OBTENCIÓN DE ESTRUCTURA DE POROS …...CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C....

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

POSGRADO

“OBTENCIÓN DE ESTRUCTURA DE POROS

HOMOGÉNEA DE ESPUMAS DE ALUMINIO A356,

UTILIZANDO COMO AGENTE ESPUMANTE

PARTÍCULAS NÚCLEO/MULTI-CORAZA BASADAS

EN TiH2”

T E S I S

QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES

PRESENTA:

M.C. MANUEL IVÁN ROMERO ROMERO

DIRECTOR DE TESIS:

DR. ALFREDO AGUILAR ELGUEZABAL

CO-DIRECTOR DE TESIS:

DR. CARLOS DOMÍNGUEZ RÍOS

CHIHUAHUA, CHIH. MAYO, 2018

“A toda mi familia por el apoyo y cariño

que siempre me han brindado”

“Por el apoyo y por ser la persona que hace especial mi vida…

gracias Angelicota”

i

AGRADECIMIENTOS

Todo lo que comienza, termina, y es inevitable sentir nostalgia cuando se ha puesto tanto trabajo

y dedicación a esta aventura, no sólo por parte de una persona, sino de muchas otras a las cuales

admiro y expreso mi más sincero agradecimiento.

Quiero agradecer a CIMAV por haberme dado la oportunidad de estudiar un Doctorado.

Agradezco también a CONACYT por la beca otorgada.

Mi total agradecimiento para el director de esta tesis, el Dr. Alfredo Aguilar y el co-director, el

Dr. Carlos Domínguez, por la asesoría brindada y, sobre todo, por el apoyo incondicional que

siempre recibí de su parte. Quiero expresar un agradecimiento especial a Roal Torres, quien fue

parte primordial de todo este trabajo y que hasta el momento no he encontrado las palabras

exactas para agradecer toda esa ayuda invaluable.

También expreso mi agradecimiento sincero a los técnicos académicos de CIMAV, ya que

gracias a la información que fue producto de su trabajo, logré darle vida a los capítulos de esta

tesis: a Daniel Lardizábal, Pedro Pizá, Cesar Leyva, José Holguín, Ernesto Guerrero, Luis de la

Torre, Carlos Ornelas, Karla Campos, Wilber Antúnez, Raúl Ochoa, Angélica Sáenz, Carlos

Santillán, Gregorio Vázquez, a todos ellos gracias por su asesoría, sugerencias y

recomendaciones. Además, quiero agradecer a Manuel Román por haberme facilitado, cuantas

veces lo necesité, equipo para realizar la experimentación.

Agradezco al Dr. Alejandro López, Dr. Miguel Neri, Dr. Martín Herrera y al Dr. Caleb Carreño,

por sus observaciones y sugerencias, las cuales enriquecieron esta tesis.

Con el temor de que falte de mencionar a alguien, prefiero decir: gracias infinitas a todas y cada

una de las personas del ‘taller’, por facilitarme el uso de máquinas y herramientas, y por la

asesoría brindada.

Finalmente, quiero dar las gracias a mis compañeros y amigos de laboratorio y de la hora de

comida; gracias Claudia, Fer, Paty, Karen, Grace, Cindy, por todas las ideas y la ayuda que me

brindaron. También quiero agradecer a todas esas personas no mencionadas, que de alguna

manera me apoyaron durante esta aventura.

ii

RESUMEN

Las espumas de aleación de aluminio son materiales ultraligeros con propiedades únicas que

han despertado interés en la comunidad científica y tecnológica. Desarrollar agentes

espumantes (AEs) que presenten temperaturas de descomposición dentro del rango de

temperaturas de liquidus de las aleaciones de aluminio convencionales, es la clave para obtener

espumas con una estructura uniforme de poros, es decir, materiales con una combinación de

propiedades deseables y reproducibles, además de generar versatilidad en la manera de

producirlas.

En este trabajo, partículas de AEs del tipo núcleo/coraza y núcleo/multi-coraza basados en TiH2

se sintetizaron por diferentes métodos con objeto de aumentar la temperatura de liberación de

hidrógeno de los AEs actuales: partículas TiH2/Ni-B con espesor de coraza variable mediante

el proceso electroless; partículas TiH2/TiO2@Ti3O (TiH2-T) vía calentamiento isotérmico en

aire a 500 °C; partículas TiH2/SiO2 (TiH2-S) por la vía sol-gel; partículas

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 (TiH2-TS) vía calentamiento isotérmico más sol-gel. Los AEs se

caracterizaron mediante XRD, espectroscopía Raman, FT-IR, SEM y TEM. La estabilidad

térmica de las partículas de TiH2 sin modificar y del resto de los AEs fue evaluada mediante

TGA. Se fabricaron espumas de aleación de aluminio A356 utilizando AE TiH2-TS y fueron

comparadas con las producidas con TiH2-T, mediante el análisis de imagen de la estructura de

poros.

Los resultados de análisis térmico mostraron que el espesor de la coraza de Ni-B no tuvo

ninguna relación con el comportamiento térmico de las partículas TiH2/Ni-B; además, se

encontró que el Ni acelera la deshidrogenación del TiH2 al actuar como catalizador, lo que

repercute en temperaturas de liberación de hidrógeno menores que la del TiH2 sin recubrir.

Por otro lado, se obtuvo un incremento en la temperatura de liberación del hidrógeno por parte

de los AEs TiH2-T, TiH2-S y TiH2-TS, respecto al TiH2 sin modificar. Se detectó que la

conductividad térmica y el tipo de ordenamiento estructural de las corazas son factores claves

en la estabilidad térmica de los AEs, siendo el AE TiH2-TS el que presentó la mayor

temperatura de descomposición, además de producir las espumas con la estructura de poros

más homogénea al tener éstas la distribución de tamaño de poro más reducida.

ÍNDICE

iii

ÍNDICE

AGRADECIMIENTOS… i

RESUMEN… ii

ÍNDICE… iii

LISTA DE FIGURAS… vi

LISTA DE TABLAS… x

Capítulo I: INTRODUCCIÓN… 1

1.1 Hipótesis… 3

1.2 Objetivo general… 3

1.3 Objetivos específicos… 4

Capítulo II: REVISIÓN DE LITERATURA… 5

2.1 Metales celulares… 5

2.2 Espumas de aluminio… 6

2.2.1 Espuma de aluminio de poro cerrado… 7

2.2.2 Espuma de aluminio de poro abierto… 7

2.3 Propiedades de las espumas de aluminio… 8

2.3.1 Propiedades físicas… 8

2.3.1.1 Densidad… 8

2.3.1.1.1 Densidad relativa… 8

2.3.1.2 Propiedades térmicas y eléctricas… 9

2.3.1.3 Permeabilidad… 9

2.3.1.4 Propiedades acústicas… 9

2.3.2 Propiedades mecánicas… 10

2.3.2.1 Propiedades elásticas… 10

2.3.2.2 Comportamiento a la compresión… 11

2.3.2.3 Capacidad de absorción de energía… 12

2.4 Aplicaciones de las espumas de aluminio… 12

2.4.1 Industria automotriz… 13

2.4.2 Industria aeroespacial… 16

2.4.3 Industria ferroviaria… 17

2.4.4 Construcción naval… 18

2.4.5 Construcción… 18

2.4.6 Maquinaria… 19

2.4.7 Equipamiento deportivo… 20

ÍNDICE

iv

2.4.8 Aplicaciones militares… 20

2.4.9 Aplicaciones funcionales…20

2.5 Reseñas históricas de las espumas de aluminio… 21

2.6 Partículas núcleo/coraza… 22

2.7 Recubrimientos de níquel electroless… 23

2.8 Aplicación de capa de SiO2 en partículas tipo núcleo/coraza vía sol-gel… 25

2.9 Hidruro de titanio como agente espumante en la producción de espumas de

aluminio… 26

2.10 Polvos de hidruro de titanio en la forma núcleo/coraza usado como agente

espumante (estado de la tecnología)… 28

Capítulo III: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL… 32

3.1 Materiales… 32

3.2 Síntesis de agentes espumantes del tipo núcleo/coraza… 32

3.2.1 Síntesis de partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B… 33

3.2.2 Síntesis de partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2… 35

3.2.3 Síntesis de partículas núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O… 36

3.2.4 Síntesis de partículas núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2… 36

3.2.5 Corazas SiO2 y TiO2@Ti3O… 36

3.2.6 Preparación de espumas de aleación de aluminio A356… 37

3.3 Caracterización de agentes espumantes y espumas de aleación de aluminio

A356… 38

3.3.1 Distribución de tamaño de partícula… 38

3.3.2 Análisis de fase… 39

3.3.3 Microscopía electrónica de transmisión… 40

3.3.4 Microscopía electrónica de barrido… 40

3.3.5 Análisis químico… 41

3.3.6 Análisis térmicos… 41

3.3.7 Análisis de imagen y densidad de las espumas de aleación de aluminio

A356… 41

Capítulo IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN… 43

4.1 Materiales… 43

4.2 Partículas núcleo coraza TiH2/Ni-B… 44

4.2.1 Análisis de la superficie sensibilizada y activada de las partículas de

TiH2… 44

4.2.2 Capa de Ni-B electroless en partículas de TiH2… 48

4.3 Partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2, núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O y

núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2…59

4.3.1 Análisis de fase… 59

4.3.2 Morfología y composición… 62

ÍNDICE

v

4.4 Análisis térmico de agentes espumantes… 69

4.4.1 Partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B… 69

4.4.2 Partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2, núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O y núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2… 73

4.5 Estructura celular de espumas de aleación de aluminio A356… 78

Capítulo V: CONCLUSIONES… 82

5.1 Partículas TiH2/Ni-B… 82

5.2 Partículas TiH2/SiO2, TiH2/TiO2@Ti3O y TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2… 82

5.3 Estructura celular de espumas de aleación de aluminio A356… 83

5.5 Trabajo futuro y recomendaciones… 83

PUBLICACIONES GENERADAS… 85

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS… 86

LISTA DE FIGURAS

vi

LISTA DE FIGURAS

Capítulo II: REVISIÓN DE LITERATURA

Fig. 2.1 a) Espuma de aluminio de poro cerrado, b) espuma de aluminio de poro abierto

fabricada en molde de yeso por infiltración de aluminio fundido en una espuma

polimérica [21]… 7

Fig. 2.2 Ilustración de las tres regiones de deformación de un material celular mientras

es sometido a carga de compresión: (1) región elástica, (2) región de meseta

(plateau region) y (3) región de densificación. σP: esfuerzo de colapso plástico,

εD: deformación de densificación [30]… 11

Fig. 2.3 Desempeño de absorción de energía para varias densidades relativas. φ:

Porosidad, W: Absorción de energía por unidad de volumen, MJ m-3 [30]… 13

Fig. 2.4 Aplicaciones de metales celulares agrupados de acuerdo a su tipo de porosidad

abierta requerida y si la aplicación es más funcional o estructural [1]… 14

Fig. 2.5 Principales campos de aplicación en la industria automotriz de espumas

metálicas para uso estructural [1]… 15

Fig. 2.6 a) Parte de espuma de aluminio para el Ferrari 360 y 430 spider; b) elemento de

absorción de impacto para el Audi Q7 (Alulight®) [27]… 16

Fig. 2.7 Cono espacial [21]… 17

Fig. 2.8 Cafetería Baluarte en Pamplona, España [28]… 19

Fig. 2.9 Representación esquemática de diferentes tipos de partículas núcleo/coraza

[35]… 23

Fig. 2.10 Curva de TGA de la muestra de polvo (TiH2) recubierto con Ni–P con una tasa

de calentamiento de 10 °C min-1 [58]… 30

Capítulo III: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Fig. 3.1 Proceso de fabricación de espumas de aleación de aluminio A356… 37

Fig. 3.2 Horno de fundición utilizado en el proceso de obtención de espuma. a) Crisol de

grafito, b) estructura de acero, c) camisa de acero, d) tapa de fibra cerámica y e)

control de temperatura… 39

LISTA DE FIGURAS

vii

Capítulo IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Fig. 4.1 a) Micrografía de SEM del TiH2 y b) distribución de tamaño de partícula

obtenida de los polvos de TiH2… 43

Fig. 4.2 a) Micrografías de STEM en campo claro de una partícula de TiH2 sensibilizada

conteniendo Sn. Las zonas marcadas corresponden a las porciones analizadas de

la partícula para estudiar mediante EDS la cantidad de Sn adsorbido en la

superficie del TiH2. b) Composición de Sn y Ti determinada para cada zona

marcada mostrada en a). Análisis de EDS realizado en las zonas: c) 1, d) 2, e) 3

y f) 4. Las señales de Cu y C corresponden a la rejilla de TEM… 45

Fig. 4.3 a) Micrografías de STEM en campo claro de una partícula de TiH2 activada. Las

zonas marcadas corresponden a las áreas seleccionadas para el análisis de EDS.

b) % atómico de Sn, Pd y Ti detectado en las zonas marcadas mostradas en a) y

su correspondiente espectro: c) 1, d) 2, e) 3, f) 4 y g) 5. La señal de Cu

corresponde a la rejilla de TEM… 47

Fig. 4.4 Patrones de difracción de polvos de a) TiH2, b) TiH2-N50 y c) TiH2-N50

sometido a calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min… 49

Fig. 4.5 Micrografías de SEM de partículas de TIH2 recubiertas con Ni-B usando

soluciones al 25, 50, 75 y 100 % de concentración: a) TiH2-N25, b) TiH2-N50,

c) TiH2-N75 y d) TiH2-N100… 51

Fig. 4.6 Micrografías de SEM de a) TiH2-N25, b) TiH2-N50, c) TiH2-N75 y d)

TiH2-N100 con calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min… 52

Fig. 4.7 Micrografías de contraste Z obtenidas en modo STEM de la sección transversal

de partículas TiH2/N50 (izquierda) y micrografías en alta magnificación de capa

de Ni-B (derecha)… 55

Fig. 4.8 Micrografías de SEM de la sección transversal de partículas núcleo/coraza

TIH2/Ni-B: a) TiH2-N25, b) TiH2-N50, c) TiH2-N75 y d) TiH2-N100.

Resultados de escaneo en línea de EDS: e) TiH2-N25, f) TiH2-N50, g)

TiH2-N75 y h) TiH2-N100… 56

Fig. 4.9 Masa de corazas de Ni-B formada sobre partículas de TiH2 vs espesor promedio

de recubrimiento medido y calculado. Resultados en función de concentraciones

del 25 al 100 % de las soluciones electroless empleadas y lotes de polvos con

masa inicial de 2.5 g… 58

LISTA DE FIGURAS

viii

Fig. 4.10 Patrones de difracción de a) TiH2, b) TiH2-T, c) TiH2-TS más calentamiento a

450 °C y d) TiH2-TS más calentamiento a 1100 °C… 60

Fig. 4.11 Espectros Raman de a) partículas de TiH2, b) corazas de TiO2@Ti3O, c) agente

espumante TiH2-T y d) deconvolución del TiH2-T… 61

Fig. 4.12 Espectros de FT-IR de a) partículas de SiO2 y b) agente espumante TiH2-S…

62

Fig. 4.13 Micrografías de SEM de los agentes espumantes a) TiH2-T, b) TiH2-S, c)

TiH2-TS. Microanálisis elemental de EDS correspondiente a d) TiH2-T, e)

TiH2-S, f) TiH2-TS. La señal de Al corresponde al portamuestras utilizado… 63

Fig. 4.14 Micrografía de una partícula de agente espumante TiH2-S y su respectivo mapeo

elemental, usando microscopía electrónica de barrido… 64

Fig. 4.15 Micrografía de una partícula de agente espumante TiH2-TS y su respectivo

mapeo elemental, usando microscopía electrónica de barrido… 65

Fig. 4.16 Micrografías de SEM de la sección transversal de partículas de agente espumante

TiH2-TS (a y c). b) Resultados de escaneo en línea de EDS de la partícula en a).

Análisis puntuales de EDS de la partícula en c) realizado en las zonas: d) 1 y e)

2… 66

Fig. 4.17 Micrografías de TEM de corazas de a) SiO2 proveniente de las partículas

TiH2-S y b) TiO2@Ti3O proveniente de las de TiH2-T. Micrografías de SEM de

fragmentos corazas de c) SiO2 y d) TiO2@Ti3O… 68

Fig. 4.18 Esquema de sección transversal de partículas a) núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O, b) núcleo/coraza TiH2/SiO2 y c) núcleo/multi-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2… 69

Fig. 4.19 Curva de TGA de TiH2 usando una tasa de calentamiento de 10 °C min-1 bajo

atmósfera inerte… 69

Fig. 4.20 Curvas de TGA de los agentes espumantes TiH2-N25, TiH2-N50, TiH2-N75 y

TiH2-N100, usando una tasa de calentamiento de 10 °C min-1 bajo atmósfera

inerte… 70

Fig. 4.21 Curvas de TGA de los agentes espumantes TiH2-N25, TiH2-N50, TiH2-N75 y

TiH2-N100 con calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min.

