OBTENCIÓN DE OXIDO DE ALUMINIO A PARTIR DE RESIDUOS ...
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IQUI-2007-I-35 1 OBTENCIÓN DE OXIDO DE ALUMINIO A PARTIR DE RESIDUOS ORIGINADOS DEL PROCESO DE ANODIZADO EN INDUSTRIAS DE COL OM BIA ANDREA AL EXANDRA ROJAS JIM ÉNEZ UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAM ENTO DE INGENIERIA QUIM ICA BOGOTA, COLOM BIA 2007
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OBTENCIÓN DE OXIDO DE ALUMINIO A PARTIR DE RESIDUOS ORIGINADOS DEL PROCESO DE ANODIZADO EN INDUSTRIAS DE
COLOM BIA
ANDREA ALEXANDRA ROJAS JIM ÉNEZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAM ENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTA, COLOMBIA
2007
IQUI-2007-I-35
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OBTENCIÓN DE OXIDO DE ALUMINIO A PARTIR DE RESIDUOS
ORIGINADOS DEL PROCESO DE ANODIZADO EN INDUSTRIAS DE
COLOM BIA
Trabajo de Tesis
Presentado al
Departamento de Ingeniería Quím ica
Presentado por
Andrea Alexandra Rojas Jim énez
Asesorada por
Jairo A. Es cobar Dr . Ingeniero Universidad de los Andes, Bogota, Colombia
Co-Asesorada por
Gabriel J. Camargo Dr. Ingeniero Universidad de los Andes, Bogota, Colombia
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAM ENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTA, COLOMBIA
2007
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A mi mamá, por su gran esfuerzo,
dedicación y dar todo por mi.
A tulitos, por tomarme como su hija chiquita,
ser l os abuelos mas alcahuetas y protectores.
A mi Tío José, por ser un gran papa
y un ejemplo a seguir.
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AGRADECIMIENTOS
A mis asesores Jairo Escobar y Gabr iel Camargo por creer en mi y por su
constante apoyo durante el desarrollo del proyecto.
A las empresas: A lumina, Lehner y Anodizados Espepciales por proporcionar
los lodos para el desarrollo de la investigac ión.
A Juan Car los Moreno por permitir la realización de algunas de la técnicas de
carac ter ización.
A toda la familia Rojas Jiménez por su amor, car iño, compres ión, apoyo y
porque grac ias a ellos he logrado todo lo que me he propuesto.
A Margarita y Bibi, mis amiguitas incondic ionales por escucharme en todo
momento y darme soluc iones a pesar de no entender en realidad de que se
trataba mi tesis .
A Vero que a pesar de que estar lejos fue una amiguita de gran apoyo en los
momentos mas difíciles.
A isa por su amistad a lo largo de estos 5 años de carrera y por estar conmigo
en todo mo mento.
A Er ika, Diani, Eli, July, Dani, Javi, Charly , por su amistad y apoyo; y junto con
“los de Cartagena” hic ieron más llevadero el desarrollo de la tesis .
A Jose Mar ia, al “Mono” y a los del CIPEM por su ayuda durante las largas
horas en los laborator ios .
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TABLA DE CONTENIDO
TABLA DE CONTENIDO ...............................................................................................5
1. INTRODUCCIÓN......................................................................................................10
2 OBJETIVOS................................................................................................................12
2.1 Objetivo General.................................................................................................12
2.2 Objetivos Específicos ........................................................................................12
3. MARCO TEORICO...................................................................................................13
3.1 Anodizado en Colombia ....................................................................................13
3.2 Descr ipción Proceso Anodizado ......................................................................14
3.2.1 Enganchamiento .........................................................................................15
3.2.2 Desengrase..................................................................................................15
3.2.3 Oscurecimiento............................................................................................15
3.2.4 Neutralizac ión ..............................................................................................16 3.2.5 Anodizac ión..................................................................................................16
3.2.6 Colorac ión ....................................................................................................17
3.2.7 Sellado ..........................................................................................................17
3.2.8 Desmontaje ..................................................................................................17
3.2.9 Lavado: .........................................................................................................18
3.3 Lodos Generados en el proceso:.....................................................................18
3.4 Aplicación Lodos de Anodizado ...................................................................19 3.5 Aplicación de los residuos en es te es tudio ....................................................21
3.5.1 Espumas cerámicas ...................................................................................21
4. METODOLOGIA Y PROCEDIMIENTO ................................................................23
4.1 Recolecc ión lodos ..............................................................................................23
4.2 Caracter izac ión de los lodos ............................................................................23
4.3 Acondicionamiento de los lodos ......................................................................23
4.4 Caracter izac ión Polvos antes de la Calc inac ión ...........................................24
4.4.1 Fluorescenc ia de Rayos X (FRX) .............................................................24
4.4.2 Distribución de tamaño de Partícula (DTP) ............................................25
4.4.3 Difracción de Rayos X(DRX):....................................................................26
4.4.5 Análisis Térmico Diferenc ial y Termogravimetr ico (ATD/TGA) ...........26
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4.4.6 Determinac ión de Isotermas de adsorc ión de N2 a 77 K. ....................27
4.4.7 Microscopía Electrónica de Barr ido (SEM):...........................................28
4.5 Calcinac ión: .........................................................................................................28
4.6 Caracter izac ión de los polvos después de la calcinación ...........................28
4.7 Evaluación de aplicac ión de los polvos en espumas ...................................29
4.7.1 Molde Polimérico.........................................................................................29
4.7.2 Preparación Mezcla Cerámica..................................................................29
4.7.3 Impregnación de la Mezc la........................................................................30
4.7.4 Ciclo Térmico...............................................................................................30
5. ANÁLISIS Y RESULTADOS...................................................................................32
5.1 Carac ter ización Lodos......................................................................................32
5.2 Acondicionamiento Lodos .................................................................................32
5.3 Calcinac ión Polvos .............................................................................................33
5.4 Caracter izac ión de los polvos antes y después de la calcinación: ............34
5.4.1 Fluorescenc ia de Rayos X(FRX) ..............................................................34
5.4.2 Distribución Tamaño de Partícula (DTP): ...............................................36
5.4.3 Difracción de Rayos X(DRX):....................................................................38
5.4.4 Análisis Térmico Diferenc ial y Termogravimetr ico (ATD/TGA) ...........43
5.4.5 Adsorción y Desorc ión Fís ica (BET) ........................................................48
5.4.6 Microscopía Electrónica de Barr ido (SEM)............................................50
5.5 Evaluación de aplicac ión de los polvos en espumas ...................................51
6. CONCLUSIONES.....................................................................................................55
7. RECOMENDACIONES............................................................................................56
8. REFERENCIAS ........................................................................................................57
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INDICE FIGURAS
Figura 1. Diagrama Proceso Anodizado ..................................................................15
Figura 2. Diagrama Tratamiento Fís ico-Químico....................................................19
Figura 3. Fotograf ía equipo FRX ...............................................................................24
Figura 4. Fotograf ía per las de las muestras............................................................25
Figura 5. Fotograf ía equipo DRX ..............................................................................26
Figura 6. Fotograf ía equipo (ATD/TGA) ...................................................................27
Figura 7. Fotografia N2 Quantachrome Autosorb 3-B............................................27
Figura 8. Fotograf ía muf la utilizada para calcinar. .................................................28
Figura 9. Fotograf ía espumas de poliuretano utilizadas .......................................29
Figura 10. Fotografía espumas durante el secado.................................................30
Figura 11. Cic lo Térmico [15] .....................................................................................31
