CONAMET/SAM-2008

ADSORCIÓN DE Au(CN)2- EN CARBÓN ACTIVADO. EFECTO DE VARIABLESY ANÁLISIS MECANÍSTICO

C. Vargas, P. Navarro y C. Aguayo

Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Santiago de Chile (USACH), Avda. Libertador

Bernardo O´Higgins 3363 – Santiago – Chile

Email: cvargas@usach.cl

Resumen.

Se estudió la adsorción de oro en carbón activado a partir de soluciones acuosas sintéticas, utilizando dos

tipos de carbón activado: carbón granular tipo Industrial (carbón 1) y carbón granular de nombre comercial

tipo CPG-LF (carbón 2). Estas pruebas experimentales consistieron en contactar el carbón activado con una

solución sintética de oro a la forma de Au(CN)2-, tanto en reactor agitado como en columnas.

En las experiencias en reactor agitado, se contactó el carbón activado en un reactor de vidrio con agitación

mecánica constante, y sumergido en un baño termoregulado para mantener una temperatura constante durante

todo el proceso, y se modificaron los siguientes parámetros: tipo de carbón, temperatura, fuerza iónica y

presencia de agente oxidante. Además se monitoreó la evolución del pH y del potencial electroquímico de la

solución acuosa.

En las pruebas en columnas, se utilizó una columna de lecho fijo usando una concentración constante de 10

ppm de oro en solución y pH 11. Se trabajó a una razón constante de 40,4 BV/hr. Posteriormente se evaluó la

influencia de los distintos factores en el proceso de adsorción de oro.

Entre las conclusiones mas importantes de este trabajo destacan que el principal mecanismo para el proceso

de adsorción de oro mediante carbón activado es del tipo par iónico, y los parámetros que ejercen mayor

influencia en la adsorción en forma batch es la fuerza iónica a través de la presencia de diferentes cationes,

especialmente el ión calcio, y la temperatura. Se encontró también que el fenómeno de adsorción de oro se

ajusta satisfactoriamente a la isoterma de Freundlich para ambos carbones estudiados, con constantes

características de 0,0925 y 0,00012, para los carbones 1 y 2, respectivamente.

Por otra parte, se evidenció que las propiedades físicas del carbón activado también tienen un rol importante

en la adsorción de oro. Es así que destacan % de macroporos, el área superficial y el tamaño promedio de

poros, como variables influyentes en el proceso de adsorción y que son particulares del tipo de carbón

utilizado.

En relación a las pruebas en columna, se encontró que la tendencia para carga por etapas es la misma para

ambos carbones, pero el carbón 2 alcanza el pseudoequilibrio en menos etapas que el carbón 1.

Palabras claves: Adsorción, carbón activado, oro, cianuro.

1. INTRODUCCIÓN

El uso del carbón activado se ha incrementado en las

últimas décadas en el campo de la hidrometalurgia,

especialmente en la recuperación de oro y plata

desde soluciones alcalinas provenientes del proceso

de cianuración [1-3]

.

La adsorción de ( )

en carbón activado ha

sido extensamente estudiada y en general se

concuerda que el mecanismo por el cual el oro se

adsorbe dentro del carbón activado es el denominado

“mecanismo de par iónico”. Diversos autores,

encontraron que el dicianurato de oro es adsorbido

por el carbón activado sin ningún tipo de cambio

químico desde soluciones alcalinas involucrando el

mecanismo de par iónico del t ipo()en la superficie del carbón,

donde M+n

representa un tipo de catión como Na+,

K+, o Ca

+2, cationes que son frecuentes en las

soluciones de cianuración[4-10]

.

Además se ha encontrado que al aumentar la

temperatura en un rango de 22°C a 80°C la

capacidad de adsorción del carbón disminuye, y la

razón de este comportamiento estaría relacionada

con la solubilidad del complejo. El calor de la

reacción se encontró en un valor promedio de 42

kJ/mol-1

.

Estudios actuales predicen que la estructura grafítica

del carbón activado es uno de los factores más

importantes de proceso de adsorción de dicianuro de

oro [11]

. Sin embargo, muy pocas consideraciones han

sido entregadas respecto de la influencia del tipo de

carbón activado utilizado.

En la actualidad existe escasa información

actualizada sobre estudios que reflejen la

importancia de las propiedades físicas de los

carbones activados, y su implicancia en el

mecanismo y cinética de adsorción de oro dentro del

interior de la superficie del carbón estudiado. Dentro

de la escasa información actual, se ha reportado que

existe la influencia de las condiciones superficiales

del carbón activado en la adsorción de oro en carbón

activado, involucrando preferentemente la

distribución de tamaño de poros[12]

.