Condiciones: tasa de calentamiento de 10 °C min-1 bajo atmósfera inerte… 70

LISTA DE FIGURAS

ix

Fig. 4.22 a) Curva de TGA del agente espumante TiH2-T. Curva de TGA y dP/dT

(derivada del peso respecto a la temperatura) del agente espumante b) TiH2-S y

c) TiH2-TS. Condiciones: tasa de calentamiento de 10 °C min-1 bajo atmósfera

inerte… 73

Fig. 4.23 a) Curva de TGA del agente espumante TiH2-S y b) curva de TGA y dP/dT

(derivada del peso respecto a la temperatura) de partículas de SiO2… 75

Fig. 4.24 Estructura de poros de espumas de aleación de aluminio A356. a) Estructura de

espuma usando agente espumante TiH2-TS. b) Estructura de espuma usando

agente espumante TiH2-T [13]… 79

Fig. 4.25 a) Frecuencia de distribución de tamaño de poro y b) área vs tamaño de poro, de

estructura de poros en nivel superior de espumas producidas usando TiH2-TS y

TiH2-T como agentes espumantes… 80

LISTA DE TABLAS

x

LISTA DE TABLAS


Tabla 2.1 Agentes espumantes núcleo/coraza que utilizan TiH2 como núcleo… 31


Tabla 3.1 Temperatura de liquidus y conductividad térmica del aluminio y la aleación de

aluminio A356 [59]… 32

Tabla 3.2 Agentes espumantes y su descripción… 33

Tabla 3.3 Pre-tratamiento de los polvos de TiH2… 34

Tabla 3.4 Composición del baño y condiciones para el recubrimiento Ni-B electroless

[60]… 35


Tabla 4.1 Composición elemental nominal y la determinada mediante análisis químico, de

la aleación de aluminio A356… 43

Tabla 4.2 Masa total de lotes de partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B usando baños a

diferente concentración… 53

Tabla 4.3 Datos de espesor de la coraza de Ni-B obtenido mediante mediciones y cálculos

teóricos… 57

Tabla 4.4 Eventos térmicos de los agentes espumantes núcleo/coraza TiH2/Ni-B sin y con

calentamiento isotérmico de 350 °C… 71

Tabla 4.5 Eventos térmicos de los agentes espumantes núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O, núcleo/coraza TiH2/SiO2 y núcleo/multi-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2… 74

Tabla 4.6 Valores representativos de conductividad térmica, densidad y calor específico (a

25 °C) y, difusividad térmica de las corazas de TiO2@Ti3O y SiO2… 77

Tabla 4.7 Parámetros estructurales de espumas de aleación de aluminio A356 producidas

usando agentes espumantes de tipo núcleo-coraza… 80

INTRODUCCIÓN

1

Capítulo I: INTRODUCCIÓN

Las espumas metálicas son materiales compuestos metal-gas que son parte de la gran familia

de materiales versátiles que han despertado gran interés a nivel mundial. Las espumas de

aleación de aluminio (EAA) en particular, han causado un gran impacto por sus aplicaciones

en la industria automotriz y de la construcción. Diversos métodos han sido desarrollados para

producir EAA [1-3], donde los más utilizados son la ruta de fundición y la metalurgia de polvos.

Estos métodos se basan en la descomposición de un agente espumante, el cual suministra el gas

que inducirá el espumado de la aleación de aluminio. El agente espumante más utilizado es el

polvo de hidruro de titanio (TiH2) debido a su alta eficiencia en la expansión volumétrica del

Al y la aleación AlSi7 [4].

Una estructura con tamaño de poro uniforme es el factor más importante para obtener EAA de

calidad, es decir, espumas con una combinación de propiedades deseables y reproducibles

como: baja densidad, baja conductividad térmica y atractivas propiedades mecánicas como lo

son absorción de energía y amortiguamiento.

La ruta de fundición consiste de mezclar el TiH2 dentro de la aleación de aluminio fundida,

promoviendo la descomposición térmica del TiH2 para que posteriormente el gas liberado (H2)

provoque el espumado del metal. El proceso ALPORAS, a pesar de ser un método tradicional

que sigue la ruta de fundición [5], produce EAA con estructura de poro de baja uniformidad al

disponer de poco tiempo de agitación del agente espumante. Otros trabajos de investigación

que siguen la ruta de fundición han reportado una mejoría en el control de la estructura de poros

de las EAA [6,7] al optimizar parámetros como temperatura de espumado y velocidad de

agitación.

La fabricación de EAA también se ha realizado mediante la metalurgia de polvos, donde una

mezcla compactada de polvos de aleación de aluminio y polvos de TiH2 (precursor), se calienta

para promover la descomposición del agente espumante [8]. La producción de espumas con

estructura de poros homogénea siguiendo este método es un problema debido que el gas se

libera cuando la aleación de aluminio aún se encuentra en estado sólido o parcialmente fundida.

Este problema se ha logrado disminuir agregando al precursor polvos de metal de bajo punto

INTRODUCCIÓN

2

de fusión (Zn) para disminuir la temperatura de fusión de la mezcla de todos los polvos

metálicos compactados [9].

No obstante, el proceso de fundición y el de metalurgia de polvos enfrentan el problema de la

liberación prematura del hidrógeno debido a la amplia diferencia que existe entre la temperatura

de descomposición del TiH2 (≈ 450 °C [10]) y la temperatura de liquidus de las aleaciones de

aluminio típicas (600 a 650 °C [11]). Esta diferencia de temperatura se puede disminuir si se

logra modificar la cinética de descomposición del agente espumante. Una solución es la síntesis

de agentes espumantes tipo núcleo/coraza que consisten de capas de óxidos o metales formadas

en la superficie del TiH2, donde esta coraza o capa pueda funcionar como una barrera para

retardar la descomposición del TiH2.

Una opción son los polvos de TiH2 con capa de óxido de titanio, los cuales son partículas

núcleo/coraza TiH2/óxido-de-titanio, que comúnmente son llamadas como TiH2 pre-oxidado.

Este tipo de agente espumante se puede sintetizar fácilmente sometiendo las partículas de TiH2

a un calentamiento en aire para promover la formación de óxido en la superficie de las

partículas.

Varios procesos que siguen la ruta de fundición han utilizado el TiH2 pre-oxidado como agente

espumante para obtener espumas, donde se puede aprovechar la ventaja de disponer de más

tiempo para mezclar el TiH2 pre-oxidado dentro de la aleación de aluminio líquida, y de esta

manera producir EAA con estructura de poros más homogénea [10,12-14]. Un análisis

completo de los atributos de descomposición térmica del TiH2 pre-oxidado, y su repercusión en

la estructura y propiedades de las espumas, fue realizado por Romero [13], en donde se logró

incrementar la temperatura de descomposición del TiH2 a 540 °C cuando el TiH2 se oxida a una

temperatura de 500 °C.

La metalurgia de polvos también ha aprovechado la ventaja de emplear TiH2 oxidado, la cual

se centra en el incremento de la temperatura de descomposición del agente espumante. Varios

trabajos de investigación han demostrado que al utilizar polvos pre-oxidados de TiH2 en el

precursor, no sólo se obtienen espumas con estructura de poros más uniforme [11,15,16], sino

también con propiedades mecánicas más altas y reproducibles [17,18], en comparación si se

utiliza TiH2 sin modificar como agente espumante.

INTRODUCCIÓN

3

De manera alternativa, agentes espumantes núcleo/coraza TiH2/Metal han comenzado a ser

estudiados con el objetivo de que la coraza se desempeñe como una barrera para la liberación

del gas hidrógeno. El resultado de recubrir partículas de TiH2 con una capa de Cu vía

electroless, usando dos iteraciones, no tuvo una mejora significativa en la temperatura de

descomposición. Sin embargo, al recubrir con cinco iteraciones, se presentó una mejora,

resultando en una temperatura de descomposición de 575 °C [19]. Por otro lado, Proa-Flores et

al. [20] sintetizaron polvos de TiH2 pre-oxidado más una capa de Ni electroless, empleando

hasta tres iteraciones, lo que resultó en una temperatura de inicio de evolución del hidrógeno

de 525 °C. Los resultados de caracterización de la estructura de poros de estas espumas,

arrojaron que al usar TiH2 pre-oxidado más Ni-B se obtuvo la estructura más homogénea y

reproducible, en comparación con el TiH2 sin recubrir.

A pesar de la mejoría en la uniformidad de la estructura de poros y propiedades reproducibles

al utilizar agentes espumantes tipo núcleo/coraza, la diferencia entre la temperatura de

descomposición del agente espumante y la temperatura de liquidus de las aleaciones de

aluminio sigue siendo amplia. Desarrollar agentes espumantes que presenten temperaturas de

deshidrogenación todavía más cerca o incluso dentro del rango de las temperaturas de liquidus

de las aleaciones de aluminio convencionales, es fundamental para el crecimiento en el

desarrollo y las aplicaciones de las EAA como materiales versátiles.

1.1 Hipótesis

Se puede lograr incrementar la temperatura de descomposición térmica del TiH2 hasta la

temperatura de liquidus de 615 °C de la aleación de aluminio A356, al recubrir partículas de

éste con coraza sencilla o múltiple, con el fin de utilizarlo como agente espumante para lograr

una estructura de poros homogénea en las espumas de aleación de aluminio A356.

1.2 Objetivo general

Incrementar la temperatura de descomposición térmica del TiH2 hasta la temperatura de

liquidus de 615 °C de la aleación de aluminio A356, aplicando recubrimientos tipo coraza

INTRODUCCIÓN

4

sencilla o múltiple, y evaluarlo como agente espumante para fabricar espumas de aleación de

aluminio A356 con estructura de poros homogénea.

1.3 Objetivos específicos

Modificar la temperatura de descomposición del TiH2 mediante la aplicación de corazas

que permitan igualar este valor a la temperatura de liquidus de la aleación de aluminio

A356.

Generar información científica que sirva como referencia en la investigación de agentes

espumantes novedosos, a través del estudio de los materiales desarrollados.

Evaluar la calidad de las espumas obtenidas mediante la medición de la distribución del

tamaño de poro.

REVISIÓN DE LITERATURA

5


2.1 Metales celulares

Materiales porosos con estructuras que proveen una alta relación rigidez-peso, como los huesos,

la caña de bambú o la madera, han captado la atención de los investigadores [21]. El material

matriz de los materiales con estructura celular puede ser un polímero o algún otro material

orgánico, un vidrio, un cerámico o incluso un metal, cuando se refiere específicamente a

espumas [2].

Debido a sus poros, los metales celulares poseen un conjunto de propiedades únicas comparadas

con las de materiales estructurales sólidos. Cuando estos materiales son sometidos a compresión

son aplastables, exhiben un esfuerzo de meseta (plateau stress), el cual se presenta cuando los

esfuerzos se mantienen relativamente constantes conforme aumenta la deformación, y

presentan un cambio en la relación de Poisson en deformación. La excelente combinación de

propiedades mecánicas (principalmente resistencia y rigidez específicas) y bajo peso es su

principal ventaja. En adición, los metales celulares absorben altas energías al impacto sin

importar la dirección, además de ser eficientes en absorción de sonido, blindaje electromecánico

y amortiguación de vibraciones [22].

Los metales celulares pueden ser clasificados como materiales periódicos o estocásticos. Los

materiales periódicos están caracterizados por una celda unitaria que se repite en dos

direcciones (estructuras prismáticas o de panal), o en tres direcciones (materiales de enrejado o

reticulados). Por otro lado, los metales celulares estocásticos son cuerpos metálicos en los

cuales existen espacios gaseosos dispersos y presentan una variación estadística de la forma y

tamaño de la celda. Debido a lo anterior, este tipo de materiales no pueden ser caracterizados

simplemente por una celda unitaria. [23].

Existen tres tipos de metales celulares: esponjas metálicas, metales porosos y espumas

metálicas. La esponja metálica es un material en el cual los espacios o huecos están

interconectados. Los metales porosos son un tipo especial de metal celular, en los cuales los

poros son habitualmente redondos y se encuentran aislados unos de otros. Por otra parte, las

espumas metálicas son metales celulares que se originan comúnmente desde el metal líquido

y, por consiguiente, tienen una morfología limitada [23]. Las espumas de aluminio en esencia


6

presentan poros esféricos y generalmente interconectados; sin embargo, también se puede

lograr una porosidad completamente cerrada [21].

Las aplicaciones de los metales celulares dependen del tipo, cantidad y tamaño de poros, área

superficial interna total, posibilidades para la elaboración de espuma y costos. Las aplicaciones

estructurales están orientadas a espumas de poro cerrado mientras las aplicaciones funcionales

requieren de materiales con porosidad abierta. Las aplicaciones estructurales potenciales se

encuentran en la industria aeroespacial, construcción naval, industria ferroviaria, industria de

la construcción, maquinaria para la construcción, equipamiento deportivo y aplicaciones

biomédicas. Las aplicaciones funcionales para espumas metálicas con cierto grado de porosidad

abierta son: filtración y separación, intercambiadores de calor y aparatos de refrigeración,

soportes para catalizadores, almacenar y transferir líquidos, control de flujo de líquidos,

silenciadores, electrodos de baterías, supresores de flama, aplicaciones electroquímicas,

purificación de agua, control acústico, decoración y arte [23].

2.2 Espumas de aluminio

La espuma de aluminio es un material metálico poroso, relativamente isotrópico y con una

distribución aleatoria de los poros que conforman su estructura [21]. Esta morfología maximiza

el área superficial, en la cual el gas ocupa del 50 al 90 % del volumen total, obteniéndose

materiales de baja densidad, generalmente de 0.3 a 0.8 g cm-3. En particular, las espumas de

aluminio, debido a su baja densidad, resistencia a la corrosión y una temperatura de liquidus

relativamente baja que las hace fácilmente manejables, poseen interesantes combinaciones de

propiedades mecánicas y físicas que les otorgan, entre otras características, una gran absorción

de energía de impacto, haciéndolas atractivas para aplicaciones en las industrias automotriz,

aeroespacial y naval. También, son utilizables en carpintería metálica y construcciones civiles

en general, ya que estos materiales poseen buena capacidad para aislamiento acústico, alta

rigidez específica, absorción de vibración y disipación de calor [24,25] y, además, las espumas

de aluminio son reciclables y no contaminantes [21].


7

Las espumas se dividen en dos tipos de estructuras: de poros cerrados, que comúnmente se usan

en aplicaciones estructurales, y de poros abiertos, las cuales son utilizadas por sus propiedades

térmicas y superficiales [3,21].

2.2.1 Espuma de aluminio de poro cerrado

La espuma de aluminio de poro cerrado se caracteriza por tener una gran rigidez específica y

aislamiento acústico (Fig. 2.1a). Pueden obtenerse por inyección directa de gases en el metal

fundido, usando un agente espumante o mediante un precursor espumable [21].

2.2.2 Espuma de aluminio de poro abierto

Este tipo de espumas tienen propiedades especiales como lo son disipación de calor,

recuperación de elementos, filtros y catalizadores (Fig. 2.1b). La fabricación de espumas de

poro abierto se basa en la utilización de materiales de relleno que posteriormente son eliminados

y se pueden obtener partiendo del estado líquido, mediante pulvimetalurgia o por deposición

química [21].

Fig. 2.1 a) Espuma de aluminio de poro cerrado, b) espuma de aluminio de poro abierto fabricada en

molde de yeso por infiltración de aluminio fundido en una espuma polimérica [21].


8

2.3 Propiedades de las espumas de aluminio

Las espumas de aluminio disponen de propiedades notablemente diferentes frente a las

aleaciones metálicas sólidas, lo cual es una ventaja que las hace atractivas para desarrollar

productos que satisfagan nuevos requerimientos y aplicaciones que demandan propiedades cada

vez más específicas [21].

Las propiedades de las espumas metálicas dependen en gran medida de las características de

los poros distribuidos a través de ellas. Estas características, las cuales incluyen el tipo, forma,

tamaño, número (porcentaje en volumen), uniformidad y área superficial de los poros, pueden

ser muy diferentes en metales espumados producidos mediante diferentes métodos, lo que

resulta en diferentes propiedades de los materiales [26]. Algunas propiedades están relacionadas

principalmente al metal matriz, como pueden ser la elasticidad, temperatura o resistencia a la

corrosión, etc., mientras que otras aparecen sólo en combinación con la estructura celular, por

ejemplo, densidad baja, área superficial alta o amortiguamiento [27].

2.3.1 Propiedades físicas

2.3.1.1 Densidad

La baja densidad es una de las ventajas de las espumas de aluminio, ya que con ellas se pueden

fabricar estructuras ultraligeras con elevada resistencia y rigidez específicas [21]. La densidad

de las espumas de aluminio se encuentra en el rango de 0.3 a 0.8 g cm-3 [25]. La densidad se

determina por métodos volumétricos (peso y geometría) o mediante análisis de imagen de la

estructura de poros. Los resultados al usar análisis de imagen son bastante cercanos a los que

se obtienen por el método volumétrico. Adicionalmente, el análisis de imagen revela

información sobre la distribución de densidades en la muestra [21].

2.3.1.1.1 Densidad relativa

La característica de ingeniería más importante de las espumas metálicas es su densidad relativa

ρ* / ρS, donde ρ* es la densidad de la espuma de metal y ρS es la densidad del metal o aleación

que se constituye de las caras y aristas de los poros (es decir, la parte sólida del material).


9

Cuando ρ* / ρS se incrementa, el espesor de las paredes también incrementa, y el volumen de

los poros disminuye [29].

2.3.1.2 Propiedades térmicas y eléctricas

La conductividad térmica relativamente baja y la conductividad eléctrica baja que presentan las

espumas de aluminio son parte de sus propiedades únicas. En general, las conductividades

eléctricas y térmicas de los materiales espumados se reducen en comparación a las de los

materiales sólidos correspondientes, mientras que el coeficiente de expansión térmica no

presenta cambios. La celda abierta en espumas metálicas las convierten en excelentes

dispositivos de disipación de calor debido a su alta conductividad térmica (comparado con

cerámicos o espumas poliméricas), su alta área superficial interna y la conectividad de los

huecos, los cuales permiten que un gas refrigerante pase a través de ellos [23].

2.3.1.3 Permeabilidad

La permeabilidad es la propiedad clave de los materiales de alta porosidad para una variedad

de propósitos, tales como filtración, separación líquido-líquido, atenuación de ruido, etc. La

permeabilidad generalmente aumenta con el incremento del tamaño de poro. La permeabilidad

también se ve afectada por la rugosidad superficial de los poros y es influenciada en gran

medida por el número de poros cerrados presentes en la espuma. Sólo las espumas metálicas

con poros abiertos posen alta permeabilidad [26].

2.3.1.4 Propiedades acústicas

Las espumas de aluminio tienen la capacidad de absorber o rechazar parte de la energía sonora

que les llega [21]. Cualquier estructura que sea abierta, y la cual permita que el sonido entre y

haga vibrar los filamentos o fibras internas, absorberá energía acústica. Conforme las ondas de

sonido entran a la estructura, el pulso de la presión de la onda acústica causa que los filamentos

vibren. El movimiento mecánico resultante de estos filamentos disipa la energía, la cual es

liberada como calor [26].


10

Un silenciador de placa de espuma de metal puede tener un coeficiente de absorción de sonido

tan alto como el 99 %. Las características de los poros en espumas metálicas afectan la

absorción de sonido en diferentes frecuencias. En la mayoría de los casos, las espumas de poro

abierto son las que tienen el mejor desempeño en las aplicaciones para absorción de sonido. El

tamaño de poro afecta la eficiencia de absorción de las espumas a cualquier frecuencia.

