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Temas Selectos de Materiales ElectrónicosPreparación y Caracterización de Películas

Delgadas

Dr. Stephen Muhl Saunders

Caracterización de Películas Delgadas por Difracción de Rayos X

PresentaAbril Fonseca García

20 de Mayo de 2014

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Materiales cristalinos:Materiales cuyos elementos constitutivos se repiten de manera ordenada y este ordenamiento es periódico por lo que presenta ciertas relaciones de simetría.

Cristal

¿Qué es un material con estructura cristalina y material con estructura amorfa?

Materiales Amorfo:Materiales cuyos elementos constitutivos se repiten de manera ordenada pero el orden es a corto alcance es decir no hay una perioricidad!!!

Antecedentes

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Antecedentes

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Sistemas CristalinosHay 7 redes de Bravais de las

cuales se desglosan 14

sistemas Cristalinos!!

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¿Qué es un grupo espacial?

Grupo Puntual Son las operaciones de simetría presentes en un cuerpo

El trigonal está contenido en el sistema Hexagonal!!!

Ejemplo: C3

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¿Qué es un grupo espacial?Es el conjunto de todas las operaciones de simetría que presenta un cristal, una manera de representarlos es con operadores de Seitz.

El operador de Seitz se compone de dos partes:

Grupo puntual (Celda elemental) + Traslación (Red espacial)

El número total de grupos espaciales es de 230, los cuales fueron obtenidos en 1890 casi simultáneamente por Federov y Schönflies.

Los grupos espaciales se definieron antes del descubrimiento de la difracción de rayos X!!!

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Sistemas cristalinos Redes cristalinas compatibles

Número de Simetría mínima Restricción métrica

grupos espaciales

1 1*Triclínico

P

2 1 ó 1 ninguna12 m 2/m* Monoclínico

P C (I) 13 Un 2 ó 2 α=γ=90 2/m222 2mm mmm*

OrtorrómbicoP C (A,B) I F 59 Tres 2 ó 2 α=β=γ=90

mmm4 4 4/m*

Tetragonal P I

68 Un 4 ó 4

a=b

4mm 4222 42m 4/mmm*

Tetragonal 4/mmm α=β=γ=90

23 m3* P I F36

Cuatro 3 a=b=c 432 43m m3m*

Cúbico m3m ó 3 α=β=γ=90

6 6 6m* Hexagonal P

27 Un 6 ó 6

a=b

6mm 622 62m 6/mmm*

Hexagonal6/mmm α=β=90 γ=120

3 3* P 3m

25 Un 3 ó 3

a=b=c 3m 32 3m*

Trigonal (R) 6/mmm α=β=γ

(o Hexagonal)

Total: 32, 11* 14 independientes 230    

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Antecedentes En 1895, Wilhelm Conrad Röntgen, científico alemán de la Universidad de Würzburg, descubrió una radiación (entonces desconocida y de ahí su nombre de rayos X) que tenía la propiedad de penetrar los cuerpos opacos.

Röntgen experimentaba con la producción de rayos catódicos en tubos de descarga cubiertos con papel negro. Descubrió que el haz de electrones producido en el cátodo incidía en el vidrio del tubo y producida una radiación X de pequeña intensidad.

Wilhelm Conrad Röntgen y la radiografía de la mano de su esposa mostrando el anillo de boda.

Históricamente hablando, pasaron muchos años desde el descubrimiento de los rayos X en 1895, hasta que el descubrimiento de esta radiación revolucionó los campos de la Física, la Química y la Biología.

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Generación de Rayos X

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Rayos X Característicos

Los característicos rayos X son emitidos por los elementos pesados, cuando sus electrones realizan transiciones entre los niveles más bajos de energía atómica.

Vacante en n = 1 o capa K del átomo caen electrones desde arriba para llenar los vacíos. n=2 → n=1 rayos X K-α n=3→ n=1, rayos X K-βn=3 → n=2, rayos X L- αN=4→n=2, rayos X L-β.

La distribución continua de rayos X que forma la base para los dos picos agudos de la izquierda se llama ”radiación de frenado” o Bremsstrahlung (palabra alemana).