El objetivo de este trabajo científico fue estudiar a

nivel de laboratorio el efecto de diversas variables en

la cinética de adsorción de oro desde soluciones

cianuradas y verificar algunos aspectos mecanísticos

del proceso, utilizando dos carbones activados de

diferentes características fisicoquímicas.

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Se utilizaron 2 carbones activados de diferentes

propiedades cuya denominación y características se

presentan en la tabla I.

Tabla I. Características de los carbones activadosutilizados.

Características Carbón 1 Carbón 2

NaturalezaCáscaras de

coco

Cáscaras de

coco

Tamaño

promedio de

poros (nm)

1,82 2,35

Superficie

específica

(m2/g)

985,69 786,27

% de

macroporos40,04 63,21

Para la preparación de las soluciones de oro se

utilizó agua bidestilada y reactivos de grado analítico

como dicianurato de potasio [K(Au(CN)2)], CaCl2,

NaCl, KCl, LiCl, KOH y peróxido de hidrógeno

[H2O2].

Los ensayos de adsorción batch se realizaron en un

reactor de 500 mL con agitación mecánica y a

temperatura constante, controlada a través de un

baño termorregulador. Se mantuvieron constantes los

siguientes parámetros:

- Concentración inicial de oro: 6 ppm

- Velocidad de agitación : 500 (rpm)

- Tiempo de adsorción : 6 (h)

- Masa de carbón : 0,1 (g)

- pH : 11

Las variables estudiadas y sus rangos de

experimentación se presentan en la tabla II.

Tabla II. Variables y rangos de experimentación

VariableRango de

experimentación

Tipo de carbón Carbón 1 y carbón 2

Tipo y concentración de

cationes

Na+, Li

+, K

+ y Ca

+2;

(0,01 - 0,1 - 0,5) (M)

Temperatura 5 - 20 - 50 (ºC)

Agente oxidante 0,01 - 0,04 (M)

La metodología experimental seguida para cada

prueba fue la misma, variando solo las condiciones

propias de cada caso. Las etapas desarrolladas fueron

las siguientes:

- Se agregaron 400 mL de la solución acuosa de

oro en el reactor que se dispuso en un baño

termorregulador.

- Se ajustó el valor de pH de la solución.

- Se controló la temperatura del baño

termorregulador en forma paralela a los puntos

anteriores.

- Se ajustó la velocidad del agitador mecánico a

500 rpm.

- Una vez acondicionada la solución se incorporó

el carbón activado.

- Se tomaron muestras de 5 mL de la solución a

diferentes tiempos de muestreo.

- Se midió la evolución del pH y potencial

electroquímico.

- A las 6 horas se detuvo la experiencia.

Las muestras de solución acuosa fueron enviadas a

análisis químico por absorción atómica. El oro

adsorbido en el carbón tanto en términos

porcentuales como la carga de oro, se determinó por

balance de oro presente en las soluciones.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Efecto de cationes

En primer término para dilucidar la concentración

característica solo se trabajó con el carbón 1. Los

resultados se presentan en las figuras 1 a 4.

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

Ad

sorc

ión

de

Au

, %

Tiempo, horas

0,01M Na+

0,1M Na+

0,5M Na+

Figura 1. Efecto de la concentración de Na+ en laadsorción de oro. Condición experimental: Carbón 1; 0,1

[g.] de carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C].

Se encontró que al incrementar la concentración del

ión Na+ de 0,1 a 0,5 [M], el porcentaje de adsorción

de oro aumenta a tiempos cortos, haciéndose

constante a tiempos mayores de 4 horas de adsorción

en las tres concentraciones del ión sodio. Además, al

comparar el efecto del ión Na+ a bajas

concentraciones (0,01 [M] y 0,1 [M]) no tiene un

efecto apreciable entre ambos, pudiéndose considerar

este efecto similar en este rango de concentración.

Esto puede explicarse ya que a bajas concentraciones

iónicas el mecanismo predominante es el

intercambio iónico y se haría independiente de la

cantidad de iones en solución.

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

Ad

sorc

ión

de

Au

, %

Tiempo, horas

0,01M Li+

0,1M Li+

0,5M Li+

Figura 2. Efecto de la concentración de Li+ en laadsorción de oro. Condición experimental: Carbón 1; 0,1

[g.] de carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C].