Mientras más pequeños sean los poros, más alta será la eficiencia en la absorción [26]. Además,

el coeficiente de absorción también está en función del espesor de la espuma y su densidad [21].

2.3.2 Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas de las espumas de aluminio dependen, principalmente, de su

densidad relativa [21], además del tamaño, estructura y distribución de poros, los cuales

también son parámetros importantes que determinan el resto de sus propiedades [26].

La mayoría de las propiedades se basan en la densidad relativa y en una constante característica

de la propiedad considerada. Estas propiedades se pueden calcular según la ley de la energía, la

cual se expresa de la manera siguiente: Propiedad de la espuma = Constante de la propiedad ×

(ρ* / ρS)n; donde la Constante de la propiedad y n, son parámetros que adquieren valores que

se ajustan a la ecuación que calcula la propiedad [21].

2.3.2.1 Propiedades elásticas

La importancia técnica de que exista una alta relación del módulo de Young y de cizallamiento

con la densidad, ha dado lugar al desarrollo de distintos métodos para incrementar el valor de

estas propiedades. Un módulo de elasticidad relativamente alto, junto con la densidad baja de

la espuma, permite obtener una rigidez específica muy alta y minimizar de esta manera, el peso

de una estructura. El módulo de elasticidad en las espumas de aluminio depende, fuertemente,

de la densidad. La dependencia obedece a la función potencial, E = C × ρn, donde E es el módulo

de elasticidad, C es una constante, ρ es la densidad y n es un exponente de valor aproximado de

1.6. La función potencial es dependiente del tamaño y distribución de los poros, aditivos en la

aleación de aluminio y, por tanto, de la tecnología utilizada para la fabricación del material [21].


11

2.3.2.2 Comportamiento a la compresión

El comportamiento a la compresión de las espumas de aluminio es de gran importancia, ya que

numerosas estructuras se diseñan para trabajar a compresión. La dirección de deformación es

importante en los resultados obtenidos y suele definirse paralela a la dirección del crecimiento

de la espuma [21].

Las paredes de este tipo de estructuras celulares colapsan cuando son comprimidas, debido a

esto, los materiales porosos presentan diferentes curvas esfuerzo-deformación en comparación

con los materiales tradicionales. El comportamiento de tales materiales se encuentra entre el

que presentan los materiales elásticos y el que presentan los materiales plásticos, como se

muestra en la Fig. 2.2. La curva típica de esfuerzo de compresión-deformación de una aleación

de aluminio porosa exhibe una meseta (plateau) más allá del esfuerzo de colapso plástico σP

[30].

Fig. 2.2 Ilustración de las tres regiones de deformación de un material celular mientras es sometido a

carga de compresión: (1) región elástica, (2) región de meseta (plateau region) y (3) región de

densificación. σP: esfuerzo de colapso plástico, εD: deformación de densificación [30].


12

2.3.2.3 Capacidad de absorción de energía

La capacidad de absorción de energía (la energía absorbida por unidad de volumen) está

determinada simplemente por el área bajo la curva esfuerzo-deformación [26].

Los materiales celulares son excelentes absorbiendo energía, debido a que mantienen niveles

constantes de esfuerzo durante la deformación en la etapa de meseta para la mayoría de los

casos [30], y por esto, la velocidad de deformación de las espumas de aluminio es casi constante

para un amplio rango de velocidades de aplicación de la carga [21].

La energía mecánica que reciben las espumas se dispersa por igual en todas las direcciones

debido a su estructura altamente isotrópica; además, si se someten a impacto, los poros se

colapsan y actúan de amortiguador, disipando de esta manera la energía de choque [21].

Para las espumas de aluminio de poro cerrado con varias porosidades, como se muestra en la

Fig. 2.3, un aumento de ρ* / ρS conduce a un aumento y después una disminución de la cantidad

de energía absorbida. En este caso, cuando la porosidad φ = 72.6 %, la energía absorbida W

está en su valor máximo. Una comparación con la Fig. 2.2 implica que la máxima absorción de

energía puede ser determinada considerando la magnitud de σP y εD simultáneamente, ya que

este máximo es el resultado de σP × εD, (W ≈ σP × εD). Generalmente, si σP es grande, entonces

la correspondencia ρ* / ρS es grande; sin embargo, si εD es grande, la correspondencia ρ* / ρS

es pequeña. Este análisis realizado indica que se debe de encontrar un balance entre las

demandas del diseño y el costo de la producción [30].

2.4 Aplicaciones de las espumas de aluminio

La alta relación rigidez-masa y la habilidad para la disipación de energía en colisiones, han

conducido a las espumas de aluminio a varias aplicaciones [16], especialmente en la industria

automotriz, aeroespacial, naval, ferroviaria y construcción. Debido a su estructura la espuma

posee especiales características físicas, mecánicas, térmicas y eléctricas; especialmente en el

área de aislamiento térmico y acústico, su bajo peso y su capacidad para absorber energía de

impacto. Por lo tanto, es posible la utilización de estos materiales en un sinfín de aplicaciones.

Sin embargo, se necesita más investigación para optimizar nuevos productos [1,21].


13

Fig. 2.3 Desempeño de absorción de energía para varias densidades relativas. Φ: Porosidad, W:

Absorción de energía por unidad de volumen, MJ m-3 [30].

La selección de una espuma metálica para una aplicación en particular depende del tipo y

tamaño de poros, cantidad de porosidad, área superficial interna total, cuestiones metalúrgicas,

limitaciones en su fabricación, ya sea sola o en combinación con otros materiales, y costos de

producción [23].

La Fig. 2.4 muestra que tipos de porosidad requieren los diversos campos de aplicación. A pesar

de que las aplicaciones estructurales están orientadas a espumas de poro cerrado y las

aplicaciones funcionales a espumas de poro abierto, la diferencia de si están destinadas a una

aplicación funcional o estructural, es más bien gradual [1].

2.4.1 Industria automotriz

La creciente demanda de seguridad en automóviles ha tenido como consecuencia vehículos más

pesados en muchos casos. Esto entra en conflicto con las exigencias de tener un consumo bajo

de combustible, por lo que se necesitan medidas adicionales en la reducción de peso. Además

de ofrecer una excelente solución en la disminución de peso, las espumas metálicas también lo

pueden ser para otros problemas como la disipación de calor, absorción de energía en impactos


14

y reducción de emisiones acústicas [1]. La Fig. 2.5 resume los tres campos de aplicación para

las espumas metálicas (espumas de aluminio en mayor proporción) en la industria automotriz.

Fig. 2.4 Aplicaciones de metales celulares agrupados de acuerdo a su tipo de porosidad abierta requerida

y si la aplicación es más funcional o estructural [1].

La empresa Cymat fabrica Cymat SmartMetal, espuma de aluminio. Este material ofrece una

buena relación de propiedades como resistencia-peso, absorción de energía, aislamiento

térmico y acústico, además de reciclabilidad y un relativo bajo costo de producción, y se utiliza

en partes absorbentes de impacto, vigas laterales de puertas, partes de motor, etc. [21]

En la industria automotriz es importante considerar que las espumas de alumnio se deforman

proporcionalmente a la carga soportada y la absorción de energía es aproximadamente

isotrópica. Las espumas de aluminio presentan un mejor desempeño que las espumas

poliméricas en caso de colisión, debido a su mayor deformabilidad, presentando un bajo índice

de rebote, evaluado en menos de un 3 %, frente al 15 % de las espumas de poliuretano. Las

espumas de aluminio se utilizan en diferentes partes de vehículos de BMW y Audi, donde han

logrado un aligeramiento estructural del 30 % (según pruebas de BMW), además de reforzar la

seguridad debido a las partes absorbentes de impacto y la mejoría del índice NVH (ruido,

vibración y severidad) [21].


15

Fig. 2.5 Principales campos de aplicación en la industria automotriz de espumas metálicas para uso

estructural [1].

A pesar de que existe un gran número de prototipos usando espuma de aluminio en la industria

automotriz, algunas grandes series entraron en producción. Un ejemplo se muestra en la Fig.

2.6a, donde una pieza de la puerta es rellenada con espuma de aluminio para reforzar el marco

e incrementar la rigidez, así como mejorar su desempeño en caso de un impacto lateral en

automóviles de alta calidad, como el Ferrari 360 y 430 spider. La compañía Alulight

(Ranshofen, Austria) tuvo una producción desde 1999 al 2009 con 6,000 piezas por año. La

misma compañía manufactura desde el 2006 otra pieza para el Audi Q7 en series

completamente automatizadas, en lo que se refiere a un pequeño absorbedor de impacto de 7 g

(Fig. 2.6b) colocado en el marco de soporte de la jaula de seguridad. Contando con alrededor

de 120,000 partes por año; ésta es hasta ahora la más grande producción en serie de espumas

metálicas en la industria automotriz [27].

Para el Cadillac Sixteen de GM se está fabricando suelo de espuma de aluminio, lo que permite

la misma firmeza que otros materiales con un menor peso y menor espesor, brindando un mayor

espacio interior y mejor índice NVH. En coches de competición, donde la rigidez y el peso son

aspectos muy importantes, el fabricante alemán Karmann ha ensayado con paneles tipo

sándwich tridimensionales ultraligeros [1].


16

Fig. 2.6 a) Parte de espuma de aluminio para el Ferrari 360 y 430 spider; b) elemento de absorción de

impacto para el Audi Q7 (Alulight®) [27].

2.4.2 Industria aeronáutica y aeroespacial

En aplicaciones aeronáuticas, el remplazo de las costosas estructuras de alma alveolar

(estructuras de alma tipo panal de abeja) por estructuras de espuma de aluminio tipo sándwich,

puede llevar a un mejor rendimiento y un menor costo. Por un lado, se busca aumentar la

resistencia al alabeo y al pandeo, mientras que por el otro lado, una importante ventaja de las

espumas es la isotropía de las propiedades mecánicas de los paneles (con o sin láminas en las

caras) y la posibilidad de fabricar estructuras compuestas sin necesidad de pegado por

adhesivos. Esto último mejora el comportamiento en caso de incendios, donde es esencial que

la estructura mantenga su integridad tanto tiempo como sea posible [1].

Estos materiales se pueden fabricar en forma de piezas tridimensionales y con curvatura, en

comparación con las estructuras planas de alma alveolar. Otras aplicaciones incluyen piezas

estructurales en turbinas, donde la rigidez y un correcto amortiguamiento son de suma

importancia. Por otro lado, los cierres entre las distintas partes del motor también se han

diseñado de espuma de aluminio [21].

En tecnología espacial, se ha desarrollado el uso de espumas de aluminio como elementos que

sean capaces de absorber impactos para los elementos de aterrizaje de los vehículos espaciales

y como refuerzo para estructuras de carga en satélites, remplazando materiales que presentaban

problemas en ambientes adversos en el espacio (cambios de temperatura, vacío, etc.) [1].


17

La Agencia Espacial Europea (ESA, por su siglas en inglés) ha fabricado estructuras tipo

sándwich con centro de espumas de aluminio, en la construcción de conos espaciales para el

Ariane 5. Se han logrado excelentes resultados en pruebas de vibración y estáticas con cargas

axiales y laterales [21]. La Fig. 2.7 muestra la estructura tipo sándwich del cono y las

direcciones de carga ensayadas.

Fig. 2.7 Cono espacial [21].

2.4.3 Industria ferroviaria

La aplicación de espumas metálicas en equipo ferroviario, sigue las mismas normas que en la

industria automotriz concerniente a los tres principales campos de aplicación [1]. La absorción

de energía es un punto de interés para los ferrocarriles que pasan por áreas urbanas, debido a la

opción latente de colisionar con automóviles. En Japón, trenes de alta velocidad se han equipado

con un bloque de 2.3 m3 de espuma de aluminio para mejorar la absorción de energía en caso

de impacto [21]. Las ventajas de usar elementos de bajo peso como las espumas son las mismas

que para los automóviles, donde la diferencia es que los ferrocarriles necesitan estructuras de

dimensiones mayores [1].


18

2.4.4 Construcción naval

Por obvias razones, los materiales ligeros son de suma importancia para la industria naval. Los

modernos barcos de pasajeros se construyen utilizando aluminio extruido, hojas de aluminio y

estructuras de aluminio de alma alveolar. Un material prometedor para ser usado en este tipo

de estructuras es sin duda la espuma de aluminio [21]. Cuando se fabrican estructuras de espuma

de aluminio tipo sándwiches usando adhesivos de poliuretano altamente elásticos, se pueden

obtener estructuras rígidas y ligeras con un excelente amortiguamiento, inclusive a las bajas

frecuencias que experimentan los barcos [1].

2.4.5 Construcción

Existe un amplio rango de posibles aplicaciones en la construcción. Las fachadas de modernos

edificios de oficinas son decoradas con paneles ligeros, rígidos y resistentes al fuego, sujetos a

las paredes del edificio mediante soportes de espuma de aluminio. Las barandillas de los

balcones, que tienen que satisfacer rigurosas medidas de seguridad, suelen ser de materiales

demasiado pesados y problemáticos en caso de incendio, y comienzan a ser sustituidos por

espumas de aluminio. Las puertas y salidas de incendios están hechas de espumas de aluminio

de baja densidad, debido a la reducida conductividad térmica y resistencia al fuego. Aunque el

punto de fusión del aluminio es bastante bajo (660 °C), las espumas de aluminio son

sorprendentemente estables cuando son expuestas a la flama, debido a la estabilidad de la capa

de óxido formada superficialmente en estas condiciones [1].

Las espumas de aluminio de poro cerrado ALPORAS tienen un elevado coeficiente de

absorción de sonido, y es equivalente al de la lana de vidrio. Las espumas ALPORAS se han

aplicado en la parte inferior de autopistas y viaductos en elevación en Japón para reducir el

ruido del tráfico, y en algunos túneles de las líneas de ferrocarriles para atenuar las ondas de

choque [5,21].

La espuma de aluminio se está perfilando como un material con muchas ventajas en tema de

construcción: absorción de ruidos, resistencia al fuego y a la intemperie, la no generación de

gases nocivos en el caso de incendios y la sencilla limpieza de los paneles. La novedosa estética,

junto a sus otras capacidades, ha conducido a diseñar estructuras de cielo raso hechas con placas


19

de espuma de aluminio, como es el caso de la cafetería Baluarte en Pamplona, España (Fig. 2.8)

[21].

Fig. 2.8 Cafetería Baluarte en Pamplona, España [28].

Mitigar el daño por explosión en edificios es otra de las capacidades de las espumas de aluminio

en cuanto absorción de energía se refiere, ya que se pueden conformar estructuras resistentes a

la temperatura y el envejecimiento. Estos sistemas estructurales se probaron en Australia, donde

un edificio resistió una bomba de cinco toneladas. Por otro lado, estos materiales también se

están utilizando en el almacenaje de productos o equipajes sospechosos [21].

2.4.6 Maquinaria

Existen varias aplicaciones interesantes de las espumas metálicas en lo que concierne a

maquinaria. Las piezas de maquinaria fabricadas de espuma o rellenas de espuma hacen que

disminuya la inercia y aumente el amortiguamiento. Tales componentes pueden utilizarse en

taladradoras, fresadoras, así como en máquinas de impresión. Las carcasas (housings) de

espumas para aparatos eléctricos añaden la ventaja de la protección electromagnética. El cuerpo

estructural de discos de rectificadoras también podría ser hecho de espuma de aluminio, con el


20

material abrasivo adherido a su periferia. El amortiguamiento intrínseco del disco ayudaría en

la atenuación de las vibraciones y una porosidad parcialmente abierta serviría para almacenar

el material arrancado. Las espumas de aluminio también han sido utilizadas como soportes para

espejos de los telescopios. Otras aplicaciones requieren un material resistente, de relleno

flotante y muy ligero, para flotadores que midan niveles de llenado en altas temperaturas y

medios corrosivos. Debido al elevado coste de estos flotadores (hechos de lámina de titanio),

podrían ser sustituidos por piezas de espuma de aluminio con una capa densa exterior que

sirviera de alojamiento al sistema magnético [1].

2.4.7 Equipamiento deportivo

Equipamiento deportivo es un campo remunerador en cuanto a la aplicación de nuevos

materiales se refiere, debido a los precios altos que son aceptados en este sector. Sin embargo,

no hay muchas ideas de aplicación para los metales celulares en este campo. Un ejemplo de

aplicación son espinilleras para jugadores de futbol soccer, donde la capacidad de absorción de

energía de las espumas de aluminio puede ser explotada [1].

2.4.8 Aplicaciones militares

La mitigación de explosiones o la protección de vehículos armados son de especial interés para

las aplicaciones militares. Este tipo de aplicaciones son habitualmente confidenciales y es

complicado obtener información detallada. Espuma de aluminio colocada en la parte inferior

de helicópteros y en sistemas para mitigar explosiones, son ejemplos donde este tipo de

materiales son candidatos ideales [27].

2.4.9 Aplicaciones funcionales

Diversas técnicas han logrado la fabricación de metales porosos para un abanico bastante

amplio de aplicaciones. No es de sorprenderse encontrar aplicaciones funcionales muy similares

para las estructurales de las espumas de aluminio descritas anteriormente. Las espumas de

aluminio con cierto grado de porosidad abierta tienen aplicaciones funcionales, las cuales


21

pueden ser: filtración y separación, intercambiadores de calor y aparatos de refrigeración,

soportes para catalizadores, almacenamiento temporal de líquidos, control de flujo de fluidos,

silenciadores y control acústico, rociadores, electrodos de baterías, supresores de flama, en

aplicaciones electroquímicas, purificación de agua, arte y decoración [1,21,23].

2.5 Reseñas históricas de las espumas de aluminio

El primer proceso para generar espuma metálica fue llevado a cabo por B. Sosnick en 1948

[31], el cual consistía en lograr la vaporización de mercurio en aluminio fundido para crear un

sólido lleno de poros cerrados. Los usos sugeridos para este nuevo producto aprovechaban las

mejoras de la resistencia al impacto de la espuma, así como las propiedades de absorción de

calor y sonido. El proceso fue bastante costoso y sólo se produjeron cantidades pequeñas de

una espuma bastante irregular, por lo que no tuvo un desarrollo posterior [21].

En 1956, J. C. Elliot empleó hidruros como agentes espumantes, los cuales se agregaban al

metal fundido para liberar el gas mediante descomposición térmica [32].