Figura 12. Fotografía aglomerados de los lodos L1, L2 y L3 respectivamente.33
Figura 13. Fotografía polvos obtenidos después de la molienda L1, L2 y L3
respectivamente. ...........................................................................................................33
Figura 14. Distr ibución Tamaño de Par tícula Dif erencial de L1, L2 y L3 antes
de ser calc inados ..........................................................................................................36
Figura 15. Dis tribución Tamaño de Partícula Diferencial de L1, L2 y L3
después de ser calcinados.........................................................................................37
Figura 16. Difracc ión de Rayos X sin Calc inar L1. Cuadro) Boehmita ...............39
Figura 17. DRX de Boehmita [16] ............................................................................39
Figura 18. DRX de L2 sin calcinar. Punto) Gibbsita. Cuadro) Boehmita...........40
Figura 19. DRX de L3 sin Calcinar . Punto) Gibbs ita. Cuadro) Boehmita ..........40
Figura 20. Difracc ión de Rayos X para Gibbsita Al(OH)3 y Boehmita AlO(OH)
[17]...................................................................................................................................41
Figura 21. Difracc ión de Rayos X de L1 Calc inado. Punto) α-alumina Cuadro)
γ-alumina........................................................................................................................42
Figura 22. Difracc ión Rayos X para: 1) γ-alumina 2) α-alumina [19]...................42
Figura 23. Difracc ión de Rayos X de L2 Calc inado Punto) α-alumina Cuadro) γ-
alumina ...........................................................................................................................43
Figura 24. Difracc ión de Rayos X de L3 Calc inado Punto) α-alumina Cuadro)
γ-alumina........................................................................................................................43
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Figura 25. TGA/DTA para L1 s in Calcinar ...............................................................44
Figura 26. TGA/DTA para L2 s in Calcinar ...............................................................45
Figura 27. TGA/DTA para L3 s in Calcinar ...............................................................45
Figura 28. TGA/DTA para L1 Calc inado ..................................................................46
Figura 29. TGA/DTA para L2 Calc inado ..................................................................47
Figura 30. TGA/DTA para L3 Calc inado ..................................................................47
Figura 31. Isotermas de adsorción para los tres Polvos antes de ser
calcinados ......................................................................................................................49
Figura 32. Isotermas de adsorc ión para los tres polvos después de la
calcinac ión. ....................................................................................................................49
Figura 33. Fotografía SEM para L1 sin Calc inar ..................................................50
Figura 34. Fotografía SEM para L1 después de la Calc inac ión...........................51
Figura 35. Fotografía espumas cerámicas después de finalizar el cic lo térmico
en la muf la......................................................................................................................52
Figura 36. Fotografía espumas cerámicas después del ciclo térmico ...............52
Figura 37. Micrografía a 40X de la espuma polimérica usando un
Estereoscopio. ...............................................................................................................53
Figura 38. Micrograf ía a 40X de la espuma cerámica usando un Estereoscopio
.........................................................................................................................................54
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ÍNDICE TABLAS
Tabla 1. Empresas de anodizado...............................................................................23
Tabla 2. Formulación para la preparac ión de la suspens ión[15] ..........................29
Tabla 3. Caracter ísticas de los lodos.........................................................................32
Tabla 4 pH final de los lodos y humedad..................................................................32
Tabla 5. Perdida de masa Polvos por Calcinación..................................................33
Tabla 6. Composic ión Química de los Polvos Antes de ser calc inados ..............34
Tabla 7. Composic ión Química de los Polvos Después de ser calc inados .......35
Tabla 8. Distribución Tamaño de Partícula antes de ser calc inados ...................36
Tabla 9. Distribución Tamaño de Partícula antes de ser calc inados ...................37
Tabla 10. Área Superficial Modelo BET ...................................................................48
Tabla 11. Tamaño de Celda espumas poliuretano..................................................51
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1. INTRODUCCIÓN
Investigaciones realizadas sobre el aprovechamiento de los residuos
generados en industrias como materia prima para otros procesos, han
permitido generar un valor agregado a los residuos disminuyendo los cos tos de
manejo de estos y minimizando el impacto que estos generan al medio
ambiente.
El proceso de anodización consiste en la oxidación forzada aplicada a piezas
de aluminio mediante el control de parámetros electroquímicos, con el fin de
proteger las piezas contra agentes oxidantes externos y eliminar
irregular idades ocasionadas en etapas previas al proceso. De es ta manera una
superfic ie resistente a la abrasión, corrosión y exposic iones ambientales, de la
misma manera proporcionando un aspecto estético aceptable. [1]
Se es tima que la producción anual mundial de aluminio anodizado es superior
a las 450.000 Ton. Distr ibuidas de la siguiente manera: Japón 39%, USA 22%,
UE 22% y otros 17% [2].
Durante el proceso de anodizado las piezas actúan como ánodo, formando una
película de A l2O3 ; la reacción de reducción que se presenta, genera una soluc ión de sulfato de aluminio con exceso de ac ido sulfúrico [3]. Este proceso
forma gran cantidad de lodos, también llamados residuos, ya que por cada
tonelada de aluminio tratado se genera una tonelada de estos. Estos lodos
normalmente son neutralizados y transportados a rellenos sanitarios exclus ivos
para este tipo de residuos.
Investigaciones previas en el mundo han determinado que los residuos
presenta una concentrac ión alta de hidróx ido de aluminio, un pH ac ido y 85%
de humedad. También han permitido determinar que posteriormente de un
proceso de calcinac ión los residuos contienen entre un 89% a 97% de
alúmina, dependiendo de las condic iones del proceso. Es to lleva a que la
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opción de recic laje del residuo y la calc inación de este, sea interesante para la
obtención de materia prima para cerámicos de ingenier ía. [3,4]
A partir de rev isión bibliografica en Colombia no se han realizado
investigaciones sobre es te tema, por lo tanto se pretende iniciar estudios sobre
esto a par tir de los residuos de industrias del país que presente el proceso de
anodizado, con el fin de determinar el potencial que presentan estos para ser
utilizados como mater ia prima en otros productos. Lo cual se pude justificar por
tres razones: la primera es tecnológica, utilizando y desarrollando nuevas
tecnologías ; la segunda es económica generando un valor agregado al residuo
y disminuyendo los costos de manejo y deposición de estos en un relleno
sanitario; y la tercera ambiental, disminuyendo el impacto que es tos generan al
ambiente.
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2 OBJ ETIVOS
2.1 Objetivo General
Obtener oxido de aluminio a partir de los residuos originados en el proceso de
anodizado en industr ias de Colombia.
2.2 Objetivos Específicos
• Obtener y adecuar los residuos del proceso de anodizado para el
desarrollo de la inves tigación.
• Caracter izar los polvos obtenidos de los res iduos antes y después del
proceso de calc inación
• Evaluar la posibilidad de la utilizac ión de los residuos para la
elaborac ión de espumas cerámicas.
• Disminuir el impacto ambiental que generan los residuos mediante la
valor izac ión de estos.
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3. MARCO TEORICO
3.1 Anodizado en Colom bia
El proceso de anodizado hace parte de la industr ia galvanotecnia la cual ha
sido selecc ionada por el DAMA como uno de los cuatro sec tores con mayor
interés, ya que es una de las industr ias que genera gran cantidad de problemas
de contaminac ión en el mundo.
Las plantas de anodizado pueden es tar integradas en ser ie a los procesos
productivos metal mecánicos o pueden funcionar exclus ivamente en la
pres tación de un servic io. En el país ac tualmente se encuentran 90 platas
operando, las cuales pueden var iar desde organizaciones consolidadas hasta
pequeñas empresas. En el caso de Bogota existen cerca de 30
establecimientos dispersos en diferentes zonas de la c iudad tanto residencial
como industrial y comercial. La producc ión que generan estas empresas en
una parte cumple con la demanda generada en el país, por lo tanto es
necesario generar importaciones de bienes de esta industr ia [5].
Cerca del 60% de las empresas dedicadas al proceso de Anodizado en el país
se encuentran en el sector informal. Provocado por un proceso sui generis de
aprendizaje del oficio por operarios no calificados que en el mo mento de
conocer la técnica montan su propia unidad productora para generar
competencia con respecto a prec ios menores y también menor calidad. El
problema que estos presentan es que operan sin gestión administrativa y
mucho menos ambiental [5].
