNIVALLE

POR EPSA ($874 millones)

LABORATORIO DE ANALISIS DE PCB

LABORATORIO DE ANALISIS DE PCB

LABORATORIO DE ANALISIS DE PCB

UNIDAD DEMOSTRATIVA DEL PROCESO

Costo: US$ 150000.oo

Capacidad: 1 kg/h

UNIDAD DE PRETRATAMIENTO

!

Pre tratamiento de aceites dieléctricos contaminados (500 ppm)

!

!

!

Aceite contaminado

(500 ppm)

P-101 A/B

V-104

E-102

P-102 A/B

TK-101

TK-102

1

25

1.0

2

25

1.0

7

75

5.0

3

25

1.5

4

25

1.5

8

25

5.0

LIC

Acetona

E-101

Aceite (20000 ppm)

Aceite a reutilizar

(22 ppm)

Extractores

V-101 V-103V-102

6

75

2.5

5

25

2.5

975

2.5

°C

atm

Temperatura

Presión

UNIDAD DE PROCESO

Planta de tratamiento de aceites mediante oxidación supercrítica

!

Diclorometano

Agua

Peróxido

50 %

P-101 A/BAceite impregnado

V-101

LIC

E-101

E-102

TK-101

V-102

P-103 A/B

R-101

V-104

LIC

E-103

Efluente

Gaseoso

Efluente

Líquido

Aceite pre- tratado

(20000 ppm)

TK-102

TK-103

TK-104

Metanol

P-104 A/B

4

25

1.0

3

25

1.0

2

25

1.0

1

25

1.0

5

25

1.0

6

25

1.0

P-102 A/B

7

27

6.0

10

25

1.0

9

100

5.0

11 25

1.0

8

100

5.0

12

25

1.0

13

25

1.0

1425

1.5

16 25

1.5

19

448

248

2261

248

TR-101

26

35

1.0

25

35

1.0

2335

248

PIC

24

35

1.0

20

450

248

TIC

21

505

248

17

25

1.0

1845

248

1525

1.0

V-103

V-104

E-104

°C

atm

Temperatura

Presión!

CONSIDERACIONES ADICIONALES

A diferencia de la incineración de PCBs, la oxidación en aguasupercrítica no produce dioxinas y furanos, por lo que elefluente del proceso puede ser vertido directamente.

En Japón no está permitida la incineración de aceites conPCBs. En 2005 se inició la construcción de una planta paratratar estos residuos por medio de oxidación en aguasupercrítica.

En 2009 en Corea del Sur se construyó una planta piloto deoxidación supercrítica para destruir aceites contaminados conPCBs (con apoyo del sector eléctrico privado y del gobierno).

Grupo de Investigación en Termodinámica Aplicada

y Fluidos supercríticos

Escuela de Ingeniería Química - Universidad del Valle

Tel: 331 2935 Fax: 339 2335

supercriticos@univalle.edu.co

http://supercriticos.univalle.edu.co

Cali - Colombia