En 1958 se obtuvieron las primeras espumas de aluminio de poro abierto, sin embargo se

apreció más como curiosidad científica que como material tecnológico. Este tipo de espumas

se obtuvieron incorporando partículas de sal en aluminio fundido, y cuando se disolvían,

resultaba una estructura de espuma con poros abiertos más fiable que el método de Sosnick,

[21].

Para 1963, B. C. Allen et al. desarrollaron en una patente para fabricar espumas, usando, además

de hidruros, carbonato de calcio como agente espumante [33]. El método consistía en compactar

una mezcla de, polvos de aluminio y polvos del agente espumante, que posteriormente era

extruida y enfriada. Cuando el sólido se calentaba a una temperatura de por lo menos el punto

de fusión del aluminio, el agente espumante se descomponía, liberando gas en el metal fundido.

En 1967 P. W. Hardy y G. W. Peisker, patentaron un método en el cual se incorporaba el agente

espumante cuando el metal se encontraba semifundido [34]. La estructura de las espumas se

mejoró respecto a las desarrolladas en años anteriores, debido a que se agregó silicio en el

aluminio para aumentar viscosidad y encapsular el gas. Además, llevó a una reducción en los

costos de producción comparándolo con la compactación de polvos.


22

Una segunda oleada de actividades científicas comenzó en los años ochenta, llevando al

restablecimiento de viejas técnicas y presentando un nivel mucho más alto de publicaciones

[23]. Las espumas metálicas obtenidas a partir de metal fundido han centrado el principal interés

comercial. Centros de investigación y también empresas trabajan en métodos alternativos para

producir espumas y han desarrollado con éxito diversos procesos como infiltración, depósito

químico, entre otros, con una gama amplia de costos y calidad de espumas [21].

2.6 Partículas núcleo/coraza

Las partículas núcleo/coraza son una clase de partículas que constan de un núcleo y una coraza.

El núcleo y la coraza pueden ser de diferentes materiales o del mismo material pero con

diferente estructura. La Fig. 2.9 muestra la representación esquemática de diversos tipos de

partículas núcleo/coraza. El núcleo puede ser una esfera sencilla (Fig. 2.9a) o agregación de

pequeñas esferas (Fig. 2.9b). Es posible tener una coraza hueca con una pequeña esfera en el

interior (estructura tipo sonaja o yema de huevo) como se muestra en la Fig. 2.9c. La estructura

de la coraza se puede presentar como una capa continua (Fig. 2.9a-c) o agregados de esferas

pequeñas sobre una esfera (núcleo) más grande (Fig. 2.9d y e) o sobre un aglomerado de esferas

(Fig. 2.9f). Estructuras complejas del tipo núcleo/coraza pueden ser hechas también mediante

la incorporación de pequeñas esferas dentro de la coraza (Fig. 2.9g) o que cuenten con corazas

múltiples (Fig. 2.9h). El núcleo y la coraza pueden ser sólidos no porosos o presentar una

estructura porosa deseable. Por ejemplo, las partículas núcleo/coraza utilizadas en

cromatografía son hechas del mismo material, sílice, pero con un núcleo sólido y una coraza

porosa (Fig. 2.9i) [35].

Las partículas núcleo/coraza son sintetizadas usualmente mediante un proceso de dos o

múltiples etapas. Las partículas (núcleos) se sintetizan primero y posteriormente la coraza es

formada sobre el núcleo usando diversos métodos, dependiendo del tipo de material y

morfología del núcleo y la coraza [36].

La iniciativa en la preparación de las partículas núcleo/coraza radica en combinar las

propiedades deseadas de diferentes materiales y estructuras con el fin de ofrecer un efecto


23

sinérgico, estabilizar las partículas activas o incluso proporcionar propiedades biocompatibles,

es decir, que presenten una respuesta adecuada en algún medio biológico [35].

Fig. 2.9 Representación esquemática de diferentes tipos de partículas núcleo/coraza [35].

2.7 Recubrimientos de níquel electroless

El niquelado electroless es un proceso de reducción autocatalítico el cual consiste de depositar

de manera continua un metal proveniente de una solución acuosa. Las reacciones

electroquímicas ocurren sin la aplicación de una fuente externa de corriente eléctrica [37]. Este

proceso se caracteriza en que la formación del recubrimiento se logra bajo una reducción

química controlada de los iones metálicos que están en solución sobre una superficie catalítica.

El recubrimiento electroless se logra a través de un proceso simple y efectivo para recubrir

superficies, produciendo recubrimientos de espesor uniforme con propiedades únicas sobre una

amplia variedad de substratos de cualquier geometría y tamaño [38].

Las propiedades químicas y físicas de un recubrimiento de Ni electroless dependen de su

composición (formulación y condiciones de operación del baño). Generalmente, los

componentes de un baño Ni electroless son: una fuente de iones de Ni, un agente reductor,


24

agentes acomplejantes, estabilizadores/inhibidores y energía. Sales de Ni son las fuentes de

iones más comunes. La reducción de Ni resulta de la deshidrogenización catalítica del agente

reductor [37]. Las velocidades de depósito están principalmente en función de la concentración

del agente reductor en un nivel de pH y temperatura dados [39]. Los agentes reductores de Ni

más utilizados son los amino-boranos [37]. Algunas ventajas de usar baños con amino-boranos

son que pueden operar en un amplio rango de temperaturas y valores de pH, además de ser

estables [39]. Los agentes acomplejantes en un baño de Ni electroless son usualmente ácidos

orgánicos [37], siendo sus funciones principales prevenir la rápida disminución del pH en la

solución, prevenir la precipitación de sales de Ni y reducir la concentración de iones libres de

Ni [39]. Un baño para recubrimiento de Ni electroless puede ser operado en periodos largos sin

utilizar algún estabilizador; sin embargo, el baño puede descomponerse espontáneamente en

cualquier momento. El estabilizador (a veces llamado inhibidor catalítico) es un agente

químico, el cual previene que una reacción de descomposición del baño se desencadene de

manera aleatoria. La temperatura es una medida del contenido de la energía (calor) en la

solución del recubrimiento. Por lo tanto, la energía, la cual es adicionada al baño, es considerada

una variable del baño como los otros reactantes [37].

Un factor importante para el buen funcionamiento de un baño electroless es la preparación del

substrato. Una inadecuada preparación de la superficie puede causar falta de adhesión,

porosidad en el depósito, rugosidad, recubrimientos no uniformes y/o depósitos oscuros [37].

Cuando el substrato es no-metálico, éste se necesita activar catalíticamente previo al proceso

de recubrimiento. Este pre-tratamiento usualmente consiste de las siguientes etapas, limpieza,

ataque, sensibilización y activación. La etapa de sensibilización consiste de la inmersión del

substrato en una solución de cloruro de estaño y la activación en una solución de cloruro de

paladio, donde los átomos de paladio son depositados en la superficie del substrato [39]. El

baño electroless es metaestable y por lo tanto el depósito del metal es iniciada y mantenida

únicamente cuando el substrato activado es introducido. El proceso autocatalítico continúa

hasta que todos los iones metálicos son consumidos o cuando la acumulación de subproductos,

de las reacciones que compiten, desequilibra la química del baño [37].

La inclusión de fósforo o boro en las respectivas aleaciones de Ni (Ni-P y Ni-B) es lo que

determina las propiedades de cada aleación [37]. La pureza del depósito de Ni depende del


25

agente reductor utilizado. La composición de los recubrimientos de Ni-B depositados usando

dimetilamino borano (DMAB) es del 95 al 99.8 % de Ni y el resto es B. Por otro lado, usando

hipofosfito de sodio, el cual es el agente reductor más común, se producen recubrimientos N-P

con contenido de P del 6 al 12 % [39]. Los recubrimientos de Ni electroless tienen una

combinación única de resistencia a la corrosión y al desgaste [37]. Los recubrimientos de Ni-B

electroless presentan una mayor resistencia al desgaste comparado con el recubrimiento de Ni-

P, sin embargo su resistencia a la corrosión es más baja [40].

2.8 Aplicación de capa de SiO2 en partículas tipo núcleo/coraza vía sol-gel

La ruta sol-gel es un proceso a través del cual una red es formada partiendo de una solución

mediante un cambio progresivo de precursor(es) líquido(s) en una solución coloidal (sol), a un

gel y, en la mayoría de los casos, finalmente a una red en fase sólida seca [41].

Este proceso consiste básicamente en la formación de redes compuestas por elementos

inorgánicos obtenidos a través de dos reacciones químicas simultáneas que son la hidrólisis y

condensación, las cuales se inician a partir de una solución homogénea de alcóxido, solvente,

agua y un catalizador; este último puede o no ser usado, dependiendo básicamente del tipo de

material y su aplicación final [42].

La primera etapa del proceso es la hidrólisis del alcóxido y puede ser catalizada por medio de

un ácido o una base. En esta etapa se obtienen soles, es decir una suspensión de aspecto similar

a una disolución, que contiene partículas de tamaño inferior a 100 nm y se forman grupos silanol

(Si-OH) al tiempo en que se libera el alcohol correspondiente (ROH). Los grupos silanoles

comienzan a polimerizar por medio de la condensación, así se van formando estructuras

tridimensionales unidas por enlaces siloxano (Si-O-Si) al irse eliminando el agua y el alcohol.

Al final de la segunda etapa de condensación se forma un gel sólido, que puede ser más o menos

compacto y denso, lo cual dependerá de las condiciones de secado. Las estructuras tanto del sol

como el gel, formados en las primeras etapas, dependen fuertemente de las condiciones de la

reacción inicial como son la temperatura, el tipo de catalizador, las velocidades relativas de

hidrólisis y condensación [42].


26

Diferentes rutas son empleadas para preparar partículas núcleo-coraza. Una de las rutas es el

proceso de sol-gel, dentro del cual existen dos métodos esenciales para recubrir partículas:

mediante la hidrolisis ácida de un silicato en solución acuosa [43-45] y mediante un método

basado en el proceso de Stöber [46].

El proceso de Stöber se utiliza frecuentemente para preparar partículas esféricas (núcleos de

SiO2) uniformes y no porosas, a escala micro y nanométrica. Este proceso, aunque modificado,

también es usado frecuentemente para formar recubrimientos (corazas) de SiO2 sobre partículas

de diversas formas y tamaños, y consiste en la hidrolisis alcalina de tetraetil ortosilicato (TEOS)

en la mezcla de etanol/agua junto con la presencia de las partículas a recubrir [47-55].

Los trabajos de investigación usualmente se enfocan en el desarrollo de nuevos métodos para

la síntesis de partículas núcleo-coraza, las cuales incluyen una o varias capas de SiO2. Sin

embargo, se ha demostrado que este tipo de materiales pueden presentar diversas propiedades

como son: catalíticas [45], ópticas [47], magnéticas [48,49,51] e incluso eléctricas [55]. Estas

propiedades, además de las ya conocidas propiedades superficiales, perfilan a este tipo de

partículas compuestas en aplicaciones potenciales como membranas [43], catalizadores [45,53],

componentes ópticos [47,55], administración controlada de fármacos [48,51], separación de

proteínas y purificación, biosensores [51], biología y medio ambiente [52], materiales

cerámicos [53], así como en celdas termofotovoltaicas [55].

2.9 Hidruro de titanio como agente espumante en la producción de espumas de aluminio

La fabricación de espumas de aleación de aluminio (EAA) se ha conseguido implementando

diferentes métodos [1-3]. Los métodos más utilizados para producir EAA son la ruta de

fundición y la metalurgia de polvos. Los métodos anteriores se basan en la descomposición de

un agente espumante, el cual suministra el gas que producirá el espumado de la aleación de

aluminio. El agente espumante más utilizado para las aleaciones de aluminio es el polvo de

hidruro de titanio (TiH2) [5-9,56,57], debido principalmente a su alta eficiencia mostrada en la

expansión volumétrica del Al y la aleación AlSi7 [4].

La ruta de fundición para la producción de EAA consiste en agregar el agente espumante al

metal líquido. Al adoptar este método, los polvos de TiH2 son mezclados con la aleación de


27

aluminio fundida, promoviendo la descomposición térmica del TiH2 (TiH2(s) Ti(s) + H2(g))

dentro del metal, y posteriormente el gas liberado (H2) provoca el espumado del metal

[5,6,7,56,57]. El proceso ALPORAS, a pesar de ser un método tradicional que sigue la ruta de

fundición, produce EAA con estructura de poro de baja uniformidad [5]. Trabajos de

investigación han reportado un mejor control de la estructura de poros, modificando la cinética

de descomposición del TiH2 mediante la optimización de parámetros como temperatura de

espumado y velocidad de agitación, para producir EAA por volumen [6] y en piezas de forma

compleja [7]. Sin embargo, el proceso de fundición enfrenta el problema de la liberación

prematura de gas debido a una amplia diferencia entre la temperatura de descomposición del

TIH2 (≈ 450 °C [10]) y la temperatura de liquidus de las aleaciones de aluminio típicas (600 a

650 °C [11]).

Por otro lado, el método de metalurgia de polvos consiste básicamente en la fabricación de un

precursor, el cual es formado de una mezcla compactada de polvos de aleación de aluminio y

polvos de agente espumante, donde posteriormente, el precursor se calienta para promover la

descomposición del agente espumante, produciendo de esta manera el espumado del metal

[8,9]. El principal problema de este método para producir espumas con estructura de poros

homogénea, al igual que el método de fundición, es la reacción prematura del agente espumante

(temperatura de descomposición del TiH2 esta significativamente debajo de la temperatura de

liquidus de los polvos metálicos), ya que en este caso el gas se libera cuando la aleación de

aluminio aún se encuentra en estado sólido o parcialmente fundida. Esta diferencia de

temperaturas se ha logrado disminuir agregando al precursor polvos de metal de bajo punto de

fusión (Zn) para disminuir la temperatura de fusión de la mezcla de polvos metálicos

compactados [9].

Los atributos de descomposición térmica de un agente espumante ideal deben ser: la

temperatura de descomposición o de liberación del gas debe ser igual o mayor que la

temperatura de liquidus del metal a espumar; el rango de temperatura donde comienza y termina

la liberación del gas debe ser estrecho ya que favorece a una formación simultánea de los poros,

dado que los poros que se formen primero pueden incrementar su volumen en mayor medida

que los formados posteriormente; y por último, durante la síntesis del agente espumante, éste

pierda lo menos posible de gas para eficientar la cantidad a usar.


28

2.10 Polvos de hidruro de titanio en la forma núcleo/coraza usado como agente espumante

(estado de la tecnología)

Polvos de TiH2 con capa de óxido de titanio son partículas núcleo/coraza TiH2/óxido-de-titanio,

que comúnmente son llamadas en la literatura como TiH2 pre-oxidado, TiH2 oxidado, TiH2 pre-

tratado o TiH2 tratado térmicamente. Este tipo de agente espumante se puede sintetizar

fácilmente sometiendo las partículas de TiH2 a un calentamiento en atmósfera ambiental para

promover la formación de óxido en la superficie de las partículas. Utilizar agentes espumantes

en la forma núcleo/coraza, en específico hidruro de titanio pre-oxidado, es una manera de

modificar los atributos de descomposición térmica del TIH2 debido a que la capa de óxido

formada en la superficie de los polvos funciona como una barrera para retardar la

descomposición del agente espumante, es decir, incrementar la temperatura de descomposición

del TiH2 [10-18].

Varios procesos han utilizado el TiH2 pre-oxidado como agente espumante para obtener

espumas usando la ruta de fundición [10,12-14]. Cuando se usa TiH2 pre-oxidado, permite tener

más tiempo para mezclarlo dentro de la aleación de aluminio líquida y, aprovechando esta

ventaja, se pueden producir EAA con estructura de poros más homogénea ya sea calentando un

precursor [12,14], el cual se obtiene mezclando el agente espumante pre-oxidado en el metal

líquido y posteriormente solidificando esta mezcla, o de manera continua (permitir que el TiH2

pre-oxidado reaccione dentro del metal fundido [10,13]).

Un análisis de los atributos de descomposición térmica que debe de tener un agente espumante

adecuado para la fabricación de espumas fue realizado por Romero [13], en donde se caracterizó

el desempeño del TiH2 oxidado bajo diferentes temperaturas de calentamiento isotérmico. El

agente espumante que presentó los mejores atributos fue el TiH2 oxidado a una temperatura de

500 °C, cumpliendo con el mejor balance entre la temperatura de descomposición (540 °C),

rango de temperatura de liberación del hidrógeno y pérdida de hidrógeno durante la oxidación.

En consistencia con lo anterior, las espumas de aluminio de aleación A356 producidas usando

este agente espumante, fueron las que presentaron la estructura de poros más homogénea y las

propiedades mecánicas más reproducibles.


29

La metalurgia de polvos es una ruta de producción de espumas que también ha aprovechado la

ventaja de emplear TiH2 oxidado como agente espumante; esta ventaja es el incremento de la

temperatura de descomposición [11,15-18]. Varios trabajos de investigación han demostrado

que al utilizar polvos pre-oxidados de TiH2 como agente espumante en el precursor, no sólo se

obtienen espumas con estructura de poros más uniforme [11,15,16], sino también con

propiedades mecánicas más altas y reproducibles [17,18], en comparación si se utiliza TiH2 sin

modificar.

De manera alternativa, agentes espumantes núcleo/coraza y multi-coraza, los cuales consisten

en recubrir el TiH2, ya sea sin modificar o pre-oxidado, con metales como el Ni o el Cu mediante

recubrimientos electroless, han comenzado a ser estudiados con el objetivo de que la coraza se

desempeñe como una barrera para la liberación del gas hidrógeno [19,20,58].

El resultado de recubrir partículas de TiH2 con una capa de Cu vía electroless, usando dos

iteraciones, no tuvo una mejora significativa en la temperatura de descomposición de este

agente espumante respecto al TiH2 sin tratar. Sin embargo, al recubrir con cinco iteraciones, se

presentó una mejora, resultando en una temperatura de descomposición de 575 °C. Al

caracterizar las partículas núcleo/coraza con un recubrimiento formado por hasta 10 iteraciones

no se presentó un cambio en la temperatura de descomposición respecto al agente espumante

recubierto con cinco iteraciones [19].