De acuerdo a la Guía de Buenas Practicas para el Sector Galvanotecnia
desarrollado por FUNDES y el Ministerio del Medio Ambiente en el estudio
visitaron 10 empresas en la c iudad de Bogota y de estas 5 empresas presentan
su propio sistema de tratamiento de aguas residuales y en cuatro de es tas
controlan los residuos sólidos hasta que no sean considerados contaminantes,
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en una de estas c inco compañías el sistema no opera de manera adecuado
llevando a depos itar los residuos sin ningún tratamiento y presentando un
estado toxico. Las 5 restantes son empresas pequeñas las cuales no tienen
instalado un s istema de tratamiento de aguas residuales, por lo tanto los
sólidos son descargados con esta. El volumen de efluentes que se generan en
el proceso se encuentre entre 0.05m3/hora a 2m3/hora, dependiendo de la
cantidad de aluminio anodizado y del tipo de proceso desarrollado. De los
datos reportados de las empresas que se encuentran en el sector formal, es tas
tienen una producc ión diaria de 1Ton/día de residuos [5].
3.2 Des cripción Proceso Anodizado
El aluminio es utilizado en diferentes obras de ingenier ía y recipientes debido a
su alta res istencia a la corrosión que presenta por la capa de oxido formada en
la superficie naturalmente, esta capa de alúmina amorfa (ox ido) presenta un
espesor y dureza var iable por lo que es necesar io la formac ión de capas mas
espesas y protectoras mediante procesos de tipo químicos o electrolíticos,
como es el caso del proceso de anodizado. [4]
El proceso de anodizado cons iste en una oxidación forzada con parámetros
electroquímicos controlados como cantidad de corriente continua aplicada a las
piezas de aluminio, con el fin de dar protección de agentes ox idantes externos
por medio de una mayor res istenc ia a la abras ión y corrosión, también con el
fin de eliminar irregularidades superficiales proporcionando un aspecto
decorativo [5]. En el proceso hacen parte diferentes etapas, las cuales se
explicarán a continuac ión (Figura 1).
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Figura 1. Diagrama Proceso Anodizado
3.2.1 Enganchamiento
Esta etapa del proceso cons iste en el montaje de las piezas que serán tratadas
en ganchos de aluminio. Esto se hace con el fin de sos tener de manera segura las piezas durante todas las etapas donde son sumergidos en soluciones y
para la conducción de corriente eléctr ica entre el rectificador y las piezas [4].
3.2.2 Desengr ase
Cons iste en la limpieza de las piezas de aquellas grasas, óxidos o
contaminantes que se presentan en la superficie. Se realiza utilizando un baño
en soluc ión ac ida donde generalmente es utilizado acido sulfúrico (H2SO4) . Los
parámetros de control en es ta etapa son temperatura, concentración de aditivo,
tiempo y pH.
3.2.3 Os curecimiento
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Se realiza con la finalidad de proporcionar una superficie homogénea con un
color gr is. Es utilizada una solución de soda cáustica a temperaturas altas en
donde se disuelve el aluminio y lo mantiene en un estado de suspens ión. Los
parámetros de control del oscurecimiento son temperatura, concentrac ión de
soda causita y tiempo.
3.2.4 Ne utralización
Cons iste en un baño de acido sulfúrico diluido para neutralizar los residuos
alcalinos de la superficie que fueron formados durante la etapa de
oscurec imiento o al mantener un contacto de las piezas con el aire durante un
tiempo prolongado. Los parámetros de control durante es ta etapa son la
temperatura, concentrac ión de acido sulfúr ico y tiempo.
3.2.5 Anodización
Se genera de manera acelerada y controlada una capa anódica en la superficie
de la pieza, es dec ir de oxido de aluminio(Al2O3) entre 3 a 5 µm, presentando
una superficie con apariencia homogénea; permitiendo res istencia a la
corrosión, abrasión y a efectos del ambiente. Es to se realiza a través de
electrolis is en una soluc ión de acido sulfúrico, mediante la aplicac ión de
diferencia de corr iente continua a temperatura de 20°C y agitación, en donde la
piezas de aluminio ac túan como ánodo para la formación de Al2O3[4,5]
La ox idación forzada genera dos capas, las cuales son una fina y compacta y
otra porosa, generadas por ataque químico del ac ido sulfúr ico al ox ido
generado, el cual presenta celdas hexagonales. El espesor de es tas capas
están dadas por la relac ión del valor de la corriente suministrada y del tiempo
que se deja.
Esta etapa es la que genera mayor cantidad de contaminantes en es te tipo de
industria debido a las concentraciones elevadas de aluminio y al pH ac ido que
presentan.
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Los parámetros de control de es ta operación son: concentración de ac ido
sulfúr ico, temperatura, corriente, velocidad de agitación, área de la superfic ie a
anodizar, tiempo, tratamiento térmico y contacto eléctr ico. El control de es tos
parámetros durante la anodizac ión permite obtener diferentes tipos de capas
con var ias cualidades, como capas duras o blandas, porosas o compactas,
espesas o finas esto dependiendo del tipo de aplicación de las piezas de
aluminio [4].
3.2.6 Coloración
Esta etapa se realiza por un aspecto estético, pretendiendo darle color a la
capa anódica generada durante la anodización y proporcionar le una superficie
homogénea del material. Se realiza mediante dos procesos; el primero es la
coloración con anilinas orgánicas e inorgánicas y la coloración electrolítica, la
cual consis te en la electrolis is de sales metálicas.
3.2.7 Sellado
Las piezas neces itan presentar ciertos parámetros de calidad por lo tanto es
necesario la reducción de porosidad en su superfic ie y un aumento en la
resis tenc ia a la corrosión y duración, esto se obtiene a partir de la etapa del
sellado, que cons iste en dos fases que son: la primera es la inmersión de la
piezas de aluminio en una soluc ión de sales de níquel y de fluor a temperatura
ambiente, la s iguiente fase cons iste en un lavada con agua desmineralizada a
temperatura entre 60-70°C[4].
3.2.8 Desm ontaje
Se retiran las piezas de los soportes en donde se realiza el enganchamiento y
se supervisa la calidad de las piezas con el fin de determinar su s itio de
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disposic ión; si presentan pequeños problemas estos será reprocesados,
mientras los materiales con problemas ser ios serán fundidos
3.2.9 Lavado:
Esta es una operación intermedia la cual se realiza entre cada uno de las
etapas que hacen par te del proceso, con el fin de eliminar cada uno de los
residuos generados en otras etapas que se encuentran en las superficie.
También impide la contaminación química generada por la diferencia de
reac tivos usados en las etapas. Lo cual generan aguas contaminadas que
posteriormente se conver tirán en el afluente de la planta de tratamiento fís ico-
químico.[2]
3.3 Lodos Generados en el proceso:
Los efluentes generados por los lavados que se realizan entre cada uno de las
etapas del proceso son dir igidos una planta de tratamiento f ísico-químico,
debido a que legis lac iones ambientales impiden que estos sean depositados al
medio ambiente s in ser tratados. En la Figura 2 se encuentra las diferentes
operaciones en que cons iste el tratamiento, con el fin de disminuir los efec tos
que los residuos pueden generar al medio ambiente, permitiendo
posteriormente ser depositados estos en rellenos sanitarios especializados
para res iduos industr iales.
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Figura 2. Diagrama Tratamiento Físico-Quími co
Los lodos que se obtienen presentan las siguientes caracter ísticas: colorac ión blanca, inodoro, no toxico, bajo peso espec ifico, humedad cercana al 85% y
rico en alúmina [3].
El tratamiento de estos efluentes permite la reutilizac ión de materias pr imas del
proceso como: acido sulfúrico, hidróxido de sodio, soda cáustica entre otros.
3.4 Aplicación Lodos de Anodizado Debido a las caracter ísticas que presentan los lodos obtenidos del proceso de
anodizado al ser sometido a la calcinación, han s ido motivo de numerosos
estudios pr incipalmente en Bras il y Por tugal, ocasionando un gran interés en el
recic laje de los res iduos del proceso evidenc iando la exis tenc ia de alternativas
de aplicación del res iduo a causa del gran potenc ial que presentan para ser utilizados como materia pr ima en productos cerámicos.
En estudios de Delmas (1997) se determinó que el hidróxido de aluminio
obtenido de las aguas de lavado tenían un alto poder floculante, por tal razón
estos residuos se conv irtieron en una soluc ión estable mediante la relac ión
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mejorada de aluminio soluble con aluminio insoluble. Al ser utilizados como
floculante en el tratamiento de aguas res iduales industr iales se estudio el
potencial de remoc ión de metales pesados mediante el proceso de adsorc ión
[4].