Por otro lado se observa que la velocidad inicial de

carga es rápida en un inicio (0 a 2 horas), pudiendo

estar entonces controlada por la difusión en el film,

luego esta se vuelve lenta cambiando probablemente

a difusión dentro de los poros del carbón, hasta

alcanzar un equilibrio en la superficie interna del

carbón cuando se detiene la adsorción. Para el caso

del ión Litio y Potasio se observa el mismo

comportamiento explicado anteriormente.

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

Ad

sorc

ión

de

Au

, %

Tiempo, horas

0,01M K+

0,1M K+

0,5M K+

Figura 3. Efecto de la concentración de K+ en laadsorción de oro. Condición experimental: Carbón 1; 0,1

[g.] de carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C].

En el caso del catión Ca+2

, el efecto es similar en las

tres concentraciones utilizadas, debido al efecto de

fuerza iónica, ya que es un catión bivalente, y por

esto, el efecto de fuerza iónica se cuadriplica, es

decir en presencia del catión calcio, la carga del ión

es el principal aporte en la adsorción, aumentando

ésta y haciéndose independiente de la masa de

cationes en solución

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

Ad

sorc

ión

de

Au

, %

Tiempo, horas

0,01M Ca2+

0,1M Ca2+

0,5M Ca2+

Figura 4. Efecto de la concentración de Ca2+ en laadsorción de oro. Condición experimental: Carbón 1; 0,1

[g.] de carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C].

En las siguientes pruebas se estudió la influencia de

distintos cationes durante el proceso de adsorción de

oro en carbón activado y el efecto de la

concentración de estos iones en la cinética de

adsorción de oro. El efecto de la presencia de

diferentes cationes en la adsorción de oro se muestra

en la figura 5.

El efecto de diferentes cationes en la adsorción de

oro, utilizando el carbón 1, sigue el siguiente orden:

Para el caso del carbón 2 se observa en la figura 5 (b)

que el efecto de los cationes en la adsorción, sigue el

siguiente orden:

2CaKNaLiSincationes++++>>>>

3.2 Evolución del pH

La evolución del pH en el tiempo (figura 6) indica

que durante el proceso de adsorción de oro en medio

básico se adsorben iones hidroxilos, lo que se ve

reflejado en una disminución del pH hasta

mantenerse constante a las 2 horas de contacto y

llegar a un equilibrio a las 6 horas de adsorción a un

pH neutro.

Figura 5. Efecto de la concentración de cationesen la adsorción de oro. Condición experimental: Carbón 1;

0,1 [g.] de carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C], cationes

0,1M.

0 1 2 3 40

2

4

6

8

10

12

14

pH

Tiempo, horas

Presencia de Au

Ausencia de Au

Figura 6. Evolución del pH en función del tiempoen presencia y ausencia del complejoaurocianurado. Condición experimental: 0,1 [g.] de carbón

activado, pH inicial = 11, T° =20[°C], Catión: 0,1[M] Ca+2.

La evolución del pH en ausencia de oro podría

indicar que el carbón activado absorbe iones

hidroxilos, lo cual se puede representar mediante la

siguiente expresión:

( ) ( )

3.3 Efecto de la temperatura

La isoterma de adsorción (figura 7) muestra que la

capacidad de carga del carbón en pseudoequilibrio

disminuye marcadamente cuando la temperatura de

la adsorción es incrementada.

La razón de este comportamiento es descrita

mediante consideraciones de solubilidad, ya que la

solubilidad del complejo Au(CN)2- en agua caliente

es aproximadamente 4 veces mayor que en agua

fría.

0 1 2 3 4 50

2

4

6

8

10

12

14

Au adsorbido (g Au/kg carbón)

Au en solución, ppm

5ºC

20ºC

50ºC

Figura 7. Influencia de la temperatura en laisoterma de adsorción. Condición experimental: Carbón 1;

0,1 [g.] de carbón activado, pH inicial = 11, Catión: 0,1[M] Ca+2.

3.4 Efecto del agente oxidante

En la figura 8 se graficó el porcentaje de adsorción

con la incorporación de peróxido de hidrógeno a

concentraciones de 0,04 y 0,14 [M]. En el rango de

operación no se observa un efecto importante en la

extracción de oro.

Pero al observar la figura 9, se verifica que el

potencial de la solución referido al electrodo de

hidrógeno se incrementa al introducir el peróxido de

hidrógeno, como agente oxidante en la solución

cianurada, aún así el efecto en la adsorción no es

marcado dentro del rango de operación utilizado.