Por otro lado, Proa-Flores et al. [20] sintetizaron polvos de TiH2 con Ni-B y polvos pre-

oxidados más Ni-B con el objetivo de ser empleados como agentes espumantes en la fabricación

de espumas de aluminio mediante la ruta de metalurgia de polvos. Los partículas núcleo/coraza

TiH2/Ni-B no exhibieron un cambio significativo en la temperatura de liberación del gas

respecto al TiH2 sin modificar. Por otro lado, el TiH2 pre-oxidado más la capa de Ni-B resultó

en una temperatura de inicio de evolución del hidrógeno de 525 °C. Los resultados de

caracterización de la estructura de poros de estas espumas, producidas usando estos agentes

espumantes, arrojaron que al usar TiH2 pre-oxidado más Ni-B se obtuvó la estructura más

homogénea y reproducible.

Azarniya et al. [58] reportaron que los polvos de TiH2 con una capa de Ni-P tienen una

aplicación prometedora como agente espumante, ya que el recubrimiento de Ni-P logró retardar

el proceso de liberación del gas (H2) hasta una temperatura alrededor de los 700 °C, la cual es


30

más alta que la temperatura de liquidus de las aleaciones de aluminio convencionales. Sin

embargo, esta información no se puede validar debido a que la gráfica presentada en el trabajo

de investigación correspondiente no presenta el comportamiento típico de la descomposición

térmica del agente espumante (ver Fig. 2.10).

Fig. 2.10 Curva de TGA de la muestra de polvo (TiH2) recubierto con Ni–P con una tasa de

calentamiento de 10 °C min-1 [58].

En la Tabla 2.1 se muestran las características de los agentes espumantes revisados

anteriormente, además de incluir algunos agentes espumantes de TiH2 oxidado.


31

Tabla 2.1 Agentes espumantes núcleo/coraza que utilizan TiH2 como núcleo

Capa o

coraza

Método de

síntesis

Espesor

(µm)

Núm. de

iteraciones

necesarias

Evolución

de H2

Ref. Temperatura

de inicio

(°C)

Temperatura

final

(°C)

Diferencia

de

temperatura

(°C)

Ni-P Electroless - NA ≈ 700* NA NA

Azarniya

et al., 2015

[58]

TiO2@Ti3O

Calentamiento

en atmósfera

ambiental a 500

°C por 1 h

- NA 540 667 127 Romero, 2012

[13]

TiHxOy

Calentamiento

en aire a 500 °C

por 2 h

- NA 480 ≈ 685* 205*

Proa-Flores

et al., 2008

[20]

TiO2

Calentamiento

en aire a 550 °C

por 2 h

- NA 510 ≈ 700* 190*

Ni-B Electroless 1 – 2 Máx. 3 [23] ≈ 475* ≈ 710* 235*

TiHxOy@Ni-B

Calentamiento

en aire a 500 °C

por 2 h +

electroless

- @ 1-2

[23] - @ Max. 3 [23] 525 ≈ 690* 165*

Cu Electroless 0.2 - 4 2 ≈ 470* ≈ 650* 180* Mariani, 2006

[19] 5 y 10 575 640 65

NOTAS: Información no definida por el autor de la referencia (-), definido por el autor del presente

trabajo (*), no aplica (NA).

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

32


3.1 Materiales

Como material de partida para sintetizar los agente espumantes, se utilizaron polvos de hidruro

de titanio (II) de Sigma-Aldrich de malla -325 (< 44 µm) y con un 98 % de pureza.

La aleación de aluminio A356 (7Si-0.3Mg) se utilizó como la matriz de espuma metálica, la

cual fue seleccionada por presentar valores en la temperatura de liquidus y de conductividad

térmica más bajos que el aluminio, como por ejemplo, el aluminio 1060 (min. 99.6 Al). Los

valores de temperatura de liquidus y conductividad térmica se pueden observar en la Tabla 3.1.

Además, la aleación A356 es un material de fácil acceso como material de reúso, debido a su

gran utilización en la industria correspondiente.

Tabla 3.1 Temperatura de liquidus y conductividad térmica del aluminio y la aleación de

aluminio A356 [59]

Temperatura de liquidus

(°C)

Conductividad térmica

(W m-1 °C-1)

Aluminio 1060 657 234

Aleación de aluminio A356 615 151

Se emplearon gránulos de calcio metálico redestilado de Alfa Aesar de malla -16 (< 1.19 mm)

y 99.5 % de pureza, con la finalidad de incrementar la viscosidad del metal líquido.

3.2 Síntesis de agentes espumantes del tipo núcleo/coraza

Se sintetizaron diversos agentes espumantes, obteniendo partículas en la forma núcleo/coraza.

En la Tabla 3.2 se resumen los agentes espumantes y su descripción, así como la nomenclatura

que será usada a lo largo del presente trabajo.


33

Tabla 3.2 Agentes espumantes y su descripción

Nomenclatura Descripción Método de síntesis

de coraza(s)

TiH2 Partículas de hidruro de titanio sin

modificar -

TiH2-N100

Partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B

Electroless; usando el 100 % de

la composición del baño señalado

en la Tabla 3.4.

TiH2-N75

Electroless; usando un baño al 75

% de concentración, relativo al

baño de la Tabla 3.4.

TiH2-N50




TiH2-N25




TiH2-S Partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2 Proceso sol-gel.

TiH2-T Partículas núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O

Calentamiento en atmósfera

ambiental.

TiH2-TS Partículas núcleo/multi-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2

Calentamiento en atmósfera

ambiental más proceso sol-gel.

3.2.1 Síntesis de partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B

Previo al depósito del Ni-B en los polvos de TiH2, la superficie del substrato debe ser

catalíticamente activada. Para este propósito, la superficie de los polvos fue preparada como se

describe en la Tabla 3.3.

Una vez activada la superficie, los polvos de TiH2 fueron agregados a la solución electroless

Ni-B siguiendo las condiciones resumidas en la Tabla 3.4. La cantidad de los reactivos que se

agregaron fue de un 25, 50, 75 y 100 %, respecto a la concentración original indicada en la

Tabla 3.4. De esta manera se prepararon cuatro diferentes soluciones con volumen total de 250

mL cada una (usando agua desionizada como solvente) con el objetivo de obtener polvos con

diferentes espesores de recubrimiento. Después, la solución se calentó hasta una temperatura


34

de ≈ 80 °C. Cuando la solución alcanzó la temperatura deseada, los polvos activados se

agregaron en la solución. La solución electroless con los polvos se mantuvo en agitación y

temperatura constante hasta el agotamiento de la solución (fuente de níquel y/o agente

reductor). Posteriormente, los polvos recubiertos se enjuagaron y recuperaron mediante

filtración al vacío.

Tabla 3.3 Pre-tratamiento de los polvos de TiH2

Etapa Función Descripción Fenómenos y reacciones

Limpieza

Remoción de trazas

de materiales

orgánicos como

grasa y aceite.

Polvos de TiH2 fueron

dispersados en una solución

a 500 mL de acetona al 32

%, usando radiación

ultrasónica a temperatura

ambiente (TA) durante 15

min.

Acetona disuelve grasa y

aceite de la superficie de las

partículas.

Sensibilización

Preparación de la

superficie de las

partículas de TiH2

para la etapa de

activación.

Polvos de TiH2 fueron


a 500 mL de 19.76 g L-1 de

SnCl2 + 8 mL L-1 de HCl (37

%), usando radiación

ultrasónica a TA durante 15

min.

Los iones de estaño son

adsorbidos en la superficie

del sustrato en sitios de enlace

para actuar como sitios de

nucleación para la reducción

de los iones de paladio.

Sn2+ + TiH2* Sn2+* / TiH2

Activación

Generación de

sitios catalíticos

para los depósitos

de Ni-B

Los polvos fueron


a 500 mL de 0.2 g L-1 de

PdCl2 + 25 mL L-1 de HCl

(37 %), usando radiación

ultrasónica a TA durante 15

min.

Los iones de paladio

reaccionaron con los iones de

estaño (depositados en la

etapa previa) y son reducidos

a paladio elemental.

Sn2+ + Pd2+ Sn4+ + Pd0

NOTA: Los polvos fueron enjuagados después de cada etapa y recuperados mediante filtración al

vacío.


35

Tabla 3.4 Composición del baño y condiciones para el recubrimiento Ni-B electroless [60]

Reactivo Concentración (g L-1) Función

Sulfato de níquel 6-hidrato 57.6 Fuente de Ni

Dimetilamino borano complejo

(DMAB) 23.6 Agente reductor

Acomplejante 44 Regulador de flujo de

iones de Ni

Estabilizador 0.0125 Inhibir la descomposición

espontánea del baño

Condiciones

Temperatura 80 ± 1 °C

pH 6 - 7

Tiempo de inmersión 5 - 15 min

Agitación 350 rpm (agitación magnética convencional)

3.2.2 Síntesis de partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2

El agente espumante TiH2-S (partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2) fue sintetizado tomando

como base el proceso de Stöber [46] con modificaciones, con el propósito de formar una capa

de SiO2 sobre las partículas de TiH2. Se preparó una solución final de aproximadamente 260

mL, que incluye etanol (99.75 %), hidróxido de amonio (28.8 % en peso de NH3) y agua

desionizada, en una relación 6.55:3.66:1. El valor medido de pH es de 11-12. Además, se

empleó la cantidad necesaria de tetraetil ortosilicato (TEOS) como precursor para generar una

coraza de SiO2 con espesor aproximado de 100 nm.

En una primera etapa, 2.5 g de partículas de TiH2 se sonicaron durante 30 min en etanol.

Posteriormente, se adicionó 1/6 parte de hidróxido amonio a la solución en agitación

convencional vigorosa. La agitación se mantuvo durante 15 min. Después, se agregó 1/6 parte

del total del precursor a una tasa de 0.05 mL min-1. Después de esto, la temperatura se ajusta a

40 °C. La solución se mantuvo en agitación por 24 h.

En la segunda etapa, se agregó la parte restante de hidróxido de amonio a la solución, seguido

del agua desionizada. La agitación se mantuvo durante 15 min. Posteriormente, se adicionó el

resto del precursor a una tasa de 0.05 mL/min. La solución se mantuvo en agitación por 24 h.


36

Finalmente, las partículas recubiertas con SiO2 son recuperadas por centrifugación. Después,

estas últimas se sonicaron por corto tiempo en etanol y se sometieron a una agitación

convencional moderada durante 5 min. Inmediatamente después, se recuperan por

centrifugación y se repite el proceso anterior. Las partículas en etanol se mantienen en reposo

hasta otro día, se decanta el exceso de etanol y las partículas son secadas a 100 °C por un periodo

de 60 h.

3.2.3 Síntesis de partículas núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O

Para la síntesis del agente espumante TiH2-T (partículas núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O), las partículas de TiH2 fueron sometidas a un calentamiento isotérmico con

el objetivo de generar capas de óxido en la superficie del hidruro. El calentamiento isotérmico

se llevó a cabo a 500 °C con duración de 60 min en atmósfera ambiental, empleando una mufla

Thermolyne 6000. Para lograr una oxidación superficial lo más homogénea posible, los polvos

fueron esparcidos en una placa de alúmina de 160 x 170 mm, precalentada a la temperatura

correspondiente. Las temperaturas se censaron haciendo uso de un termopar tipo K.

3.2.4 Síntesis de partículas núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2

El agente espumante TiH2-TS (partículas núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2) fue

sintetizado mediante el proceso de calentamiento isotérmico (sección 3.2.3) seguido del proceso

sol-gel (sección 3.2.2).

3.2.5 Corazas SiO2 y TiO2@Ti3O

Para caracterizar las corazas de SiO2 y TiO2@Ti3O de las partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2 y

núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O, éstas se obtuvieron de la siguiente forma: 6.25 g de las

partículas núcleo/coraza se mantuvieron en agitación en un litro de solución HCl/agua

desionizada 1/1, hasta disolver el núcleo. Las corazas se recuperaron mediante filtración al

vacío y posteriormente, enjuagadas y almacenadas con etanol.


37

3.2.6 Preparación de espumas de aleación de aluminio A356

El proceso de producción de espuma de aleación de aluminio A356 mediante la ruta de

fundición, consiste de varias etapas, las cuales se resumen en la Fig. 3.1 y se describen a

continuación. El agente espumante empleado para la fabricación de espumas fue el TiH-TS.

Fig. 3.1 Proceso de fabricación de espumas de aleación de aluminio A356.

Etapa 1: Fundición e incremento de viscosidad. En esta etapa, ≈ 580 g de la aleación de

aluminio A356 se fundieron dentro de un crisol de grafito recubierto en toda su superficie con

nitruro de boro en un horno de fundición, a una temperatura ≈ 780 °C. Como agente para

incrementar la viscosidad, el 1.2 % de Ca relativo a la masa de la aleación, se agregó al metal

líquido cuando éste estaba siendo agitado a 1000 rpm usando una propela de grafito recubierta

con nitruro de boro. El calcio fue agitado dentro del metal fundido durante un tiempo mínimo

de 10 min. La adición de Ca es necesaria para incrementar la viscosidad del metal líquido y

lograr estabilizar las burbujas formadas e impedir que floten [61].

Etapa 2: Adición de agente espumante. La temperatura del material fundido AlSi7Mg/Ca se

estabilizó a ≈ 685 °C. Posteriormente fue agregado 1.27 % de agente espumante relativo a la

masa de la aleación, al metal fundido bajo un valor de agitación de 1100 rpm durante un periodo

de 60 s. La cantidad de agente espumante utilizada se calculó con base en agregar una


38

compensación por el hidrógeno que se pierde durante la síntesis del mismo, específicamente

durante el calentamiento isotérmico, considerando que se necesita 1 % de TiH2 sin modificar

para espumar el aluminio fundido. El tiempo de agitación fue calculado de manera

experimental.

Etapa 3: Espumado. Inmediatamente después de que se ha cumplido el tiempo de agitación, la

propela fue retirada, se tapó el horno y comienza el tiempo de espumado. El tiempo de

espumado fue de 15 min. Una vez que se ha cumplido el tiempo de espumado, el crisol fue

retirado justo antes de que la espuma alcanzará su altura máxima y/o que los poros comenzaran

a colapsar. En esta etapa se presenta la descomposición del agente espumante, el cual libera

hidrógeno, provocando la formación de burbujas en el metal fundido.

Etapa 4: Solidificación. En la etapa final, cuando el crisol que contiene la espuma se retiró, se

procedió a solidificar la espuma mediante un enfriamiento con aire, el cual es el medio idóneo

para retener la estructura de la espuma formada durante el proceso [25].

Las temperaturas del proceso se censaron usando un termopar tipo K. El horno de fundición

utilizado para llevar a cabo el proceso fue diseñado y construido en CIMAV Chihuahua

específicamente para tal efecto. El horno de fundición, el cual se muestra en la Fig. 3.2, consta

principalmente de una estructura de acero, tapa de fibra cerámica, control de temperatura y una

camisa de acero que tiene contenida una resistencia Watlow VC406J06T de 120 V y 2000 W

de tipo cilíndrico aislada con fibra cerámica. Además, se diseñó un vaso de grafito cónico (5°,

para facilitar el desmoldeo de la espuma), el cual también se visualiza en la Fig. 3.2, teniendo

como dimensiones interiores un diámetro inferior de 44 mm y altura de 177 mm.

3.3 Caracterización de agentes espumantes y espumas de aleación de aluminio A356

3.3.1 Distribución de tamaño de partícula

La distribución del tamaño de partícula de los polvos de TiH2 se determinó en un analizador

laser de tamaño de partícula Mastersizer 2000 de Malvern Instruments.


39

Fig. 3.2 Horno de fundición utilizado en el proceso de obtención de espuma. a) Crisol de grafito, b)

estructura de acero, c) camisa de acero, d) tapa de fibra cerámica y e) control de temperatura.

3.3.2 Análisis de fase

Los polvos de TiH2, así como el resto de los agentes espumantes, fueron analizados mediante

difracción de rayos X (XRD) usando un difractómetro Panalytical Xpert’PRO. Los patrones de

difracción se obtuvieron empleando las siguientes condiciones: radiación Cu K, intervalo de

ángulos 2 de 20 a 90°, paso de 0.033° y tiempo de paso de 40 s. Las partículas núcleo/coraza

TiH2/Ni-B, fueron sometidos a un calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min, para

incrementar el alcance del ordenamiento de la fase cristalina del Ni y favorecer la formación de

la fase Ni3B, además el tamaño de cristal fue medido usando la ecuación de Scherrer. Por otro

lado, las partículas núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 fueron sometidas a un

calentamiento isotérmico de hasta 1100 °C durante 120 min, para tratar de obtener fases

cristalinas de TiO2 y SiO2.

Adicionalmente, partículas de TiH2, agentes espumantes TiH2-S, TiH2-T y corazas de

TiO2@Ti3O y SiO2, fueron analizados mediante espectroscopía Raman, utilizando un equipo

Horiba LabRam HR VIS-633, el cual cuenta con un láser He-Ne de 632.8 nm. Por otro lado,

durante la síntesis de los agentes espumantes TiH2-S y TiH2-TS, partículas de SiO2 suspendidas

en la parte superior de la solución se recuperaron previo a la centrifugación, para ser analizadas


40

mediante FT-IR. Usando también FT-IR, el espectro del TiH2-S se obtuvo para su posterior

análisis.

3.3.3 Microscopía electrónica de transmisión

Un análisis detallado de la superficie sensibilizada y activada de las partículas de TiH2 se llevó

a cabo mediante microscopía electrónica de transmisión modo barrido (STEM) utilizando un

microscopio JEOL JEM-2200FS para corroborar que la superficie de las partículas de TiH2

estuviera sensibilizada y activada, previo al depósito de Ni-B sobre la superficie del TiH2. El

tamaño promedio y la superficie de partículas de Pd, sobre el TiH2, se analizó y calculó usando

micrografías de STEM y el procesador de imágenes ImageJ. Además, mediante esta misma

técnica se analizó la sección transversal de partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B. La sección

transversal de un par de partículas se preparó mediante la técnica de haz de iones enfocados

(FIB) usando un equipo JEM-9320. También se realizó microscopía electrónica de transmisión

(TEM), utilizando un microscopio Hitachi 7700, para analizar la morfología de las corazas SiO2

y TiO2@Ti3O. Finalmente, se incluyeron microanálisis elementales en las muestras mediante

espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDS).

