OBTENCIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ACERO INOXIDABLE …

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

OBTENCIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ACERO

INOXIDABLE 304 Y SU CARACTERIZACIÓN

ELECTROQUÍMICA

“Tesis que como requisito para obtener el grado de Doctor en

Ciencia de Materiales”

presenta

M. en C. Claudia López Meléndez

Director de Tesis:

Dr. Alberto Martínez Villafañe

Chihuahua, Chih., Enero 2012

2

INDICE

Resumen ................................ ................................ .................... 14

Abstract ................................ ................................ ....................... 15

Introducción ................................ ................................ ................. 16

Objetivo general ................................ ................................ ........... 19

Objetivos específ icos ................................ ................................ .... 19

Hipótesis ................................ ................................ ..................... 19

Justif icación ................................ ................................ ................. 20

CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEORICOS ................................ ...... 21

2.1 Acero ................................ ................................ ..................... 21

2.1.1 Acero Inoxidable ................................ ............................. 22

2.1.2 Clasif icación De Los Aceros Inoxidables .......................... 23

2.1.3 Acero Inoxidable 304 ................................ ...................... 29

2.1.4 Tipos De Corrosion De Los Aceros Inoxidables ................. 30

2.2 Diseño para el control de la corrosión ................................ ...... 31

2.3 Películas delgadas ................................ ................................ .. 32

2.4 Técnicas par ale preparación de películas delgadas .................. 33

2.5 Sistema de erosión catódica con magnetrón .............................. 34

2.7 Metodos de evaluación de la corrosión ................................ .... 36

2.7.1 Técnicas Electroquímicas ................................ ................ 36

CAPÍTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL................................ 54

3.1 Materiales ................................ ................................ .............. 55

3

3.2 Maquinado del blanco y substratos ................................ ........... 55

3.3 Caracterización de la barra y la placa del acero inoxidable 304 .. 56

3.4 Tratamiento térmico de recocido ................................ .............. 58

3.5 Depósito de películas ................................ .............................. 59

3.6 Caracterización de las películas nanoestructuradas ................... 61

3.6.1 Difracción De Rayos X (DRX) ................................ .......... 62

3.6.2 Microscopia Electrónica De Barrido (MEB) Y Microscopia

Electrónica De Barrido De Emisión De Campo (MEBEC) ............ 62

3.6.3 Microscopia Electrónica De Transmisión (MET) ................. 62

3.6.4 Microscopia De Fuerza Atómica (MFA) ............................. 63

3.7 Pruebas electroquímicas ................................ ......................... 63

CAPÍTULO IV RESULTADOS ................................ ......................... 66

4.1 Caracterización de blanco y placa del acero inoxidable 304 ....... 66

4.1.1 Caracterización De Blanco Acero Inoxidable 304 ............... 66

4.1.2 Caracterización De Placa Acero Inoxidable 304 ................ 67

4.3 Determinación De Parámetros Para El Depósito De Las Películas 69

4.4 Caracterización de las películas nanoestructuradas 25, 100 y 200

°C antes de hacer el análisis electroquímico ................................ ... 78

4.4.1 Difracción De Rayos X ................................ .................... 78

4.4.2 Análisis De La Morfología De Cada Una De Las Películas

Por Medio Del Microscopio Electrónico De Emisión De Campo ... 79

4.4.3 Microscopia Electrónica De Transmisión ........................... 88

4

4.3.4 Microscopia De Fuerza Atómica ................................ ....... 92

4.5 Análisis electroquímico ................................ ............................ 96

4.5.1 resusltados de curvas potenciodinámicas ......................... 97

4.5.2 Resultados Ruido Electroquimico ................................ ... 102

4.5.3 Resultados Espectroscopia De Impedancia Electroquimica 106

4.6 Análisis de las películas en el MEB antes y después de ser

expuestas a un medio corrosivo de NaCl al 5%. ............................ 112

(a) ................................ ................................ ....................... 115

(b) ................................ ................................ ....................... 115

CONCLUSIONES ................................ ................................ ........ 119

RECOMENDACIONES ................................ ................................ . 120

Bibliografía ................................ ................................ ................ 121

5

Índice de Tablas

Tabla 1. Clasif icación de los aceros según su composición. ............ 21

Tabla 2. Composición de algunos aceros inoxidables ..................... 25

Tabla 3 Composición química del acero inoxidable 304 (% en peso) 55

Tabla 4 Parámetros para recubrimiento ................................ ......... 61

Tabla 3.5 Parámetros técnicas electroquímicas empleados para el

análisis de los recubrimientos nanoestructurados. ......................... 65

Tabla 6. Dureza del AI 304 sin y con tratamiento térmico (RB) ....... 69

Tabla 7. Parámetros para el crecimiento de películas mediante erosión

catódica mediante el magnetrón. ................................ .................. 70

Tabla 8. Parámetros para el crecimiento películas nanoestructuradas

de AI304 ................................ ................................ ..................... 77

Tabla 9. Análisis elemental por EDS de las películas de AI304 ...... 85

Tabla 10. Datos del análisis elemental de la pel ícula a 25°C ........... 86

Tabla 11. Datos del análisis elemental de la película a 100°C ......... 87

Tabla 12. Datos del análisis elemental de la película a 200°C ......... 88

Tabla 13 Porciento atomico de la pelicual a 200°C observada por el

MET ................................ ................................ ........................... 92

Tabla 14 Potencial a circuito abierto, medición las películas antes de

ser evaluados por cada tecnica electroquímica. ............................. 97

Tabla 15 Resultados curvas de polarización ................................ .. 99

Tabla 16 Parámetros ................................ ................................ . 106

Tabla 17 Párametros de la simulación de los datos de impedancia en

solución de NaCl al 5% ................................ .............................. 110

Tabla 18 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 25°C

sin oxidar. ................................ ................................ ................. 113

6


sin oxidar. ................................ ................................ ................. 114


sin oxidar. ................................ ................................ ................. 115


expuesta en un medio de NaCl al 5%. ................................ ......... 116





7

Índice de Figuras

Figura 1. Conexiones de composición y propiedades de las aleaciones

de aceros inoxidables. A partir del 304, las mejoras en cuanto a la

propiedad indicada por f lechas llevan hacia las aleaciones indicadas

(12). ................................ ................................ ........................... 24

Figura 2. Proceso básico de erosión (19) ................................ ...... 35

Figura 3. Índices de susceptibi l idad a la corrosión por picaduras,

deducidos de la curva cícl ica de polarización (20). ......................... 39

Figura 4. Ruido de fondo mostrando las f luctuaciones del potencial

con el t iempo (20). ................................ ................................ ...... 43

Figura 5. Observación de transitorios durante despasivación de un

metal por ataque mecánico (20) ................................ .................... 43

Figura 6. Observación del potencial frente al t iempo del gas

desprendido sobre un electrodo (20). ................................ ............ 44

Figura 8. Representación del vector impedancia en coordenadas

polares, por medio del módulo |Z| y ángulo de fase φ, o en

coordenadas cartesianas, por medio de los componentes Z’ y Z”. ... 48

Figura 9. El lugar geométrico de la sucesión de puntos recorridos por

el extremo del vector impedancia con la frecuencia constituye el

diagrama de impedancia (20). ................................ ...................... 49

Figura 10. Simulación del sistema electroquímico mediante el modelo

de Randles de un condensador y una resistencia en paralelo. También

incluye la resistencia del electról ito en serie. ................................ 50

Figura 11. Diagrama de impedancia t ípico, en forma de

semicircunferencia, correspondiente al circuito de Randles (R -C en

paralelo). ................................ ................................ .................... 51

Figura 12. Tramo en línea recta de pendiente 45°, que identif ica el

control por difusión en el diagrama de impedancia. ........................ 51

8

Figura 13. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia

de Warburg, Zw, en serie con la resistencia de transferencia de carga,

RT. ................................ ................................ ............................. 52

Figura 14. Diagrama de impedancia para un control mixto por

transferencia de carga y por difusión. ................................ ........... 53

Figura 15 Metodología experimental ................................ ............. 54

Figura 16. Acero inoxidable 304 ut il izado para la erosión catódica .. 56

Figura 17. Substratos uti l izados para el depósito de la película

(a)Substrato para análisis electroquímico y (b) substrato para análisis

por MFA. ................................ ................................ ..................... 56

Figura 18. Microscopio óptico Olympus ................................ ......... 57

Figura 19. Mufla “Thermoline 600” ut il izada para realizar el TTS a el

AI304 ................................ ................................ ......................... 58

Figura 20. Durómetro “Wilson/Rockwell Instron” uti l izado para analizar

la dureza que presento del AISI304 después del TTR ..................... 59

Figura 21. Sistema de erosión catódica por magnetrón V3

INTERCOVAMEX util izado para crecer las películas de AI304 ......... 60

Figura 22 Cámara de vacio donde se coloca el blanco y el substrato

para crecer la película ................................ ................................ . 60

Figura 23. Proceso de depósito por erosión catódica por magnetrón

del acero inoxidable 304 sobre un substrato del mismo material ..... 61

Figura 24. Potenciostatos (a) solartron 1285 y (b) interface

electroquímica solartron 1287 ................................ ....................... 64

Figura 25. Modelo experimental electroquímico .............................. 64

Figura 26. Celda de picado uti l izada para exponer la película de AI304

a un medio de NaCl ................................ ................................ .... 65

9

Figura 27. Microestructura del blanco AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c)

100x y (d) 200x ................................ ................................ ........... 66

Figura 28. Microestructura de la placa AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c)

200x y (d) 500x ................................ ................................ ........... 67

Figura 29. Microestructura del tratamiento térmico realizado a los

substratos AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 200x y (d) 500x ................. 68

Figura 30. Espectros de difracción de rayos X ............................... 71

Figura 31. Morfología de película depositada a una temperatura de

50°C, un f lujo de argón de 15 cm 3/mm durante 30 minutos observada

por el microscopio de fuerza atómica. ................................ ........... 72



















10

Figura 38. Espesor de película depositada a una temperatura de

depósito de 50°C a un f lujo de argón de 20 cm3/mm, durante 30

minutos. Observada por el microscopio electrónico de barrido de

emisión de campo. ................................ ................................ ....... 76

Figura 39. DRX películas nanoestructuradas de AI304 ................... 79

Figura 40. Morfología de la película depositada a una temperatura de

25°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y

(b) 100 000X. ................................ ................................ .............. 80

Figura 41. Análisis elemental por EDS de la película depositada a una

temperatura de 25°C. ................................ ................................ ... 82



(b) 100 000X. ................................ ................................ .............. 82


temperatura de 100°C. ................................ ................................ . 83



(b) 100 000X. ................................ ................................ .............. 83

Figura 45. Análisis elemental por EDS película depositada a una

temperatura de 200°C. ................................ ................................ . 84

Figura 46. Sección transversal de la película a 25°C: (a) Imagen del

MEB a 100 000X y (b) Análisis elemental por EDS. ........................ 86

Figura 47. Sección transversal de la pel ícula a 100°C: (a) Imagen del


Figura 48. Sección transversal de la película a 200°C: (a) Imagen del


11

Figura 49. MET Sección transversal de la pelicula a una tem peratura

de depósito de 25°C. (a) Zona no adherida, (b) espesor de la película,

(c) morfología transversal y (d) patrón de difracción. ...................... 89

Figura 50. MET Sección transversal de la pelicual a una temperatura

de depósito de 100°C. (a) adherencia de la película, (b) espesor, (c)

morfología y (d) patrón de difracción. ................................ ............ 90

Figura 51. MET Sección transversal de la película a una temperatura

de depósito de 200°C. (a) adherencia, (b) espesor, (c) morfología y (d)

patrón de difracción. ................................ ................................ .... 91

Figura 52. MFA película a una temperatura de depósito de 25°C. (a)

área analizada 3X3 m, (b) y (c) área analizada 1x1 m. (d) zona en

3d. ................................ ................................ ............................. 93



3d. ................................ ................................ ............................. 94



3d. ................................ ................................ ............................. 95

Figura 55. Curva Potenciodinámica del AI304 en NaCl al 5%. ....... 100

Figura 56. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura

de depósito de 25°C en NaCl al 5%. ................................ ........... 100

Figura 57. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura

de depósito de 100°C en NaCl al 5%. ................................ .......... 101

Figura 58 200 Curva Potenciodinámica de la película a una

temperatura de depósito de 200°C en NaCl al 5%. ....................... 101

Figura 59. Curvas Potenciodinámicas del AI30a de las películas a

temperaturas de depósito de 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. ....... 102

12

Figura 60. Series de tiempo-potencial del AI304 y de las diferentes

películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. ................................ .... 104

Figura 61. Series de tiempo-corriente del AI304 y de las diferentes

películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. ................................ .... 104

I lustración 62. Series de t iempo-resistenca del AI304 y de las

diferentes películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%. .................... 105

Figura 63. Circuito equivalente Randles (45). .............................. 107

Figura 64 Diagramas de EIE; (a) Nyquist t ípico del AI304, (b) Bode

magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%. ....................... 107

Figura 65 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de

depósito de 25°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase,

inmerso en NaCl al 5%. ................................ .............................. 108







Figura 68 Diagrama de Nyquist del AI304 y las películas a 25, 100 y

200°C en un medio de NaCl al 5%. ................................ ............. 110

Figura 69 Diagrama de Bode magnitud del AI304 y las películas a 25,

100 y 200°C en un medio de NaCl al 5%. ................................ .... 111

Figura 70 Diagrama de Bode fase del AI304 y las películas a 25, 100 y

200°C en un medio de NaCl al 5%. ................................ ............. 111

Figura 71 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) análisis elemental por

EDS de la morfología de la película a 25°C sin oxidar. ................. 112

13

Figura 72 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por

EDS de la morfología de la película a 100°C sin oxidar. ............... 114


EDS de la morfología de la película a 200°C sin oxidar. ............... 115


EDS de la morfología de la película a 25°C expuesta en un medio de

NaCl al 5%. ................................ ................................ ............... 116



NaCl al 5%. ................................ ................................ ............... 117



NaCl al 5%. ................................ ................................ ............... 118

14

Resumen

En la actualidad se han desarrollado nuevos materiales en forma de

película delgada, debido a la mejora a nivel nanométrico en las

propiedades de los materiales en volumen y esto es cada vez más

importante en la Ciencia e Ingeniería de Materiales. En el presente

trabajo se crecieron películas delgadas in situ del acero inoxidable

304 sobre substratos del mismo material, con la técnica de erosión

catódica asist ida con magnetrón, se crecieron in situ variando tres

temperaturas de depósito: 25, 100 y 200°C, con el objetivo de

disminuir el tamaño de partícula y que el material presente mayor

resistencia a la corrosión con respecto al tamaño de partícula que

presenta este tipo de acero. Las películas fueron caracterizadas

microestructuralmente mediante un microscopio electrónico de

barrido de emisión de campo para analizar el espesor de la película,

microscopia de fuerza atómica para determinar el tamaño de las

partículas y el análisis de fases mediante difracción de rayos X. El

comportamiento a la corrosión, se estableció por medio de la técnica

de curvas de polarización, la técnica de ruido electroquímico y

espectroscopia de impedancia electroquímica. Los resultados de las

micrografías muestran que el efecto de la temperatura de depósito en

las películas ayuda a que el tamaño de partícula sea menor al acero

convencional, se homogeniza el tamaño con el aumento de la

temperatura. El estudio de difracción de rayos X muestra que ha

medida de que aumenta la temperatura del substrato se define más

claramente la aparición de la fase austenita. Los resultados de curvas

de polarización han permitido demostrar que las películas ayudan a la

disminución de la susceptibi l idad a la corrosión de este material. La

técnica de ruido electroquímico indico el t ipo de corrosión que

presentaría en un medio agresivo como el cloruro de sodio

presentando corrosión por picaduras y por medio de la técnica de

15

espectroscopia de impedancia electroquímica reafirma los resultados

obtenidos por las otras dos técnicas electroquímicas .

