Apuntes de Operaciones Industriales IProfesor Ing. Amrico Andrs Flandorffer 2013-2015Capitulo 6ADSORCINLa adsorcin es un proceso por el cual tomos, iones o molculasson atrapados, adheridos o retenidos en la superficie de un material slido. La adsorcin es de gran inters en la qumica industrial como operacin bsica, que tiene lugar en un fenmeno superficial entre un slido y un fluido (tanto lquida como gaseosa, aunque es ms frecuente la aplicacin de la segunda fase). Al poner en contacto una mezcla fluida con un slido, un componente del fluido queda adsorbida por la superficie del slido, tal que la composicin de la mezcla fluida resulta alterada con respecto a sus valoras iniciales antes del contacto. El slido es elsustrato oadsorbente y la fraccin retenida del fluido (molcula o tomoque se adsorbe) es el adsorbato.El fenmeno de adsorcin es de superficie o sea en dos direcciones y es reversible en la desorcin, se diferencia con la absorcin que es un fenmeno de volumen en tres direcciones y la unin es ms estable, en la disolucin o reaccin participa toda la masa, en cambio en la adsorcin solo participa la superficie. La adsorcin se manifiesta en la acumulacin de partculas o molculas sobre una superficie generalmente en forma uni-molecular; los tipos son slido-gas, slido-lquido y puede ser en algunos casos lquido-gas, y se engloban dos fenmenos: 1. Quimisorcin (o quimiadsorcin) la que est asociada a reacciones qumicas de igual naturaleza que las de valencia pero ms dbiles y lentas, no son tan reversibles. La velocidad de adsorcin de una molcula tiene la misma forma que una reaccin elemental: Vad = kcx (x es el orden cintico; k=cte de veloc. y c = concentracin del gas) o Vad = k`px expresada en funcin de la presin; k se puede expresar por la ecuacin de Arhenius k = A exp(-Ea/RT) en donde Ea = energa de actividad para la adsorcin y A es un factor pre exponencial.2. Fisisorcin (o fisosorcin tambin fisiadsorcin) asociada a la interaccin de fuerzas de enlaces dbiles de Van der Waals energa electrosttica y/o de condensacin y tiene lugar la formacin con gran rapidez (diferentes a las qumicas).El proceso de adsorcin es generalmente exotrmico y da lugar a entalpas diferentes segn sea el fenmeno (1) en la quimisorcin el rango es amplio de 40 a 800 kJ/mol mientras que en (2) la fisisorcin el rangos es bajo de 5 a 40 kJ/mol. Este calor de adsorcin en(1) es el de las reacciones qumicas efectuadas en la superficie del adsorbente y en (2) es el de condensacin propia del adsorbato y de otros factores. La temperatura influye desfavorablemente en la adsorcin por ser exotrmica y concuerda con el principio del postulado del equilibrio mvil. Desde ste punto de vista, la adsorcin viene a estar determinada por una prdida o disminucin de movilidad del adsorbato, a menor energa mayor adsorcin. Por eso es ms fcil adsorber molculas que lleven menos energa; es decir cuanto mayor sea el volumen y el peso molecular o iones del adsorbato y cuanto menor sea la temperatura de trabajo (o sea que hay que refrigerar el adsorbato para el caso de los gases)Tambin existe la adsorcin coloidal de los cuerpos dispersos en ese estado, es importante en tintoreras, decoloracin de sustancias orgnicas, en los procesos de precipitacin y filtracin, comportamiento de emulsiones y detergentes, etc. Factores que intervienen en la adsorcin (Isotermas de Adsorcin)*. La cantidad de sustancia adsorbida a temperatura constante es tanto mayor cuanto mayor es la presin parcial del adsorbato o la concentracin del soluto. Si se representa la cantidad de sustancia adsorbida en cc (cm3) en funcin de la concentracin o presin parcial del adsorbato, se obtienen las isotermas de adsorcin como indica la

* Isotermas de Adsorcin: es la relacin de equilibrio entre la concentracin de la fase fluida -adsorbato- y la concentracin de las partculas de adsorbente a una temperatura constante. Para gases la concentracin se da en porcentaje en moles o como presin parcial. Para lquidos la concentracin se expresa en general en unidades de masa tales como g/cm3 o mg/L en (ppm) siendo L la distancia o espesor del lecho (3)

fig.1 y son lneas(1): Tipo I adsorcin diluida a bajsima presin es una recta. Tipo II forma parablica y sigue la ley de Freundlich adsorcin de gas a temperatura superior al punto de roco. Tipo III y III` son de vapor a temperatura apenas inferior a la critico o las de condensacin. En III antes de llegar a la licuefaccin sufre inflexin en c y una vez licuado es vertical en e. En III` es para el caso en que lica a mayor presin que en III. Tipo IV y IV` es el camino seguido por la adsorcin y desorcin que no son los mismos debido a un fenmeno de histrisis.