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En 1912 Max Von Laue, pretendiendo demostrar la naturaleza ondulatoria de los rayos X, y con evidencia parcial de que podían tener longitudes de onda comparables a las separaciones atómicas en cristales sugirió que los átomos de un cristal están espaciados de tal manera que les permite servir como elementos de una rejilla de difracción tridimensional para los rayos X.

Laue colocó cristales de sulfatos de cobre frente a los rayos X, obteniendo la confirmación de su hipótesis y demostrando al mismo tiempo la naturaleza periódica de los cristales.

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Rejilla de Difracción

Es un elemento difractivo útil para analizar fuentes luminosas y consiste en una pantalla que difracta la luz por medio de una gran cantidad de rendijas paralelas equidistantes.

La difracción se da siempre que las ondas pasan por pequeñas aberturas, alrededor de obstáculos o por bordes afilados a lo largo de su propagación.

La modificación del frente de la onda dependerá de los puntos del espacio donde la interferencia de las distintas ondas sea constructiva o destructiva para finalmente reconstruirla con la misma geometría y esto se ve descrito en el patrón de difracción.

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Un obstáculo en difracción, la geometría del frente

resultante se modifica.

Interferencia destructiva y constructiva

Misma frecuencia

Desfase 180º

Diferente frecuencia

En fase

El fenómeno de difracción se da debido a las interferencias entre ondas y se utiliza:1. Analizar las características de una onda cuando no se conocen.2. Calcular las dimensiones de rendijas.3. Difracción con rayos X o partículas como electrones y neutrones para calcular las dimensiones típicas de la estructura de la materia.

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Patrones de difracción

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La aplicación de la difracción de Rayos X la dieron los británicos Bragg (padre e hijo) William H. Bragg y William L. Bragg.

En 1915 recibieron el Premio Nobel de Física al demostrar la utilidad del fenómeno que había descubierto Von Laue para obtener la estructura interna de los cristales.

Bragg simplifico el modelo de difracción utilizando un haz de luz monocromático que incidía sobre un cristal que rotaba en distintas orientaciones.

Las circunstancias en las que el resultado de esta interferencia es constructivo vienen reguladas por la ecuación de Bragg, que no da mayor información que la dada por Von Laue, pero facilita la interpretación del resultado.

Difracción de Rayos X

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El modelo geométrico de la difracción de Rayos X es complicado debido a que las longitudes de onda de los rayos X son aproximadamente comparables a los espaciados entre planos reticulares de un cristal.

Los patrones de difracción de rayos X de los cristales ofrecen una cierta representación de la red del cristal.

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Mecanismo de la DifracciónAl incidir un haz de rayos X sobre un cristal, este choca con los átomos haciendo que los electrones que se encuentran en su trayectoria vibren con una frecuencia idéntica a la de la radiación incidente.

Estos electrones actúan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia.

Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas dispersadas electromagnéticamente remitidas interfieren entre si constructivamente solo en algunas direcciones estando con un ángulo θ y anulando el resto. Los rayos 1 y 2 estarán en fase y por tanto se producirá difracción cuando la distancia AB representa un numero entero de longitud de onda:

AB =nλ n: 0,2,3,4…nnλ el ángulo θ es constante y el conjunto de rayos difractados forma un cono cuyo eje central esta formado por una fila de átomos.

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El cono tiene otro simétrico al otro lado del haz incidente.

Cono formado por el conjunto de haces difractados

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Para que la difracción tenga lugar en las tres dimensiones de un cristal es necesario que se satisfagan las siguientes tres ecuaciones conocidas como ecuaciones de Laue

donde:a, b y c son las distancias reticulares en las tres dimensiones;h, k, l son números enteros;(α, β, ϒ) 1 representa el ángulo entre el haz incidente y la fila de átomos(α, β, ϒ)2 entre ésta y el haz difractado en cada una de las dimensiones.

Así para que se produzca un haz difractado es necesario que tres conjuntos de conos representantes de tres posibles soluciones de las ecuaciones de Laue deben intersectarse a lo largo de tal dirección.