Abstract

At present, new materials have been developed in the form of a thin

f i lm, due to the nanometer level improvement in the properties of bulk

materials and this is increasingly important in materials science and

engineering. In the present work, thin f i lms o f stainless steel 304

were grown in situ on substrate of the same material, with the

technique of magnetron sputtering, three temperatures of deposit

were varied: 25, 100 and 200°C, with the objective to reduce the

particle size and increase resistance to corrosion. The f i lms were

microstructurally characterized by a) scanning electron microscope

f ield emission to analyze the thickness of the f i lm, b) atomic force

microscopy to determine part icle size and c) X -ray dif fraction to

obtain the phase analysis. The behavior to the corrosion was

established by means of the techniques of potentiodynamic

polarizat ion curves, electrochemical noise and electrochemical

impendance spectroscopy. The results of the micrographs showed

that the effect of the deposit ion temperature in the thin f i lms (aids at

reducing) the size of particle being minor to the conventional steel,

homogenize the size with increasing temperature. The study of X -rays

dif fraction showed that as the temperature of the substratum

increases the austenite phase is clearly defined. The results of

Potentiodynamic polarizat ion curves have al lowed demonstrat ing that

the f i lms help in decreasing the corrosion susceptibil ity of this

material. Likewise, the technique of electrochemical noise indicated

the type of corrosion that it would be present in an aggressive

environment such as sodium chloride showing corrosion pitt ing and

through the technique of lectrochemical impedance spectroscopy

confirms the results obtained by the two electrochemical techniques.

16

Introducción

Los aceros inoxidables son básicamente aleaciones de f ierro-cromo,

donde también otros metales actúan como elementos de la aleación,

pero el más importante es el cromo, pues su presencia es

indispensable para otorgar la resistencia a la corrosión. El acero se

hace resistente a la corrosión por el agregado de 11% ó más de

cromo. El término inoxidable describe la apariencia bri l lante y no

oxidable de estas aleaciones. Los primeros tipos de acero inoxidable

fueron hechos solamente con el agregado de c romo (10 – 18%), pero

a través de los años se han descubierto un número de diferentes

tipos de aleaciones de acero inoxidable, y se han categorizado en 5

grupos: martensít icos, ferrít icos, austeníticos, endurecibles por

precipitación y dúplex. Son util izados en áreas de la industria donde

la resistencia a la corrosión debe de ser alta, sin embargo la

resistencia al desgaste de estos aceros es pobre, motivo por el cual

generalmente se realizan tratamientos superf iciales para mejorar

dicha propiedad (1).

Los aceros inoxidables son uti l izados en áreas de la industria en las

cuales la resistencia a la corrosión debe de ser alta, ejemplo de ello

es en la industria química, farmacéutica, de l alcohol, aeronáutica,

naval, en arquitectura, la alimenticia, y del transporte. Es también

util izado en cubiertos, vaji l las, piletas, revestimientos de ascensores

y en un sin número de aplicaciones.

Los aceros inoxidables austeníticos, exhiben buena resistencia a la

oxidación en atmósferas oxidantes a altas temperaturas, sin embargo

cuando estas temperaturas son mayores a los 600°C su resistencia a

la oxidación se reduce, debido a que el vapor de agua reacciona con

el cromo que contiene la microestructura, formando especies voláti les

(CrO2(OH)2). La continua evaporización causa perdida de cromo, lo

cual conduce a una irreversible fractura por oxidación, El inoxidable

17

austenítico más popular es el Tipo 304 , que contiene básicamente

18% de cromo y 8% de níquel, con un contenido de carbono limit ado

a un máximo de 0.08%. Recientes investigaciones han encontrado

que la formación de una película nanocristal ina (ref inamiento del

grano), aumenta la resistencia a la fractura por oxidación de un a cero

inoxidable 304 (2).

Cuando los aceros austeníticos se enfrían lentamente entre los 425 y

los 845°C, ya sea por tratamiento térmico, por soldadura o por ciclos

de trabajo, ocurre una precipitación de carburos en los l ímites de

grano que modif ica la resistencia mecánica de la aleación, y la hace

susceptible a la corrosión intergranular. La sensibi l ización se puede

definir como el fenómeno conjunto de precipitación de carburos de

cromo en el l ímite de grano austenítico , y de empobrecimiento de

este metal en las regiones adyacentes a la frontera de grano. La

consideración de este fenómeno llevó al desarrol lo de los inoxidables

austeníticos con extra bajo contenido de carbono, 304L, 316L y 317L,

en los cuales el carbono es controlado en un máximo de 0,03%,

quedando así extremadamente reducida la posibi l idad de

sensibil ización.

Debido a esta problemática que presentan los aceros inoxidable s

austeníticos, la producción y desarrol lo de materiales nanocristal inos

es de gran interés, por presentar propiedades únicas y aplicaciones

dentro de la ciencia y la tecnología. Estos materiales presentan un

tamaño de grano menor que 100 nm y un alto volumen de límites de

grano (1).

Recientemente muchas investigaciones se están enfocando a los

materiales nanoestructurados debido a sus buenas propiedades

mecánicas y químicas [ (3) (2) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)].

Por el lo la inquietud de estudiar la resistencia a la corrosión de estos

materiales, donde investigaciones recientes han en contrado que los

18

materiales nanocristalinos muestran una alta resistencia a la

corrosión, además de sus propiedades mecánicas. El estudio de

estos materiales se realiza en películas nanocristalinas, depositadas

en el mismo material o en otros, para elevar sus propiedades. Las

principales técnicas que se ut i l izan para producción de películas

nanocristal inas son electrodepositación, electroless, plasma DC

(corriente directa) pulsado, y erosión catódica por magnetrón. Tales

películas muestran una resistencia a la corrosión superior comparada

con las aleaciones policristal inas. Tales películas muestran

resistencia a la corrosión comparada con aleaciones policristalinas.

Esto es atribuido al hecho de erosionar la película donde contiene

menos dislocaciones, imperfecciones y partículas de otra fase (4).

Los especimenes realizados serán caracterizados por medio de

microscopia electrónica de barrido, de transmisión y difracción de

rayos X, con el objetivo de observar las fases presentas e n la

microestructura obtenida en la superf icie nanocristal ina, y comparar

con la original.

En esta investigación la técnica a ut il izar será erosión catódica por

magnetrón, para obtener una película nanocristalina de acero

inoxidable 304 en un substrato de este mismo material . Por la parte

electroquímica las técnicas que se uti l izaran serán: curvas de

polarización, ruido electroquímico y espectroscopia de impedancia

electroquímica, en un medio corrosivo de 3.5 % de NaCl (3) (11),

debido a que en determinados medios, especialmente en aquellos

que contienen iones cloruro, el inoxidable 304 muestra

susceptibi l idad a una forma de corrosión l lamada corrosión por

picado. Se espera que debido al ref inamiento del grano presente en

la superf icie del acero inoxidable 304 , este incremente su resistencia

a la corrosión.

19

Objetivo general

Evaluar el comportamiento electroquímico de una película

nanoestructurada de acero Inoxidable 304 sobre un substrato del

mismo acero.

Objetivos específicos

Crecimiento de películas delgadas con tamaño de grano menor

al convencional por medio de erosión catódica con magnetrón.

Caracterizar las películas delgadas por medio de difracción de

rayos X, microscopia electrónica de bar rido, de transmisión y de

fuerza atómica.

Evaluar la resistencia a la corrosión de las películas delgadas

por medio de técnicas electroquímicas.

Hipótesis

La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables austénit icos es

importante para la vida úti l del material. La investigación se enfoca

en mejorar la resistencia a la corrosión del acero inoxidable 304

formando películas delgada con el f in de ref inar la microestructura del

acero. Considerando lo anterior, en este trabajo de investigación se

espera que con el deposito de películas delgadas nanoestructuradas

en la superf icie es posible mejorar la resistencia a la corrosión del

acero inoxidable 304, haciendo la evaluación mediante técnicas

electroquímicas.

20

Justificación

Actualmente se están desarrol lado nuevos materiales en forma de

película delgada, debido a la mejora de sus propiedades a nivel

nanométrico. La técnica de erosión catódica asistida con magnetrón

es una de las técnicas de deposición física más importantes para el

crecimiento de películas nanoestructuradas. El deposito de películas

se ha usado para mejorar la resistencia a la corrosión en la superf icie

del substrato de aceros inoxidables austeníticos como el AISI 304, el

cual muestra muy poca resistencia en medios salinos donde s ufre

severa corrosión localizada. Pocas investigaciones se han reportado

evaluando el comportamiento a la corrosión de películas

nanoestructuradas de este acero inoxidable sobre un substrato del

mismo acero. Motivo por el cual surge la inquietud de invest igar este

efecto.

21

CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEORICOS

2.1 Acero

El acero ordinario es una aleación de hierro con carbono, maleable

en forma moldeada de lingote o bloque. La temperatura da lugar a los

cambios alotrópicos en el hierro está inf luida por elementos de

aleación, de los cuales el más importante es el carbono.

Los aceros se clasif ican o agrupan con arreglo de ciertas

características comunes. La clasif icación más común se basa en su

composición, y después en su esfuerzo de f luencia o máximo de

f luencia. También son clasif icados en base en sus métodos f inales de

tratanientoo acabado, así como por su tamaño y forma. Con arreglo a

su composición, los aceros se clasif ican, en términos generale s, con

base en el contenido de carbono y el contenido de aleantes como se

muestra en la tabla 1. Según su contenido de carbono, los aceros se

clasif ican como bajo carbono, de carbono medio y de alto carbono. El

sil icio y el cobre de la composición no se ag ragan normalmente de

modo intencional, sino que son consecuencia del reciclado de

chatarra.

Tabla 1. Clasif icación de los aceros según su composición.

Contenido de carbono Contenido de aleación

Bajo carbono, menos de 0.25% Carbono simple, sin elementos,

salvo Mn hasta 1.65%

Carbono medio, 0.25-0.55%

Alto carbono, más de 0.55%

Aceros para herramientas

Aceros inoxidables

Baja aleación, contenido total de aleantes <5%

Alta aleaciónm contenido total de aleantes >5%

22

Cuando se agregan otros elementos aleación, como manganeso en

proporción de más del 1.65%, níquel, cromo y molibdeno, el material

se conoce como acero de baja aleación si su contenido total de

aleantes es de menos de 5%, y como acero de alta aleación cuando

su contenido total de aleantes es de más de 5%. A esta segunda

categoría pertenecen los aceros para herramientas y aceros

inoxidables (12).

2.1.1 Acero Inoxidable

El acero inoxidable ha visto crecer su util ización, de forma cosntante,

a lo largo de las dos últ imas décadas: que mejor prueba que su

presencia cada vez más en nuestra vida cotidiana. Este material

ofrece una amplia gama de acabados superf iciales, es sinónimo de

higiene, reciclable, mantenimiento fácil y durabil idad.

Es una aleación de hierro-cromo; en ocasiones níquel y otros

metales, presentan una excelente resistencia a la corrosión. Es un

material relevantemente moderno, cuyo uso no comenzó a

desarrol larse no hasta los años veinte. El principio de alear acero y

cromo se remota a 1821, pero es sólo a partir de 1904 cuando se

descubre que la presencia de carbono inhibe la resistencia a la

corrosión. Ese año, el francés Léon Guil let obtiene acero inoxidable

bajo en carbo. En 1912 aparece por primera vez el acero inoxidable

autenít ico, Eduard Maurer y la sociedad Krupp registraron una

patente para la fabricación de acero inoxidable 18/8, es decir, que

contiene un 18% de cromo y un 8% de níquel (13).

23

Los aceros inoxidables (AI) se caracterizan por la ad ición de 10.5%

en peso de Cr al hierro como mínimo. En la mayoría de los AI, el

contenido máximo de cromo es alrededor del 30%, y el contenido

minímo de hierro es de 50%. Normalmente, el carbono está presente

en proporción de 0.03 porciento hasta un máximo de 1.2 por ciento en

ciertas calidades martensít icas. Su resistencia a la corrosión,

propiedad intrínseca, conseguida gracias a la reacción del cromo con

el oxígeno, crea sobre la superf icie una capa autoprotectora pasiva

muy f ina. Esta capa protectora se regenera espontáneamente si

resulta dañada. La resistencia del acero inoxidable a la corrosión y

sus propiedades físicas pueden mejorarse con la adición de otros

componentes como níquel, molibdeno, t itanio, niobio, manganeso,

nitrógeno, cobre, sil icio, azufre y selenio (12). La f igura 1 es un

resumen de las conexiones entre la composición y las propiedades en

la familida los AI.

2.1.2 Clasificación De Los Aceros Inoxidables

El acero inoxidable puede ser clasif icado en cinco familias diferentes;

cuatro de el las corresponden a las particulares estructuras cristalinas

formadas en la aleación: austenita, ferrita, martensita y dúplex

(austenita mas ferrita); mientras que la quinta son las aleaciones

endurecidas por precipitación, que están basadas más en el t ipo de

tratamiento térmico usado que en la estructura cristal ina. La tabla 2

muestra las designaciones AISI (American Iron and Steel Inst itute) y

la composiciones de algunos AI normales y especiales. La

designación AISI es la más antigua y consiste en un número de tres

dígitos, 200 y 300 son austenít icos, en tanto para 400 son ferrít icas o

martensíticas

24

Figura 1. Conexiones de composición y propiedades de las aleaciones de

aceros inoxidables. A part ir del 304, las mejoras en cuanto a la propiedad

indicada por f lechas l levan hacia las aleaciones indicadas (12) .

25

Tabla 2. Composición de algunos aceros inoxidables

AISI Composición, % en peso máx.

C Mg Si P S Cr Ni Mo N

Ale

ac

ion

es

ferrít

ica

s 405 0.08 1.0 1.0 0.04 0.03 11.5-

14.5

430 0.12 1.0 1.0 0.04 0.03 16-18

Ale

ac

ion

es

ma

rte

ns

ític

as

410 0.15 1.0 1.0 0.04 0.03 11.5-13

420 0.15 1.0 1.0 0.04 0.03 12-14

440C 0.95-1.2

1.0 1.0 0.04 0.03 16-18 0 .75

Ale

ac

ion

es

au

ten

ític

as

304 0.08 2.0 1.0 0.045 0.03 18-20 8-10.5

304L 0.03 2.0 1.0 0.045 0.03 18-20 8-12

Ale

ac

ion

es

Du

ple

x 7-Mo 0.03 2.0 0.6

0 0.035 0.1 26-29 3.5-

5.2 1-2.5 0.15-

0.35

Ale

ac

ion

es

en

du

re

cib

les

po

r

pre

cip

ita

ció

n 17-

4Ph 0.07 1.0 1.0 0.04 0.03 15.5-

17.5 3-5

Custom 455

0.05 0.5 0.5 0.04 0.03 11-12.5 7.5-9.5

0.5

2.1.2.1 ACEROS INOXIDABLES MARTENSÍTICOS

Son la primera rama de los aceros inoxidables simplemente al cromo.

Representan una porción de la serie 400, sus característ icas son:

26

moderada resistencia a la corrosión , endurecibles por tratamiento

térmico y por lo tanto se pueden desarrollar altos niveles de

resistencia mecánica y dureza. Son magnéticos debido al alto

contenido de carbono y a la naturaleza de su dureza, es depobre

soldabilidad. Los Martensíticos son esencialmente aleaciones de

cromo y carbono. El contenido de cromo es generalmente de 10.5 a

18% y el de carbono es alto, alcanzando valores dehasta 1.2%.

2.1.2.2 ACEROS INOXIDABLES FERRÍTICOS

Estos aceros inoxidables de la serie 400 AISI mantienen una

estructura ferrít ica estable desde la temperatura ambiente hasta el

punto de fusión, sus característ icas son: resistencia a la corrosión de

moderada a buena, la cual se incrementa con el contenido de cromo y

algunas aleaciones de molibdeno, endurecidos moderadamente por

trabajo en frío: no pueden ser endurecidos por tratamiento térmico,

son magnéticos, su soldabil idad es pobre por lo que generalmente se

eliminan las uniones por soldadura a calibres delgados. Usualmente

se les aplica un tratamiento de recocido con lo que obtienen mayor

suavidad, ducti l idad y resistencia a la corrosión , debido a su pobre

dureza, el uso se l imita genera lmente a procesos de formado en frío.

Los Ferrít icos son esencialmente aleaciones con cromo. El contenido

de cromo es usualmente de 10.5 a 30%, pero contenidos l imitados de

carbono del orden de 0.08%. Algunos grados pueden contener

molibdeno, sil icio, aluminio, t itanio y niobio que promueven diferentes

características.