Labr incha en 2001 realizó dos es tudios ; el primero cons istió en patentar la
formulac ión que combinaba los lodos de las plantas de tratamiento de aguas
residuales (PTAR´s) de industr ias de sanitar ios con los lodos originados del
proceso de anodizado y vidrio reciclado, para obtener un mater ial con
propiedades buenas. El segundo estudio consis tió en patentar el proceso de
obtención de cuerpos cerámicos a base de alúmina utilizando lodos del
proceso de anodizado, entre las aplicaciones se encuentra cuerpos
consolidados con prensado unidirecc ional con temperaturas por enc ima de
1500°C los cuales presentaban propiedades elevadas de resistencia
refractaria y de aislamiento [26]
Ferreira y Olhero en el 2002 determinaron el método para el tratamiento del
residuos del proceso de anodizado para la producción de alúmina. El
tratamiento consistía en la calc inac ión del lodo seguida por una operac ión de
lavado con el fin de eliminar los compuestos solubles mediante la precipitac ión
BaSO4.[4]
En el mismo año Ribeiro es tudio la producción de cuerpos cerámicos
refractarios a partir de mullita obtenidos por prensado unidireccional a partir de
diferentes formulac iones que incluían los residuos del proceso de anodizado
como pr incipal componente permitiendo desarrollar una alternativa para el
recic laje del res iduo [20].
Durante el 2005 Gomes en sus investigac iones cons ideró la pos ibilidad de
sintetizar pigmentos a través de res iduos del proceso con es truc tura de mulita
y alúmina , llevando que al ser utilizados con otos materiales presentaba como
princ ipal ventaja de reducción de la temperatura de s íntesis del pigmento. [3]
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En el 2006 Organa Nuerberg en su tesis de maestr ía utilizó el residuo como
materia pr ima en el desarrollo de productos cerámicos como esmaltes,
engobes, fritas y ladr illos refrac tarios; comparó algunas de sus propiedades con
productos cerámicos comunes llegando a encontrar semejanzas y en algunos
casos los productos desarrollados presentaban propiedades elevadas. Una de
las recomendaciones del estudio es la aplicación de los residuos en el
desarrollo de espumas cerámicas [4].
Algunas empresas que ejecutan el proceso con el fin de generar un valor
agregado al residuo se lo proporc ionan a industrias de papel, las cuales los
utilizan como aditivos, retardando la penetración del liquido en el papel debido
a la compatibilidad que presentan con las fibras celulosas y las res inas
orgánicas; otras empresas se los proporc ionan a industrias del cemento que lo
utilizan como mater ia prima para el cemento Pórtland aumentando la
resis tenc ia mecánica des estos.
3.5 Aplicación de los residuos en este estudio Con el fin de evaluar las características que presentaban los tres polvos que se
obtuv ieron a partir de los residuos del proceso de anodizado en tres industr ias
de Colombia, se utilizaron como materia pr ima en espumas cerámicas.
3.5.1 Espumas cerám icas
Los cerámicos porosos son conoc idos como espumas que están formados a
partir de alúmina y de sílice, que proporc ionan alta área superficial, resistencia
a ataques químicos, alta permeabilidad, bajo calor especifico y alto aislamiento
térmico; permitiendo su uso en aplicac iones aeroespaciales e industriales
como asilamientos térmicos, adsorción de impacto, sopor te catalítico,
intercambiadores de calor, s istemas de protección térmica, implantes poroso en
el área de biomateriales y en filtración de gases y metales, debido a que son
estables, con un bajo peso y densidad.[27]
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Ex isten diferentes métodos para el desarrollo de espumas cerámicos que se
pueden agrupar en tres categor ías que son:
• Replicac ión de una espuma polimérica
• Espumas una mezcla cerámica por agitación mecánica o evoluc ión de
gases in situ
• Incorporación de aditivos en forma de gotas.
En este proyecto se utilizara el método de replica de la espuma polimérica a
través del recubrimiento con mezc las cerámicas , permitiendo desarrollar
espumas cerámicas con micro poros idad controlada y es una de las mas
usadas Este método cons iste inicialmente en la escogencia del molde polimér ico, preparación de la mezc la cerámica, impregnac ión y ciclo térmico .
El resultado final es una espuma cerámica la cual presenta la forma de la
espuma polimérica escogida, pero conteniendo una def ormación volumétr ica
[14].
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4. METODOLOGIA Y PROCEDIMIENTO
4.1 Recolección lodos Se inició una búsqueda de las empresas en Colombia que ejecutan el proceso
de Anodizado, posteriormente se hizó contacto con algunas de ellas y
finalmente se obtuvieron lodos de la empresas que se encuentran en la Tabla
1; para mencionar estas empresas se utilizaran las siglas que se encuentra en
dicha tabla.
Tabla 1. Empresas de anodizado
LODOS Empresa
L1 Alumina
L2 Lehner
L3 Anodizados Especiales
4.2 Car acterización de los lodos Se determinó la apar ienc ia fís ica de los lodos obtenidos de las empresas y
posteriormente se midió el pH de estos . Con el fin de determinar la estabilidad
que estos presentan.
4.3 Acondicionam iento de los lodos Cons iste inicialmente en neutralizar los lodos con acido sulfúr ico si presentan
un pH bás ico, o con cal si presentan un pH ac ido. Con el fin de obtener un
residuo estable[4]. Poster iormente los lodos son secados por un per iodo de 24
horas a temperatura de 110°C con el propósito de eliminar la humedad que
estos contienen, la cual se es tima que se encuentra alrededor del 85% [4],
luego se pasan al desecador por un tiempo de 6 horas.
Después de haber sido secados los lodos se determina s i presentan aglomerados es decir que el tamaño de partícula se super ior a 1 mm [6]. Por lo
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tanto para desaglomerarlos se utiliza un molino de bolas, el cual se encuentra
en los laboratorios del grupo de investigac ión CIPP-CIPEM; el tiempo de
molienda es de 5 min y con 30 esferas, este tiempo se tomo de manera
exper imental ya que a mayor tiempo las partículas comienzan a adherirse a las
paredes del molino. Posteriormente se pasa por el tamiz de malla 60 el cual
presenta una abertura de 250 µm y se utiliza el Rotap durante un tiempo de 15
min [7]. El material que queda en el tamiz se somete nuevamente al proceso
de molienda y tamizado. Es to se hace con el fin de convertir los lodos en
polvos.
4.4 Car acterización Polvos antes de la Calcinación Los polvos fueron sometidos a diferentes anális is: fís icos (DTP y BET),
térmicos (ATD/TGA), rayos X (FRX y DRX) y microscópicos (SEM). Con el fin
de es tablecer criter ios de selecc ión para ser utilizados como meter ía pr ima en
cerámicos de ingenier ía [8].
4.4.1 Fluorescencia de Rayos X (FRX)
Para determinar la composición química cuantitativa de los polvos se utilizó un
espectrómetro de fluorescenc ia de rayos X, MagixPro PW-2440 Philips
equipado con un tubo de rodio, con una potencia máxima de 4KW (Figura 3).
Figura 3. Fotografía equipo FRX
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Las muestras a ser caracter izadas fueron homogenizadas por agitación y se
prepararon en forma de perlas fundidas con relac ión muestras:fundente
1:10.(Figura 4). Como fundente se utilizó una mezcla de tetraborato de Litio y
Metaborato de Litio; como antiadherente se añadió Yoduro de Litio. De esta
manera se obtuv ieron discos de vidr io de 37 mm de diámetro que
posteriormente fueron medidos bajo la aplicac ión cuantitativa Sedi-Al-07. [9]
Figura 4. Fotografía perlas de las muestras
4.4.2 Distribución de tamaño de Partícula (DTP)
Se utilizaron tamices de acuerdo a la norma ASTM E11 desde la malla N° 50
(300µm) hasta la malla N° 635(20µm).Los tamices son colocados en orden,
tomando el de mayor apertura en la parte super ior y colocando un fondo en la
parte inferior. Se tomó una muestra de 100gr . Se pasó el mater ial a través de las aberturas del tamiz con la ayuda de un Rotap que es un agitador mecánico,
se dejo en este por un periodo de 15 minutos. Esto solamente se puede hacer
con 4 tamices, por lo tanto lo que quedaba en el fondo se ponía sobre el
siguiente tamiz [ 7].