Fig. 1 Tipos de isotermas de adsorcin

Los adsorbentes son slidos porosos de gran superficie, deben tener propiedades caractersticas tanto fsicas como qumicas, as: fsicamente son slidos granulados o pulverulentos cuyos granos suelen ser entre 0,5 y 20 mm y en lo posible de tamao uniforme. Para lechos estticos el tamao mximo se fija por la relacin de dimetro de partcula d a dimetro de columna D del adsorbedor debiendo ser d/D< a 0,1 para evitar la formacin de canales e irregularidades de distribucin del fluido. Adems los granos deben ser resistentes, indeformables, que no se hinchen con los lquidos, etc. Qumicamente debern resistir a la accin de los adsorbatos y sus disoluciones, a las temperaturas y agentes de regeneracin, etc. En todos los procesos que impliquen adsorcin, son necesarias tres etapas: a. Contacto del fluido con el adsorbente slido. b. Separacin del lquido no adsorbido del conjunto adsorbente-adsorbato.c. Regeneracin del adsorbente por separacin del adsorbato, o eliminacin del adsorbente utilizado, sustituyndolo por producto nuevo.

(1) Vian y Ocon Ed. Aguilar 1969 secc. 22 pag. 669(2) Ingeniera Quimica - George G. Brown Ed Marn 1965 Cap. 27 pag.420 (3) McCabe-Smith-Harriot Ed. McGraw Hill 6 ed. 2004 Cap.25 pag. 881(4) Ingenieria Qumica J Perry Ed. McGraw Hill 6 ed. 2001 Cap 16Algunos de los adsorbentes industriales importantes y sus aplicaciones en orden decreciente (2) son los indicados en la tabla siguiente:ADSORBENTESAPLICACIONESTierra de batn Refinera de petrleo, aceites vegetales y animales, grasas y ceras.BauxitaTratamiento por percolacin de fracciones de petrleo, desecacin de gases y lquidos.Arcillas (tratadas con cidos)Filtracin por contacto y refinacin de petrleo.Negro de huesos Refinacin del azcar; separacin de cenizas de las disoluciones.Carbones decolorantesRefinacin del azcar, aceites, grasa y ceras; decoloracin y purificacin de aguas y otros lquidos.Carbn activadoRecuperacin de disolventes; eliminacin de olores; purificacin de gases.Almina Desecacin del aire, gases y lquidos.Gel de sliceDesecacin y purificacin de gases (mascaras de gases); refinacin de productos de destilacin de petrleo.Silicato catin (cambiadores) Tratamiento de aguaMagnesia Tratamiento de gasolina y disolventes.