27

2.1.2.3 ACEROS INOXIDABLES AUSTENÍTICOS

Los aceros inoxidables austenít icos constituyen la familia con el

mayor número de aleaciones disponibles, integra las series 200 y 300

AISI. Su popularidad se debe a su excelente formabilidad y superior

resistencia a la corrosión. Sus característ icas son las siguientes:

Excelente resistencia a la corrosión

Endurecidos por trabajo en frío y no por tratamiento térmico

Excelente soldabil idad

Excelente factor de higiene y l impieza

Formado sencil lo y de fácil transformación

Tienen la habilidad de ser funcionales en temperaturas

extremas

Son no magnéticos

Los Austenít icos se obtienen adicionando e o elementos formadores

de austenita, tales como níquel, manganeso y nitrógeno. El contenido

de cromo generalmente varía del 16 al 26% y su contenido de

carbono es del rango de 0.03 al 0.08%. El cromo proporciona una

resistencia a la oxidación en temperaturas aproximadas de 650º C en

una variedad de ambientes. Esta famil ia se divide en dos categorías:

SERIE 300 AISI. - Aleaciones cromo-níquel

SERIE 200 AISI. - Aleaciones cromo-manganeso-nitrógeno

SERIE 300 AISI: Es la más extensa, mantiene alto contenido de

níquel y hasta 2% de manganeso. También puede contener

molibdeno, cobre, sil icio, aluminio, t itanio y niobio, elementos que

son adicionados para conferir ciertas características. En ciertos tipos

se usa azufre o selenio para mejorar su habil idad de ser maquinados.

28

SERIE 200 AISI: Contiene menor cantidad de níquel . El contenido de

manganeso es de 5 a 20%. La adición de nitrógeno incrementa la

resistencia mecánica.

2.1.2.4 ACEROS INOXIDABLES DÚPLEX

Son aleaciones cromo-níquel-molibdeno, sus características son las

siguientes: Son magnéticos, no pueden ser endurecidos por

tratamientos térmicos, buena soldabil idad, la estructura dúplex

mejora la resistencia a la corrosión de fractura bajo tensión en

ambientes con iones de cloruro. Los dúplex t ienen un contenido de

cromo de entre 18 y 26% y de níquel de 4.5 a 6.5%. La adición de

elementos de nitrógeno, molibdeno, cobre, si l icio y tungsteno

imparten ciertas característ icas de resistencia a la corrosión.

2.1.2.5 ACEROS INOXIDABLES ENDURECIBLES POR PRECIPITAC IÓN

Esta familia ofrece una alternativa a los aceros inoxidables

austeníticos cuando se desea asociar elevadas característ icas

mecánicas y de maquinabil idad. Son aleaciones hierro-cromo-níquel

que se caracterizan por la resistencia mecánica obtenida a part ir del

endurecimiento por tratamiento térmico de envejecimiento. Los

aceros endurecibles por precipitación están patentados y

frecuentemente se les designa con las siglas de la empresa

productora (12) (14).

29

2.1.3 Acero Inoxidable 304

Por lo general el procedimiento de selección se inicia con el t ipo

básico AI304, el acero inoxiable más común. El t ipo 304 tiene buena

resistencia a la corrosión y resiste en casi todos los ácidos oxidantes,

muchas soluciones esteri l izadoras, la mayor parte de los compuestos

químicos orgánicos y colorantes. El 304 es el más popular de los

aceros inoxidables austenít icos y t iene una excelente resistencia a la

corrosión, una gran capacidad de conformado y soldabil idad . Es un

material con una gran variedad de aplicaciones; tantos que se puede

encontrar en nuestras casas (en tenedores y ollas, por ejemplo) y

también en la industria, en aplicaciones de las funciones

estructurales. Con el acero 304 son producidos cubiertos, vaji l las y

ollas, cafeteras y lecheras, pi las y t inas, hornos y fogones, cesto para

lavadoras de ropas y otros utensilios domésticos y eléctricos. En la

ingeniería civi l, se usa en los ascensores, en el recubrimiento de

construcciones (techos y fachadas). En la industria está presente en

las tuberías, tanques, reactores, columnas de desti lación,

intercambiadores de calor, condensadores, y en muchas diferentes

industrias de fabricación, como por ejemplo, de azúcar y alcohol,

bebidas, química farmacéutica, alimentaria, cosméticos y derivados

de petróleo. Las industrias aeronáutica, ferroviaria, naval, papel y

celulosa, petroquímica, texti l y medica ut il izan este tipo de acero.

También se util iza en los tanques para el transporte de productos

(al imentarios y químicos). Para aplicaciones en la indust ria en que

los equipos trabajan en ambientes corrosivos, se ut i l iza el 304L co n

un máximo de 0,03% de carbono ya que 304 es propenso a la

corrosion por picadura en medios con cloruros.

30

2.1.4 Tipos De Corrosion De Los Aceros Inoxidables

Los tipos de corrosión que el acero inoxidable pueden ser

susceptibles son:

CORROSIÓN POR PICADURAS : Ocurren principalmente en

soluciones acuosas que contienen cloruros. Si bien que el ataque

puede ocurrir en condiciones neutrales, condiciones ácidas y

aumentos de la temperatura promoven la corrosión por picadura y

aberturas. La corrosión por picadura es caracterizada por picaduras

profundas en superf icies.

CORROSIÓN BAJO DE TENSIÓN : Es una forma localizada de

corrosión que se caracteriza por la aparición de grietas en materiales

sujetos a la tensión en el ambiente corrosivo. Normalmente se

produce en presencia de cloruros y en temperaturas por encima de

los 60°C.

CORROSIÓN INTERGRANULAR: Es el resultado del ataque

localizado, por lo general en las zonas de calentamiento d e partes

soldadas. Normalmente se produce en los aceros austeníticos

estándar. El r iesgo de corrosión intergranular es práct icamente

eliminado al especif icar los aceros de bajo carbono (0,030% Max.).

Una l impieza efectiva es esencial para el mantenimiento de la

integridad en el proceso y en la prevención de la corrosión. La

elección del proceso de limpieza y su frecuencia dependerán de la

naturaleza del proceso, los alimentos procesados, el depósito

constituido, condiciones higiénicas, etc. (15).

31

2.2 Diseño para el control de la corrosión

La corrosión es un fenómeno que dende del material ut i l izado, de la

concepsión de la pieza (forma, tratamiento, montaje) y del ambiente.

Se puede inf luir entonces en estos tres parámetros; se inf luir también

en la reacción química misma. Cuando se tiene la necesidad de

detener la corrosión de un metal, basta con el iminar uno de los

elementos indispensables de las reacciones electroquímicas, a

continuación se menciona como lograr la protección contra la

corrosión [mangono, (16).]

Eliminación de los electrodos: Signif ica que debemos evitar

situaciones en las que se forman ánodos y cátodos que dan

origen auna celda galvánica.

Elimine o evite el contacto de los electrodos: si es necesario

unir dos metales disímiles, se puede eliminar el contacto

mediante arandelas aislantes colocadas entre las superf icies, y

util izando tuercas y pernos o casquillos aislantes.

Elemine o controle el electról ito: Se elimina el electrólito

suministrando un revestimiento protector la superf icie del metal

o material. Los revestimientos pueden ser:

o Orgánicos: son pitnuras

o Inorgánicos: son esmaltes, vidrio y cemento

Metál icos: Proteger en general proteger el metal mediante la

imposición de una barrera f ísica entre el sustrato de metal y el

medio ambiente.

Protección catódica: si no es posible revestir la estructura ni

agregar inhibidores para controlar el electrólito, entonces se

puede crear deliberadamente una celda electroquímica

galvánica compuesta con un metal por proteger como cátodo y

32

uno de otro metal más anódico eb la serie galvánica. Aesto se

llama protección catódia.

Protección anódica: Se basa en la formación de la capa pasiva

en la superf icie del material, solo se aplica a metales

susceptiblesde pasivación.

2.3 Películas delgadas

Las películas delgadas son aquel las capas delgadas de un material

solido, en donde su espesor es de 1 µm o menos. la elaboración y

procesamiento de las películas delgadas se puede l levar a cabo con

cualquier t ipo de material ya sean metales, óxidos metál icos o alguna

sustancia orgánica. una película delgada se compone de una

pequeña capa de material depositada sobre un sustrato determinado.

Las propiedades físicas de las películas delgadas dependen de su

microestructura ya que ciertas propiedades son de gran importancia

para el aprovechamiento úti l de la película delgada, por tanto debe de

poseer la mayoría si no es que todas las siguientes propiedades (17):

Ser químicamente estable en el entorno en que se usara.

Adherirse bien a la superf icie que cubre (substrato).

Tener un espesor uniforme.

Ser químicamente puro o tener una composición química

controlada.

Tener una baja densidad de imperfecciones.

Otras propiedades de gran importancia que pueden adquirir las

películas delgadas son sus propiedades eléctricas, ó pticas,

magnéticas y elást icas que esencialmente se pueden requerir para

varias aplicaciones. Una película delgada se debe adherir al sustrato

33

sobre el que se realizo el depósito para poder ser úti l. Debido a que

la película es frágil y dicho sustrato comp lementa su apoyo

estructural. Los métodos existentes para la preparación de películas

delgadas, se dividen en métodos químicos y métodos físicos. En

ambos métodos la película delgada se deposita o se forma sobre un

sustrato apropiado que puede ser cristalino o amorfo (18).

2.4 Técnicas par ale preparación de películas delgadas

Esta preparación se realiza por los métodos físicos se encuentran los

procesos de deposición en fase vapor, las especies con que se desea

recubrir un determinado substrato se depositan sobre el mismo en

forma de átomos individuales o moléculas a partir de una mezcla

gaseosa que las contiene.

Esta operación puede realizarse mediante una reacción química entre

el vapor y el sustrato, en cuyo caso el proceso se denomina

deposición química en fase vapor o más conocida por las siglas CVD

(que corresponden al acrónimo sajón Chemical Vapor Deposition). O

también pueden realizarse mediante otras operaciones que no

incluyan una reacción química, la evaporación o el bombardeo iónico

(más conocido por sputtering), e incluso, según los autores, la

implantación iónica. Como en el caso anterior, a está técnica se

reconoce normalmente por las siglas inglesas de PVD (Physical

Vapour Deposit ion).

En el proceso de CVD convencional se hace pasar el gas reactivo por

una cámara en la que se encuentra el substrato previamente

calentado y sobre el que se produce la reacción que da lugar a una

película de recubrimiento sólida. En este trabajo de investigación nos

enfocaremos al método físico de erosión catódica.

34

2.5 Sistema de erosión catódica con magnetrón

El creciente interés en nanotecnologías, tratamientos superf iciales

ha impulsado el desarrol lo de nuevas tecnologías y métodos de

caracterización. Una de las técnicas más versátiles para disponer de

piezas con propiedades superf iciales mejoradas, manteniendo

inalteradas las del resto del material, se conoce como PVD (Physical

Vapour Deposit ion). Esta técnica permite obtener depósitos

submicrométricos de distintos metales o aleaciones sobre cualquier

t ipo de sustratos. Las películas de Al y Au se uti l izan ampliamente

con una variedad de aplicaciones debido a sus propiedades físicas .

El objetivo de esta técnica es el transporte de un material de una

fuente (blanco) a un subst rato por el bombardeo de iones hacia el

blanco por medio del gas, siendo acelerados por el alto voltaje. Los

átomos del blanco son expulsados por transferencia del ímpetu entre

los iones del substrato y el blanco. Estas partículas expulsadas se

mueven a través del compartimiento al vacío que se depositará en el

substrato.

La f igura 2 es un diagrama esquemático del proceso de erosión

catódica. En su forma simple, el proceso ocurre en un gas (noble)

inerte en la presión baja (0.13 a 13 Pa, o 1X10 -3 a 0.1 tor); en la

mayoría de los casos, el gas es argón. El argón t iene masa más alta

que otro gas noble, tal como neón o helio, y es más fácil de ionizar.

Una masa más alta da una producción más alta de la erosión

catódica, especialmente si la masa de la partícula de bombardeo es

la misma magnitud o mayor que la masa del átomo del blanco. Otros

gases, tales como oxígeno o nitrógeno, pueden también ser

util izados, pero pueden reaccionar químicamente con el blanco. El

35

proceso de la erosión catódica comienza cuando se produce una

descarga eléctrica y se convierte el argón ionizado. Se sabe que la

descarga eléctrica es de baja presión mientras que la descarga del

resplandor, y el gas ionizado se llama plasma.

Figura 2. Proceso básico de erosión (19)

Los iones del argón golpean el blanco sólido, que es la fuente del

material de la película (no confundirlo con el substrato, que es el

material que se cubrirá). El blanco es negativamente polarizado y

por lo tanto atrae los iones posit ivamente. Esta atracción de los iones

al blanco (también conocida como bombardeo) erosiona al blanco,

que signif ica que el material está desalojado de la superf icie del

blanco debido al intercambio de la energía del ímpetu. Cuanto má s

alta es la energía de los iones de bombardeo, más alto es el índice

del desalojo del material.

36

Erosión catódica se desarrollo en los años 70 en la industria del

semiconductor, en la cual la técnica es esencial para la producción

en masa. La erosión catódica se uti l iza en usos de la disminución de

la corrosión tales como capas altas de la aleación del cromo y del

níquel-cromo, MCrAlY (donde M es para el níquel, cobalto, o hierro o

una combinación de ellos), y algunos polímeros. Él nitruro t itanio,

otros nitruros tungsteno, el molibdeno, los carburos, los boruros y el

carbón son erosionados para la resistencia al desgaste. Para la

deposición de las películas f inas del metal, erosión catódica es la

mejor técnica. La deposición es factible de una manera contro lable

para el compuesto y los blancos elementales. La adherencia es

buena y se puede mejorar. El equipo es grande y la erosión catódica

se ha convertido en un proceso altamente automatizado. La calidad,

la estructura, y la uniformidad del depósito son exce lentes. Las

desventajas de la erosión catódica incluyen su limitación del espesor,

la necesidad del vacío, y el alto costo. El substrato que es procesado

debe ser capaz de soportar temperaturas de proceso de 260 a 540 °C

(19)

2.7 Metodos de evaluación de la corrosión

2.7.1 Técnicas Electroquímicas

Dado que la inmensa mayoría de los fenómenos de corrosión que

afectan a los materiales metál icos son de naturaleza electroquímica,

han sido propuestas y aplicadas diferentes técnicas electroquímicas

a f in de analizar y evaluar el proceso corrosivo de dist intos sistemas

37

y circunstancias que ha impulsado notablemente el desarrol lo de la

corrosión, y revestido importantes consecuencias de orden práct ico:

2.7.1.1 Curvas de Potenciodinámicas

La aplicación de la técnica de curvas de polarización ha sido muy

exitosa en la evaluación de la velocidad de corrosión, y también en el

estudio de los fenómenos involucrados en la reacción de corrosión.

La polarización puede producirse espontáneamente, o puede

provocarse al aplicarse una corriente externa. Las curvas de

polarización son el registro de variación de la intensidad creciente en

el electrodo. Según el signo de la corriente que se aplique, las curvas

pueden ser anódicas (en dirección de los potenciales nobles) o

catódicas (en dirección de los potenciales más ac t ivos) (16).

A partir de la ecuación de Butler – Volmer se calcula la velocidad de

corrosión por medio de métodos de extrapolación de Tafel o de

intersección y resistencia a la polarización.

En el potencial de corrosión, a causa de la electroneutral idad de la

materia, los procesos de oxidación y reproducción se compensan,

donde:

corrca iii

pero externamente no se aprecia ninguna corriente, porque al ser de

dist into signo, ia (corr iente anódica) e ic (corriente catódica)se anulan

y la icor r (densidad de corriente), no se puede medir directamente.

Cuando se rompe ese equil ibrio por alteración del sistema con una

perturbación, por ejemplo, imposición de un potencial dist into al de

corrosión, se obtiene una intensidad externa global:

38

caT iii

Ambas magnitudes iT o intensidad neta que se mide y el potencial

aplicado (su diferencia con el potencial de equil ibrio define la

polarización ), se encuentran relacionadas entre sí por la ley

cinética de Butler-Volmer, que a continuación se muestra:

RT

nF

RT

nFii corrT expexp

Una curva de polarización (i/E) constituye la representación graf ica

de esta expresión. Según el experimento empleado se pueden

obtener curvas de polarización potenciostát icas, en las que se

registra la intensidad resultante de aplicar al sistema un potencial

variable según una función conocida o galvanostát ica cuando se mide

el potencial en respuesta a una perturbación en intensidad. El

análisis de estas curvas proporciona una información básica en el

estudio de los fenómenos de corrosión, siendo particularmente útil en

problemas tales como en la evaluación de la susceptibi l idad a la

corrosión por picaduras a través de la determinación del potencial de

ruptura, E r, también conocido por potencial de nucleación de

picaduras, Enp, (f ig. 3), y el potencial de repasivación o protección,

Epr. En la f igura 3 se indican los índices de susceptibi l idad a la

corrosión por picaduras deducidas del análisis de una curva cíclic a

de de polarización (20)

39

Figura 3. Índices de suscept ibi l idad a la corrosión por picaduras,

deducidos de la curva cícl ica de polar ización (20) .