Para determinar la DTP es necesar io tomar el peso del tamiz y posteriormente
el peso del tamiz con la muestra que quedo en este.
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26
4.4.3 Difracción de Rayos X(DRX):
La difracción de rayos X se realizó en un equipo Miniflex-Rigaku® (Figura 5),
con una lámpara de cobre y tubos de rayos X a 30kV y 10 mA, con una
veloc idad de fija de 1°/min entre 2° y 80° del ángulo 2θ de difracc ión. Consiste
en la dispersión de un rayo inc idente, a c ierto ángulo θ, causada por la interacc ión de la radiación de los átomos localizados en el polvo. Es te análisis
permite determinar la fase cristalina que presentan los polvos obtenidos de los
residuos. [8]
Figura 5. Fotografía equipo DRX
4.4.5 Análisis Térmico Diferencial y Termogravim etrico (ATD/TGA)
Se realizó el análisis Termogravimétr ico y Diferencial con un equipo Netzsch
DSC-STA 409 PC (Figura 6), entre 30°C y 1200°C a una muestra de 250 mg,
con una veloc idad de calentamiento de 15º C/min. Con el fin de determinar el
comportamiento térmico y la estabilidad de los polvos[10].
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27
Figura 6. Fotografía equipo (ATD/ TGA)
4.4.6 Determinación de Isotermas de adsor ción de N2 a 77 K.
Se utilizó el equipo de fisisorc ión de N2 Quantachrome Autosorb 3-B (Figura
7), realizando isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K temperatura de
licuefacción del N2; trabajando en el rango de pres iones relativas Po/P entre
0.02 y 1. Meditante el modelo BET permite evaluar el área y distribución de
poro de las muestras [11].
Figura 7. Fotografia N2 Quantachrome Autosorb 3-B
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4.4.7 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM):
La microscopia de barrido se realizó en el equipo FEI QUANTA 200 con
acelerac iones de entre 500v hasta 30kV; obteniendo imágenes ampliadas de
los materiales al barrer var ias veces su superficie con un haz de electrones
muy estrecho. En un microscopio SEM (scanning elec tron microscope) la
ampliac ión está limitada por el diámetro del haz de elec trones [12].
4.5 Calcinación: Se calcinó una muestra de los polvos en una muf la hasta 1100°C (Figura 8),
permaneciendo 2 horas y con una tasa de 10ªC/min , posteriormente es tos se
dejaron dentro de la mufla hasta una temperatura ambiente. Con el fin de
descomponer las sales solubles que presentan [4].
Figura 8. Fotografía mufla utilizada para calcinar.
4.6 Car acterización de los polvos después de la calcinación Se utilizaron las técnicas de carac ter ización de FRX, DTP, DRX, ATD/TGA,
BET y SEM mencionadas anter iormente.
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4.7 Evaluación de aplicación de los polvos en espum as Para producir las espuma cerámicas se tomó el método replica, que inc luye la
escogencia del molde polimérico, preparación de la mezcla cerámica,
impregnación de la mezc la y cic lo térmico [15].
4.7.1 Molde Polim érico Se tomaron cuatro espumas de poliuretano flex ible obtenidas por Rey [14] y
unas espumas de celda abierta obtenidas comercilamente (Figura 9). Se
determinó el tamaño de celda de estas con el método PPI, que consiste en
contar el número de poros sobre una longitud de una pulgada estándar [14].
Figura 9. Fotografía espumas de poliuretano utilizadas
4.7.2 Prepar ación Mezcla Cerámica
La suspens ión cerámica se hizó con las proporciones establecidas por Sarmiento [15] (Tabla 2) , cambiando el polvo V itro cerámico por el polvo
obtenido de los polvos después de ser calcinado con una tamaño de partícula
infer ior a 44 µm [6]
Tabla 2. For mulaci ón par a la preparaci ón de la suspensi ón[15]
Fase sólida 60% Polvo-Residuo 95%
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Bentonita 5% Silicato de Sodio 1% Fase Líquida 40%
Agua 99%
El silicato de sodio es utilizado como dispersante y la bentonita como ligante.
Inicialmente se pesan las cantidades exactas de cada uno de los componentes.
Luego el polvo, la bentonita y el agua son introducidos en un molino de esferas,
se depositan 20 esferas y se mezc lan durante un per iodo de 12 horas, después
se adic iona el s ilicato de sodio y un excedente de agua determinado
exper imentalmente con el fin de disminuir la viscos idad de la suspensión y se
deja nuevamente mezclando durante 12 horas [15].
4.7.3 Impregnación de la Mezcla
Se sumerge la espuma dentro de la suspens ión y se compr ime hasta que no
salen burbujas de aire, con el fin de que quede impregnada la espuma de
manera uniforme. Posteriormente se retira el exceso de la suspens ión,
apretándola con los dedos mientras se va rotando. Finalmente las espumas se
dejan secar a temperatura ambiente por un tiempo de 24 horas [15] (Figura 10).
Figura 10. Fotografí a espumas durante el secado
4.7.4 Ciclo Térmico
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31
Es el cic lo térmico diseñado por Sarmiento [15] inicia con una temperatura de
30°C con una tasa de 1°C/min hasta 450, manteniendo la temperatura por 1
hora. Después desde los 450°C llega a los 750°C con una tasa de 1°C/min y
permanece una hora, finalmente se deja enfriar hasta llegar a temperatura
ambiente [15] (Figura 11).
Figura 11. Ciclo Térmico [15]
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5. ANÁLISIS Y RESULTADOS
5.1 Caracterización Lodos
En la tabla 3 se resumen los valores de pH que presentaron los lodos recibidos de la empresas y una caracterización de estos de manera macro cualitativa con
respecto a su apar ienc ia f ísica determinada de manera v isual.
Tabla 3. Característi cas de los lodos
LODOS pH Características
L1 7.73 Húmedo/Aglomerado/Blanco
L2 11.86 Húmedo/Aglomerado/Gri s
L3 13.53 Húmedo/Aglomerado/Blanco
Los lodos L2 presentaban aglomerados de color blanco, los cuales se cree que
es cal utilizada por la empresa para la neutralizac ión de los res iduos.
La diferenc ia en el pH inicial de los tres lodos se debe al tipo de neutralizac ión
que se realizó en el tratamiento físico-químico en cada una de las empresas
5.2 Acondicionam iento Lodos
En la tabla 4 se encuentran el pH que presentaron L2 y L3 después de ser
neutralizados con ac ido sulfúr ico; también se presenta la humedad que se
determino de los lodos a par tir de la operación de secado.
Tabla 4 pH final de los lodos y humedad
LODOS pH Humedad
L1 7.73 74%
L2 7.29 85%
L3 7.2 89%
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Figura 12. Fotografí a aglomer ados de los lodos L1, L2 y L3 r espectivamente
A par tir de los aglomerados (Figura 12) de los lodos sometidos a una etapa de
molienda se obtuv ieron los polvos utilizados en el desarrollo de este proyecto
(Figura 13).
Figura 13. Fotografí a polvos obtenidos después de la molienda L1, L2 y L3
respectivamente.
5.3 Calcinación Polvos
Los polvos durante este proceso presentaron una perdida de masa en las
muestras (Ver Tabla 5). Esto se puede atribuir a eliminac ión de agua y a
descompos ición de sales solubles u otros compuestos presentes en los polvos
como el hidróx ido de aluminio [4].
Tabla 5. Perdida de masa Polvos por Calcinaci ón
POLVOS Perdida de masa (%)
L1 36.2
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34
L2 23.4
L3 32.4
5.4 Car acterización de los polvos antes y después de la calcinación: Con el fin de facilitar los resultados obtenidos en cada una de las técnicas de
carac ter ización que se hicieron se presentaran los resultados obtenidos los
polvos antes y después de haber s ido calc inados.