La adsorcin puede a su vez practicarse: a) en un lecho estacionario de adsorbente (como en la percolacin), b) por contacto disperso, seguido de separacin por sedimentacin o por filtracinc) por circulacin continua en contracorriente de ambas fases, slida y liquida, (como en la hipersorcin, o en la fluidizacin para la separacin de gases)Algunas variables de la operacin de adsorcin, como ser:En las operaciones del tipo de lechos fijos como la percolacin, las dimensiones del aparato pueden obtenerse a partir de los factores siguientes: 1 Cantidad de fluido manipulado por unidad de tiempo2 Cantidad de sustancia a adsorber 3 Capacidad de retencin del adsorbente 4 Cada de presin permisible a travs del lecho 5 Duracin del perodo de adsorcin en el ciclo 6 Tiempo requerido para reactivar, purgar, regenerar, etc. Los puntos 2, 3 y 5 determinan el peso o el volumen del adsorbente, mientras que el dimetro y el espesor del lecho absorbente dependen de 1 y 4. Tambin se debe tener en cuenta la capacidad adsorbente del lecho; si la capacidad se conoce, el proyecto ptimo del sistema adsorbente se deduce del balance de materia, de las ecuaciones de cada de presin y de consideraciones econmicas. Si no se conoce la capacidad debe determinarse por mtodos experimentales aplicados al sistema en cuestin, utilizando muestras de slidos y del fluido a tratar a la temperatura y presin previstas para la operacin. La capacidad de un slido de adsorber un determinado componente del fluido, es funcin compleja de muchas variables; entre otras, las caractersticas fsicas y qumicas del slido, la composicin del fluido, la temperatura y presin del proceso, el tipo y tiempo (o velocidad) del contacto.Clculos relativos al equilibrio de adsorcin. La mayora de los datos experimentales de la adsorcin representan mediciones de equilibrio, algunas de las teoras ms o menos satisfactorias es la que describimos. Indudablemente el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de adsorcin son iguales al de la desorcin (en equilibrio dinmico). Algunas leyes propuestas en ste tema de la adsorcin: I) Termodinmicamente Gibbs dedujo la siguiente ecuacin = - c/RT(c) que relaciona la concentracin c y la tensin superficial con la cantidad de soluto adsorbida en la superficie. Cuando (c) la variacin de tensin superficial en funcin de la concentracin es negativa la adsorcin es positiva. Conclusin Se adsorbern aquellas sustancias cuya (tensin superficial) disminuya al aumentar la concentracin c de la disolucin.II) Freundlich experimentalmente dedujo la ecuacin a = k.cn siendo una ecuacin de parbola, llamada isoterma de Freundlich que se cumple a temperatura constante, donde a es la masa de sustancia adsorbido por unidad de masa de adsorbente, c la concentracin final del adsorbato, k es la constante que depende de la naturaleza de la superficie y n es una constante entre 0,2 y 1 para todas las sustancias ensayadas. Al aumentar la temperatura suele disminuir n, pero k aumenta. Esta ecuacin (til para adsorcin a partir de lquidos) no es de valor general, por eso siempre en cada caso es recomendable evaluarla experimentalmente.III) Mientras que Langmuir, se basa en la formacin de capas moleculares sobre la superficie cdel adsorbente, planteaque si es la fraccin de superficie cubierta por una capa mono molecular de adsorbato ser la fraccin no cubierta. Sea la fraccin de choques que tiene lugar en la zona descubierta, entonces el n de choque sobre dicha superficie descubierta y activa ser de c (1- molculas por unidad de tiempo o sea la velocidad de fijacin, mientras que la de desprendimiento es kEn el equilibrio serc (1- k de donde despejamos la fraccin cubierta dando c/(k+c) siendo sta la ecuacin de Langmuir ms exactos que la de Freundlich, y es aplicables para adsorbatos diluidos y superficies lisas de adsorbentes.Cintica de la adsorcin: En realidad, el proceso de adsorcin es rpido, casi instantneo en la fisisorcin y ms lenta en la quimisorcin (el proceso de difusin dentro de las capas del adsorbato). La penetracin del adsorbato se mejora: 1) con agitacin, 2) con la elevacin de la temperatura en el caso de los lquidos porque mejora su fluidez y 3) disminuyendo la temperatura ya que no es as para los gases que es perjudicial como ya dijimos, por eso debe refrigerarse el adsorbente y el adsorbato para exaltar la capacidad de adsorcin gaseosa.Los efectos de la temperatura y presin sobre el equilibrio de adsorcin se representan como en la fig 3.