0 1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

60

70

Adsorción de Au( %)

Tiempo, horas

Sin agente oxidante 0,01 M H

2O

2

0,04 M H2O

2

Figura 8. Efecto del agente oxidante en laadsorción de oro. Condición experimental: Carbón 1; 0,1

[g.] de carbón activado, pH inicial = 11, , T° =20[°C], Catión:

0,1[M] Ca+2.

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Potencial electroquímicomV/ENH

Tiempo, horas

Sin agente oxidante 0,01 M H

2O

2

0,04 M H2O

2

Figura 9. Efecto del agente oxidante en laevolución del potencial electroquímico. Condición

experimental: Carbón 1; 0,1 [g.] de carbón activado, pH inicial =

11, T° =20[°C], Catión: 0,1[M] Ca+2.

Con el apoyo del programa Medusa 2.0, se realizó la

especiación de las especies estables en solución

acuosa. Se observa que la especie

termodinámicamente estable es el Au+

, por lo cual

aunque se opere con agentes oxidantes altamente

oxidantes, el oro no se oxida a su estado de

oxidación +3, lo cual se comprueba en la figura 10,

en la cual se simuló una variación de la

concentración de peróxido hasta un valor de 20 [M],

y el oro en el complejo, se mantiene en su estado de

oxidación +1.

0 5 10 15 200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fra

cció

n

H2O2 , moles/L

Au(CN)-

2

Eh = 0,16VpH = 11CN

TOTAL = 60 μM

AuTOTAL

= 30 μ

25ºC

Figura 10. Especiación del sistema Au-CN-H2O2

variando la concentración de peróxido dehidrógeno. Condición experimental: Carbón 1; 0,1 [g.] de

carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C], Catión: 0,1[M] Ca+2.

3.5 Efecto de las propiedades físicas del carbónactivado en la adsorción de oro.

En la figura 11 se puede observar que el carbón 2,

que posee mayor cantidad de macroporos (63,21%),

posee una velocidad de adsorción mayor que el

carbón 1 (41,04 % macroporos), a tiempos de

adsorción de 6 horas, aún cuando en ambas curvas

no se alcanza el equilibrio. El carbón 2 presenta una

pendiente menos pronunciada, con lo cual este

carbón se encuentra más cercano de alcanzar un

equilibrio próximo.

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

Ad

sorc

ión

de

Au

, %

Tiempo, horas

Carbón 1 (40,04% macroporos) Carbón 2 (63,21% macroporos)

Figura 11. Efecto del % de macroporos en laadsorción de oro. Condición experimental: 0,1 [g.] de

carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C], Catión: 0,1[M] Ca+2.

Como puede observarse en la Figura 12 al aumentar

el diámetro promedio de poro la carga de oro por

superficie de carbón activado aumenta, para todo

tipo de catión, es decir, la carga de oro es mayor en

el caso del carbón 2 ya que presenta un mayor

diámetro interno de poro, y la molécula de

aurocianuro ingresa en mayor proporción dentro del

carbón activado, presentando una menor resistencia

al ingreso del complejo. A su vez, el carbón 1

presenta la menor carga de oro por superficie de

carbón para todos los tipos de cationes involucrados.

1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4

8

10

12

14

16

Carbón 2(2,35 nm)A

u a

dso

rbid

o.

g A

u/k

g c

arb

ón

Diámetro promedio de poros (nm)

Ca2+

Na+

K+

Li+

Carbón 1(1,82 nm)

Figura 12. Efecto del diámetro promedio de porosen la carga de oro en el carbón en presencia dediferentes cationes. Condición experimental: 0,1 [g.] de

carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C].

En la figura 13 se observa que el carbón 2 presenta

una mayor carga de oro por área superficial de

carbón durante el proceso de adsorción, más aún,

éste alcanza a duplicar la carga de oro del otro

carbón durante las primeras 6 horas de adsorción.

0 1 2 3 4 5 60,000

0,005

0,010

0,015

0,020

Au

ad

sorb

ido, m

g A

u/m2

Tiempo, horas

Carbón 1 (985,69 m2/g)

Carbón 2 (786,27 m2/g)

Figura 13. Efecto del área superficial del carbónen la adsorción de oro. Condición experimental: 0,1 [g.] de

carbón activado, pH inicial = 11, T° =20[°C], Catión: 0,1[M] Ca+2.