2.7.1.2 Técnica de ruido electrquímico

Desde hace varios años, el estudio de los sistemas físicos, por

diversos que sean, ha mostrado que además que un comportamiento

global determinista, se observan f luctuaciones aleatorias (l lamados

ruido desde un punto de vista tecnológico) en torno a este

comportamiento medio. La observación y comprensión de estos

fenómenos aleatorios constituye un punto de interés desde principios

de siglo para físicos e ingenieros. En el campo de la electroquímica

la util ización de esta técnica es reciente, siendo los prim eros

40

estudios los realizados por Tyaga en la decada de los sesenta. Esta

técnica aun en desarrol lo, implica importantes dif icultades tanto de

índole experimental como de índole teórica de modelización del

comportamiento aleatorio de la interfase, que sirva de base a una

interpretación de los resultados. Las ventajas esenciales de este

método se cifran en la posibi l idad de obtención de informaciones

complementarias a las obtenidas por métodos deterministas, por

ejemplo, velocidad de germinación en un cambio de fase, y permit ir

un análisis del sistema a estudio sin necesidad de perturbarlo; se

busca obtener una información a part ir de una simple “escucha” de la

señal recogida del sistema (20).

Ruido electroquímico se le denomina a las f luctuaciones aleatorias

del potencial o de la corriente de un material sujeto a corrosión (21).

La señal de ruido electroquímico es de baja frecuencia y se requiere

de instrumentación digital muy sensible para registrar co rrectamente

la información obtenida. Una de las ventajas de este método es que

no se altera el estado del sistema en estudio, ya que no se aplica

ninguna perturbación externa para realizar las mediciones. En el

estudio de ruido electroquímico no se trata con señales audibles, sino

con oscilaciones en el potencial y corriente electroquímico.

El ruido electroquímico en potencial se define como las osci laciones

estocásticas del potencial electroquímico de un electrodo respecto a

un electrodo de referencia, mientras que el ruido electroquímico en

corriente es la osci lación estocástica de una corriente electroquímica.

La medición del ruido electroquímico es relat ivamente simple, aunque

lo importante es la obtención de la información relevante que puede

ser en muchos casos más problemática.

41

Medicion de ruido electroquímico: La medición del ruido

electroquímico de potencial y corriente puede hacerse de manera

simultánea. El ruido en potencial se realiza a través de la medición

de las osci laciones del potencial de corrosión respecto a un electrodo

de referencia, o bien de un electrodo nominalmente “idéntico”. El

ruido en corriente se obtiene midiendo las osci laciones de la corriente

entre dos electrodos idénticos o de un solo electrodo bajo control

potenciostát ico.

La medición simultanea permite obtener por analogía con la Ley de

Ohm la resistencia de ruido electroquímico, y mediante análisis

espectral la impedancia de ruido electroquímico. Esta resistencia es

equivalente a la resistencia de polarización, y en ella se incluyen

oscilaciones debidas a la transferencia de carga, como por ejemplo

osci laciones de la resistencia de la solución debidas a la nucleación,

crecimiento y desprendimiento de burbujas (22).

Tipos de ruido electroquímico: De la observación del

comportamiento estocástico de algunos sistemas se pueden distinguir

dist intos t ipos:

a. Ruido de fondo o blanco : El ruido electroquímico puede

aparecer como ruido blanco, como se muestra en la f igura .

La señal observada presenta el aspecto de un ruido de fondo

cuando las f luctuaciones provienen de sucesos numerosos,

pero de amplitud débil, esto es, los procesos elementales se

desarrol lan a escala microscópica (por ejemplo, col isiones

reactivas entre partículas). Son ruidos independientes de la

frecuencia de valor medio nulo, para cuya caracterización se

emplea el valor cuadrático medio en una determinada banda

de frecuencia o intervalo de tiempo. En electroquímica se

han observado desde hace tiempo ruidos que presentan el

42

aspecto de un ruido blanco, ejemplo de los cuales son dos

ruidos fundamentales que fueron de los primeros estudiados:

el ruido térmico y ruido de emisión.

b. Observación de transitorios aleatorios : Por otra parte, el

ruido electroquímico puede aparecer como la superpos ición

de transitorios, como ocurre en la despasivación de un metal

por ataque mecánico ( f ig. 5) o en el desprendimiento de un

gas sobre el electrodo ( f ig.6). La señal observada esta

caracterizada por la presencia de transitorios poco

numerosos, pero de amplitud fuerte, que revelan la

existencia de sucesos de origen semimacroscópico que

ponen en juego un numero muy grande de partículas. Son

ruidos que dependen de la frecuencia.

c. Comportamiento intermedio : entre estos dos

comportamientos límite, es posible observar igualmente un

comportamiento intermedio en el que los sucesos

elementales origen de las f luctuaciones implican la

participación de un gran numero de partículas, pero t ienen

lugar a demasiada densidad para poder ser discernidos por

el observador (aspecto de un ruido de fondo) (20).

43

Figura 4. Ruido de fondo mostrando las f luctuaciones del potencial con el

t iempo (20) .

Figura 5. Observación de transitorios durante despasivación de un metal

por ataque mecánico (20)

44

Figura 6. Observación del potencial f rente al t iempo del gas desprendido

sobre un electrodo (20) .

Información del ruido electroquímico: Las oscilaciones de potencial

y corriente para periodos mas cortos de tiempo, son el verdadero

ruido electroquímico, pero aun aquí las propiedades del ruido

cambiaran con el paso del t iempo cuando la película de productos de

corrosión se desarrolle. El ruido electroquímico permite obtener

información acerca de la cinética de reacción, o sea la velocidad de

corrosión; siendo posible la identif icación de corrosión ya sea:

uniforme o localizada. Además es posible obtener información acerca

de los mecanismos de reacción (22).

Analisis de datos: Actualmente se está despertando el interés

creciente por el estudio de la función de transfe rencia del ruido

electroquímico, ya se trate de ruido blanco (o perfectamente

aleatorio) impuesto al sistema, o del propio ruido del sistema.

Con respecto al ruido generado por el sistema, Hladky y Dawson,

midiendo las f luctuaciones espontáneas del E cor r, han observado, por

ejemplo, que la corrosión por picaduras se caracteriza por una serie

de descensos bruscos del E co rr , seguidos de recuperaciones

45

exponenciales y que la pendiente de la atenuación de las

f luctuaciones de altas frecuencias guarda relación con la morfología

de la corrosión. En la actualidad se investiga la correlación existente

entre la velocidad de corrosión y la amplitud del ruido electroquímico.

La aplicación de la medida del ruido electroquímico a los problemas

de corrosión está aun en las primeras etapas de su desarrol lo, si bien

se han conseguido ya logros interesantes, desde el punto de vista

cualitativo. Este análisis consiste en tres partes :

Análisis visual: Es el método más simple de análisis y él más

directo, es el examinar las series de tiempo para la

identif icación de detalles que son característicos de los tipos de

corrosión part iculares. Por ejemplo la detección visual de

transitorios de rompimiento y repasivación o de osci laciones

asociadas a corrosión por picaduras.

Análisis estadístico: Este método trata a la serie de tiempo

como una colección de potenciales o corrientes individuales. A

partir de las desviaciones estándar de potencial y corriente, por

analogía con la ley de Ohm se calcula la l lamada resistencia de

ruido y equivale a la resistencia de polarización. Se relaciona

con la velocidad de corrosión total uniforme o generalizada.

Análisis de la frecuencia: Cuando se analizan las frecuencias

presentes en una señal compleja, se dividen las potencias entre

las varias frecuencias. Existen dos métodos uti l izados para la

estimación del espectro en potencia en estudios de ruido

electroquímico: la transformada de Fourier y el método de

máxima entropía. El primero produce un espectro ruidoso

mientras que el segundo produce un espectro más liso, siendo

equivalentes. Los cambios en la pendiente y la pendiente del

espectro contienen información del t ipo de proceso de

corrosión.

46

Por lo tanto las aplicaciones de ruido electroquímico incluyen:

1. Corrosión uniforme y generalizada.

2. Corrosión localizada.

3. Recubrimientos metálicos.

4. Corrosión en películas delgadas.

5. Soluciones de baja conductividad.

6. Estudios mecanicistas.

La resistencia de ruido equivale a la Rp y la impedancia de ruido

mide la impedancia de la interfase, sujeto a las siguien tes

condiciones l inealidad, y estacionalidad, para electrodos similares. La

técnica detecta el t ipo de corrosión, pero no existen reglas generales

para su análisis (23) (22).

La resistencia de ruido Rn (“Noise resistance”), la cual es

inversamente proporcional a velocidad de corrosión del material, se

calculo de acuerdo a la siguiente ecuación:

donde V es la desviación estandar del ruido en potencial y i la

desviación estandar del ruido en corriente; y el Indice de Localización

(IL), propuesto por Eden (23), se basa en la información estadíst ica

de lasl señales de ruido lectroquímico en corriente. Likewise,

encontro una relación entre la desviación estandar de ruido en

corriente y la desviación media cuadrada (RMS), esto es expresado

por la siguiente ecuación:

donde

47

IRMS=

Donde es la media de las f luctuaciones de corriente. El IL cae en

el rango de 0.0 a 1 con valores del orden de 0.001, lo que indica que

es corrosion uniforme o generalizada, mientras que los valores

cercanos a 1 indican el que el mecanismo que predomina es

localizado (24) (25).

2.7.1.3 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica.

Esta técnica es un método electroquímico ut il izando en estudios de

corrosión, el cual se basa en el uso de una señal de corri ente alterna

(CA) que es aplicada a un electrodo (metal en corrosión),

determinando la respuesta correspondiente. La impedancia es un

término que describe la resistencia eléctrica (R), uti l izada en circuitos

de corriente alterna (CA). En un circuito de cor riente directa (DC) la

relación entre la corriente (I) y el potencial (E) esta dada por la ley de

ohm.

E = IR

En donde E es en volts, I en amperes y R en Ohms. En el caso de

una señal alterna la expresión equivalente es la siguiente .

E =IZ

Z representa la impedancia del circuito, con unidades de ohm. Es de

notar que a diferencia de la resistencia, la impedancia de un circuito

de CA depende de la frecuencia de la señal que sea aplicada. La

frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa en unidades Hertz (Hz)

o números de ciclos por segundo (s -1) (26).

48

La técnica permite separar los dist intos fenómenos elementales que

tienen lugar sobre el metal que se corroe, como son las reacciones

electroquímicas, adsorción de productos, transporte de materia por

difusión, etc. La impedancia de un sistema electroquímico está

completamente definida por una magnitud o módulo, |Z|, y un ángulo

de fase o argumento f igura 8. En electroquímica, las impedancias

capacit ivas se representan en la pa rte superior del eje imaginario.

Uti l izando notación compleja, el vector impedancia se expresa :

"' jZZZ

Siendo:

j= (-1)1/2, la unidad imaginaria

ω= 2πf, f es la frecuencia angular

Z’ =|Z|*cos φ, pa rte real

Z” =|Z|*sen φ, la parte imaginaria.

Figura 7. Representación del vector impedancia en coordenadas polares,

por medio del módulo |Z| y ángulo de fase φ, o en coordenadas

cartesianas, por medio de los componentes Z’ y Z”.

49

La variación de Z en función de ω, cuando se representa en el plano

complejo, forma lo que se conoce como diagrama de impedancia, o

diagrama de Nyquist, f igura 9. Este últ imo constituye el lugar

geométrico de las posiciones ocupadas por la extremidad del vector Z

en su recorrido por el plano complejo. Cada punto del diagrama

representa la magnitud y dirección del vector impedancia a una

frecuencia dada.

Figura 8. El lugar geométrico de la sucesión de puntos recorr idos por el

extremo del vector impedancia con la f recuencia const ituye el diagrama de

impedancia (20).

Para analizar la variación de la impedancia con la frecuencia en un

sistema electroquímico es de gran util idad recurrir al concepto de

circuito equivalente, que es una combinación de pasivos

(resistencias, capacitancias, inductores y otras formas de impedancia

distribuidas), que dan la misma respuesta, a toda frecuencia, de un a

celda de corrosión. Según Randles, la interfase electroquímica se

puede representar por una impedancia faradaica, R T, también llamada

resistencia de transferencia de carga, que informa del proceso de

corrosión, en paralelo con la doble capa electroquímic a, Cd.

50

Finalmente, en serie incluye Re , que simula la resistencia óhmica del

sistema metal-medio, f igura 10.

La f igura 11 muestra el diagrama de impedancia que dibuja el ci rcuito

de Randles de la f igura 10. Es posible demostrar que el diámetro de

la semicircunferencia resulta ser RT. El punto de corte de la

semicircunferencia con el eje real a frecuencias elevadas, lado

izquierdo del diagrama, equivale a R e .

También resulta fácil demostrar que la frecuencia, ω máx, a la cual la

semicircunferencia alcanza el punto más alto en el eje imaginario,

está dada por:

ωmáx dT CRT

11

siendo T la constante del t iempo del sistema electródico. Ello permite

calcular la capacidad de la doble capa electroquímica C d.

Figura 9. Simulación del s istema electroquímico mediante el modelo de

Randles de un condensador y una resistencia en paralelo. También incluye

la resistencia del electról ito en ser ie.

51

Figura 10. Diagrama de impedancia t ípico, en forma de semicircunferencia,

correspondiente al c ircuito de Randles (R -C en paralelo).

Transporte de masa : A bajas frecuencias, la difusión puede deformar

la parte derecha de la semicircunferencia, obteniéndose diagramas

como el de la f igura 12. Los procesos de difusión deben imaginar en

el circuito equivalente en serie con la resistencia de transferencia de

carga, y en paralelo con la doble capa.

Figura 11. Tramo en l ínea recta de pendiente 45°, que ident if ica el cont rol

por difusión en el diagrama de impedancia.

52

Este Elemento adicional que se incluye en el circuito equivalente, se

conoce como impedancia de Warburg, Z w. (f igura 13). En forma

compleja:

jZw 1

siendo σ el coeficiente de Warburg.

Figura 12. Circuito equivalente para el caso de actuar la impedancia de

Warburg, Zw, en serie con la resistencia de transferencia de carga, R T .

La impedancia de Warburg t iene dos propiedades importantes.

Primero, la parte real, Zw, y la parte imaginaria, Z”ω, son iguales y

son función l ineal de 1 ; y segunda, el ángulo de fase (cot φ =

Z’w/Z”w) es independiente de la frecuencia e igual a π/4 . Así pues, la

forma del diagrama de impedancia depende de los valores rel ativos

de RT, Cd y σ, lo cual es una valiosa herramienta para establecer

criterios de cinética de corrosión.

Difusión finita : El tratamiento acabado de realizar ha supuesto que

el espesor de la capa de difusión sobre el electrodo es semiinf inito.

Sin embargo, en la práct ica raramente se cumple esta hipótesis, sino

que, por el contrario, el espesor de la capa de difusión es f inito. Se

debe introducir un factor de corrección en la ecuación anterior de la

forma compleja. Resultando ser la impedancia de Warbu rg.

53

DjjZw /t anh1

siendo δ el espesor de la capa y D el coeficiente de difusión.

Dependiendo de los valores de δ y D, la cola de difusión, definida a

baja frecuencia, inicialmente de pendiente unidad, se curva hacia el

eje real a frecuencia decreciente. El diagrama de imped ancia tiene la

forma mostrada en la f igura 14 (20).

Figura 13. Diagrama de impedancia para un control mixto por transferencia

de carga y por difusión.

54

CAPÍTULO III DESARROLLO EXPERIMENTAL

El siguiente cuadro sinóptico (f ig. 15) muestra como se llevo a cabo

en la metodología experimental.

Figura 14 Metodología exper imental

Adquis ic ión del

acero inoxidable

304

Barra

Placa

Maquinado

del b lanco

Maquinado de

los substratos

Desbaste y

l impieza del

substrato

Depósi to por

eros ión catódica

magnetrón

Caracter i zac ión:

RX

MEB

MET

AFM

Pruebas

e lect roquímicas

Caracter i zac ión:

Dureza

MO

Tratamiento

térmico de los

substratos

Anál is is de

resul tados

Determinac ión

de parámetros

para e l depós i to

de pel ícu las

55

3.1 Materiales

El material uti l izado para esta investigación es el acero inoxidable

304 (AI304), en barra de 76.2 mm (3”) diámetro se maquino el blanco

y una placa con espesor de 15.87 mm (1/16”) de la cual se

maquinaron los substratos ut il izados para dicha investigación. La

tabla 3 muestra la composición química de la barra y placa del acero

inoxidable 304 caracterizada.