Fig 3Las grficas son suficientes para determinar la capacidad de equilibrio de un adsorbente bajo condiciones conocidas de temperatura, presin y composicin. La capacidad adsorbente es, con frecuencia afectada por cambios producidos en el slido por la repeticin de regeneracin y por las condiciones en que stas se efectan.La mayora de los procesos industriales de adsorcin son dinmicos (en la que el fluido se fuerza a travs del adsorbente) porque se alcanza el equilibrio antes que en los estticos.La desorcin, desadsorcin o elucin importa no solo para recuperar el adsorbato, cuando as interese, sino tambin, para regenerar el absorbente y volver a utilizar. La desorcin, desadsorcin o elucin se puede realizar:A) Pasando una corriente de aire u otro gas para invertir el equilibrio de adsorcin.B) Pasando por el lecho de adsorbente una corriente de una sustancia que se adsorba mejor que el adsorbato actual (frecuentemente, vapor de agua)C) Por tratamiento qumico que destruya la sustancia adsorbida sin alterar al adsorbente. D) Por calefaccin, segn se dijo anteriormente. Sin embargo, la desorcin en la prctica nunca es total. Se denomina retentividad al cociente (a-d)/a, donde a y d son las cantidades de sustancia adsorbida y desorbida, respectivamente. Es til ste concepto por cuanto si se quiere recuperar sustancias adsorbidas es conveniente utilizar adsorbente con retentividad mnima. Pero en caso de una careta antigs el adsorbente tiene que tener la mxima retentividad Control de los adsorbentes: Si medimos la cantidad de adsorbato contenido en el fluido antes y despus del contacto con el adsorbente, la velocidad de adsorcin, la disposicin a la desorcin, adems de las propiedades fsicas y qumicas,se puede controlar y apreciar el buen trabajo del adsorbente utilizado. As la concentracin inicial y final del adsorbato se determina por: a) Si son gases y vapores:a-1) Midiendo presiones. a-2) Anlisis qumico. a-3) Por diferencia de peso experimentado por el adsorbente.b) Si son adsorbatos en fluidos lquidos: b-1) Por colorimetra ej. ver (fig.4), conductimetra, etc. entre otros y b-2) Por anlisis qumico. Adems los mtodos a practicar pueden ser estticos, cinticos o termodinmicos.1) Anlisis esttico: La determinacin de la capacidad de adsorcin consiste en construir las isotermas de adsorcin concentracin o presin frente a cantidad adsorbida a temperaturas determinadas. En la prctica industrial basta emplear una sola concentracin y la determinacin de un punto en la isoterma se obtiene as: 1-a) Se toma una cantidad fija y estipulada de adsorbato y se le agrega de a poco en forma progresiva el adsorbente hasta obtener la prdida de concentracin deseada y preestablecida. 1-b) Se toma un pequeo peso fijado de adsorbente (entre 0,1 y 0,2 gr) y se agrega en cantidad conocida de adsorbato en exceso, luego se valora dicho exceso, siendo el mtodo ms utilizado.2) Anlisis cintico: Se practica por contacto y por percolacin para estudiar las velocidades de adsorcin industrial. 2-a) Por contacto y filtracin. Se mezclan adsorbente (de 0,5 a 3 gr) con cierta cantidad de adsorbato en disolucin, agitando en forma semejante a la empleada en la industria mediante el parmetro de comparacin (N de potencia). Se mide a intervalos regulares la disminucin de concentracin hasta alcanzar la saturacin del adsorbente. La grfica tiempo-concentracin nos da idea de la velocidad de adsorcin y de la capacidad del adsorbente ensayado (fig.4). 2-b) Por percolacin. El ensayo se realiza en un tubo de seccin conocida que se carga con 10gr de adsorbente obteniendo un lecho de poco espesor y se hace circular la disolucin del adsorbato de concentracin conocida. Luego en cada tiempo se miden las concentraciones del fluido que atraviesa y se calcula la cantidad de sustancia retenida en cada tiempo, trazando as la curva de tiempo-cantidad adsorbida como se ve en la fig.5 en la que la adsorcin indicada en la curva I es ms lenta que la curva II que tiene una capacidad til del 90% de la total, es el caso de las caretas antigs que son rpidas y de gran capacidad.