Esto sucede en rarísimas ocasiones por lo que en la práctica se utiliza la ecuación propuesta por Bragg.

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La ecuación de BraggBragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la red en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran satisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos (hkl) debían estar así mismo en fase.

Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexión deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para reflexiones de planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de onda .

La diferencia de camino recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dada por la ecuación:

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La difracción sea máxima:

Bragg encontró que las trayectorias de difracción en los cristales podían explicarse como si hubieran producido por reflexión de rayos X por planos hkl, pero sólo cuando la ecuación se satisface.

La mayor aplicación de la ley de Bragg se encuentra en la interpretación de diagramas de difracción de rayos X de cristales completamente pulverizados (diagramas de polvo). A partir del método de difracción del polvo se determinan los parámetros de la red y en algunos casos las estructuras cristalinas a partir de las intensidades de difracción.

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En general, existen tres grandes métodos de difracción de rayos X utilizados, como lo son: Método de Laue Método de movimiento o Rotación total o parcial del cristal Método de Polvos o Debye Scherrer

Método de Laue Se utiliza un Policromatico de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sitúa una placa fotográfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz.

El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la película y por lo tanto, se pone un pequeño disco de plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo. El diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos del cristal.

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Existen dos variantes de dicho modelo, dependiendo de la posición del cristal respecto a la placa fotográfica, y puede ser

Método de laue en modo transmisión

La película se coloca detrás del cristal para registrar los rayos que son transmitidos por el cristal. Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo de transmisión. La película cruza el cono, de manera que las manchas de difracción generalmente se encuentren sobre una elipse.

Método de Laue en modo reflexión. 

La película es colocada entre la fuente de rayo X y el cristal. Los rayos que son difractados en una dirección anterior son registrados. Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo transmitido. La película cruza el cono, de manera tal que las manchas de difracción se encuentran generalmente están sobre una hipérbola,

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Métodos de rotación o del cristal giratorio

Se emplea un monocristal que se orienta a manera que gire según uno de los ejes cristalográficos principales. La cámara es un cilindro de diámetro conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior una película fotográfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro.Se toma una fotografía de rotación, el cristal gira alrededor de una de las filas reticulares principales, generalmente un eje cristalográfico. Esta fila reticular es perpendicular al haz incidente, y por lo tanto los rayos difractados estarán siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el eje de rotación del cristal.

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Método de polvos o Conos de Difracción

Consideremos un polvo micrométrico orientado al azar.

Si una familia de planos (hkl) difracta la radiación incidente en un ángulo de Bragg θ, habrá cristales que difractarán en este ángulo hacia cualquier dirección del espacio, formándose un cono.

El método de polvos se basa en intersectar los conos barriendo el ángulo 2θ(2 θ es el ángulo entre el haz incidente y el difractado).

Se barre el ángulo 2θ para intersectar losconos difractados.Para optimizar la focalización del haz difractado, se hace un barrido simétrico θ/2θ o Geometría de haz focalizado o de Bragg-Brentano

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La geometría de Bragg-Brentano es una geometría de haz focalizado.El barrido simétrico θ /2θ permite optimizar la focalización.

Geometría de Bragg-Brentano

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DIFRACTOMETRO DE RAYOS XEs el instrumento que permite la identificación de las estructuras cristalinas, fundamentado en la difracción según Bragg.

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Tubo de rayos X Genera los rayos X, un generador convencional consiste de un cátodo con un filamento de W que emite e- que son acelerados bajo vacío por un alto voltaje aplicado a lo largo del tubo, del orden de 30kV. El haz de electrones incide sobre un blanco metálico, ánodo o anticátodo (habitualmente Cu o Mo y menos frecuentemente Cr, Fe o Ag) y se emite el espectro de rayos X.

El alto vacío es para evitar la oxidación del filamento de W y aumentar el camino libre medio de los fotones.

La radiación se emite por el foco en todas direcciones pero la que se aprovecha es la que sale del tubo por una de las 4 ventanas de Be que posee.