3.3.4 Microscopía electrónica de barrido

Microscopía electrónica de barrido (SEM) fue llevada a cabo usando un microscopio de emisión

de campo JEOL JSM-7401F para analizar la morfología de las partículas de TiH2 sin modificar

y del resto de los agentes espumantes, así como de las corazas de SiO2 y TiO2@Ti3O. Las

partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B y núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 fueron

embriquetadas y preparadas metalogáficamente con el propósito de analizar la sección

transversal y realizar mediciones de espesor del recubrimiento. Las partículas de TiH2/Ni-B

fueron mezcladas con polvo de Al previo a la preparación metalográfica. Además, se realizó

microanálisis elemental mediante EDS.


41

3.3.5 Análisis químico

Como parte de un control interno, se llevó a cabo un análisis por espectroscopía de plasma

inducido (ICP) de la aleación A356 para determinar su composición elemental; cabe señalar

que el porcentaje en peso de Si se determinó realizando un microanálisis elemental en dicha

aleación, donde se empleó EDS usando microscopía electrónica de barrido, debido a la

dificultad para detectar el Si mediante análisis químico.

Por otro lado, el contenido de B fue determinado llevando a cabo un análisis por ICP, para

determinar la relación Ni/B que comprende el recubrimiento Ni-B electroless perteneciente a

las partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B.

3.3.6 Análisis térmicos

La estabilidad térmica de las partículas de TiH2 sin modificar y del resto de los agentes

espumantes, así como partículas de SiO2, fue determinada mediante análisis

termogravimétrico (TGA) en un analizador térmico simultáneo (DSC-TGA) TA Instruments

SDT Q600, bajo las siguientes condiciones: muestra de 20 mg, atmósfera inerte con flujo de

argón de 150 mL min-1, rango de temperatura de 25 a 900 °C y tasa de calentamiento de 10 °C

min-1. Adicionalmente, el comportamiento térmico de las partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B

con calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min, fue analizado bajo las condiciones

descritas anteriormente.

3.3.7 Análisis de imagen y densidad de las espumas de aleación de aluminio A356

Las caras de muestras con forma de cono truncado fueron preparadas mediante el proceso

metalográfico convencional para caracterizar la estructura celular de las espumas. Imágenes de

los planos de interés fueron tomadas con cámara digital y posteriormente procesadas mediante

el programa ImageJ. Tres especímenes producidos empleando el agente espumante TiH2-TS

fueron utilizados. Se llevaron a cabo más de 920 mediciones de área de poros por cada muestra.

Posteriormente, el diámetro de los poros se calculó estadísticamente para definir el tamaño de

poro y su distribución. Los planos utilizados para medir el tamaño de poros y su distribución


42

de las espumas metálicas, fueron perpendiculares a la dirección del crecimiento de la espuma.

La densidad se calculó considerando la relación masa-volumen de las muestras.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

43


4.1 Materiales

La Fig. 4.1 muestra la morfología del TiH2 y su respectiva distribución de tamaño de partícula.

Se puede apreciar en la Fig. 4.1a que la partícula tiene una forma irregular, bordes afilados y

con algunas caras planas. De acuerdo a la Fig. 4.1b, la distribución del tamaño de partícula de

este tipo de polvo indicó un tamaño medio de 14.3 μm.

En la Tabla 4.1 se muestra, a modo de comparación, la composición nominal de la aleación de

aluminio A356 y la composición detectada mediante análisis químico. Con base en los

resultados arrojados por análisis químico, la composición detectada en la aleación se encuentra

dentro de los límites de la composición nominal.

Fig. 4.1 a) Micrografía de SEM del TiH2 y b) distribución de tamaño de partícula obtenida de los polvos

de TiH2.

Tabla 4.1 Composición elemental nominal y la determinada mediante análisis químico, de

la aleación de aluminio A356

Composición, % en peso

Si Fe Cu Mn Mg Zn Ti

Nominal [59] 6.50-7.50 0.20 0.20 0.10 0.25-0.45 0.10 0.20

Análisis químico 6.79* 0.19 0.02 0.03 0.32 0.02 0.12

NOTA: * Resultado de microanálisis elemental mediante EDS.


44

4.2 Partículas núcleo coraza TiH2/Ni-B

4.2.1 Análisis de la superficie sensibilizada y activada de las partículas de TiH2

Las partículas de TiH2 después de la etapa de sensibilización y activación fueron estudiadas

mediante diferentes técnicas. La morfología y la composición química (la cual se determinó

mediante EDS) de las partículas de TiH2 sensibilizadas, se muestran en la Fig. 4.2. De acuerdo

a los contrastes que se visualizan en la Fig. 4.2a, referente a una partícula de TiH2, el TiH2

sensibilizado tiene material depositado en la superficie. Las diferentes zonas analizadas

indicaron que las regiones oscuras consisten de partículas de Sn dispersas en la superficie.

Aunque las partículas de Sn no exhibieron una geometría definida, se puede mencionar que su

longitud es de alrededor de 10 nm. La Fig. 4.1a también fue de utilidad para analizar la

composición del TiH2 sensibilizado usando diferentes zonas. El análisis realizado en la zona 1

fue para determinar el contenido global de Sn en el TiH2, el cual es de ≈ 2.5 % At. (ver Fig.

4.2b). El análisis de EDS en la zona 2 mostró que no hubo presencia de Sn, como era de

esperarse. Respecto a la zona 3, la cual corresponde a la región oscura de la partícula, el

contenido de Sn es de ≈ 37 % At. El análisis en la zona 4 (realizado en el borde de la partícula)

fue llevado a cabo para mejorar la señal de Sn, reduciendo de esta manera, la contribución de

la partícula de TiH2. El contenido de Sn en esta zona se determinó en ≈ 69 % At.

En la literatura especializada se han reportado técnicas complejas de limpieza para preparar la

superficie del TiH2 previo a la etapa de sensibilización [58]. Sin embargo y de acuerdo a las

observaciones en la Fig. 4.2, un proceso de limpieza con acetona, como se usó en el presente

trabajo, fue suficiente para obtener una adsorción uniforme de los iones Sn2+ sobre la superficie

de las partículas de TiH2. Basándose en la información anterior, el depósito del Sn ocurre

conforme a la siguiente reacción: Sn2+ + TiH2* Sn2+*/TiH2. Una vez que el Sn2+ es adsorbido

en la superficie, el Sn sirve como una semilla para inducir la nucleación del Pd2+ y su posterior

reducción.


45

Fig. 4.2 a) Micrografías de STEM en campo claro de una partícula de TiH2 sensibilizada conteniendo

Sn. Las zonas marcadas corresponden a las porciones analizadas de la partícula para estudiar mediante

EDS la cantidad de Sn adsorbido en la superficie del TiH2. b) Composición de Sn y Ti determinada para

cada zona marcada mostrada en a). Análisis de EDS realizado en las zonas: c) 1, d) 2, e) 3 y f) 4. Las

señales de Cu y C corresponden a la rejilla de TEM.


46

La morfología y composición química de una partícula de TiH2 después de los procesos de

sensibilización y activación aparece en la Fig. 4.3. Tomando como base el contraste de los

componentes de la partícula vista en la Fig. 4.3a, partículas de Pd cuasi-esféricas (estructuras

oscuras) aparecen homogéneamente distribuidas en la superficie del TiH2. El tamaño y la

superficie de 85 partículas de Pd identificadas en la micrografía indicaron un tamaño medio de

5.8 ± 1.3 nm. Tales resultados también indicaron que la superficie de las partículas de Pd

representó aproximadamente el 22 % de la superficie total del TiH2. Adicionalmente, cinco

diferentes zonas de la partícula se seleccionaron para estudiar el depósito del Pd sobre el TiH2

(marcado en Fig. 3a). Respecto a los resultados de EDS, el análisis en la zona 1 se realizó para

obtener el contenido global de Pd en la partícula de TiH2, resultando en aproximadamente el

5.6 % At. (ver Fig. 4.3b). El análisis de EDS realizado en un área no activada de la partícula

(área clara en zona 2) demostró que, como era de esperarse, sólo se encontró Ti. La zona 3, la

cual se posicionó en una estructura oscura, representa un área activada donde la señal de Ti

predomina, seguida de la señal de Pd y finalmente la de Sn (asociada con la presencia de una

semilla). La señal de Pd corresponde a ≈ 23.2 % At., confirmando la existencia de este elemento.

Para la zona 4, la señal de Ti en el borde de la partícula de TiH2, fue mínimo. La composición

química en el límite de la partícula confirmo la composición de las partículas depositadas. El

análisis en la zona 5 indicó la presencia de Ti en mayor medida y una pequeña cantidad de Sn.

Los resultados previos soportan el mecanismo que es propuesto para este proceso, es decir, las

partículas de Sn depositadas en la superficie del TiH2 durante la etapa de sensibilización

reaccionan con Pd2+ en la etapa de activación, promoviendo la reducción del Pd2+ hacia Pd0 y

la migración del Sn4+ oxidado hacia la solución. Por lo tanto, la reacción para activar la

superficie del TiH2, la cual fue previamente sensibilizada, es: Sn2+ + Pd2+ Sn4+ + Pd0.


47

Fig. 4.3 a) Micrografías de STEM en campo claro de una partícula de TiH2 activada. Las zonas marcadas

corresponden a las áreas seleccionadas para el análisis de EDS. b) % atómico de Sn, Pd y Ti detectado en las

zonas marcadas mostradas en a) y su correspondiente espectro: c) 1, d) 2, e) 3, f) 4 y g) 5. La señal de Cu

corresponde a la rejilla de TEM.


48

La información presentada probó que la adsorción y dispersión del Pd (identificado como

partículas oscuras cuasi-esféricas) sobre el TiH2/Sn se logró de manera exitosa. Sin embargo,

algunas partículas de Sn no hicieron su función activadora. Estos resultados sugieren que las

partículas de Pd no remplazaron completamente al Sn depositado y además, no toda la

superficie sensibilizada previamente induce el depósito de las nanopartículas de Pd. Sin

embargo, a pesar de que el Pd cubrió de manera parcial la superficie del TiH2, la densidad de

las partículas de Pd en la superficie es suficiente para lograr que el compuesto Ni-B recubra la

superficie de manera homogénea. Por lo tanto, las nanopartículas de Pd podrán promover la

deposición de la monocapa inicial de átomos de Ni y B en la superficie de TiH2, y

posteriormente, estos átomos de Ni y B actuarán como los nuevos sitios de nucleación, teniendo

de esta manera el recubrimiento autocatalítico Ni-B.

4.2.2 Capa de Ni-B electroless en partículas de TiH2

La estructura cristalina, morfología y composición de las partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B

fueron estudiadas haciendo uso de varias técnicas. La Fig. 4.4 muestra los patrones de

difracción de polvos TiH2, polvos de TiH2 recubiertos con Ni-B usando una solución al 50 %

de concentración (TiH2-N50) y polvos de TiH2-N50 con calentamiento a 350 °C durante 60

min. Se puede notar que en todas las muestra se exhibe el carácter cristalino de la fase de TiH2.

En comparación con los polvos de TiH2, la muestra de TiH2-N50 presentó una señal adicional

alrededor de los 44.5°, la cual corresponde al Ni cristalino. La forma y altura del pico en ≈ 44.5°

es indicativo de cristales de Ni metálico de escala nanométrica. El alcance del ordenamiento de

la fase cristalina del Ni se incrementó y se favoreció la formación de la fase Ni3B, al aplicar un

calentamiento de 350 °C al TiH2-N50, como se observa en el patrón de difracción

correspondiente a c) en la Fig. 4.4.


49

Fig. 4.4 Patrones de difracción de polvos de a) TiH2, b) TiH2-N50 y c) TiH2-N50 sometido a

calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min.

Para probar el incremento en el alcance de la fase cristalina de Ni, el tamaño de cristal del Ni

se estimó usando la ecuación de Scherrer:

𝐷 =𝐾 𝜆

𝛽 cos 𝜃

Donde:

D, tamaño promedio de cristal (en nm).

K = 0.9, factor de proporcionalidad o constante de Scherrer (caso general).

λ = 0.15418 nm, longitud de onda de la fuente de rayos X (Cu Kα).

β = ancho a la altura media del pico principal (diferencia del ancho observado de la muestra y

el ancho instrumental del estándar, en rad).

θ = ángulo de difracción (en rad).


50

Los tamaños de cristal calculados de Ni fueron de 4 y 286 nm para la muestra de TiH2-N50 y

TiH2-N50 calentada a 350 °C por 60 min, respectivamente. La estructura preferentemente

amorfa o de nivel nanocristalino del recubrimiento de Ni-B sin modificar es debido al acomodo

del B (proveniente del agente reductor) durante el depósito y formación del recubrimiento de

Ni-B, lo cual es consistente con otros trabajos de investigación [40,62,63,64,65]. Además, el

incremento del tamaño de cristal del Ni así como la formación de la fase Ni3B, también ha sido

demostrado, cuando este tipo de recubrimiento es sometido a temperaturas mayores a 300 °C

[40,62-65].

El incremento del tamaño de cristal de la fase Ni, en conjunto con la formación de la fase

cristalina Ni3B, demuestra que el recubrimiento de Ni-B electroless incrementó su alcance

cristalino. Por lo tanto, esta capa puede funcionar como una barrera difusiva más efectiva para

la liberación del gas hidrógeno durante la descomposición térmica del agente espumante

TiH2/Ni-B, en comparación con el TiH2 recubierto sin calentamiento.

Por otro lado, el análisis químico realizado en las partículas de TiH2/Ni-B indicó que la

composición de la capa de Ni-B fue de 2.67 % en peso de boro y 97.33 % en peso de níquel.

Estos valores se encuentran dentro del rango típico de 0.2 – 5 % en peso de contenido de boro

cuando el DMAB es usado como agente reductor en las soluciones de Ni-B electroless [37] y

además, estos resultados sirvieron para corroborar la existencia de la capa de Ni-B formada

sobre las partículas de TiH2.

Observaciones adicionales mediante SEM fueron llevadas a cabo para corroborar la formación

de la capa de Ni-B sobre las partículas de TiH2. En la Fig. 4.5 se muestran la morfología de la

superficie de las partículas de TiH2/Ni-B usando soluciones a diferentes concentraciones,

mientras que en la Fig. 4.6 se muestra la morfología de la superficie de las partículas de

TiH2/Ni-B, las cuales se sometieron a un calentamiento isotérmico de 350 °C por un periodo

de 60 min.


51

Fig. 4.5 Micrografías de SEM de partículas de TiH2 recubiertas con Ni-B usando soluciones al 25, 50,

75 y 100 % de concentración: a) TiH2-N25, b) TiH2-N50, c) TiH2-N75 y d) TiH2-N100.


52

Fig. 4.6 Micrografías de SEM de a) TiH2-N25, b) TiH2-N50, c) TiH2-N75 y d) TiH2-N100 con

calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min.


53

La morfología de superficie de las muestras de la Fig. 4.5, muestra la estructura nodular típica

de la capa de Ni-B electroless, existiendo una diferencia clara con las caras planas y bordes

afilados del TiH2 sin modificar (ver Fig. 4.1a). Los bordes de las partículas núcleo-coraza de la

Fig. 4.5 aparecen cada vez más redondeados conforme la concentración de la solución empleada

se incrementa, lo cual se relaciona directamente con el incremento de espesor de la capa de Ni-

B, lo cual era esperado. Por otro lado, prácticamente no se detectaron defectos en la superficie

tales como zonas sin recubrir, grietas o poros.

Por otro lado, los cambios en la estructura cristalina del recubrimiento de Ni-B analizados

previamente mediante XRD, y que son producto del calentamiento, también tiene un efecto

morfológico en la superficie. En las micrografías de la Fig. 4.6 se aprecia que la superficie de

las partículas de TiH2/Ni-B con calentamiento presenta cambios significativos, como los son

una estructura nodular más fina y caras más planas, en comparación con las partículas sin

calentamiento. Lo anterior se puede apreciar de manera más detallada en las micrografías de la

Fig. 4.6d.

La masa de los polvos recubiertos se midió para cada concentración. Los resultados se muestran

en la Tabla 4.2. Para cada concentración, se utilizaron tres lotes de polvos.

Tabla 4.2 Masa total de lotes de partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B usando baños a

diferente concentración

Nomenclatura

Masa inicial

(g)

Masa final

(g)

Masa Ni-B

(g)

Ganancia de

Ni-B relativa

(%)

TiH2-N25 2.450 3.020 ± 0.014 0.570 100.00

TiH2-N50 2.450 3.645 ± 0.049 1.195 209.65

TiH2-N75 2.450 4.370 ± 0.014 1.920 336.84

TiH2-N100 2.450 4.900 ± 0.000 2.450 429.82


54

De acuerdo con los resultados de la Tabla 4.2, la ganancia de masa se incrementa conforme la

concentración del baño aumenta, como era esperado. En general, la masa final (TiH2 más la

capa Ni-B) presentan una variación reducida, por lo que la ganancia de masa para cada

concentración resultó ser altamente reproducible. Por otro lado, al ser el baño de 100 % el que

permite depositar una cantidad mayor de Ni-B, se espera que éste sea el que presente el valor

de espesor de recubrimiento de Ni-B más alto. Sin embargo, la ganancia de masa no presentó

un comportamiento proporcional, siendo los polvos recubiertos usando un baño de

concentración 75 %, los que más ganancia de masa de Ni-B presentaron con un valor de 36.84

% más que el esperado (300 %), relativo al baño de 25 %, en comparación con los demás baños.

Lo anterior se puede deber a que el baño de concentración 100 % presenta la densidad más alta

de iones de Ni y B, disminuyendo de esta manera la eficiencia de depósito debido a la formación

de fases Ni-B antes de llegar a la superficie del TiH2 y/o por iniciar la degradación del baño

antes que se depositaran todos los iones metálicos disponibles.

Se utilizó STEM para analizar la capa de Ni-B formada sobre las partículas de TiH2. Para este

propósito, la sección transversal de un par de partículas previamente preparadas por FIB fue

estudiada. La Fig. 4.7 muestra las partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B correspondientes

(izquierda). Las micrografías de la Fig. 4.7 (derecha), mostraron que el recubrimiento consiste

de una capa densa aparente y libre de porosidad, la cual tiene un espesor aproximado de 400 y

325 nm. A pesar de que la evidencia previa mostró que no se detectaron poros, la aplicación de

otras técnicas de caracterización representativas, para evaluar la porosidad de recubrimientos

sobre partículas, pueden ser consideradas en estudios futuros. Por otro lado, las micrografías de

la Fig. 4.7 (izquierda) exhiben una capa homogénea rodeando la partícula. Sin embargo, se

pudo apreciar en la micrografía superior izquierda, una pequeña sección no recubierta, la cual

se puede atribuir a la remoción de material durante la preparación de la muestra para el análisis

de la sección transversal.