5.4.1 Fluorescencia de Rayos X(FRX)
En la tabla 6 se presenta la composic ión química de los polvos antes de ser
sometidos a calcinación obtenida por el softw are Sedi-A l-07
Tabla 6. Composici ón Quí mica de los Polvos Antes de ser calcinados
COMPUESTO (%) L1 L2 L3
SiO2 * 5.81 *
Al2O3 53.32 53.91 63.84
MgO 0.21 0.95 0.18
Fe2O3 0.27 1.08 0.16
CaO 0.25 0.75 0.04
K2O 0.01 0.27 *
P2O5 4.04 0.28 0.01
TiO2 0.02 0.1 0.01
Na2 O 1.7 2.78 1.13
MnO 0.01 0.04 0.01
Otros 40.17 34.03 34.62
Los resultados presentes en la Tabla 6 se corroboran con los datos
encontrados en la literatura, donde se reporta que los polvos obtenidos de los
lodos provenientes del proceso de anodizado presentan un alto porcentaje de
alúmina [4], el cual en los tres lodos se encuentra por encima del 50%, llevando
a que la alúmina sea un constituyente mayor itar io en es tos . La var iación de la
cantidad de alúmina en los polvos de cada una de las empresas se debe a los
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35
parámetros de proceso como temperatura y tiempo durante la formación de la
capa de ox ido en la pieza [4], que generan una var iación en el producto final.
Los valores proporcionados como otros se hace referencia a las sales que
estos presentan.
En la tabla 7 se presenta la composición química de manera cuantitativa de
los polvos después de ser sometidos a calcinac ión a una temperatura de
1100°C.
Tabla 7. Composici ón Química de los Polvos Después de ser cal cinados
COMPUESTO (%) L1 L2 L3
SiO2 * 7.16 *
Al2O3 85.81 73.46 82.89
MgO 0.38 1.33 0.32
Fe2O3 0.38 1.4 0.19
CaO 0.37 1.04 0.05
K2O 0.08 0.45 0.16
P2O5 6.46 0.4 0.03
TiO2 0.03 0.13 0.01
Na2 O 2.85 3.91 3.53
MnO 0.01 0.06 0.01
Otros 3.63 10.66 12.81
Al comparar los resultados de la Tabla 7 con los de la Tabla 6 , se observa que
el proceso de calc inac ión incrementa el porcentaje de alúmina presente en los
polvos llegando a obtener valores por enc ima del 73%, los polvos L1 y L2
presentan un contenido de alúmina por encima del 80% lo cual v iabiliza la
utilización de estos como mater ia prima para el desarrollo de productos
cerámicos [4]. El aumento en el porcentaje de alúmina se debe por la perdida
de otros compuestos durante la calc inación. La presencia de otros óx idos
como MgO, Fe2O3 CaO K2O P2O5 Ti O2 MnO en los polvos se toman como impurezas
que provienen del proceso de anodizado, debido al bajo porcentaje que es tos
representan en las muestras.
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36
5.4.2 Distribución Tamaño de Partícula (DTP):
En la Figura 14 se muestra las curvas de DTP diferencial de los tres polvos, y
en la tabla 8 se presenta la distribuc ión de tamaño de partícula antes de ser
calcinados.
0
5
10
15
20
25
30
35
20 32 38 45 53 63 75 90 106 125 150 180 212 250
Tamaño de Particula (micrometro)
Frac
ción
de
Mas
a (%
)
L1L2L3
Figura 14. Distribuci ón Tamaño de Partícul a Diferencial de L1, L2 y L3 antes de ser
calcinados
Tabla 8. Distribución Tamaño de Partícula antes de ser calcinados
RANGO GRANULOMETRICO (µm)
MUESTRA D90 D50 D10
L1 240 177 68
L2 213 84 45
L3 150 45 25
En la tabla anterior D90, D50 y D10 se refiere al tamaño medio de partícula del
90%, 50% y 10% del material.
Bajo las condiciones de molienda a las cuales fueron sometidos los polvos en
los resultados obtenidos por DTP de estos, se observa que cerca del 50% del
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37
material obtenido con L1 se encuentra en el rango de tamaño de partícula 250
µm a 150 µm, mientras que L2 presenta una distr ibuc ión homogénea entre el
rango de 250 µm a 38 µm a diferencia de L3 en donde se encontró que el 50 %
del material esta por debajo del de tamaño de par tícula de 45 µm (D50-Tabla
8).
Entre mas homogéneo sea el rango de tamaño de par tícula del mater ial y sus
valores sean bajos, facilita el proceso de sinter ización y viabiliza la utilizac ión
de los lodos como materia pr ima para la elaboración de productos
cerámicos.[4,6] Por lo tanto L3 es el que posee una mejor distr ibuc ión de
tamaño de par tícula con respecto a los demás a par tir de las condiciones de
molienda a las que fueron sometidos.
.
En la Figura 15 y la tabla 9 resumen la DTP de los polvos después de ser
calcinados.
0
5
10
15
20
25
30
35
20 32 3 8 45 53 63 75 90 106 1 25 15 0 180 212 25 0
Tamaño de Part icula (micrometro)
Frac
ción
de
Mas
a (%
)
L 1L 2L 3
Figura 15. Distribución Tamaño de Par tícula Difer enci al de L1, L2 y L3 después de ser
calcinados
Tabla 9. Distribución Tamaño de Partícula antes de ser calcinados
RANGO GRANULOMETRICO (µm)
MUESTRA D90 D50 D10
L1 237 175 67
L2 212 78 44
L3 150 43 25
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38
El comportamiento del tamaño de partícula de los polvos es bastante similar
para antes y des pues de la calcinación, se observa que si se presenta una
diferencia, presentando valores menores en los resultados después de la
calcinac ión.
A par tir de los resultados se demuestra nuevamente que L3 es el que tiene un
tamaño de partícula adecuado antes y después del proceso de calc inac ión, ya
que el 50% del mater ial esta por debajo de 43µm (D50-Tabla 9). A partir de
esto se puede formular la hipótes is que es te lodo bajo las condiciones de
molieda a las cuales fue sometido presenta un potenc ial alto para ser utilizado
en la industria cerámica, debido a que fac ilitar ía procesos de conformac ión
permitiendo mejor empaquetamiento entre las partículas durante el proceso de
sinter ización [4]. Con respecto a los otros polvos L1 y L2 los cuales el 50% de
estos, presentan un tamaño de partícula por de debajo de 175 µm y 78 µm
respectivamente, pueden ser sometidos a un proceso de molienda, con el fin
de adecuar el tamaño de partícula de estos, permitiendo la utilización de es tos
como mater ia prima en cerámicos.
5.4.3 Difracción de Rayos X(DRX): En la Figuras 16,18 y 19 se representan la difracción de rayos X de los polvos respectivamente.
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39
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
10 20 30 40 50 60 70
2θ
Inte
nsid
ad (u
.a)
Figura 16. Difr acci ón de Rayos X sin Cal cinar L1. Cuadro) Boehmita
Comparando los resultados obtenido para L1 antes de calcinar con los datos
reportados en la bibliografía para difractometria de Rayos X de Boehmita (Ver
Figura 17) , se presentan casi los mismos picos con la misma cristalinidad en
los angulos de 28°, 38°, 49° y 65°; la variac ión que presentan se debe a los
otros compuestos que tiene estos polvos , los cuales se determinaron en el
Análisis Cuantitativo de estos por FRX.
Figura 17. DRX de Boehmita [16]
La presencia exclusiva de Boehmita s in haber sido sometidos a un proceso de
calcinac ión se puede atr ibuir a acc iones realizadas por la empresa hacia los
lodos obtenidos después del tratamiento fís ico-químico con el fin de eliminar
una parte del contenido de agua que estos contenían.