Tabla 3 Composición química del acero inoxidable 304 (% en peso)

C% Cr% Ni% Mn% Si% N% Fe%

0.026 17.756 7.770 1.377 0.370 0.067 Balance

3.2 Maquinado del blanco y substratos

La barra se maquino por medio de un torno para obtener un blanco de

espesor a 3.18 mm (1/8”) y después pulir en un piedra de diamante

para una superf icie homogénea en la f igura 16 se muestra el blanco.

De la placa (f igura 17 (a)) se maquinó para obtener los substratos

util izados para el depósito de la película, con un tamaño de 25 mm de

alto por 20 mm de ancho y también se maquinaron los especímenes

util izados para la caracterización por medio de microscopia de fuerza

atómica con dimensiones de 14 mm de alto de ancho por 5 mm (f igura

17(b)).

56

Figura 15. Acero inoxidable 304 ut i l izado para la erosión catódica

Figura 16. Substratos ut i l izados para el depósito de la película

(a)Substrato para anál is is electroquímico y (b) substrato para anál is is por

MFA.

3.3 Caracterización de la barra y la placa del acero

inoxidable 304

Dicho análisis se llevó a cabo por medio de la técnica de preparación

metalográf ica, el desbaste se dio con li jas de diferente tamaño de

grano de carburo de sil icio (180, 240, 320, 400, 600, 800 y 1200), el

pulido de las muestras se ut il izó un paño y alumina de 1 m como

a) b)

57

material de abrasión, hasta llegar a acabado espejo esto se realizo

con ayuda de una mesa para desbaste (Buehler ecomet 6).

El revelado de la microestructura se l levo a cabo por un ataque

eletrolit ico de una solución de 10 gr de acido oxáli co, 100 ml de agua

destilada, a una intensidad de corriente 6A y durante 45 segundos.

La microestructura se analizo en un microscopio óptico de platina

invertida (MO), Olympus modelo PMG3 (f igura 18 ) a diferentes

amplif icaciones, con el objet ivo de observar y verif icar la

microestructura cristal ina característ ica del acero inoxidable 304.

Figura 17. Microscopio ópt ico Olympus

Al hacer la caracterización se observo que la placa adquirida para la

realización de substratos presentaba un sensibi l izado, así que se

tuvo que realizar un tratamiento térmico de recocido.

58

3.4 Tratamiento térmico de recocido

El tratamiento térmico de solubilizacion (TTS), se realizo en una

muf la “Thermoline 6000” (f igura 19 ), durante 3 minutos a una

temperatura de 1024°C con un enfriamiento en agua (27).

Figura 18. Mufla “Thermoline 600” ut i l izada para real izar el TTS a el AI304

Para caracterizar el tratamiento térmico realizado a los substratos, se

tomo una muestra y se prepararo metalograf icamente y se midió la

dureza con el durómetro “Wilson/Rockwell Instron” (f igura 20 ), para

verif icar la estructura y dureza que presenta un acero inoxidable 304

de acuerdo al ASM hanbook (28)

59

Figura 19. Durómetro “W ilson/Rockwell Instron” ut i l izado para analizar la

dureza que presento del AISI304 después del TTR

3.5 Depósito de películas

Para el depósito de cada película se util izo la técnica de erosión

catódica por magnetrón, es una técnica de deposici ón física. Las

películas de AI304 sobre un substrato del mismo material se

crecieron por medio de un sistema de erosión catódica por magnet rón

V3 INTERCOVAMEX (Figura 21).

60

Figura 20. Sistema de erosión catódica por magnetrón V3 INTERCOVAMEX

uti l izado para crecer las películas de AI304

El substrato se coloco dentro de la cámara de vacio (f igura 22), cada

substrato se preparo de la siguiente manera; se pulieron hasta li ja de

número 1000 de SiC, después fuerón inmersas en un baño de

acetona en un ultrasonido durante 15 minutos para eliminar cualquier

contaminación adquirida durante el desbaste. Ya listo el substrato se

coloca dentro del magnetrón para l levar al acabo el depósito.

Figura 21 Cámara de vac io donde se co loca e l b lanco y e l subst rato para crecer la

pel ícula

61

En la f igura 23 se muestra el proceso depósito el cual se lleva a cab o

por medio de la técnica de erosión catódica por magnetrón, la tabla 4

muestra los parámetros uti l izados para dicho depósito. De cada

espécimen se depositaron tres con los mismos parámetros para

realizar repetit ividad de las pruebas electroquímicas.

Figura 22.

Proceso de depósito por erosión catódica por magnetrón del acero

inoxidable 304 sobre un substrato del mismo material

Tabla 4 Parámetros para recubrimiento

3.6 Caracterización de las películas nanoestructuradas

Película Temperatura de depósito

(°C)

Flujo de Argón

(cm3/mm)

Tiempo de depósito

(min)

1 25

20

30 2 100

3 200

62

Después de obtener los especímenes cada uno se caracterizaron

por:

3.6.1 Difracción De Rayos X (DRX)

Para determinar el tamaño de cristal y la aparición de nuevas fases,

las películas se analizaron por medio de un difractometro modelo

Panalytical X´Pert Pro con detector X’Celerator. Los difractogramas

se obtuvieron uti l izando las siguientes condiciones de trab ajo: 30 a

120 grados con un paso de 0.05 grados, 5 s/paso y 0.5 .

3.6.2 Microscopia Electrónica De Barrido (MEB) Y Microscopia

Electrónica De Barrido De Emisión De Campo ( MEBEC)

Se util izo el microscopio electrónico JSM 5800 -LV y el microscopio

electrónico de barrido de emisión de campo modelo JSM-7401F para

el estudio microestructural, composición elemental y morfología del

depósito de los recubrimientos.

3.6.3 Microscopia Electrónica De Transmisión ( MET)

Por microscopía electrónica de transmisión (MET) el objetivo fue ver

la morfología el microscopio electrónico de transmisión de emisión de

campo, JEM-2200FS (200kV), se busco obtener imágenes a lo largo

del depósito, adherencia y patrón de difracción para ver la fase del

substrato y del recubr imiento.

63

3.6.4 Microscopia De Fuerza Atómica (MFA)

En microscopia de fuerza atónica el objetivo fue ver el tamaño de

grano de los reubrimientos y la morfología, el equipo ut il izado fue un

microscopio de fuerza atómica VEECO SPM Mult iMode.

3.7 Pruebas electroquímicas

Después de haber caracterizado cada una de las películas

nanoestructuradas, la resistencia a la corrosión se analizó por medio

de tres técnicas electroquímicas:

Ruido electroquímico

Espectroscopía de impedancia electroquímica

Curvas de polarización

Para la medición de los datos de las técnicas electroquímicas de

ruido electroquímico y curvas de polarización se uti l izo un

potenciostato Solartron 1285 (f igura 24(a)) y para la medición de

espectroscopia de impedancia electroquímica se ut i l izo una interface

electroquímica Solartron 1287 (f igura 24(b)). La tabla 5 muestra los

parámetros empleados para cada una de las técnicas

electroquímicas. Y el arreglo experimental ut i l izado para cada una de

las técnicas electroquímicas se muestra en la f igu ra 25, se util izo una

celda de picado (f igura 26), para exponer solo 1 cm 2 de la película de

AI304, el medio agresivo ut il izado fue una solución acuosa de NaCl al

5 % en peso.

64

Figura 23. Potenciostatos (a) solartron 1285 y (b) interface

electroquímica solart ron 1287

Figura 24. Modelo experimental electroquímico

(b)

(a)

65

Figura 25. Celda de picado ut i l izada para exponer la película de AI304 a

un medio de NaCl

Tabla 3.5 Parámetros técnicas electroquímicas empleados para el anál is is

de los recubr imientos nanoestructurados.


Espectroscopía de impedancia electroquímica

Curvas de polarización

Puntos 1024 Frecuencia 100,000-0.1 Barrido ± 600

Puntos/s 1 Intervalo 10 Velocidad de barrido

1 mV/s

Amplitud 10

Medio acuoso NaCl al 5 % en peso

Electrodo auxil iar de platino

Electrodo de referencia SCE (Electrodo estandar de Calomel)

Después del análisis electroquímico cada película de AI304 se

caracterizaron por el DRX, MEB, MEBEC, MET y MFA.

66

CAPÍTULO IV RESULTADOS

4.1 Caracterización de blanco y placa del acero inoxidable

304

4.1.1 Caracterización De Blanco Acero Inoxidable 304

El blanco es una barra de 3” diámetro de la cual se cortó una sección

y fue preparada metalograf icamente para observar la microest ructura

característica de un AI304, en la f igura 27 se muestran varias zonas

de la microestructura del blanco la cual de acuerdo a la l iteratura

(29), presenta una estructura que se compone de granos

de austenita equiaxial y maclas formada por el tratamiento térmico de

recocido realizado por el proveedor. Para el revelado de la

microsestructura se realizo por medio del un ataque electrolít ico de

acido oxálico y

agua destilada.

Figura 26. Microestructura del blanco AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 100x y

(d) 200x

67

4.1.2 Caracterización De Placa Acero Inoxidable 304

Para los substratos se adquirió una placa de AI304 de espesor de

1/16”, de la cual se cortaron de acuerdo a las especif icaciones del

equipo para realizar el crecimiento de las películas. Se tomo una

muestra y se preparo metalograf icamente y al obsérvalo en el MO

presentaba una microestructura sensitizada o también conocida

corrosión intergranular, la f igura 28 muestra como los carburos de

cromo se presentan en los l ímites de grano y no en la matriz como se

observa en la f igura 28(d), (19).

Figura 27. Microestructura de la placa AI304: (a) 50x, (b) 100x, (c) 200x y

(d) 500x

Al ver la corrosión intergranular que presentaban los substratos, nos

perjudicaba en crecimiento de películas, así que se tuvo que realizar

un tratamiento térmico de solubil izacion de los carburos de cromo el

cual consist ió en homogenizar la estructura. Este TTS como ya se

menciono en el capítulo 3, se llevo a cabo a una temperatura de

68

1024°C durante tres minutos, el t iempo depende del espesor de la

placa, para después hacer un enfriamiento en agua , para eliminar los

carburos de cromo y no modif icar la mat riz del acero inoxidable. Se

tomo una muestra para caracterizarla por medio de la técnica de

preparación metalografía y se obtuvieron las siguientes imágenes que

se muestran en la f igura 29, mostrando un tamaño de grano mayor a

20m (2). Este tratamiento térmico solo se le realizados a todos los

substratos antes de que de crecer la película nanoestructurada.

F igura 28. Microest ructu ra del t ra tamiento térmico rea l izado a los substra tos AI304: (a)

50x, (b) 100x, (c) 200x y (d) 500x

Se realizó un barrido de dureza, a las muestras sin y con tratamiento

térmico, los resultados se muestran en la tabla 6. La dureza de este

acero inoxidable 304 es de 82 Rockwell B (RB), mostrando que en la

pieza sin tratamiento térmico, al presentar la precipitación de

carburos, es muy elevada en comparación a la reportada en la

l iteratura (19).

69

Tabla 6. Dureza del AI 304 sin y con tratamiento térmico (RB)

Muestra Sin Tratamiento Térmico

Muestra Con Tratamiento Térmico

85 81

4.3 Determinación De Parámetros Para El Depósito De Las

Películas

Para determinar los parámetros para encontrar una película ideal

para ser analizada electroquímicamente, nos encontramos con una

limitante el equipo, las variables que nos permitía variar eran: f lujo de

argón, temperatura del substrato, t iempo de depósito y rotación del

espécimen. Varias investigaciones [ (30) (31) (32) (33)] variaban

otras como la corriente del blanco y la distancia del blanco -

espécienme.

Se realizaron tres especímenes, en estos especímenes los

parámetros se muestran en la tabla 7 . Los parámetros que se

variaron fueron la temperatura del substrato, el f lujo de argón y el

t iempo de depósito. Con el objetivo de disminuir el tamaño de grano

que presenta este acero inoxidable, ya que la temperatura del

substrato puede tener un fuerte impacto en el comportamiento del

crecimiento con respecto a la cristal inidad o densidad de los

especímenes, el f lujo de argón evoluciona la morfología, estructura

de grano y dureza a la película, y el t iempo favorece el espesor de la

película (34). Estos parámetros se fueron seleccionados de acuerdo a

lo que nos permite el equipo y acercándose a la l iteratura, después

se hicieron combinaciones para ver cómo se comporta el crecimiento

70

de la película sobre un substrato de acero inoxidable 304. La

nomenclatura uti l izada fue: 50°C T = temperatura de depósito, 20

cm3/mm F = f lujo de argón y 60min M = t iempo de depósito.

Tabla 7. Parámetros para el crecimiento de películas mediante erosión

catódica mediante el magnetrón.

Nombre de espécimen

Temperatura (°C)

Flujo de Argón (cm3/mm)

Tiempo

(min)

1 50T 50 15 30

2 20F 25 20 30

3 60M 25 15 60

4 50T20F 50 20 30

5 50T60M 50 15 60

6 20F60M 25 20 60

7 50T20F60M 50 20 60

Estos especímenes fueron caracterizados por medio de MFA, MEBEC

y DRX. El objetivo de espectroscopia de difracción de rayos X es

conocer la estructura cristalina presente en cada película. En la

f igura 30 muestra un conjunto de todas las películas observándose

picos correspondientes a una estructura cristalina bcc , varias

investigaciones han reportado este fenómeno, explicando que es

debido a al bombardeo de los átomo de argón durante la erosión

catódica (35). Un crecimiento de la película homogoneo se mostro al

aumentar el f lujo de argón de 15 a 20 cm3/mm, asi como también el

incremento de la temperatura del substrato de 25 -50°C, esto se

puede observar en patrón de DRX, f igura 30, mostrando los picos

característicos de la fase ferrita de este material.

71

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

500

1000

500

1000

1500

0

500

1000

0

500

1000

0

500

1000

0

500

1000

0

500

1000

2

50T

1

20F

2

60M

3

Inte

nsid

ad

Re

lativa

50T20M

4

50T60M

5

20F60M

6

310220200 211

50T20F60M

7

110

Ni-Cr-Fe

Figura 29. Espectros de dif racción de rayos X

Con ayuda de microscopia de fuerza atómica se observo la

morfología que presentaron cada una de las películas, observándose

72

como se deposito la película en el substrato la f igura 31 corresponde

a la película 1 de acuerdo a tabla 8, esta película presento una

morfología con crecimiento preferencial de apilamiento entre los

átomos así como las películas 3 y 4, observándose en las f iguras 33 y

35 respectivamente. Para las películas 2, 6 y 7, f iguras 32, 36 y 37

respectivamente la morfología que presentaron fue una alineación de

los átomos formando también apilamientos entre el los. La p elícula 4,

f igura 34, muestra una estructura homogénea donde los átomos se

depositaron al ineados en el substrato sin formar apilamiento entre

ellos como se presento en otros casos. El tamaño de partícula que

presentaron las películas fue menor a los 70 nanómetros.

Figura 30. Morfología de película depositada a una temperatura de 50°C,

un f lujo de argón de 15 cm3 /mm durante 30 minutos observada por el

microscopio de fuerza atómica.

73







74







10.80.60.40.20

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

X[µm]

Y[µ

m]

57.63 nm

0.00 nm

10.80.60.40.20

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

X[µm]

Y[µ

m]

42.60 nm

0.00 nm

75







La película 4 la cual se deposito a una temperatura de depósito de

50°C a un f lujo de argón de 20 cm 3/mm, durante 30 minutos ha

mostrado mejores resultados, por ello se caracterizo po r microscopia

10.80.60.40.20

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

X[µm]

Y[µ

m]

63.97 nm

0.00 nm

10.80.60.40.20

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

X[µm]

Y[µ

m]

75.86 nm

0.00 nm

76

electrónica de barrido de alta resolución (f ig. 38) con el f in de

conocer el espesor que presenta la película y el crecimiento de

grano, este espécimen fue preparado previamente por el equipo de

haz enfocado de iones o FIB por su siglas en in gles (Focused Ion

Beam) es un sistema que ut il iza iones de galio para realizar cortes

localizados en la muestra.

Figura 37. Espesor de película depositada a una temperatura de depósito

de 50°C a un f lujo de argón de 20 cm3/mm, durante 30 minutos. Observada

por el microscopio electrónico de barrido de emisión de campo.

De acuerdo a los resultados obtenidos mostrados anteriormente

quienes presentaban una superf icie homogénea y que el tamaño de

Película ≈ 120

nm

Substrato

77

particula disminuía, eran las películas donde se aumentaba la

temperatura y el f lujo de argón. Por lo que se determino que la

variable a estudiar en películas delgadas de AI304 y sobre el

substrato del mismo material fue la temperatura del substrato ya que

se ha encontrado muy poca información donde muestre que pasa.