Las ventanas son de Berilio ya que la absorción de rayos X depende Z. Be con Z=4 es un material adecuado no absorbe.Pb Z=82 material absorbe.

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Espejo de Göbel

Espejo parabólico que colima el haz (óptica de haz paralelo).

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Monocromador

Se encarga de seleccionar una longitud de onda en general a Kα1, se encuentra compuesto por monocristales de Germanio.Kα1 del Cu (λ = 1.540562 Å).

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Goniómetro euleriano

Permite giros según tres ángulos independientes y desplazamientos a lo largo de tres direccionesortogonales.

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Rejilla Variable o Soller Slit

Limita la divergencia axial de los rayos en el plano normal al de focalización. Esta rendija limita convencionalmente la sección del haz de radiación reflejada que incide sobre el detector.

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Detectores Existen cuatro tipos de detectores:1. Proporcionales2. Geiger3. Centelleo4. Semiconductores Todos se basan en la capacidad de los rayos X para ionizar átomos, bien de un gas (proporcionales o Geiger) o de un sólido (centelleo o semiconductores).

Las dos características más relevantes en el comportamiento de un detector son pérdidas en el contaje y eficiencia.

Pérdidas de contaje: La absorción de un fotón de rayos X en el volumen activo de un detector origina un pulso de voltaje en la salida del detector. Los pulsos generados entonces entran en un complejo circuito electrónico, con amplificadores, medidores, analizadores de altura de pulso.

La eficiencia global E de un sistema de detección es el producto de la eficiencia de absorción por la eficiencia de detección.

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Los rayos X se han utilizado durante décadas para estudiar la estructura de los materiales cristalinos. Sin embargo, en los últimos años se han ideado la disponibilidad de intensos haces colimados de fuentes de radiación, han transformado los rayos X en una versátil y potente herramienta para el estudio de superficies, monocapas y películas delgadas.

Para la caracterización de películas delgadas es conveniente utilizar la técnica de difracción de rayos X con ángulo rasante (GIXRD por sus siglas en ingles) para eliminar la contribución de información relacionada al sustrato.

Se usa fundamentalmente para caracterizar materiales depositados o crecidos sobre sustratos tanto amorfos como monocristalinos:Identificación de fasesCambios de faseTamaño de granoDeformaciones de redEstudios en perfil.Estado de oxidaciónPropiedades mecánicas superficiales.

Esta técnica se caracteriza por ser no destructiva y con sensibilidad superficial

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Se puede usar un difractometro convencional de polvo, se le adaptarle una rejilla Soller y un monocromador plano funciona para incidencia rasante.El dispositivo de incidencia rasante transforma la geometría convencional de Bragg-Brentano, en una geometría asimétrica de Bragg.

Se fija el ángulo de incidencia θ de los rayos X, que pasan através de un sistema de colimación de incidencia e inciden sobre la muestra. El brazo del detector se mueve según 2θ mientras permanece θ constante y el haz difractado es trasformado en haz paralelo mediante las rendijas múltiples del colimador Soller y posteriormente llega el haz al monocronador y finalmente al detector.

En la técnica de difracción de rayos X a incidencia rasante hay que tener en cuenta ciertas consideraciones para la interpretación de los resultados como por ejemplo:El desdoblamiento de picos: al utilizar elevados ángulos de incidencia rasante, para conseguir un mayor contacto sobre la muestra, se produce desdoblamiento de picos debido a que las placas del Soller bloquea parte de los haces difractados.

El mayor ángulo para utilizar es θ < 5˚ y alcanzar evitar dicho efecto.

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Desplazamiento angular: Se emplean ángulos de incidencia demasiado bajos, puede haber un pequeño corrimiento de las posiciones en 2θ de los picos obtenidos debido a la refracción, por la que habría que hacer correcciones de las posiciones de los ángulos.

Aparición de picos extras: en ocasiones, pueden aparecer en los difractogramas picos extraños muy estrechos que se desplazan en 2θ Igual al doble de la variación del ángulo de incidencia rasante que se fije.

Estos picos que aparecen y que modifican su posición en 2θ se interpretan como debidos a la naturaleza cristalina del sustrato empleado, que dan lugar a reflexiones Laue.