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40
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ
Inte
nsid
ad (u
.a)
Figura 18. DRX de L2 sin calcinar. Punto ) Gibbsita. Cuadro) Boehmita
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ
Inte
nsid
ad (u
.a)
Figura 19. DRX de L3 sin Calcinar . Punto) Gibbsita. Cuadro) Boehmita
A diferencia de los resultados obtenidos de L1 en DRX, se observa que los L2 y
L3 (Figuras 18 y 19) antes de ser calc inados tienen un comportamiento similar
al repor tado en la literatura para residuos con alto contenido de alúmina Ver
Figura 20, el cual corresponde a una mezcla entre Boehmita (AlO(OH)) y
Gibbs ita (A l(OH)3), que son hidróxidos de aluminio [17]. La presencia de
Gibbs ita en los residuos es en mayor cantidad que la boehmita, esto se debe a
que al perder agua la Gibbsita se forma la Boehmita de acuerdo a las
siguientes reacciones que propone Brace y Shesby: [17]
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41
↑+⇔ OHOHAlOOHAl 23 )()(
Y de continuar con la reacción se llegar ía a formar alúmina:
↑+⇔ OHOAlOHAlO 232)(2
Figura 20. Difracci ón de Rayos X para Gibbsita Al(OH)3 y Boehmita Al O(OH) [17]
En la Figura 21 se encuentra el Difrac tograma de Rayos X de L1 después de
haber sido calc inado, al comparar este con la Figura 22 en donde se presenta
un difractograma de Rayos X para α- alúmina, se observa que algunos de los
picos mas sobresalientes per tenecen a α-alúmina y otros a γ- alúmina, siendo
los pr imeros los mas predominantes. Por lo tanto a temperatura de 1100°C se
logro el cambio de fase en la alúmina [18].
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42
0
500
1000
1500
2000
2500
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ
Inte
nsid
ad (u
.a)
Figura 21. Difracción de Rayos X de L1 Calcinado. Punto) α-alumina Cuadro) γ-alumina
Figura 22. Difracci ón Rayos X para: 1) γ-alumina 2) α-alumina [19]
Con respecto al anális is cris talográfico para L2 y L3, se observa en las Figuras
23 y 24 respectivamente, que estos polvos s iguen presentando un
comportamiento s imilar. Al compararlo con las Figura 22 de Difractorgrama de
Rayos X de α-alúmina y γ-alúmina , se observa que los picos mas
significativos en estas figuras corresponden a estos, determinando que en
mayor cantidad en la alúmina que contienen los polvos corresponde a α-
alúmina. Lo cual era de esperarse, y complementa los resultados de análisis
térmico diferencial de los polvos antes de calcinar , en donde se observa una
reacc ión que determina el cambio de hidróxido de aluminio a alúmina y también
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43
a par tir de información de literatura se sabe que el cambio de fase de alúmina a
α-alúmina ocurre a 1100°C [20].
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ
Inte
nsid
ad (u
.a)
Figura 23. Difr acci ón de Rayos X de L2 Calcinado Punto) α-alumina Cuadro) γ-alumina
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ
Inte
nsid
ad (u
.a)
Figura 24. Difracci ón de Rayos X de L3 Calcinado Punto) α-alumina Cuadro) γ-alumina
5.4.4 Análisis Térmico Diferencial y Termogravim etrico (ATD/TGA)
En la Figura 25 resultante del análisis térmico diferenc ial y termograv imetr ico
para L1 antes de calcinar se observa que para la curva TG desde los 100°C
hasta 1000°C se presento una perdida de masa cercana a 35% , ocas ionada
por perdidas de agua o descomposic ión de sales solubles presentes [4]. Con
respecto a la curva DTA al compararla con graficas de anális is térmico
diferencial para polvos del proceso de anodizado se determina que el
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44
comportamiento que se presenta en el grafico se debe a una descomposic ión
del mater ial y a un cambio de fase de boehmita a γ-alúmina y pos ter iormente a
α –alúmina, a lo cual se le atr ibuye el comportamiento cóncavo hacia abajo
entre los 600°C a los 1100°C.
Figura 25. TGA/DTA para L1 sin Calcinar
Con respecto a las Figuras 26 y 27 de L2 y L3 respectivamente, resultantes del
anális is térmico diferenc ial y termograv imentr ico, se observa que para L2 en la
curva TGA se presenta un descenso entre los 0°C a 250°C ocasionando una
perdida de masa de 4%, lo cual seguramente es ta dada por la eliminac ión de
agua que se encontraba en el polvo, poster iormente se aprecia un descenso
significativo entre los 250°C a 1100°C, con una perdida de masa de 27% a
causa de las sales solubles que es te residuo presentaba.
Para L3 se observa en la Figura 27 que entre los 0°C y 240°C existe una
perdida de masa del 1% que se atr ibuye a agua que no pudo ser eliminada
mediante el proceso de secado al cual fueron sometidos los lodos, para
eliminar la humedad que estos determinaban. A partir de los 240°C a los
1100°C se presenta una perdida de masa significativa del 34% a causa de la
dexidrolizac ión del hidróx ido de aluminio, permitiendo la formación de ox ido de
aluminio, es decir de alúmina. De acuerdo a datos reportados en la literatura la
descompos ición de hidróxido de aluminio en alúmina se presenta entre los 200
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a 250°C [4] , la cual a partir de las ecuaciones que se presentaron en el análisis
de resultados de análisis cristalográfico, esta descompos ic ión ocasiona una
perdida de agua. Esto esta acompañado en las curvas de DTA de L2 y L3 con
un pico endotérmico alrededor de los 250°C .
Figura 26. TGA/DTA para L2 sin Calcinar
Figura 27. TGA/DTA para L3 sin Calcinar
Los valores de perdida de masa concuerdan con los obtenidos en el proceso se calcinac ión, ya que son valores cercanos; la diferenc ia exis tente entre estos se
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puede asumir a errores en el momento de medir la masa de los polvos antes y
después de la calcinación o que la temperatura final de la mufla en la
calcinac ión no se mantuvo en 1100°C, sino en temperaturas cercanas a esta
En las Figuras 28, 29 y 30 se representan las curvas obtenidas por el análisis
térmico diferencial y termograv imetrico poster iormente a la calc inac ión de los
residuos, se observa que L1 desde 0°C 200°C presenta una perdida de masa
de 2.5% tal ves se debe a humedad que adquirieron las muestra al dejarla en
contacto con el ambiente después de haber s ido calcinadas; poster iormente se
ve un incremento, esto no significa que esta presentando algún tipo de
ganancia de peso sino son errores del equipo. Con respecto a la curva DTA
para este polvo se observa que sigue presentando un cambio de fase, el cual
no es muy notorio, ya que los residuos ya habían s ido calcinados a 1100°C y
una fracción de estos corresponde a α-alúmina y tal ves el cambio que se
presenta en estos se debe al cambio de fase de γ-alúmina que se presenta en
los polvos a α-alúmina. Es te comportamiento se presenta igualmente en L2 y
L3 (Ver Figuras 29 y 30 )
Figura 28. TGA/DTA para L1 Calcinado
La perdida de masa que presenta L2 desde 0°C hasta 200°C es de 2.3% el
cual se debe a eliminac ión de agua, pros iguiendo con la misma curva se
observa una perdida de masa desde los 250°C hasta los 900°C de 0.5% por
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causa de sales solubles. Entre los 900 a 1100°C se tiene una perdida de masa
de 1% por eliminación de sulfatos que se or iginaron durante la neutralizac ión
en ele proceso de anodizado [20].
Figura 29. TGA/DTA para L2 Calcinado
Con respecto a L3 entre 0°C y 170°C tiene una perdida de masa de 1.7% y
entre los 900 a 1100°C una perdida de masa de 0.9%.
Figura 30. TGA/DTA para L3 Calcinado
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5.4.5 Adsorción y Desorción Física (BET)
El área para cada una de las muestras antes y después de la calcinación se
reportan el la Tabla 10. Se evidenc ia que el área superfic ial del polvo después
de la calcinación presenta un menor valor con respecto al área superficial antes
de calcinar.