La tabla 8 muestra los parámetros ut il izados para el crecimiento de

películas de AI304 por erosión catódica por magnetrón y que serán

evaluadas electroquímicamente.

Tabla 8. Parámetros para el crecimiento pe lículas nanoestructuradas de

AI304

La nomenclatura util izada para cada una de las películas a estudiar

fue 25, 100 y 200. La cual indica la temperatura de depósito. A

continuación se muestra la caracterización de cada una de ellas.

Parámetros

Especímenes

1 2 3

Temperatura de depósito (°C) 25 100 200

Flujo de Argón (cm3/mm) 20

Tiempo de depósito (min) 30

Potencia (W) 100

Presión de operación (Pa) 2.53

Substrato AI 304

78

4.4 Caracterización de las películas nanoestructuradas 25,

100 y 200 °C antes de hacer el análisis electroquímico

4.4.1 Difracción De Rayos X

La f igura 39 muestra el patrón de difracción de rayos X, de cada una

de las películas que se crecieron a tres diferentes temperaturas de

depósito 25, 100 y 200 ° C. El acero inoxidable 304 sin película

también fue analizado por DRX, mostrando una estructura cristalina

fcc (cubica centrada en las caras por sus siglas en ingles) o fase

asutenita, característica de este material. Sin embargo la estructura

cristal ina que presentaron cada una de las películas en las tres

diferentes temperaturas de depósito fue una estructura bcc (cubica

centrada en el cuerpo por sus siglas en ingles). Varias

investigaciones reportan que este comportamiento se observa en

películas de aceros inoxidables auteniticos que son depositados en

substratos de vidrio, cuarzo o del mismo material por medio de la

técnica de erosión catódica con magnetrón, reportan que esto es

debido al bombardeo de los átomos de argón sobre el blanco

erosionando los átomos del acero inoxidable, volviéndose inestables

y formando una estructura metaestable en la película sobre el

substrato del mismo material [ (34) (35) (36) (37)].

79

40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

500

1000

0

500

1000

0

500

1000

0

500

1000

40 50 60 70 80 90 100 110 120

222311

220

200

Ni-Cr-Fe

Ni-Cr-Fe

Austenita

2

AISI 304111

211

110

25

220211

110

Ni-Cr-FeNi-Cr-Fe

Inte

nsid

ad

Re

lativa 100

310211200

110

200

Figura 38. DRX películas nanoestructuradas de AI304

4.4.2 Análisis De La Morfología De Cada Una De Las Películas

Por Medio Del Microscopio Electrónico De Emisión De Campo

80

a) b)

Cada película fue observada por el microscopio electrónico de barrido

(MEB), para observar la microestructura formada. La f igura 40 se

observa la morfología de la película al cual fue depositada a una

temperatura de 25°C, a esta temperatura la película presenta un

morfología con grietas en la superf icie debido a que el t ipo de

crecimiento que se dio, teniendo más af inidad entre los átomos,

observándose en la f igura 40(a) y (b) aglomerados mayores a los 100

nm. A cada una de las películas se les real izo un análisis general por

medio espectroscopia de energía dispersiva (EDS por sus siglas en

ingles). En la f igura 41 se observa el análisis de EDS, el cual nos

indica la composición cualitativa de la película una temperatura de

depósito de 25°C.


25°C, observada por MEB con electrones secundarios. (a) 50 000X y (b)

100 000X.

81

La morfología que presento la película la cual fue depositada a 100°C

presenta una morfología piramidal equiaxial (f igura 4 2), al igual que

la película depositada a 200°C (f igura 44). Kappaganthu y cols, dice

en su investigación que la difusión superf icial y el crecimiento de la

película, se debe al calentamiento del substrato, que hay varios

factores que inf luyen en la morfología de la superf icie de las

películas: una es modo de nucleación que inicia el crecimiento de la

película en el substrato, otro es como se da la difusión de la

superf icie de los átomos que son erosionados del blanco con otros

átomos y por últ imo la velocidad de crecimiento entre los planos de

los cristales que se van formando en la película (34). A una de

temperatura de depósito a 25°C no mostro una morfología piramidal

al aumentar la temperatura a 100°C el crecimiento fue piramidal, este

tipo de crecimiento se observo mejor al aumentar la temperatura de

depósito a 200°C mostrando una morfología homogénea.

El análisis por EDS a las películas 100 y 200 mostraron la

composición elemental del acero inoxidable 304, lo cual con indica

que los atomos que se desprendieron del blanco del AI304, fueron

depsoitados en el substrato del mismo material, esto se puede

observar en las f iguras 43 y 45.

82

Figura 40. Anális is elemental por EDS de la película depositada a una

temperatura de 25°C.



100 000X.

a) b)

83





100 000X.

a) b)

84

Figura 44. Análisis elemental por EDS película depositada a una


En la tabla 9 se muestra los datos del análisis elemental por EDS que

se le realizo a cada una de las películas, el porcentaje en peso de Cr

para la película 25 fue de 17.38, para la película 100 16.78 y a la de

200 fue de 17.86, cabe mencionar que el análisis fue general en la

superf icie de cada una de las películas. Y el porcentaje de Ni para 25

fue de 7.40, para 100 de 6.91 y para 200 de 6.65. El porcentaje en

peso de estos elementos están muy cerca a lo que indica la l iteratura

(14).

85

Tabla 9. Anál is is elemental por EDS de las películas de AI304

25°C 100°C 200°C

Elemento %Wt %At %Wt %At %Wt %At

O 6.93 20.33 10.45 28.60 9.10 25.63

Si 0.84 1.4 0.61 0.94 0.26 0.41

Cr 17.38 15.68 16.78 14.13 17.86 15.48

Mn 1.08 0.92 2.56 2.04 1.62 1.32

Fe 66.37 55.75 62.68 49.13 64.51 52.05

Ni 7.40 5.92 6.91 5.15 6.65 5.10

Para medir el espesor de cada una de las pelicuals, se corto una

sección transversal , de cada una, por medio del FIB por sus siglas

en ingles “focused ion beam” . En la f igura 46 se muestra una seccion

transversal de la pelicula a 25°C observada por el MEB, donde

muestra la adherencia de la película con el substrato en la f igura

46(a) se observa como crecio la película, se realizó un ana lisis por

EDS (f igura 46(a)) para conocer la composicion elemental de la zona

señalada en la f igura 46(a), dando como resultado que es un hueco

atrapado durante el crecimiento de la película. En tabla 10 muestra

los resultados del análisis elemental por EDS a la pelí cula y

comparandolo con el aná lisis elemetal del substrato, en esta tabla

reporta la presencia de oxigeno en la zona analizada confirmando

que la pelicula no se adherio al substrato eb esa zona.

86

Figura 45. Sección transversal de la película a 25°C: (a) Imagen del MEB a

100 000X y (b) Análisis elemental por EDS.

Tabla 10. Datos del análisis elemental de la película a 25°C

La película a 100°C mostro zonas donde no presento adherencia esto

se puede observar en la f igura 47(a), aquí se realizó un análisis de

EDS dando como resultado la precencia de oxígeno como se observa

en la f igura 47(b) y en la tabla 11. En la f igura 48(a) se observa la

película a 200°C donde tambien presento zonas donde no se adherio

bien, se realizo una análisis puntual por EDS de la película

mostrando la composición elemental (f igura 48(b)), teniendo

presencia de oxígeno (11.49%peso), esto se puede ver en la tabla 12.

25°C Substrato

Elemento %Wt %At %Wt %At

O 8.04 22.96 -0.10 -0.35

Si 1.65 2.68 1.05 2.05

Cr 14.1 12.38 17.39 18.38

Fe 67.39 55.11 72.17 71.04

Ni 8.82 6.86 9.50 8.89

a) b)

Película

Substrato

Cu

87

La sección transversal también fuerón analizadas por el TEM

observando su adherencia, la morfología y composición a continució n

se discutira.

Figura 46. Sección transversal de la película a 100°C: (a) Imagen del MEB

a 100 000X y (b) Anál is is elemental por EDS.


100°C Substrato


O 16.65 39.54 0.93 3.11

Si 4.53 6.13 1.68 3.19

Cr 15.29 11.18 16.49 16.93

Fe 61.24 41.67 69.48 66.40

Ni 2.29 1.48 11.42 10.38

Película

Substrato

Cu

a) b)

88

Figura 47. Sección transversal de la película a 200°C: (a) Imagen del MEB

a 100 000X y (b) Anál is is elemental por EDS.


4.4.3 Microscopia Electrónica De Transmisión

El análisis de la películas por microscopia electrónica de transmisión

se realizo para observar la adherencia de cada una de l as películas

sobre el substrato, el espesor y ver el patron de difracción. La

película a una temperatura de deposito a 25°C se observa en la

f igura 49, en f ig. 49 (a) se bserva una zona donde la pelicula no se

adherio al substrato, el espesor que presento esta película fue de

200°C Substrato


O 11.49 30.02 4.06 12.56

Si 4.19 6.24 2.64 4.62

Cr 16.22 13.04 17.70 16.73

Fe 60.20 45.07 66.07 58.14

Ni 7.90 5.62 9.49 7.95

Película

Substrato

Cu

a) b)

89

200nm (f ig. 49(b)), la seccion transversal de la película nos permite

observar el crecimiento que t iene (f ig. 49(c)). La f ig. 35(d)

corresponde al patron de difraccion de un área de seccion

transversal de la pelícual (25°C) asociando los planos cristal inos

correspondientes a los mostrados anteriormente en los DRX (f ig.39).

(a) (b) (c)

(d)

Figura 48. MET Sección transversal de la pel i cula

a una temperatura de depósito de 25°C. (a) Zona

no adherida, (b) espesor de la película, (c)

morfología transversal y (d) patrón de dif racción.

Para la película a 100°C temeperatura de deposito mostro zonas sin

adherencia (f ig. 50(a)), un espesor de 200nm (f ig.50 (b)) y un

creciemiento columnar en la f igura 36 (c) se observa como este

crecimiento tiene una orientación como en forma de piramide, esto se

observo en la morfología de la superf icie de la película en la f ig. 42 .

El patrón de difraccion de un área de seccion transversal de la

pelíci la a 100°C presenta los planos cristalinos correspondi entes a

los mostrados anteriormente en los DRX (f ig.39).

Pel ícula

Substrato

1 1 0

2 0 0

2 1 1

2 2 0

3 1 1

90

(a) (b) (c)

(d)

Figura 49. MET Sección transversal de la

pel icual a una temperatura de depósito de

100°C. (a) adherencia de la película, (b)

espesor, (c) morfología y (d) patrón de

dif racción.

En la película a 200°C, se observa que la adherencia que presento

fue buena aunque también mostro zonas donde no tuvo buena

adherencia, al igual que las otras dos películas (f ig. 51(a)), presento

el mismo espesor (200nm) que las otras películas esto debido a que

tiempo de despósito (30 min), fue el mismo para las tres (f ig. 51(b)).

El crecimiento se observa en la f ig. 51(c) aquí muestra como la

película tuvo un crecimiento piramidal, el patrón de difracción de un

área de sección transversal de esta película se observa en la f ig.

51(d), este presenta los planos cristal inos correspondientes a los

mostrados anteriormente en los DRX (f ig.39).

Subs t ra to

Pe l ícu la

1 1 0

2 2 0

3 1 1

2 1 1

2 0 0

91

(a) (b) (c)

(d)

Figura 50. MET Sección transversal de la película

a una temperatura de depósito de 200°C. (a)

adherencia, (b) espesor, (c) morfología y (d)

patrón de difracción.

En la tabla 13 muestra el porciento atómico de la película a 200°C, se

realizo un barrido por el aná lisis de EDS por el MET en la sección

transversal de esta película ( f ig.51(c)), con el objet ivo de ver los

elementos presentes en la película. Los elemntos que se presento

fueron: O, Si, Cr, Mn, Fe, Ni y Cu, la presencia de Cu se debe por la

tecnica uti l izada para cortar el material (FIB). Se puede observar que

el oxigeno disminuye conforme se acerca a l substrato, aunque

presento un porcentaje alto a la mitad de la película esto puede ser

por la presencia de poros. Si, Cr, Mn, Fe y Ni son los elementos del

acero inoxidable 304 (28).

Pel ícu la

Subs t ra to

1 1 0

2 1 1

2 0 0

2 2 0 3 1 1

*1

*2

*3

*4

*5

*6

*7 *9

*8

92

Tabla 13 Porciento atomico de la pel icual a 200°C observada por el MET

%atomico O Si Cr Mn Fe Ni Cu

1 18.27 5.28 14.05 0.15 43.71 4.78 11.40

2 20.47 5.28 13.95 0.49 45.61 5.60 8.60

3 17.66 5.04 15.19 1.22 45.61 5.83 9.44

4 18.80 5.00 15.27 0.65 45.68 5.62 8.98

5 25.85 4.56 13.98 0.64 44.47 5.37 8.13

6 23.66 3.93 14.20 0.83 43.29 5.67 8.43

7 15.87 4.94 15.85 0.74 48.03 5.88 8.70

8 3.47 3.53 17.43 0.94 58.86 6.13 9.63

9 1.20 2.39 18.52 0.59 60.68 6.48 10.15

La composición de estas peliculas es ligeramente diferente a la del

material original esto se puede observar en la tabla 13, es decir, hay

menor cantidad de Ni. El acero inoxidable 304 tiene una

concentración mínima de Ni y esto se puede observar en el an álisis

de substrato que es de 6.48%at. para poder estabilizar la fase

autenita, sin embargo en la película se observa que esta

concentración disminuye menor al 6%at., permit iendo que la fase

cambie a ferrita. X. Zhang y cols. encontraron que la concentración

de Ni inf luye en la transformación de fase (37).

4.3.4 Microscopia De Fuerza Atómica

La morfología y el tamaño de grano fue uno de los principales

objetivos de este trabajo de investigación y otra técnica de

caracterización ut i l izada para observar las películas, fue por el

microscopio de fuerza atómica. En la f igura 52 se observan la

93

morfologia que mostro la película a 25°C, el crecimiento con af inidad

entre los atomos se observa en estas imágenes, teniendo tamaños de

grano mayores a los 100nm (f ig. 52(a)) y un promedio de grano de

32nm (f ig. 52(b)). En la f ig. 52 (c) y (d) se observa como se depósito

la película en el substrato, hay grietas del pulido del substrato que

son las zonas obscuras y en la imagen en 3d se observa mejor. El

crecimiento de la película en el eje z l lego a un promedio casi los

70nm.

Figura 51. MFA película a una temperatura de depósito de 25°C. (a) área

analizada 3X3 m, (b) y (c) área anal izada 1x1 m. (d) zona en 3d.

(a) (b)

(c) (d)

94

La película a una temperatura de depósito 100°C presento una

morfología diferente a la de 25°C (f ig. 53 (a)). El tamaño de grano

promedo fue de 20 nm, y mostrando un crecimiento tubu lar, sin

grietas o huecos con una superf icie homogénea libre de aglomerados

(f ig. 53(b)). En la f ig. 53 (c) y (d) se observa esta superf icie y en 3d

donde el tamaño maximo en la altura de la película fue de 47nm .



(a) (b)

(c) (d)

95

A una temperatura de depósito de 200°C la morfología que presento

fue mas homogénea comparandolas con las otras dos temepraturas

de deposito (f ig. 54(a)). Los aglomerados np se presentaron presento

mas af inidad por el crecimiento del substrato y atomos alineadolos ,

sin giretas, mostrando un tamaño de grano aprox imado de 20 nm

(f ig.54(c)). La representacion de la f ig. 54(c) en 3d se observa en la

f ig 54(d) donde indica que el tamaño de grano mayor es de 48nm.



(a)

(b)

(c) (d)

96

La película una temperatura de depósito 25°C presento una rugosidad

mayor que las películas a las temperaturas de 100°C y 200°C. Esto

nos indica que la temperatura de deposito inf luye en la morfología de

la películas, permitiendo que a medida que se aumenta esta

temperatura el tamaño de grano disminuye y crece homogeneamente.