En las Fig. 4.8a-d se muestran la sección transversal de partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B

usando baños de diferente concentración. La sección transversal fue preparada siguiendo el

proceso metalográfico convencional y subsecuentemente analizada mediante SEM. Se puede

observar en las micrografías el espesor medido de la coraza, el cual es representativo del espesor

promedio de cada tipo de muestra. Además, se puede observar la línea de análisis donde se


55

realizó el escaneo en línea de EDS. Resultados del escaneo en línea se presentan en las Fig.

4.8e-h.

Fig. 4.7 Micrografías de contraste Z obtenidas en modo STEM de la sección transversal de partículas

TiH2/N50 (izquierda) y micrografías en alta magnificación de capa de Ni-B (derecha).


56

Fig. 4.8 Micrografías de SEM de la sección transversal de partículas núcleo/coraza TIH2/Ni-B: a) TiH2-

N25, b) TiH2-N50, c) TiH2-N75 y d) TiH2-N100. Resultados de escaneo en línea de EDS: e) TiH2-

N25, f) TiH2-N50, g) TiH2-N75 y h) TiH2-N100.


57

Un total de 70 mediciones de espesor de la coraza en las partículas, para cada tipo de muestras,

fueron llevadas a cabo para calcular estadísticamente el espesor promedio, haciendo uso de

micrografías como las de las Fig. 4.8a-d. Los resultados del espesor promedio de la coraza de

Ni-B para cada tipo de muestra se presentan en la Tabla 4.3. Los resultados de espesor promedio

de las partículas TiH2-N50 fueron consistentes con el espesor medido mediante STEM (Fig.

4.7). De acuerdo a los resultados de la Tabla 4.3, como era esperado, conforme la concentración

de la solución aumentó, el valor de espesor se incrementó. Además, el espesor más uniforme

fue el correspondiente al baño de 25 %, el cual presento la variación más reducida.

Tabla 4.3 Datos de espesor de la coraza de Ni-B obtenido mediante mediciones y cálculos

teóricos

Nomenclatura

Espesor de

coraza Ni-B

(nm)

Espesor

teórico

(nm)

Diferencia

(nm)

TiH2-N25 181 ± 37 127 54

TiH2-N50 423 ± 107 244 179

TiH2-N75 475 ± 52 362 113

TiH2-N100 605 ± 72 440 165

En la Tabla 4.3 también se puede observar el espesor teórico de la capa de Ni-B, el cual fue

calculado con la ecuación que se presenta a continuación, y en la cual a su vez se tomó en cuenta

la distribución de tamaño de partícula del TiH2 y que la relación entre la masa y la densidad del

Ni-B es equivalente al volumen de la coraza del Ni-B. Además, algunas suposiciones como

considerar que las partículas recubiertas son de forma esférica y que no se presenta

aglomeración, también fueron consideradas.

3(𝑚𝑓 − 𝑚𝑖𝑛)

4𝜋𝑎(0.9733𝜌𝑁𝑖 + 0.0267𝜌𝐵)=

3

4∑ 𝑛𝑖 𝐷𝑖

2𝑡 +3

2∑ 𝑛𝑖 𝐷𝑖𝑡2 + 𝑡3

Donde,

mf = Masa final (TiH2 recubierto con Ni-B, en g).


58

mi = Masa inicial (TiH2 sin recubrir, en g).

a = 1x10-12 cm3 m-3, factor de conversión.

ρNi = 8.91 g cm-3, densidad del Ni.

ρB = 2.34 g cm-3, densidad del B.

ni = Número de partículas de TiH2 de diámetro D.

D = Diámetro de partícula de TiH2 (en m).

t = Espesor de la coraza de Ni-B (en m).

De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 4.3, existe una diferencia positiva

significativa entre el espesor medido y el teórico. Esta diferencia se puede deber a que la

ecuación desarrollada contempla a las partículas de forma esférica. Sin embargo, el factor más

importante para que el espesor real (medido) sea significativamente más alto que el calculado

(teórico), es el aglomeración de las partículas que se presenta en cierta medida en el lote.

Resultados de la ganancia de masa de las partículas de TiH2/Ni-B por parte del Ni-B depositado

(Tabla 4.2) y los resultados del espesor medido y calculado de la coraza de Ni-B (Tabla 4.3),

se pusieron en perspectiva en función de la concentración de la solución electroless empleada,

mediante la gráfica de la Fig. 4.9.

Fig. 4.9 Masa de corazas de Ni-B formada sobre partículas de TiH2 vs espesor promedio de

recubrimiento medido y calculado. Resultados en función de concentraciones del 25 al 100 % de las

soluciones electroless empleadas y lotes de polvos con masa inicial de 2.5 g.


59

La Fig. 4.9 muestra que el espesor teórico y el medido del Ni-B está en función de la ganancia

de masa, que a su vez dependen de la concentración de la solución electroless. Estas gráficas

obedecen a una ecuación del tipo ax3 + bx2 + cx + d = 0. Al saber la tendencia de estos resultados

así como la ecuación que los rige, la ecuación puede ser muy útil para predecir el espesor y la

ganancia de masa de las partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B en función de una concentración

empleada de solución Ni-B electroless. Debido a lo anterior se puede tener un control preciso

del espesor del recubrimiento en función de la concentración de la solución, no sólo para el

caso de partículas de TiH2 sino para la síntesis de otros materiales compuestos núcleo/coraza

mediante la ruta electroless basándose en la metodología empleada en el presente trabajo de

investigación.

4.3 Partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2, núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O y

núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2

4.3.1 Análisis de fase

Los patrones de difracción de TiH2, de las partículas núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O

(TiH2-T), núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 (TiH2-TS) más calentamiento a 450 °C

durante 120 min y TiH2-TS más calentamiento a 1100 °C por 120 min se pueden observar en

la Fig. 4.10. Cuando el TiH2 es calentado a una temperatura de 500 °C se forman dos capas de

óxido, las cuales fueron identificadas como TiO2 (Rutilo) y Ti3O para el agente espumante

TiH2-T (Fig. 1b). Para el agente espumante TiH2-TS que cuenta con una capa adicional de

SiO2 (Fig. 1c) no se reflejó en el patrón de difracción el comportamiento amorfo típico del SiO2.

Para visualizar un estructura de más alcance cristalino para el SiO2, el TiH2-TS se sometió a

una temperatura de 1100 °C por 120 min (Fig. 1d). Según se puede observar en el patrón de

difracción del Fig. 1d, sólo se detecta que las fases del TiH2-TS se convirtieron en TiO2, en su

fase rutilo, y sigue sin aparecer señal del SiO2 con estructura cristalina. Sin embargo, la muestra

de la Fig. 1c presenta un patrón con picos menos intensos y en general con una línea base con

más ruido, respecto a la muestra de la Fig. 1b, lo cual sugiere que existe la presencia de una

capa delgada de SiO2 en la muestra de la Fig. 1c correspondiente a las partículas núcleo/multi-

coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2.


60

Fig. 4.10 Patrones de difracción de a) TiH2, b) TiH2-T, c) TiH2-TS más calentamiento a 450 °C y d)

TiH2-TS más calentamiento a 1100 °C.

La espectroscopía Raman se utilizó para confirmar la información obtenida mediante XRD. Los

resultados aparecen en la Fig. 4.11. De acuerdo a la Fig. 4.11a, el TiH2 presentó tres emisiones

claras en 265, 415 y 601 cm-1, mientras que en la muestra correspondiente a las corazas de

TiO2@Ti3O (Fig. 4.11b) se presentaron emisiones adjudicadas a dos fases, como los son TiO2

(rutilo) y Ti3O. Los modos Raman del TiO2 como rutilo se han identificado en las señales a

236, 248 y 610 cm-1 [66]. Esta información se encuentra en concordancia con los picos

reportados en 443 y 605 cm-1 correspondientes a la Fig. 4.11b. Sin embargo, la emisión que se

debe de presentar alrededor de 236 cm-1 se puede asignar al pico que se nota ligeramente entre

los 225 y 245 cm-1. Modos Raman adicionales fueron detectados de manera clara en 283, 381

y 727 cm-1, y se pueden atribuir al Ti3O, el cual fue identificado previamente por XRD y que

también ha sido reportado por Kennedy y López [67] cuando el TiH2 es sometido a un

calentamiento en aire. Por otro lado, el espectro Raman de las partículas núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O (TiH2-T), el cual se puede visualizar en la Fig. 4.11c, mostró tres señales

principales en 265, 406 y 598 cm-1, además de un hombro entre 670 y 770 cm-1. Para comprobar


61

que el espectro Raman del TiH2-T es la suma de las señales de TiH2, TiO2 y Ti3O, se realizó

una deconvolución, en la cual se obtuvó una concordancia del 98.5 % (ver Fig. 4.11d).

Fig. 4.11 Espectros Raman de a) partículas de TiH2, b) corazas de TiO2@Ti3O, c) agente espumante

TiH2-T y d) deconvolución del TiH2-T.

Tomando en consideración que el producto de oxidación final del TiH2 es TiO2, cuando éste es

sometido a un calentamiento en aire, como lo demostraron los resultados de XRD, además de

que por medio de espectroscopía Raman se confirmó la existencia de las fases de TiO2 como

rutilo y Ti3O, se puede inferir que la primera capa de óxido formada en la superficie del TiH2

es la de TiO2 y la capa exterior corresponde a la de Ti3O. Lo anterior debido a que el Ti3O se

puede considerar un producto de oxidación en transición y el TiO2 tiene el estado de valencia

más estable para el titanio (4+).


62

Por otro lado, para cerciorarse de la formación de SiO2 sobre la superficie del TiH2 y del

TiH2/TiO2@Ti3O, para obtener los agentes espumantes TiH2-S y TiH2-TS respectivamente, se

realizó el análisis de FT-IR de partículas de SiO2 y TiH2/SiO2. Para las partículas de SiO2, los

picos de absorción fueron el estiramiento asimétrico, estiramiento simétrico y los modos de

oscilación correspondientes al Si-O-Si ubicados alrededor de 1035, 804 y 440 cm-1

respectivamente (Fig. 4.12a). También se puede visualizar un hombro entre los 975 y 935

cm-1, lo cual revela una región de absorción que se atribuye a una vibración de estiramiento del

enlace Si-OH. Otros investigadores también han atribuido estas bandas a los modos de

vibración característicos del enlace Si-O-Si [45] y el modo de vibración del enlace Si-OH

[45,68,69]. Las bandas en 1070, 781 y 443 cm-1 presentadas por la muestra de TiH2/SiO2 (Fig.

4.12b) confirman la absorción de la vibración de los grupos Si-O-Si. Además, la banda que

aparece en 952 cm-1 indica la presencia de los grupos Si-OH en la muestra de TiH2/SiO2.

Fig. 4.12 Espectros de FT-IR de a) partículas de SiO2 y b) agente espumante TiH2-S.

4.3.2 Morfología y composición

En la Fig. 4.13 se puede apreciar la morfología y resultados del análisis de EDS de los agentes

espumantes TiH2-T, TiH2-S y TiH2-TS. En las Fig. 13a-c se puede apreciar que las partículas

presentan capas de óxidos según la señal de oxígeno detectada en el análisis de EDS (Fig.

13d-e). La señal de Si es evidente para los agentes espumantes TiH2-S y TiH2-TS, lo cual

indica la presencia de una capa de SiO2. Por otro lado, en las partículas correspondientes a estos

agentes espumantes se aprecian partículas esféricas sobre la superficie, las cuales se formaron


63

de manera aislada y posteriormente se adhirieron a la superficie de las partículas recubiertas

por SiO2. La aparición de estas partículas esféricas es común debido al proceso de sol-gel

utilizado para formar la capa de SiO2 en la superficie de estos agentes espumantes.

Fig. 4.13 Micrografías de SEM de los agentes espumantes a) TiH2-T, b) TiH2-S, c) TiH2-TS.

Microanálisis elemental de EDS correspondiente a d) TiH2-T, e) TiH2-S, f) TiH2-TS. La señal de Al

corresponde al portamuestras utilizado.


64

Para verificar la uniformidad de las capas formadas de dióxido de silicio y óxidos de titanio

(TiO2 y Ti3O) más la capa exterior de SiO2, de los agentes espumantes TiH2-S y TiH2-TS, se

realizó un mapeo elemental con los elementos de interés (Fig. 4.14 y 4.15). Como se puede

observar en estas figuras, existe la presencia de Ti, O y Si en toda el área analizada de la

partícula, lo que comprueba una uniformidad en la formación de las capas de los diversos óxidos

en las superficie de las partículas.

Fig. 4.14 Micrografía de una partícula de agente espumante TiH2-S y su respectivo mapeo elemental,

usando microscopía electrónica de barrido.


65

Fig. 4.15 Micrografía de una partícula de agente espumante TiH2-TS y su respectivo mapeo elemental,

usando microscopía electrónica de barrido.

Se realizaron análisis posteriores de la sección transversal de partículas del agente espumante

TiH2-TS. La sección transversal fue preparada siguiendo el proceso metalográfico

convencional y subsecuentemente analizada mediante SEM. Se puede observar en las

micrografías correspondientes a la Fig. 4.16a y c, que las partículas están rodeadas por una capa

exterior de SiO2, la cual tiene un espesor aproximado de 82 nm. Los resultados de EDS

realizados sobre las partículas confirman este hecho (Fig. 4.16b, d y e).


66

Fig. 4.16 Micrografías de SEM de la sección transversal de partículas de agente espumante TiH2-TS (a

y c). b) Resultados de escaneo en línea de EDS de la partícula en a). Análisis puntuales de EDS de la

partícula en c) realizado en las zonas: d) 1 y e) 2.


67

En las Fig. 4.17a y b se puede observar la morfología de las corazas del SiO2 proveniente de las

partículas TiH2-S, y TiO2@Ti3O proveniente de las partículas de TiH2-T, según las

micrografías de microscopía electrónica de transmisión. Es claro que la estructura amorfa del

SiO2 permite ver con mayor claridad la forma de la coraza, mientras que por el otro lado, la

estructura cristalina de los óxidos de titanio no permite que el haz de electrones atraviese la

coraza con mayor facilidad, teniendo de esta manera menos información para ver claramente la

morfología de estas corazas. Por otro lado, los fragmentos de corazas de SiO2 y TiO2@Ti3O

(Fig. 4.17c y d), las cuales fueron intencionalmente fracturadas, permiten medir cómodamente

el espesor de las mismas, teniendo como resultado un espesor promedio de 89.1 ± 16.5 nm y

72.1 ± 14.2 nm en las corazas de SiO2 y TiO2@Ti3O, respectivamente. El valor de espesor

promedio de las corazas de SiO2 es consistente con el valor medido en la sección transversal de

partículas de TiH2-TS (ver Fig. 4.16c).

De acuerdo a los resultados anteriores de TEM, en los cuales se puede visualizar una integridad

consistente de las corazas, y los mostrados por SEM en párrafos anteriores, se puede verificar

la homogeneidad en la formación y depósito gradual de las diversas capas de óxido sobre la

superficie de las partículas de TiH2.


68

Fig. 4.17 Micrografías de TEM de corazas de a) SiO2 proveniente de las partículas TiH2-S y b)

TiO2@Ti3O proveniente de las de TiH2-T. Micrografías de SEM de fragmentos de corazas de c) SiO2 y

d) TiO2@Ti3O.

Según los resultados de caracterización previos, una vez confirmada la existencia y el orden en

que aparecen las capas de TiO2 y Ti3O que rodean al TiH2, así como comprobar la formación

de una capa de SiO2 ya sea sobre la superficie del TiH2 o sobre las capas previas de TiO2 y

Ti3O, el esquema de la sección transversal de los agentes espumantes TiH2-T, TiH2-S y TiH2-

TS se muestra en la Fig. 4.18.


69

Fig. 4.18 Esquema de sección transversal de partículas a) núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O, b)

núcleo/coraza TiH2/SiO2 y c) núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2.

4.4 Análisis térmico de agentes espumantes

4.4.1 Partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B

La parte de análisis térmico arrojó los resultados siguientes respecto a la estabilidad térmica de

las partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B, con espesor variable de coraza sin y con calentamiento

isotérmico a 350 °C durante 60 min. Las curvas de TGA de los polvos de TiH2, polvos

recubiertos con Ni-B, así como los polvos recubiertos más calentamiento isotérmico, se pueden

visualizar en la Fig. 4.19, 4.20 y 4.21, respectivamente. Además, los eventos térmicos se pueden

resumir en la Tabla 4.4.

Fig. 4.19 Curva de TGA de TiH2 usando una tasa de calentamiento de 10 °C min-1 bajo atmósfera inerte.


70

Fig. 4.20 Curvas de TGA de los agentes espumantes TiH2-N25, TiH2-N50, TiH2-N75 y TiH2-N100,

usando una tasa de calentamiento de 10 °C min-1 bajo atmósfera inerte.

Fig. 4.21 Curvas de TGA de los agentes espumantes TiH2-N25, TiH2-N50, TiH2-N75 y TiH2-N100

con calentamiento isotérmico de 350 °C durante 60 min. Condiciones: tasa de calentamiento de 10 °C

min-1 bajo atmósfera inerte.


71

Tabla 4.4 Eventos térmicos de los agentes espumantes núcleo/coraza TiH2/Ni-B sin y con

calentamiento isotérmico de 350 °C

Nomenclatura

Temperatura

de inicio

(°C)

Temperatura

final

(°C)

Diferencia de

temperatura

(°C)

TiH2 440 694 254

TiH2-N25 421 653 232

TiH2-N50 428 640 212

TiH2-N75 412 643 231

TiH2-N100 418 643 225

TiH2-N25 + 350 °C 435 637 202

TiH2-N50 + 350 °C 448 639 191

TiH2-N75 + 350 °C 445 636 191

TiH2-N100 + 350 °C 430 641 211

Los polvos de TiH2 (Fig. 4.19) exhibieron una temperatura de descomposición de 440 °C,

mientras que la de los polvos recubiertos con Ni-B (Fig. 4.20) estuvo entre 412 y 428 °C. Por

otro lado, la temperatura de descomposición de los polvos recubiertos más calentamiento

isotérmico (Fig. 4.21) se presentó entre 430 y 448 °C. En los polvos recubiertos se esperaba la

liberación del gas hidrógeno a una temperatura más alta respecto a los polvos de TiH2, lo cual

no se presentó e incluso hubo una disminución en la temperatura. Respecto a los polvos

recubiertos con calentamiento isotérmico, no se manifestó un incremento significativo de la

temperatura a la que se libera el hidrógeno en comparación a los polvos de TiH2, incluso los

agentes espumantes TiH2-N25 y TiH2-N100 con calentamiento, tuvieron una temperatura

ligeramente menor a los polvos de TiH2.