Tabla 10. Área Superfici al Modelo BET
MUESTRA ANTES CALCINAR (m2/g) DESPUES CALCINAR (m2/g)
L1 155 41
L2 152 66
L3 189 57
La disminuc ión en el área superfic ial después de la calcinación se debe a que
este proceso permite la densificación, llevando a que sea menor la porosidad
de la muestra, al disminuir la poros idad disminuye el área superfic ial [6,21]. Los
valores de área superficial de los polvos después de calc inac ión son cercanos
al área superfic ial encontrada en la literatura de α-alúmina de 50m2/g [6]
En la figura 31 se muestra las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los tres
polvos antes de se calc inados. De acuerdo a la IUPAC la isoterma L1
corresponde a una isoterma de tipo III que es caracter ística de materiales
mesoporosos es decir que presenta un tamaño de poro entre 2-50 nm. Para L2
y L3 las isotermas de es tos polvos corresponden al tipo II, lo cual es
carac ter ística de sólidos macroporosos o no porosos [22]. Por lo tanto se puede
afirmar que t iene un diámetro de poro superior a 50nm [23]
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0
1 00
2 00
3 00
4 00
5 00
6 00
0 0 .2 0 .4 0 .6 0. 8 1 1.2
P/Po
Vol
um
en(c
c/g
)
L1L2L3
Figura 31. Isotermas de adsor ción par a los tr es Polvos antes de ser cal cinados
En la Figura 32 se encuentran las isotermas de adsorc ión de N2 a 77 K para
los polvos después de haber s ido calc inados a una temperatura de 1100°C, al
compararlas con las obtenidas con los polvos s in calc inar (Ver Figura 14), se
determina que la isoterma de L1 s igue s iendo del mismo tipo, a diferencia de
que L2 y L3 presentaron un cambio durante el proceso de calc inac ión, pasando
de un solidó macroporoso a mesoporoso de acuerdo a la IUPAC. Es decir que
presenta un diámetro de poro entre 2-50 nm y es to es similar al diámetro de
poro de la alúmina encontrado en la literatura de 2-30 nm [24].
0
50
1 00
1 50
2 00
2 50
3 00
3 50
4 00
0 0.2 0 .4 0 .6 0 .8 1 1.2
P/Po
Vol
umen
(cc/
g)
L1L2L3
Figura 32. Iso ter mas de adsorci ón para los tres pol vos después de la calcinación.
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La disminución de la histéresis obtenida por los polvos después de ser
calcinados se debe a la disminución del diámetro de poro. Ya que en sólidos
muy poroso es grande la diferencia entre las curvas de adsorción y desorc ión
debido a que la condensación del gas en los poros del solidó, llevando a que la
pres ión en equilibr io sea menor en la deserción [24].
5.4.6 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Esta técnica de caracter izac ión tan solo se realizo a la muestras del polvo 1. Es útil para analizar la morfología de la muestra. En la Fig. 33, se observa la
imagen del polvo sin calc inar con una magnificación de 2000X. Y en la figura
34 se encuentra la imagen de polvo después de calc inar .
Figura 33. Fotografí a SEM par a L1 sin Calcinar
Tomando la escala de la figura 33 de 50 µm, se determinó que algunas de las
partículas en esta fotograf ía presentan un tamaño de partícula desde los 58 µm
hasta los 4 µm.
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Figura 34. Fotografí a SEM para L1 después de la Calcinaci ón
En la figura 33 se observan c ier tos aglomerados a diferencia de la figura 34 en
donde los polvos presentan cierta cr istalinidad, es to se puede atribuir a la
presencia de α-alúmina en estos, lo cual se puede corroborar con los
resultados obtenidos en el difractograma de Rayos X de este polvo después de
ser calc inados.
5.5 Evaluación de aplicación de los polvos en espum as Inicialmente se determinó el tamaño de celda de las espumas de poliuretano a partir del método PPI.
Tabla 11. Tamaño de Celda espumas poliuretano ESPUMA TAMAÑO DE CELDA (mm) Espuma 1 1.3 Espuma 2 2.2 Espuma 3 3.8 Espuma 4 4.7
Mediante el método de replica se intento obtener muestras de espumas
cerámicas porosos a partir de los polvos obtenidos de los res iduos del proceso
de anodizado. Las espumas obtenidas después del cic lo térmico eran bastante
frágiles, por lo cual al ser sacadas del horno varias de estas se rompieron. Ver
Figuras 35 y 36
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Figura 35. Fotografí a espumas cerámicas después de finalizar el ci clo tér mico en la
mufl a
Figura 36. Fotogr afía espumas cerámicas después del ciclo tér mico
Las espumas que se observan en las Figuras 35 y 36 presentaban
dimensiones de 5cm X 5cm X 2.5cm
Esta falla en la estructura cerámica nos lleva a plantear las siguientes hipótesis:
• Es por errores durante la producción de la espuma ya que después del
tratamiento térmico debería presentar una mayor dureza debido a la
cristalización y sinterizac ión del cerámico [13].
• Penetrac ión incompleta por del cerámico en la espuma polimérica,
ocas ionado defec tos estructurales presentando fracturas. Esto pudo
ocurr ir por: las celdas no es taba suficientemente abiertas para permitir el
paso de la suspensión a través de los intersticios hacia las paredes,
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también se puede asociar a la viscos idad de la suspensión [13] o por
que el tamaño de par tícula escogido para la preparac ión de la
suspensión no fue el adecuado, debido a que entre menor el tamaño de
partícula será mayor la resistenc ia. [25].
• El cic lo térmico al cual fue sometida las espumas impregnadas no era el
adecuado ya que s implemente llegaba a temperatura de 750°C
impidiendo que se realizara completamente el proceso de sinter izac ión
el cual permite que el cerámico tome la estructura de la espuma y
aumente su dureza debido a que permite la densificac ión.
Generalmente la temperatura de sinter ización debe es tar por debajo de
la temperatura de fus ión del mater ial, como la alúmina es el compuesto
mayoritar io en los polvos y esta presenta una temperatura de fusión de
2050°C, se podr ía dec ir que estas espumas se neces itan llevar a
temperaturas cercanas a los 1600°C [6].
Al comparar las espumas realizadas por los tres polvos se observo que las
espumas obtenidas por L1 presentaban mayor resistenc ia, lo cual se puede
atr ibuir a que presenta un mayor cantidad de alúmina con respecto los otros
polvos. En las figuras 37 y 38 se puede observar que la espumas cerámicas
mantiene la estructura de la espuma polimérica sobre la cual se realizo la
impregnación
Figura 37. Microgr afía a 40X de la espuma polimérica usando un Estereoscopio.
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Figura 38. Micrografí a a 40X de la espuma cerámica usando un Ester eoscopio
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6. CONCLUSIONES A partir de los resultados obtenidos mediante las técnicas de caracter izac ión
de los polvos obtenidos de los residuos del proceso de Anodizado en tres
Industrias del país que ejecutan es te proceso, se afirma que existe la
posibilidad de valorización del residuo de es tas empresas como materia pr ima
para mater iales cerámicos de ingenier ía. Disminuyendo el impacto ambiental
que los residuos pueden ocasionar.
El proceso de calcinación permite aumentar el contenido de alúmina presente
en los polvos obtenidos de los residuos,
Utilizando los polvos obtenidos de los polvos del proceso de anodizado durante
este estudio, se ve la pos ibilidad de ser utilizados como materia pr ima para la
elaborac ión de espumas cerámicas ya que se mantiene la es truc tura, el único
inconveniente es la fragilidad que estas presentan lo cual se puede solucionar
a par tir de la optimización del proceso para elaborac ión de las espumas y por lo
tanto determinado una temperatura de s interización y ciclo térmico adecuado
que permita que las espumas presenten mayor dureza
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7. RECOMENDACIONES Realizar las espumas cerámicas con los polvos obtenidos de los residuos del
proceso de anodizado con un método diferente al de replica.
Continuar hac iendo las espumas con el método de replica cambiando el ciclo
térmico utilizado en este proyecto, permitiendo una temperatura de
sinter ización cercana a los 1600°C
Variar la formulac ión de la suspens ión, permitiendo el cambio del ligante y del
dispersante o la adhesión de algún material cerámico que proporcione
resis tenc ia a las espumas cerámicas
Evaluar el uso de los polvos obtenidos de los res iduos del proceso de
anodizado en el desarrollo de otro tipo de producto cerámico.
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8. REFERENCIAS
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