4.5 Análisis electroquímico

A continuación se explicara los resultados de los recubrimientos al

ser expuestos a un medio acuso de 5 % NaCl, se analizarón el AI 304

sin película, las películas a 25, 100 y 200°C. De cada una de las

películas se realizarón tres repeticiones de cada análisis. Se

util izarón tres técnicas electroquimicas determinar si las películas

son resistentes a la corrosión, las técnicas fueron: curvas

potenciodinámicas, ruido electroquímico y espectroscopia de

impedancia electroquímica. Antes de cada medición cada película

estuvo expuesto durante 1 hora hasta alcanzar un potencial estable y

miendo el potencial a circuito abierto, los datos obtenidos se

muestran en la tabla 14. Tomando en cuenta que por l imitaciones en

el número de especimenes, se uti l izo el mismo especimen para las

tres mediciones de las tres diferentes técnicas. Empezando con ruido

electroquímico, luego espectroscopia de impedancia electroquímica y

al f inal curvas ciclicas de polarización ya que es una técnica

destruct iva. El potencial a circuito abierto muestra en ruido

electroquímico que para el blanco presenta un potencial negativo ya

que se pulio antes de ser expuesto, despues para la técnica de

espectroscopia de impedancia electroquímica se uti l izo el mismo

blanco por el cual presenta un potencial posit ivo, ya que al estar

expuesto este creo una recubrimiento de oxido. Observando los

97

potenciales de las películas de 25, 100 y 200°C presentan

potenciales positivos en las técnicas ruido elect roquímico e

impedancia electroquímica lo que nos indica que el substrato esta

protegido por la película mas sin embargo como se util izaron esas

mismas muestras para las tres técnicas las películas quedaron

expuestos a la oxidación por el medio formando una capa de oxido,

que al hacer la medición por la técnica de curvas potenciodinámicas

el potencial reportado fueron potenciales negativos menor al

potencial del substrato. Lo que nos indica q la película

nanoestructurada protege al substrato en medios agresivos como el

NaCl al 5%.

Tabla 14 Potencial a circuito abierto, medición las películas antes de ser

evaluados por cada tecnica electroquímica.

Potencial a circuito abierto (mV)

Muestras Curvas potenciodinámicas


Espectroscopia de impedancia electroquímica

AI304 -200.6 -55.4 286.5

25 -130.8 211.3 172.3

100 -142.4 254.1 121.5

200 -44.1 192.3 47.20

4.5.1 resusltados de curvas potenciodinámicas

Como ya se menciona anteriormente una de las técnicas que se

util izo para evaluar a las películas fue curvas potenciodinámicas, esta

técnica nos proporciona información del potencial de corrosión (E c or r),

el potencial de picado (Epp), potencial de nucleación de picaduras

98

(Enp) y la velocidad de corrosión (i co r r). La f igura 55 muestra la curva

potenciodinámica del blanco (substrato), esta gráf ica es

característica del acero inoxidable 304 en ese medio mostrando

potenciales de corrosión alrededor de – 554.67 mV (tabla 15) (38), no

presenta pendiante tafeliana anodica lo que nos indica que de una

zona activa pasa a una zona pasiva del metal, el rango del potencial

esta la región de protección anodica, mostrandonos una región de

pasivación, se observa que este metal muestra esa zona la velocidad

de corrosión es igual a la velocidad de corrosion de pasivación (39)].

Lo mismo ocurre para la graf icas que se observan en las f iguras 56,

57 y 58 las cuales corresponden a los recubrimientos 20, 100 y 200°C

respectivamente. La tabla 15 muestra las características

electroquímicas que presentaron cada una de las películas,

observandose que el Ecorr de la película a 100°C fue menor

comparado con la de 25 y 200°C, auque estas presentarón un E corr

menor al blanco. La icorr para las películas fue menor, que el

substrato, indicando que la demanda de corriente en estas películas

es poca y observandola en la f igura 56, 57 y 58. El cálculo de la

resistencia a la polarización (Rp), dividiendo la constante de Stern-

Geary B=0.026 entre la icor r (40). La Rp de las películas fue mayor

que la del AI304 sin película, la pelícua de 100°C presento una Rp

mayor al blanco y a las otras dos películas, indicando que esta

película se opone mas a corroerse que las películas de 25 y 200°C .

El % de porosidad de las películas se calculo dividiendo la Rp del

substrato entre Rp de cada una de las películas . Ji-Hong Yoo y cols.,

indican en su investigación que a medida de que aumenta la

temperatura del substrato el porcentaje de porosidad disminuye (38).

Esto se observa en el calculo del % de porocidad de las películas,

mostrando que la película de 100°C este porcentaje es muy sim ilar al

de la película de 200°C, esto se observo anteriormente en las

imágenes obtenidas por el MEB ( f ig. 42 y 44). La velocidad de

99

corrosión se calculo de acuerdo a la norma ASTM G102 (40), aquí se

puede observar que las peliculas presentan menor velocidad de

corrosión que el AI304 sin película, permitiendo una protección contra

la corrosion esta película. Sin embargo la película que presento

mejores condiciones de acuerdo a la técnica electroquímica curvas

potenciodinámicas es la película la cual se deposito a 100°C.

Comparando todas las películas con el AI304 sin recubrir se observa

en la f igura 59, mostrando como las películas tienen un

corpontamiento similar entre el las y un menor E cor r que el AI304.

Tabla 15 Resultados curvas de polarización

Muestras Ec o r r

(mV)

Ep p

(mV)

En p

(mV)

ic o r r

(mA/cm2)

Rp

(hm.cm

2)

% porosidad

Velocidad de

corros ión (mm/año)

AI304 -554.67 -189.51 248.09 8.277E-4 31.40 - 8 .56E-6

25 -363.64 -196.71 278.68 6.417E-4 40.49 77.53 6.64E-6

100 -346.59 -225.95 251.54 6.102E-4 42.62 73.67 6.31E-6

200 -379.41 -243.49 287.23 6.201E-4 41.93 74.87 6.41E-6

100

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

E/m

VS

CE

i/mAcm-2

AI 304

Figura 54. Curva Potenciodinámica del AI 304 en NaCl al 5%.

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

E/m

VS

CE

i/mAcm-2

PN 25°C

Figura 55. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura de

depósito de 25°C en NaCl al 5%.

101

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

E/m

VS

CE

i/mAcm-2

PN 100°C

Figura 56. Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura de

depósito de 100°C en NaCl al 5%.

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

E/m

VS

CE

i/mAcm-2

PN 200°C

Figura 57 200 Curva Potenciodinámica de la película a una temperatura

de depósito de 200°C en NaCl al 5%.

102

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

200

100

25

E/m

VS

CE

i/mAcm-2

AISI304

Figura 58. Curvas Potenciodinámicas del AI30a de las películas a

temperaturas de depósito de 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%.

4.5.2 Resultados Ruido Electroquimico

Para el análisis de la técnica ruido electroquímico, se l levo a cabo de

los datos obtenidos de las películas, eliminado la tendencia de estos

(41). Las series de tiempo que se muestran en la f igura 60 son series

tiempo - potencial el análisis visual, se observa como el acero

inoxidable se comporta en presencia de NaCl mostrando actividad en

los primeros 200 segundos para después dar a t iempo para formación

de una capa pasiva, y presentar rompimiento de la misma, mientras

que en la series de corriente -t iempo f igura 61, muestra act ividad

característica de este material de act ivo -pasivo. La f igura 60 la cual

103

muestra el recubrimiento el cual se deposito a 25°C, indica una serie

de potencial-t iempo con transitorios estable con repasivación y

ruptura mientras que en la serie de tiempo-corriente (f igura 61 a

25°C) muestra una gran act ividad en comparación con las películas

de 100 y 200°C con amplitudes de -4X10 -4 a 4X10 -4 mA/cm2, esto

podría estar relacionado a la heterogeneidad del depósito de la

película, la película a la cual se deposito a 100°C se observa como

muestra estabilidad durante un t iempo aproximado a los 400 s en la

serie de t iempo-potencial (f igura 60 a 100°C) para después tener

activación mostrando una corrosión mas localizada debido a la poca

actividad en la serie de t iempo – corriente (f igura 61 a 100°C),

comparándola con la película de 200°C la cual si muestra activación

en dicha serie y mostrando un comportamiento repetit ivo de

activación – pasivación en la f igura 60 a 200°C. La f igura 62 muestra

el comportamiento de la resistencia de ruido del AISI304 sin película

y de cada una de las películas, en donde se observa como la

resistencia va aumentando en las películas de 100 y 200°C siendo la

de 100°C con mayor resistencia que las otras dos películas. Y e s

mayor a la del acero sin película, la película 25°C presenta una

resistencia similar a la del AI304.

104

0 200 400 600 800 1000 1200

-3.0x10-1

-2.0x10-1

-1.0x10-1

0.0

1.0x10-1

AISI304

E/m

VS

CE

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-3.0x10-1

-2.0x10-1

-1.0x10-1

0.0

1.0x10-1

E/m

VS

CE

PN 25

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-3.0x10-1

-2.0x10-1

-1.0x10-1

0.0

1.0x10-1

PN 100

E/m

VS

CE

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-3.0x10-1

-2.0x10-1

-1.0x10-1

0.0

1.0x10-1

E/m

VS

CE

PN 200

Tiempo (s)

Figura 59. Series de t iempo-potencial del AI304 y de las diferentes

películas 25, 100 y 200°C en NaCl al 5%.

0 200 400 600 800 1000 1200

-1.0x10-3

-8.0x10-4

-6.0x10-4

-4.0x10-4

-2.0x10-4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

AISI304

De

nsid

ad

de

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-1.0x10-3

-8.0x10-4

-6.0x10-4

-4.0x10-4

-2.0x10-4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

De

nsid

ad

de

Co

rrie

nte

(mA

/cm

2)

PN 25

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-1.0x10-3

-8.0x10-4

-6.0x10-4

-4.0x10-4

-2.0x10-4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

PN 100

De

nsid

ad

de

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-1.0x10-3

-8.0x10-4

-6.0x10-4

-4.0x10-4

-2.0x10-4

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

De

nsid

ad

de

Co

rrie

nte

(m

A/c

m2

)

PN 200

Tiempo (s)

Figura 60. Series de t iempo-corr iente del AI304 y de las diferentes


105

0 200 400 600 800 1000 1200

-6.0x105

-4.0x105

-2.0x105

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

AISI304

RN (c

m2)

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-6.0x105

-4.0x105

-2.0x105

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

PN 25

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-6.0x105

-4.0x105

-2.0x105

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

PN 100

RN (c

m2)

RN (c

m2)

Tiempo (s)

0 200 400 600 800 1000 1200

-6.0x105

-4.0x105

-2.0x105

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

PN 200

RN (c

m2)

Tiempo (s)

I lustración 61. Ser ies de t iempo-resistenca del AI304 y de las diferentes


En la tabla 16 muestra el analisis estadist ico (42), realizado a las

f luctuaciones de ruido electroquimico al material sin recubrir y a cada

una de las películas, observandose que la Rn que reporta para la

película depositada a 100°C es de 13372 Ohm.cm2, después el valor

que le corresponde a película a 200°C es de 6453 Ohm.cm2, para la

película a 25°C un Rn de 3371 Ohm.cm2 y f inalmente para el AI304

un valor de 2265 Ohm.cm2. Indicandonos que a una mayor Rn la

velocidad de corrosion disminuye, mostrando mejores resultados en

la película a 100°C. El calculo del indice de localización nos muestra

que para las películas el t ipo de corrosión que presentarón las

películas fue localizada, af irmando la graf ica de curvas

potenciodinámicas ( f ig. 57) la cual nos indica cuando pasa la zona de

pasivación y rompe la película esta curva regresa por adentro de la

histerisis indicandonos picadura en el material (20).

106

Tabla 16 Parámetros

Muestra Rn

Ohm.cm2

Índice de Localización

Tipo de Corrosión

AISI 304 2265 0.0346 Uniforme

25 3371 0.3211 Localizada

100 13372 0.1360 Localizada

200 6453 0.1490 Localizada

4.5.3 Resultados Espectroscopia De Impedancia Electroquimica

Otra técnica para el análisis de las películas a la resistencia a la

corrosión es la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE).

Para obtener los datos que nos brinda esta técnica se simularon los

resultados experimentales mediante un circuito equivalente en el

programa “Zview”, sofware con que cuenta el equipo de medición. La

simulación se l levo a cabo de acuerdo al circuito propuesto para esta

experimentación, este se muestra en la f igura 63. Este circuito se

propuso de acuerdo a los datos simulados como se muestran en las

f igs. 64, 65, 66 y 67. Donde Rs es la resistencia del metal -medio, Cdl

capacitor de doble capa, Rct resistencia de ransferencia de carga y

Wo es la impedancia de Warburg. Estos datos se obtuv ieron del

analisis de simulación en el material estos resultados se observan en

la tabla 17. La f igura 64 muestra un diagrama de Nyquist t ípico del

acero inoxidable 304 en contacto con NaCl al 5%. El diagr ama

107

muestra un sistema controlado por difusión , debido al

comportamiento capacitivo que presenta la película , (43) (44).

Figura 62. Circuito equivalente Randles (45) .

Figura 63 Diagramas de EIE; (a) Nyquist t ípico del AI304, (b) Bode

magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl al 5%.

Las gráf icas de bode magnitud y fase en función de la frecuencia se

muestran en las figuras 64, 65, 66 y 67de la pendiente de Bode

magnitud podemos calcular el coeficiente de depresión del

semicirculo (n), el cual esta relacionado con la depresión del

semicirculo, para n mayor a 0.8 el sistema se comporta como un

(a) (b)

(c)

Simulado

Exper imenta l A IS I 304

Solución Película Substrato

108

capacitor (38). Esto se observa en la tabla 17, donde todos los

valores de n fueron mayores a 0.8, tambien se muestra la resistencia

de transferencia de carga esta relacionada directamente con la

velocidad de corrosión, para la pelicual de 100°C presento una Rct de

1807130 Ohm.cm2, siguiendo la película a 200°C con 521719.40

Ohm.cm2, despues para 25°C presento una Rct de 466048.06

Ohm.cm2 y f inalmente el AI304 presento 1055.68 Ohm.cm2. Esto nos

indica que a mayor Rct la resistencia a la corrosión es mayor, la

velocidad de corrosión disminuye. Las pelícu las presentan una mejor

resistencia a la corrosión que el material sin recubrir. La película de

100°C mostro un Cdl de 5.61778E-6 F/cm2 este almacenamiento de

energía se da debido a la estructura que presenta la película

homogenea, sin embargo para 25°C y 200°C Cdl es menor ya que la

morfología de los granos son hetereogeneos.

Figura 64 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de dep ósito

de 25°C; (a) Nyquist , (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl

al 5%.

(a) (b)

(c)

Simulado

Exper imenta l PN 25°C

109

Figura 65 Diagramas de EIE de la película a una temperatura de depósito

de 100°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl

al 5%.

Figura 66 Diagramas de EIE de la pe lícula a una temperatura de depósito

de 200°C; (a) Nyquist, (b) Bode magnitud y (c) Bode fase, inmerso en NaCl

al 5%.

La f ig. 68 muestra los diagramas de Nyquist del AI304 junto a las

películas 25, 100 y 200°C, con un proceso difusivo para todos los

casos expuestos en NaCl al 5%, los diagramas de Bode magnitud y

fase se muestran en las f ig. 69 y 70 sucesivamente.

(a) (b)

(c)

Simulado


(a) (b)

(c)

Simulado


110

Tabla 17 Párametros de la simulación de los datos de impedancia en

solución de NaCl al 5%

Rs (Ohm.cm2)

Rct (Ohm.cm2)

Cdl (F/cm2) n Zw (Wo)

AISI304 71.6 1055.68 0.01399 0.78 1127.31

25 61.1 466048.06 2.65519E-5 0.91 474948.03

100 61.6 1807130.0 5.61778E-6 0.86 1807950.0

200 65.6 521719.40 2.37112E-5 0.89 526342.53

0.00E+000 4.00E+008 8.00E+008 1.20E+009 1.60E+009 2.00E+009

0.00E+000

-1.00E+009

-2.00E+009

-3.00E+009

-4.00E+009

-5.00E+009

Z''

Z'

AI304

PN 25°C

PN 100°C

PN 200°C

0.00E+000 5.00E+007 1.00E+008 1.50E+008 2.00E+008

0.00E+000

-2.00E+008

-4.00E+008

-6.00E+008

-8.00E+008

-1.00E+009

Z''

Z'

Figura 67 Diagrama de Nyquist del AI304 y las películas a 25, 100 y 200°C

en un medio de NaCl al 5%.

111

3x100

4.5x100

6x100

7.5x100

9x100

5x100

6x100

7x100

8x100

9x100

101

AI304

PN 25°C

PN 100°C

PN 200°C

|Z|

Frecuencia (Hz)

Figura 68 Diagrama de Bode magnitud del AI304 y las películas a 25, 100 y

200°C en un medio de NaCl al 5%.