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Factor de estructura y redes de BRAVAIS :

Tipo de celda :Primitiva : Todas los planos hkl están presentes presentes..

Centrada cuerpo : condición de existencia existencia: h+k+l = par

100, 200, 010, 020, 001, 002, 110, 1-10, 111, 210, …

Centrada en las caras:

condición de existencia: h,k,l con la misma paridad (todos pares o todos nones)..

100, 200, 010, 020, 001, 002, 110, 1-10, 111

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Efecto de tamaño de dominio cristalino

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El ancho de los picos de difracción está relacionado con el tamaño promedio o de los cristales DPor medio de la fórmula de Scherrer :

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Existen tres tipos de esfuerzos internos σI, , σII, σIII:

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Difractograma de Difracción de polvos

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(grados)

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Difractometro Ultima IV de Rigaku

Accesorio multiuso para la alineación precisa de las muestras de película delgada. Su alineamiento automático total proporciona facilidad extrema en el posicionamiento de las muestras para la reflectividad de rayos X, plano de difracción, y análisis de orientación. Utiliza el diseño Rx/Ry para las opciones más flexibles de espacio recíproco de escaneo.

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La difracción de polvos convencional, con geometría de Bragg-Brentano, no es adecuada para estudiar películas delgadas o superficies.

• Incidiendo con un ángulo pequeño y realizando un barrido asimétrico en que sólo se mueve el detector es posible minimizar el efecto del sustrato y optimizar la señal de la película.• A ángulos muy bajos se pueden realizar estudios de reflectometría que permiten caracterizar la película:I. DensidadII. Espesor III. Rugosidades de la superficie y de la interfaz película/sustrato.

Estos datos se obtienen con precisión si ajustamos todo el patrón con programas adecuados, siempre y cuando propongamos un buen modelo de partida.

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Reflexión de Rayos X o Reflectometría XRR

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Relación Energía / Longitud de onda: Los rayos X son una radiación electromagnética de modo que se pueden considerar como ondas con una determinada longitud de onda λ o como fotones con una determinada energía E. Los rayos X, como toda radiación electromagnética, viajan en el vacío a la velocidad de la luz c y su energía cuantizada es h*v (h = cte. Planck v = frecuencia)

Microanálisis por Difracción de Rayos X:Espectrometría de Dispersión de Rayos X (EDX EDS)Espectrometría de Longitud de Onda de Rayos X (WDS)

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Espectrometría de Dispersión de Rayos X (EDS) Principios del análisis por EDS: El resultado del análisis es un espectro de “cuentas” vs. Energía. Las partes principales del espectrómetro son: - el detector - el procesador electrónico -el analizador multicanal

1- El detector genera un pulso de carga proporcional a la energía del rayo X. 2- Este pulso se convierte en voltaje. 3- La señal se amplifica a través de un transistor (FET), se aísla de otros pulsos, se vuelve a amplificar y se identifica electrónicamente como proveniente de un rayo X con una energía específica.

El espectrómetro realiza dos funciones: - Detecta los rayos X - Los separa (dispersa) en un espectro según su energía

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Artefactos presentes en el espectro: Debidos a la detección de la señal: - picos “escape” - picos de “fluorescencia interna” Debidos al procesado de la señal:- Picos “suma” - Picos “escape”: Un rayo X entrante de energía E puede excitar la emisión de un rayo X del Si del detector de energía Kα 1,74 keV que escape de la región intrínseca del mismo.

El detector registrará una energía = E =- 1,74 keV

Los picos “escape” aparecen en el espectro 1,74 keV por debajo de la verdadera posición del pico.

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Picos “de fluorescencia interna”: Un rayo X entrante puede excitar la emisión de un rayo X del Si (Kα) o del Ge (K, L) del detector.

Éste no puede distinguir su procedencia y lo registrará como originario de la muestra. Aparecerá así un pico pequeño en el espectro. En todos los espectros que provienen de detectores de Si aparecerá un pico de Si (Kα) cuando se recoge el espectro durante un tiempo largo.