Fig.4

Fig. 53) Anlisis termodinmico: El calor de adsorcin se determina igual que el calor de reaccin. Si se conoce o se determina la conductividad calrica del lecho adsorbente, es fcil establecer por clculo la calefaccin o refrigeracin necesaria. El mtodo grfico es poco preciso y complicado.Seleccin del adsorbente: Se tiene en cuenta las caractersticas de adsorcin, como la capacidad, velocidad, calor, tamao de partculas, etc. Valores que son funcin del sistema adsorbente adsorbato. En general no son aplicables a otro procedimiento los resultados obtenidos en alguno sistema ya utilizado. Cada adsorbente tiene fuerza retentiva para distintos adsorbatos y concentraciones, por eso siempre es necesario realizar una experimentacin previa a la adopcin del adsorbente.Cromatografa. Es la adsorcin selectiva en un mismo adsorbente de diversas mezclas desustancias con adsorbatos que tienen coeficientes de adsorcin diferentes. La operacin consiste en dos etapas: 1) la adsorcin selectiva y 2) una elucin, desorcin o des-adsorcin separada y ordenada. La adsorcin selectiva, se realiza haciendo circular una disolucin que contienen varios adsorbatos, por ej. S, S,S por una columna llena de un solo adsorbente. La selectividad consiste que cada adsorbato es retenida separadamente a lo largo de la columna segn fig.6 y sus isotermas de adsorcin fig.7 que se denomina cromatograma. Por su lado la elucin cromatogrfica o desadsorcin se obtiene haciendo circular por dicha columna un disolvente de los adsorbatos retenidos, que curiosamente los desplaza en el mismo orden en que fueron retenidos sin alterar el espesor de las bandas formadas. Wilson defini el espesor de las bandas cromatogrficas como l =V c / [c w f(c)] siendo V= volumen de disolucin en el espacio ocupado por la banda; c = concentracin de soluto en la disolucin; = fraccin hueca que tiene el lecho por unidad de longitud; w = peso de disolvente por unidad del lecho adsorbente. De sta frmula podemos concluir que el espesor de banda: 1) aumenta al disminuir o sea el lecho ms compacto. 2) aumenta con la concentracin. 3) aumenta al aumentar w o sea la densidad del lquido. Tambin Wilson dedujo la velocidad de desplazamiento de la banda como v = c / [c w f(c)] del mismo modo que el espesor, dicha velocidad de emigracin aumenta con la compacidad del lecho, con la concentracin y con la densidad del liquido. Williams y Hightower lograron frmulas ms exactas cuando se cumple la relacin a/w = k.c donde a=moles de adsorbato retenido; w = peso de adsorbente; c = concentracin del soluto en la disolucin y k = coeficiente de proporcionalidad.Por ltimo conviene las recomendaciones de Vault que en la mayor parte de los casos ser preferible acudir a la experimentacin previa que dar ms datos precisos, que los obtenidos por clculos complicados con frmulas empricas.Hipersorcin. Es la ms moderna aplicacin de la adsorcin y que consiste en aprovechar el equilibrio adsorcin-desorcin como se hace en la destilacin fraccionada. Se utilizan columnas muy esbeltas (de 30m y ms en muchos casos) en la parte superior se introduce el adsorbente granular en forma continua y en la parte baja tiene una parrilla vibratoria que regulan la descarga del slido (con el adsorbato retenido ) en cantidad igual a la introducida arriba, asegurando el flujo constante del adsorbente por la columna. El fluido con el adsorbato se introduce por la parte central de la columna que se refrigera en la parte inferior y se calefacciona en la superior, de tal manera que regula adecuadamente la adsorcin y desorcin o elucin. Intercambio inico. El proceso consiste en una adsorcin seguido de una reaccin qumica, los slidos que tienen cationes o aniones intercambiables se ponen en contacto con una solucin electroltica para cambiar la composicin de la solucin. El caso ms frecuente se ve en el ablandamiento del agua con resinas sintticas en donde el intercambio es entre iones de Ca2+ por los de Na+, tambin en desmineralizacin del agua por eliminacin de cationes y aniones. Adems de resinas sintticas (son polmeros orgnicos preparados con poliestireno unidos a grupos ionizables) tambin existen materiales naturales como arcillas y zeolitas con capacidad de intercambio inico. Los intercambiadores pueden ser: a) Catinicos: a-1). Resinas de cido fuerte con grupos de cido sulfnico SO3a-2).Resinas de cidos dbiles con grupos de cido carboxlico (- COO-)b) Aninicos: b-1) Base fuerte de grupos amonaco cuaternario ( N+H3)b-2) Base dbil de grupos amino [ N+(CH3)3] Estos grupos estn enlazados qumicamente a la matriz de la resina, las que tienen alta concentracin de cargas positivas o negativas. Las resinas de intercambio inico son insolubles en agua, pero se hinchan en una solucin acuosa con una proporcin determinada. Por Ej. Para una resina de cido sulfnico el volumen de hinchamiento es del orden de 1,8 veces el volumen de resina seca y la porosidad es del 45%. Las resinas son adecuadas para lechos fijos, de formas esfricas, de partculas entre 0,3 y 1,2 mm. Equilibrios qumicos: La capacidad de un intercambiador de iones es el n de grupos intercambiables por unidad de masa de resina y se manifiesta en una reaccin reversible. Para el intercambio de cationes de una resina de sodio (NaR) formada con un in monovalente A+, la reaccin es reversible : A++ NaR AR + Na+La constante de equilibrio para una solucin diluida se puede utilizar en base a las concentraciones expresada como K= (c Na+. c AR) / (c A+. c NaR) Cuando el ion monovalente se reemplaza por un ion divalente se tiene la reaccin como sigueB2+ + 2NaR BR2 + 2Na+ y la constante K queda K= (c Na+)2 c BR2) / (c B2+ . (cNaR)2Algunas constantes de equilibrio se dan en la tabla (fig. 8) siguiente, en la que el Li+ (KLi=1,0) es el in de referencia* Por ej. Para la reaccin de Na+ con HR la constante de equilibrio es: K= 1,98/1,27 = 1,56