El mayor grado de carga, no implica mayor área

superficial -como podría esperarse- ya que el carbón

2 posee menor área superficial, aproximadamente

200 m2 menos que el carbón 1, y aún así el complejo

aurocianurado ingresa en mayor proporción al

interior de este. Además, a mayor área superficial del

carbón, mayor es la cantidad de microporos en la

distribución de tamaño de poros, siendo su cinética

de adsorción más lenta.

Si se observa la capacidad de carga por distintas

etapas (Figura 14), se observa la misma tendencia

descrita anteriormente, observando que el carbón 2

alcanza un estado de pseudoequilibrio a las 9 etapas

de contactar la solución de oro con el carbón. Sin

embargo el carbón 1 a las 11 etapas de proceso,

todavía no alcanza un valor constante, y puede que

posean la misma capacidad de carga, diferenciándose

solamente en la velocidad de carga (cinética) de

adsorción, ya que el carbón 2 presenta una cinética

más rápida.

0 2 4 6 8 10 120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Au

ad

sorb

ido, g A

u/m2

Nº Cargas

Carbón 1

Carbón 2

Figura 14. Capacidad de Carga de Oro porsuperficie contactándolo en etapas batch.Condición experimental: 0,1 [g.] de carbón activado, pH inicial =

11, T° =20[°C], Catión: 0,1[M] Ca+2.

Además se construyeron las isotermas de Freundlich

a tiempos de 4 horas de pseudoequilibrio del sistema

a diversas condiciones de razón carbón-solución. En

la tabla III se presentan las ecuaciones de Freundlich

para los dos carbones estudiados.

Tabla III. Isotermas de Freundlich de loscarbones activados a 4 horas de adsorción.

Carbón 1 Carbón 2

EcuaciónFreundlich

Q =9,25·10-2

·C1,763

Q=12,33·10-5

·C3,7397

R20,9866 0,9688

La ecuación de Freundlich se ajusta

satisfactoriamente al proceso de adsorción en los

dos carbones activados y presenta una pendiente

menor a uno. Esto indica que la cantidad de

aurocianuro adsorbido por masa de carbón

disminuye al aumentar la razón carbón/solución,

hecho que se refleja en la disminución de la cantidad

adsorbida.

3.6 Análisis mecanístico de la adsorción de oroen carbón activado

De acuerdo a los resultados obtenidos, desde un

punto de vista mecanístico, es factible indicar lo

siguiente:

- La fuerza iónica de la solución es

determinante en la adsorción de oro en

carbón activado, lo que sugiere un

mecanismo del tipo par iónico.

- Se varió el potencial electroquímico del

sistema, aportando una mínima variación en

la cantidad de oro adsorbido, descartando

una componente electroquímica en la

adsorción de oro en carbón activado.

- Desde un punto de vista cinético es muy

importante el factor físico del carbón en

relación al tamaño de sus poros y el área

especifica, debido a que inicialmente el oro

es adsorbido en la superficie mas externa

del carbón y posteriormente debe

transportarse al interior de las partículas

donde se ponen en relevancia los factores

físicos del carbón en relación a la velocidad

de adsorción de oro y de la cantidad de oro

adsorbido.

4. CONCLUSIONES

- La presencia de cationes favorece el

proceso de adsorción de oro en medio

cianuro, especialmente los de mayor

valencia.

- Por lo anterior, el principal mecanismo en el

proceso de adsorción de oro en carbón

activado es el del tipo par iónico.

- Durante el proceso de adsorción el pH

evoluciona a valores mas bajos que el

inicial, pudiéndose co-adsorber los iones

hidroxilos en el carbón activado.

- El aumento de temperatura desfavorece el

proceso de adsorción de oro.

- La presencia de un agente oxidante como el

H2O2 no afecta significativamente el

proceso de adsorción de oro, pese a que

existe un aumento en el potencial

electroquímico de la solución. Esto descarta

la posibilidad de un mecanismo de tipo

electroquímico que predomine en este tipo

de proceso.

- Una mayor cantidad de macroporos en el

carbón activado produce una mayor

adsorción de oro.

- Al aumentar el diámetro promedio de poro,

aumenta la carga de oro por superficie de

carbón activado.

- Una menor área superficial del carbón

activado produjo una mayor carga de oro y

por ello con ese carbón se obtiene una

mayor capacidad de carga.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Comisión Nacional de

Investigación Científica y Tecnológica (CONICYT)

por el patrocinio otorgado para la realización de este

trabajo científico a través del proyecto Fondecyt

Nº1070091.

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