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Picos “suma”: Los procesadores electrónicos están diseñados para apagar el detector mientras se analiza cada pulso y se asigna a su canal de energía correcto. Cuando la electrónica no es lo suficientemente rápida aparecen picos “suma”, es decir, dos rayos X entran en el detector casi al mismo tiempo y el analizador los registra como correspondientes a un solo rayo X cuya energía sea la suma de los dos. Aparecerá un pico situado justo al doble de energía que el pico mayor.

Este artefacto no aparece si se mantiene la velocidad de conteo por debajo de 10.000 cps

Solapamiento de picos: La resolución de un espectro de EDS se define como la anchura a mitad de altura de la línea Kα del Mn y es, en los mejores casos, de 130 – 140 eV. Por eso, la separación de algunos picos, puede resultar confusa,

Por ejemplo, en el caso de una muestra que contenga muy poco Fe en una matriz de Mn:

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Espectrometría de Longitud de Onda de Rayos X (WDS)

Principios del análisis por WDS: Utiliza varios cristales de difracción de espaciado interplanar (d) conocido.

Según la ley de Bragg: n λ = 2d sen θ

Se coloca un cristal de un determinado d en un círculo que tenga a la muestra y al detector de rayos X en la circunferencia.

El cristal y el detector están acoplados de modo que siempre formen un ángulo θ. El espectrómetro se va moviendo y solo los rayos X cuya λ cumpla la ley de Bragg entrarán en el detector.

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Desventajas del WDS frente al EDS:

- El cristal se tiene que mover un ángulo preciso donde recoge sólo una pequeña fracción de los rayos X que salen de la muestra. - Recoge sólo una única longitud de onda cada vez y es lento.

Ventajas del WDS frente al EDS:- Resuelve mejor el solapamiento de picos.

- Mejor relación señal/ruido, por lo que detecta cantidades menores. - Mejor detección de elementos ligeros. - No presenta artefactos

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Comparación de la resolución de las líneas de Mo y S en EDS (amarillo) y WDS (gris).

En el espectro de EDS las líneas de Mo y S están solapadas, pero en el espectro de WDS se pueden resolver.

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EDS / WDS

Voltaje hasta 30 kV: Se necesita un voltaje de 1,5 a 3 veces la Ec para excitar un elemento. -Si la muestra no es conductora no se puede usar un voltaje muy elevado.

No se puede recubrir con Au. Se usa C o Al. -Absorción de la señal: No todos los rayos X generados se detectan. -El volumen de interacción puede alcanzar varias micras según el elemento por lo que puede obtenerse señal de zonas muy profundas de la muestra o incluso del portamuestras. -Permite hacer mapeo de la composición.

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Microsonda electrónica: EPMA

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La microsonda electrónica requiere una medida precisa de las cuentas de rayos X. La intensidad de las cuentas de rayos X depende de varios factores, pero el más importante es la dosis de electrones: Si una sonda de 10 nA nos da 100 cuentas de rayos X, con 20 nA obtendremos 200 cuentas y así ocurrirá al ir variando la corriente.

Por tanto, es esencial: 1- Medir con mucha precisión la dosis de electrones para todas y cada una de las medidas. 2- Minimizar todo lo posible cualquier variación en la dosis de electrones durante la medida.

Lo primero es cuestión de monitorizarlo correctamente y lo segundo de regular el haz correctamente.

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Microsonda electrónica: Medida de la corriente

Se utiliza una copa de Faraday. Las microsondas modernas la llevan ya incorporada y la medida se hace de forma automática. Se sitúa fuera del eje de la columna y el haz se desvía de modo que todos los electrones entren en la copa cuando se desea medir su corriente. Generalmente se hace al final de cada análisis.

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Microsonda electrónica: Regulación de la corriente

La corriente debe permanecer constante durante la duración de la medida que puede ser de entre unos 45 y 120 segundos.

Esto se lleva a cabo mediante un lazo de retroalimentación con la lente condensadora: Una apertura mide los electrones capturados en un área bien definida y otra apertura mayor los apantalla y elimina el exceso.

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Gracias!