Fig. 8Problema 1 En un Ingenio azucarero se produce 16000 lt/hr jarabe, la experiencia demostr que reduciendo el 55% de su color al cristalizar da un azcar con bastante blancura y pureza. Con las isotermas de tiempo de adsorcin frente al % de color trazadas experimentalmente en fig.4 adaptamos la curva II donde vemos que el 55% del color se elimina en 25 min., entonces las condiciones de trabajo sern que para cada litro de jarabe se debe usar 1gr de adsorbente (carbn activado) durante 25 min. Consideremos dos depsitos para el tratamiento, y 15 min para carga y descarga en cada recipiente, se tendr: [16000lt/hr . (25+15) min]/ 2. 60min/hr = 5330 lt., redondeando son 6m3 y para ello las dimensiones del recipiente adsorbedor puede ser 1,92 m de dimetro y 2,10 m de altura o (D=1,95m y h=2m)*. Y el consumo de carbn activado ser 1gr/lt. 5330 lt = 5330gr por operacin

Problema 2**: Demostrar como la fraccin CuR2 en la resina vara con Cu2+ en la solucin de normalidades totales de 0,5; 0,1 y 0,01. Suponemos una normalidad de la resina de 2meq/mL. Siendo meq = masa de equilibrio, mL = producto de m (exponente de freundlich), por L (distancia a lo largo del lecho)Solucin:Cu2++ 2NaR CuR2 + 2Na+ y K= KCu2+ / KNa+= 3,47 / 1,98 = 1,75 para Cu2+= 0,02 pm, Na+ = 0,06 pm (pm = pesos moleculares), la concentracin total ser ctotal = 2Cu2++Na+ = 0,04 + 0,06 = 0,10 N (nmero de unidades de transferencia de materia) La fraccin equivalente de Cu2+ en la solucin es 0,04/0,10 = 0,40 luego a partir de la ecuacin de la constante de equilibrio para intercambio de dos iones K= (cNa+)2 cBR2) / (c B2+ . (cNaR)2 se tiene la relacin cCuR2 / (cNaR)2 = 1,75x0,02/0,062 = 9,72 Que para la normalidad 2,0 de la resina se tiene 2,0 = cNaR +2cCuR2 =cNaR +2(9,72)(cNaR)2 igualando 0 = 19,44 (cNaR)2 + cNaR 2 Luego utilizando con la formula cuadrtica se tendr la concentracin de la resina sdica cNaR = {1+ [1+8(19,44) ]0,5}/2x19,94 = 0,296 y ser la concentracin de la resina cprica cCuR2 = (2- 0,296)/2 = 0,852 por lo tanto sobre una base equivalente, la fraccin de Cu2+ es = 2x0,852/2 = 0,852 en la resina.Clculos similares dan los resultados representados en la grfica de fig.9 donde la reaccin de intercambio es similar a la curva de isoterma 0,01N obtenida experimentalmente.

Fig. 9

* V = A.h = 6m3 ; A =V/h= 6/2 = 3 = .r2 ; r = (3/)1/2 = (3/3,14) 1/2 = 0,977; D = 2. 0,877 =1,95 ** Operaciones Unitarias en Ingeniera QuimicaMcCabe, Smith, Harriott Cap.25 pag.908

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