2 3 4 5 6 7 8 9 10

200000

0

-200000

-400000

-600000

-800000

-1000000

AI304

PN 25°C

PN 100°C

PN 200°C

Frecuencia (Hz)

Figura 69 Diagrama de Bode fase del AI304 y las películas a 25, 100 y

200°C en un medio de NaCl al 5%.

112

4.6 Análisis de las películas en el MEB antes y después de

ser expuestas a un medio corrosivo de NaCl al 5%.

Este análisis presento lo siguiente; La película a 25°C se observa un

superf icie l impia y se realizo un análisis general por EDS, la f ig. 71

se observa en (a) la morfología que presento la película a la cual se

deposito a 25°C, el analisis por EDS de esta película se observa en

la f ig. 71(b), mostrando los elementos del AI304. En la f ig. 74 se

observa la película a 25°C cuando ya se sometio al medio agresivo y

presenta una morfología similar a la de sin estar expuesta al medio

corrosivo, en la tabla 18 se muestra 3.42 %wt. de osígeno mientra

que en la tabla 19 aumento un poco 4.07%wt .

(a) (b)

Figura 70 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) anál is is elemental por EDS

de la morfología de la película a 25°C sin oxidar.

0.3m

113

Tabla 18 Datos de análisis por EDS en el MEB de la película a 25°C sin

oxidar.

Elemento %Wt. %At.

C 2.01 7.47

O 3.42 10.17

Si 0.64 1.08

Cr 17.4 15.92

Mn 1.81 1.57

Fe 66.46 56.61

Ni 8.26 6.69

Para la película de 100°C sin se expuesta a NaCl al 5% mostro una

morfología homogénea (f ig. 72(a)), después de estar en presencia del

medio agresivo no presento zonas de picado, el análisis por EDS

muestra antes de ser expuesta prensento 3.89%wt. de oxíge no (tabla

19) después mostro 3.50%wt. de oxígeno (tabla 22), no presento

mucha diferencia debido a la hogeneidad de la película.

En la película a una temperatura de deposito de 200°C, se observa

una superf icie l impia l ibre de impurezas y homogénea (f ig. 73(a))

antes de ser expuesta al NaCl. Después de ser expuesta la película

se observa en la f igura 76 mostrando una superf icie l ibre de

picaduras, el análisis por EDS muestran que antes ser expuesta

presenta 3.70 %wt. de oxígeno (tabla 20) y en tabla 23 después de

estar en presencia de NaCl presento un porcentaje similar de oxígeno

3.79 %wt.

114

(a) (b)

Figura 71 (a) Imagen por MEB a 30 000X y (b) Análisis elemental por EDS


Tabla 19 Datos de anál is is por EDS en el MEB de la película a 100°C sin

oxidar.

Elemento %Wt. %At.

C 2.83 10.83

O 3.89 11.17

Si 0.57 0.94

Cr 17.04 15.06

Mn 1.88 1.57

Fe 65.62 54.02

Ni 8.18 6.40

0.3m

115

(a) (b)



Tabla 20 Datos de anál is is por EDS en el MEB de la película a 200°C sin

oxidar.

Elemento %Wt. %At.

C 2.08 8.16

O 3.70 10.93

Si 0.61 1.02

Cr 17.20 15.62

Mn 1.90 1.63

Fe 66.10 55.88

Ni 8.41 6.76

0.3m

116

(a) (b)


de la morfología de la película a 25°C expuesta en un medio de NaCl al

5%.

Tabla 21 Datos de anál is is por EDS en el MEB de la película a 25°C

expuesta en un medio de NaCl al 5%.

Elemento %Wt. %At.

C 10.96 33.74

O 4.07 9.42

Cr 16.14 11.48

Mn 1.86 1.25

Fe 59.45 39.37

Ni 7.52 4.73

0.3m

117

(a) (b)



5%.



Elemento %Wt. %At.

C 2.41 9.40

O 3.50 10.27

Si 0.62 1.03

Cr 17.08 15.42

Mn 1.41 1.21

Fe 66.28 55.71

Ni 8.71 6.96

0.3m

118

(a) (b)



5%.



Elemento %Wt. %At.

C 11.95 35.98

O 3.79 8.58

Si 0.55 0.70

Cr 15.86 11.03

Mn 1.42 0.94

Fe 59.28 38.38

Ni 7.15 4.40

0.3m

119

CONCLUSIONES

• La temperatura de depósito inf luye en la morfología de la

película. A una temperatura de deposito con mejor adherencia

y homogeneidad en el tamaño de partícula fue a 100°C.

• La técnica de microscopia de fuerza atómica permitió

determinar el tamaño de partícula, los cuales fueron

aproximadamente de 50 nm para las películas donde la

temperatura de deposito fue de 100 y 200°C. La película a una

temperatura de deposito de 25°C el tamaño de partícula fue de

30 – 120 nm.

• Por medio de microscopia electrónica de barrido (MEB-EDS), se

determino que la composición de la película nanoestructura es

similar a la del acero inoxidable 304.

• La técnica electroquímica, curvas potenciodinámicas, permitió

analizar el potencial de corrosión, para la película a

temperatura de deposito de 25 y 100°C presentaron un Ecorr de

-363 y -346 mV respectivamente, sin embargo el blanco mues tra

un Ecorr -554 mV lo cual lo hace mas reactivo a la corrosión en

comparación a los substratos con la película.

• A través de la técnica de ruido electroquímico, se identif ico que

los substratos con película mostraron una Rn mayor a diferencia

del espécimen sin película.

• A una temperatura de deposito de 100°C la Rn es de 13375

omh-cm -2, al ir aumentando al temperatura hasta 200°C

disminuyo a 6453 omh-cm -2, de acuerdo al índice de

localización calculado estas películas mostraron corrosión

mixta.

• La técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica

permitió identif icar el mecanismo de transferencia de carga a

120

altas frecuencias y un proceso difusivo a bajas frecuencias la

cual se presento en las películas depositadas a 25, 100 y

200°C.

• La película con menor velocidad de corrosión de acuerdo a

espectroscopia de impedancia electroquímica fue la 100°C,

mostrando una Rct de 1807130 omh-cm -2 mayor que las

películas de 25 y 200°C

• Mostrando que a 100°C presenta un crecimiento homogéneo en

la superf icie del substrato y junto con las técnicas

electroquímicas de curvas potenciodinámicas, de ruido

electroquímico e espectroscopia de impedancia electroquímica

determina que a esta temperatura la resistencia a la corrosión

aumenta en comparación a las otras dos temperaturas del

substrato de 25 y 200°C, expuesto en un medio acuoso de NaCl

al 5% en peso.

• El tamaño de partícula a la temperatura de deposito de 100 °C

(50nm) mostro mayor resistencia a la corrosión. Concluyendo

que a menor tamaño de partícula y una película homogénea

tiene un efecto positivo a la resistencia a la corrosión

RECOMENDACIONES

Realizar a estas películas un análisis de nanoindentacion para

conocer sus propiedades mecánicas.

Caracterizar la adherencia de estas películas.

Crecer películas arriba de los 200°C con el objet ivo de análizar

si la resistencia a la corrosión disminuye.

Crecer películas con una mezcla de gas Ar y N con el objetivo

de esatabil izar la fase austenita.

121

Bibliografía

1. Microestructura y comportamiento frente a la corrosión de un acero

AISI 316L nitrurado por plasma DC-pulsado. E. De Las Heras, F.

Walthera, P. A. Corengia, G. Ybarra, C. Moina, N. Mingolo, S.

Bruhl, Cabo. Jornadas SAM/CONAMET, 2005.

2. Effect Of Grain Refinement On The Resistance Of 304 Stainless

Steel To Breakaway Oxidation In Wet Air. X. Peng, J. Yan, Y. Zhou,

F. Wang. 5079-5088, Acta Material ia, 2005, Vol. 53.

3. Mechanical and electrochemical behavior of nanocrystall ine surface

of 304 stainless steel. X. Y. Wang, D. Y. Li. 3939-3947, s. l. :

Electrochimica Acta, 2002, Vol. 47.

4. Effects Of Nanocrystal l ization On The Corrosion Behavior Of 309

Stainless Steel. Wei Ye, Ying Li, Fuhui Wang. 4426-4432,

Electrochimica Acta, 2006, Vol. 51.

5. Improved corrosion behavior of nanocrystal l ine Cu -20Zr f i lms in

HCl solution. Hai-Bo Lu, Ying Li, Fu-Hui Wang. 197-202, Thin solid

f i lm, 2006, Vol. 510.

6. Formation of nanostructured surface layer on AISI 304 stainless

steel by means of surface mechanical attr it ion treatment. H. W.

Zhang, Z. K. Hei, G. Liu, J. Lu, K. Lu. 1871-1881, Acta Materialia,

2003, Vol. 51.

7. Effect Of Nanocrystall izat ion On Hot Corrosion Resistance Of Ti -

48Al-SCr-2Ag Alloy In Molten Salts. XI Yan-jun, LU Jin-bin, WANG

Zhi-xin, HE Lian-long, WANG Fu-hui. 511-516, Transactions of

Nonferrous Metals Society of China, 2005, Vol. 16.

8. Surface nanocrystal l ization by surface mechanical attr it ion

treatment and its effect on structure and properties of plasma nitrided

122

AISI 321 stainless steel. Yimin Lin, Jian Lu, Liping Wang, Tao Xu,

Qunji Xue. 5599-5605, Acta Material ia, 2006, Vol. 54.

9. An investigation of surface nanocrystal l ization mechanism in Fe

induced by surface mechanical attr i t ion treatment. N.R. Tao, Z.B.

Wang, W.P. Tong, M.L. Sui, J. Lu, K. Lu. 4603-4616, Acta

Material ia, 2002, Vol. 50.

10. Surface a nocrystal l ization induced by shot peening and its effect

on corrosion resistance of 1Cr18Ni9Ti stainless steel. Tiansheng

Wang, Jinku Yu, Bingfeng Dong. 4777-4781, Surface & Coatings

Technology, 2005, Vol. 200.

11. Arrabal. Pitt ing corrosion behavior of austenitic stainless steels

with Cu and Sn additions. A. Pardo, M.C. Merino, M. Carboneras,

A.E. Coy, R. 510-525, Corrosion Science, 2006, Vol. 49.

12. Mangonon, Pat L. Ciencia de Materiales Selección y diseño.

Prentice Hall, 2001. 461-464, 502-512.

13. ArcelorMittal. arcelormittal.com. [En línea]

http://www.arcelormittal.com/stainlesseurope/sites/default/f i les/fckf ile

s/uploadfile/Documentation/Brochures/StainlessinconstructionV2_GBE

S_2.36Mo.pdf.

14. Zabala, adrián Inchaura. Aceros Inoxidables y aceros

Resistentes al Calor. México : LIMUSA, 1981. 968-18-1385-5.

15. Raicho Raichev, Lucien Veleva, Benjamín Valdez. Corrosión de

metales y degradación de materiales. Baja California. 2009. 978-607-

7753-07-0.

16. M.C. Andrad, S Feliu. Corrosión y protección metálicas Vol. I.

Madrid : Consejo superior de investigaciones científ icas, 1991.

123

17. Thickness-Stress Relations in Aluminum thin Fi lms. M. Aguilar, P.

Quintana anda A.I. Oliva. 57-65, Materials and Manufacturing

Processes, 2002, Vol. 17.

18. Villalobos, Kabir Alonso Jurado. Estudio de bioactividad de

fases circonia en forma de película delgada. Chihuahua : ULSA,

2011.

19. HAMBOOK, ASM. Volume 2 Corrosion. 1996.

20. Feliu, M.C. Andrade y S. Corrosión y Protección Metalizas Vol.

II. Madrid : Consejo superios de investigación científ icas, 2006.

21. J., Uruchurtu Ch. Tesis . Manchester England : 1988.

22. Corrosión, J.M. Malo Tamayo y J. Uruchurto Chavarin. Juan

Genescá. Técnicas Electroquímicas para el Control y Estudio de

la. La Técnica de Ruido Electroquímico para el estudio de la

corrosión. México : Universidad de Ciencia e Ingeniería de

Materiales, 2002.

23. Robert Cottis, Stephe Turgose. electrochemical Impedance and

Noise. USA : Barry C. Syrett, 1999. 1 -57590-093-9.

24. Rescaled range analysis of the corrosion potential noise. Á.

Horváth, R. Schiller. 597–609, Corros Sci , 2003, Vol. 45 .

25. Electrochemical noise analysis (ENA) for active anda passive

systems in cloride media. F. Mansfeld, Z. Sun, C. H. Hsu. 3651-

3664, Electrochimica acta, 2001, Vol. 46.

26. J. Mendoza, R. Durán. Técnicas electroquímicas para el control y

estudio de la corrosión. México, D : Universidad Autónoma de México,

2002.

27. Hambooh. Heat treating Volume 4. USA : ASM Hambook, 1991.

28. Properties and selection: Iron, steels and high-performace al loys

Volume 1. USA : Materials Park, 1990.

124

29. Metalography and Microestructures Volume 9. USA : ASM

Hambook, 1990. Materials Park.

30. Temperature effect of nitridr stanless steel coatings deposited by

reactive DC-magnetron sputtering. G. Terwagne, J. colaux, D.R.

Mitchell, K.T. Short. 167-172, Thin solid f i lms, 2004, Vols. 469 -470.

31. Propierties of 310 stainless steel coatings produced by

unbalanced magnetron sputter deposit ion. Zheny Liu, Guo-dong

Wang, Wei Gao. 466-472, Materials Characterit ion, 2005, Vol. 54.

32. Effects of PVD sputtered ciatings on the corrosion resistance of

AISI 304 stainless steel. Hui-Ping Feng, Cheng-Hsun Hsu, Jung-Kai

Lu, Yih-Hsun Shy. 123-129, Materials Science & Engineering A,

2003, Vol. A347.

33. Effects of nanocrystal l ization on the corrosion behavior of 309

stainless steel. Wei Ye, Ying Li, Fuhui Wang. 4426-4432,

Electrocimica Acta, 2006, Vol. 51.

34. Studies of structure and morphology of sputter -deposited

stainless steel-nitrogen fi lms. S. R. Kappagathu, Y. Sun. 737-744,

Appliedd Physics A, 2005, Vol. A81.

35. X-ray diffract ion study of the sub-structure midif icat ion induced by

residual stresses during the deposit ion process of 304L stainless

steel f i lms. Ph. Goudeau, B. y oubeker, J. P. Eymery, V. Branger.

188-190, Thin solid f i lms, 1996, Vol. 275.

36. Structure and related corrosion behaviur in 1 M H2SO4 of b.c.c.

304L fi lms prepared by ion beam sputtering. M. Idiri, B. Boubeker, R.

Sabot, Ph. Goudeau, J-F. Dinhut, J-L. Gosseau-Poussard. 230-

234, Surface & coatings technology, 1999, Vol. 122.

37. Crit ical factors that determine face-centered cubic to body-

centered cubic phase transformation in sputter -deposited austenit ic

125

stainless steel f i lms. X. Zhang, A. Mirsa, R.K. Schulze, C. J.

Wetteland, H. Wang, and M. Nastasi. J. Mater. Res., 2004, Vol. 19.

38. Influence of target power density and substrate bias voltage on

electrochemical propert ies of type 304 SS fi lms prepared by

unbalanced magnetron sputtering. Ji-Hong Yoo, Seung-Ho Ahn,

Jung-Gu Kim, Sang-Yul Lee. 47-54, Surface and Coatings

Technology, 2002, Vol. 157.

39. Fontana, Mars G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill, 1987. 0-

07-100360-6.

40. 102, ASTM G. Standard Practice for Calculat ion of Corrosion

Rates and Related Information from Electrochemical Measurements.

1999.

41. Corrosion behaviour of 1018, 410 and 800 Steels in Sythetic

wastewater. R. Sandoval-Jabalera, E. Arias-del Campo, J.G.

Chacón-Nava, J.M. Malo-Tamayo, A. Martínez- Villafañe. 393-404,

Portugalie electrochimica acta, 2006, Vol. 24.

42. 199, ASTM G. Standard guide for electrochemical noise

measurement.

43. Estudio de impedancia de la corrosion del acero AISI 316L

regiones pasiva y de picadura. José Luis Polo, Conceta Luz Torres,

Emilio Cano y José María Bastidas. 368-378, Madrid : Rec. Metal. ,

1999, Vol. 35.

44. Electrochemical behavior of Ni -Al-Fe. I. E. Castañeda, J. G.

Gonzalez-Rodriguez, J. colin, M. A. Neri -flores. J Solid State

Electrochem, 2009.

45. Gabrielle, Claude. Use and applicat ion of electrochemical

impedance techniques. Solartron analyt ical, 1997.

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