Conforme a la evidencia mostrada del comportamiento térmico de los agentes espumantes

analizados, se puede decir que la coraza de Ni-B sobre el TiH2 no retarda la liberación del

hidrógeno. La capa de Ni-B sin calentamiento isotérmico previo acelera la evolución del gas

hidrógeno, mientras que la capa de Ni-B con calentamiento isotérmico previo, no tiene cambio

significativo en la temperatura de evolución del gas respecto a los polvos sin recubrir. Está claro

que la capa de Ni-B, al ser metálica, presenta un excelente desempeño en la conducción de

calor, por lo que esto se considera un factor para acelerar la evolución del gas. Sin embargo, a


72

pesar de que la capa de Ni-B es conductora, ésta sigue representando una barrera física, por lo

que también debe de presentarse un efecto catalizador por parte de la estructura del Ni-B sobre

el núcleo (TiH2).

Para entender el efecto de la capa de níquel-boro sobre las partículas de TiH2, se describe a

continuación la deshidrogenación en hidruros metálicos, la cual consta de varias etapas: i)

nucleación y crecimiento del metal (M), ii) difusión de átomos de H en la red M/MH2, iii)

penetración hacia la superficie, por ejemplo, a través de óxidos metálicos (MOx) en el caso de

hidruros metálicos oxidados superficialmente, iv) difusión bidimensional del H en la superficie

y v) recombinación de 2H a H2 como un proceso catalizado [70]. Jensen et al. [70] demostraron

que para la reacción global de la deshidrogenación de polvos de MgH2 dopado con Ni se

necesita una menor energía de activación en comparación con la de MgH2 sin dopar. Además,

concluyeron que el níquel, a pesar de estar presente en un 2 % en peso, actúa como un

catalizador que acelera la disociación del H2 en primera instancia, posteriormente permite la

difusión de los átomos de hidrógeno a través de la red de Ni al presentar una barrera de energía

despreciable y finalmente promueve la formación de moléculas de H2. Este efecto también fue

estudiado por Figueroa-Torres et al. [71], quienes depositaron una película de Ni vía deposito

electroless sobre carbón activado y concluyeron que las nanopartículas de Ni actúan como

catalizador al participar en la disociación de moléculas de hidrógeno y posteriormente permite

la migración de los átomos de hidrógeno hacia la superficie del carbón activado, ya que este

compuesto optimizó el almacenamiento de hidrógeno en materiales compuestos similares.

Mediante los resultados obtenidos en el presente trabajo, es probable que el níquel (el cual

representa un 97.33 % en peso de la coraza en las partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B) acelere

la deshidrogenación del TiH2 actuando como un catalizador en la reacción de

disociación-recombinación para el H2, lo que repercute en temperaturas de liberación de

hidrógeno para el TiH2 recubierto con Ni menores a la del TiH2 sin recubrir. La capa de Ni-B

con calentamiento isotérmico previo, mitiga en cierto grado, el efecto catalizador del níquel, lo

cual se puede deber a que la estructura cristalina presenta mayor alcance en comparación a la

capa cuasi amorfa del Ni-B sin calentamiento.


73

4.4.2 Partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2, núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O y

núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2

La curva de TGA de las partículas TiH2-T y las curvas de TGA y dP/dT (derivada del peso

respecto a la temperatura) de las partículas TiH2-S y TiH2-TS, se pueden visualizar en la Fig.

4.22. Los eventos térmicos se resumen en la Tabla 4.5.

Fig. 4.22 a) Curva de TGA del agente espumante TiH2-T. Curva de TGA y dP/dT (derivada del peso

respecto a la temperatura) del agentes espumante b) TiH2-S y c) TiH2-TS. Condiciones: tasa de

calentamiento de 10 °C min-1 bajo atmósfera inerte.

TiH2/TiO2@Ti3O

TiH2/SiO2

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2


74

Tabla 4.5 Eventos térmicos de los agentes espumantes núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O, núcleo/coraza TiH2/SiO2 y núcleo/multi-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2

Nomenclatura

Temperatura

de inicio

(°C)

Temperatura

final

(°C)

Diferencia de

temperatura

(°C)

TiH2 440 694 254

TiH2-T 540 667 127

TiH2-S 513 617 104

TiH2-TS 601 714 113

Es evidente para el agente espumante TiH2-T (Fig. 4.22a) una caída de peso que se prolonga

hasta alrededor de los 500 °C, lo cual es atribuida a la humedad. Posteriormente, la única caída

de peso restante es atribuida directamente a la liberación del gas hidrógeno, la cual se presenta

a los 540 °C. Para los agentes espumantes TiH2-S (Fig. 4.22b) y TiH2-TS (Fig. 4.22c), la caída

de peso mostrada debajo de los 450 °C se debe a la evaporación del solvente y humedad

absorbida, por otro lado, una segunda caída se puede observar claramente, la cual comienza

alrededor de los 450 °C y se prolonga hasta los 550 °C aproximadamente para el agente

espumante TiH2-S y hasta los 590 °C aproximadamente para el TiH2-TS. Esta caída de peso

es asignada a la deshidroxilación de los grupos estructurales Si-OH [72]. La última caída, la

cual comienza a una temperatura aproximada de 510 °C para el agente espumante TiH2-S y

600 °C para el TiH2-TS, se pueden atribuir a la evolución del H2 proveniente del núcleo de

TiH2 de las partículas y, dado que este evento se traslapa con el evento anterior de

deshidroxilación del Si-OH, se adjuntó la curva de la derivada del peso respecto a la temperatura

para situar de manera más precisa evento correspondiente a la evolución del H2.

Para asegurarse de que la caída en el rango de 450 a 600 °C se debe a la deshidroxilación de los

grupos Si-OH, se analiza por separado la curva de TGA del TiH2 con coraza de SiO2 (Fig.

4.23a) y las curva de TGA y derivada del peso respecto a la temperatura de partículas de SiO2

(Fig. 4.23b), las cuales fueron recuperadas durante la síntesis de los agentes espumantes

TiH2-S y TiH2-TS. Se puede observar claramente en la Fig. 4.22b la caída del peso de las

partículas de SiO2 entre los 450 y 600 °C debido a la deshidroxilación de los grupos Si-OH.

Para el TiH2 con coraza de SiO2, esta caída no se prolonga hasta ≈ 600 °C ya que no puede ser


75

vista de manera clara debido al traslape de otra pérdida de peso, que comienza alrededor de los

510 °C, asignada a la liberación del gas hidrógeno, la cual es evidente debido a que presenta

una mayor pendiente en comparación con el evento de deshidroxilación.

Fig. 4.23 a) Curva de TGA del agente espumante TiH2-S y b) curva de TGA y dP/dT (derivada del peso

respecto a la temperatura) de partículas de SiO2.

El incremento en la temperatura de deshidrogenación que presentan los agentes espumantes

núcleo/coraza se puede deber a factores como el térmico y el difusional, siendo las corazas de

óxido las responsables de incrementar la temperatura de evolución del hidrógeno debido a estos

factores. La conductividad térmica de películas delgadas de TiO2 con espesores entre 80 y 150

nm va desde 1.07 a 5 W m-1 °C-1 [73,74], mientras que la de películas delgadas de SiO2 con

espesor de 100 nm se encuentra entre 0.76 a 1.08 W m-1 °C-1 [75,76]. Los valores anteriores y

subsecuentes son representativos a las corazas de TiO2@Ti3O cristalino y a la coraza de SiO2

amorfo. El valor de conductividad térmica de óxidos depende (además del método utilizado

para medirla) de las propiedades físicas y estructurales de la película depositada, y estas

propiedades a su vez, son adquiridas en función del método y las condiciones de síntesis [73-

77]. Por otro lado, con base en resultados de caracterización previos del presente trabajo, se

considera que la coraza de TiO2@Ti3O tiene estructura cristalina mientras que la coraza de SiO2

tiene estructura amorfa.

La barrera térmica y difusional, debido a las capas de óxido formadas sobre las partículas de

TiH2, tienen un efecto en la descomposición del TiH2. Los bajos valores de conductividad

térmica y la estructura cristalina de la doble coraza de TiO2@Ti3O representan una barrera


76

térmica y difusional, respectivamente, que incrementa la temperatura de descomposición del

TiH2 a 540 °C, es decir, 100 °C por encima de la temperatura del TiH2 sin modificar. Por otro

lado, los también bajos valores de conductividad térmica y estructura amorfa de la coraza de

SiO2 pueden representar de igual manera una barrera térmica y difusional que incrementa la

temperatura de descomposición del TiH2 a 513 °C, es decir, tan sólo 73 °C por encima de la

temperatura del TiH2 sin modificar.

Está claro que las corazas de TiO2@Ti3O y SiO2 en los agentes espumantes TiH2-T y TiH2-S

respectivamente, retrasan la liberación del gas hidrógeno a temperaturas más altas. Sin

embargo, la coraza de SiO2 tiene un espesor ligeramente superior y sobre todo, una

conductividad térmica más baja, en comparación con la doble coraza de TiO2@Ti3O, por lo que

se esperaría que el SiO2 tuviera un desempeño más eficiente en cuanto al aislamiento térmico,

con respecto al TiO2@Ti3O. Por lo tanto, ya que la doble coraza de TiO2@Ti3O mostró tener

un mejor desempeño como barrera térmica y difusiva que la coraza de SiO2, se puede deducir

que la estructura cristalina juega un papel determinante en la deshidrogenación del núcleo

(TiH2). Debido a su estructura amorfa, es probable que la coraza de SiO2 sólo represente una

barrera térmica.

Para corroborar que la coraza de SiO2 es un aislante térmico más efectivo que la coraza de

TiO2@Ti3O, se calculó la difusividad térmica de ambos materiales, la cual representa la tasa de

transferencia de calor a través de las corazas, y que además de la conductividad térmica, está

en función de la densidad y el calor específico. La difusividad térmica se expresa como [78]:

𝑎 =𝑘

𝜌 𝑐

Donde,

a = Difusividad térmica (en m2 s-1).

k = Conductividad térmica (en W m-1 °C-1).

ρ = Densidad (en kg m-3).

c = Calor específico (J kg-1 °C-1).


77

En la Tabla 4.6 se visualizan los datos utilizados para el cálculo de la difusividad térmica, así

como el resultado de la misma.

Tabla 4.6 Valores representativos de conductividad térmica, densidad y calor específico

(a 25 °C) y, difusividad térmica de las corazas de TiO2@Ti3O y SiO2

Material k*

(W m-1 °C-1)

ρ

(kg m-3)

c

(J kg-1 °C-1)

a

(m2 s-1)

TiO2 (rutilo) 3.04 4130 [79] 690.37 [80] 1.07 x 10-6

SiO2 amorfo 0.92 2190 [75] 733.36 [81] 5.73 x 10-7

NOTA: *Mediana del rango de valores enunciados en la pág. 85.

Según los resultados de difusividad térmica mostrados en la Tabla 4.6, el SiO2 presentó una

menor tasa de transferencia de calor que el TiO2. Debido a lo anterior, se corrobora que la coraza

de SiO2 representa un aislante térmico más efectivo en comparación con la coraza de

TiO2@Ti3O, resaltando de esta manera la importancia de la estructura, ya sea cristalina o

amorfa de las corazas, donde lo más probable es que la estructura cristalina de la coraza de

TiO2@Ti3O sea el factor de mayor jerarquía en el retraso de la descomposición del TiH2.

Experimentos mediante resonancia magnética nuclear de protones (NMR) se llevaron a cabo

por Bowman, Jr et al. [82,83] con el objeto de estudiar la diferencia en la movilidad del

hidrógeno en materiales con estructuras amorfa y cristalina. En un primer estudio, se confirmó

un incremento en la difusión de hidrógeno a través de α-TiCuH1.3±0.1 amorfo en comparación

con TiCuH0.94 y γ-TiHx cristalinos [82]; posteriormente, se observó un incremento de movilidad

del hidrógeno en una muestra de α-Zr2PdH2.9 vítreo relativo al comportamiento de difusión en

muestras de Zr2PdHx cristalino [83]. En ambos estudios, la baja energía de activación para la

difusión de protones que presentaron los materiales amorfos (relativo a los materiales

cristalinos), fue confirmada y consistente.

Tomando en cuenta lo anterior, cuando el agente espumante TiH2-TS (el cual cuenta con

multicoraza de TiO2@Ti3O@SiO2) es sometido a un calentamiento constante, el SiO2 presenta

una barrera térmica en primer instancia, seguido de otra barrera térmica por parte del


78

TiO2@Ti3O. Una vez superadas estas dos barreras térmicas, el gas hidrógeno penetra en la

barrera difusiva que representa la estructura cristalina del TiO2@Ti3O, partiendo desde el

núcleo y hacia la superficie. Por último, el hidrógeno pasa a través de la última barrera, la cual

es la coraza de SiO2 y es considerada una barrera despreciable debido a la estructura amorfa.

La multicoraza del agente espumante TiH2-TS representa una barrera múltiple que incrementa

la temperatura de descomposición del TiH2 hasta 601 °C, es decir, 161 °C por encima de la

temperatura del TiH2 sin modificar.

El agente espumante TiH2-T cumple con dos características muy importantes para los agentes

espumantes: incrementa la temperatura de descomposición del mismo y disminuye el intervalo

al que el hidrógeno es liberado, respecto al TiH2 sin modificar (ver Tabla 4.5). Sin embargo, el

agregar una capa de SiO2 mejora estas dos características, ya que el agente espumante

TiH2-TS presenta una temperatura de descomposición mayor y un intervalo de liberación del

gas hidrógeno menor, respecto al agente espumante TiH2-T. La temperatura de descomposición

mostrada por el agente espumante TiH2-TS (601 °C) se encuentra a sólo 14 °C por debajo de

la temperatura de liquidus de la aleación de aluminio A356 (615 °C [59]), además de alcanzar

el rango de temperaturas de liquidus de las aleaciones de aluminio típicas (600 a 650 °C [11]).

Debido a lo anterior, puede afirmarse que el agente espumante conformado por partículas

núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 (TiH2-TS) sería hasta el momento (ver Tabla

2.1), el ideal para la producción de espumas en un amplio rango de aleaciones de aluminio con

una distribución reducida de tamaño de poro.

4.5 Estructura celular de espumas de aleación de aluminio A356

La Fig. 4.24 muestra imágenes de las estructuras de poro de espumas obtenidas con agentes

espumantes del tipo núcleo-coraza. La estructura celular de la espuma obtenida con el agente

espumante TiH2-TS (Fig. 4.24a) muestra un tamaño de poro menor comparado con la estructura

de la espuma obtenida con el agente espumante TiH2-T (Fig. 4.24b). Ya que ambos planos se

encuentran al mismo nivel, la diferencia en el tamaño de poro se puede adjudicar directamente

al tipo de agente espumante empleado.


79

Fig. 4.24 Estructura de poros de espumas de aleación de aluminio A356. a) Estructura de espuma usando

agente espumante TiH2-TS. b) Estructura de espuma usando agente espumante TiH2-T [13].

El número de poros y área proyectada por los poros son dos parámetros que proveen

información relacionada con las propiedades de las espumas, siendo la distribución de tamaño

de poro (DTP) el parámetro más importante, ya que la estructura de poros de la espuma está

conformada por su DTP. La Fig. 4.25a muestra la frecuencia de la DTP de espumas obtenidas

por los agentes espumantes TiH2-TS y TiH2-T. Para la muestra correspondiente al agente

espumante TiH2-TS, los poros con diámetro de 4 y 5 mm están presentes con la más baja

frecuencia y los poros con diámetro más grande están ausentes. Los poros de 1 mm son los más

frecuentes. Por otro lado, en la muestra correspondiente al agente espumante TiH2-T, los poros

con diámetro menor o igual a 0.5 y de 5 a 7 mm, están presentes con la más baja frecuencia

mientras los poros con diámetro mayor a 7 mm están ausentes. Los poros de 1 y 2 mm son los

que aparecen con más frecuencia. Tomando en cuenta los dos tipos de muestra, la

correspondiente al TiH2-TS presentó la más alta cantidad de poros de 1 mm de diámetro. En la

Fig. 4.25b se observa que los poros con diámetro de 5 mm y los de diámetro igual o menor de

0.5 mm, son los que contribuyen con menos cantidad de área en la muestra correspondiente al

TiH2-TS, mientras que los poros de 1 y 2 mm son los que presentan la mayor contribución de

área. Para la muestra del TiH2-T, los poros de 7 mm y los de diámetro igual o menor de 0.5

mm son los que contribuyen con menos área, mientras que los poros de 2 a 4 mm son los que

aportan más cantidad de área.


80

Fig. 4.25 a) Frecuencia de distribución de tamaño de poro y b) área vs tamaño de poro, de estructura de

poros en nivel superior de espumas producidas usando TiH2-TS y TiH2-T como agentes espumantes.

La Tabla 4.6 resume parámetros de la estructura de poros de las espumas producidas usando

diversos agentes espumantes. Las muestras de la espuma E-TS tuvieron una densidad promedio

0.674 ± 0.031 g cm-3 mientras que las de la espuma de E-T tuvieron una densidad promedio de

0.351 ± 0.014 g cm-3. Ambos tipos de espuma presentaron valores reproducibles de densidad al

presentar una dispersión de valores baja. La espuma E-TS presentó una densidad más alta

debido a que las muestras tenían piel exterior sólida mientras que las otras muestras de la

espuma E-T no tenían piel.

Tabla 4.7 Parámetros estructurales de espumas de aleación de aluminio A356 producidas

usando agentes espumantes de tipo núcleo-coraza

Agente

espumante Espuma

Densidad

promedio

(g cm-3)

Tamaño

Promedio

de poro

(mm)

Área

promedio

de poro

(mm2)

Ref.

TiH2-TS E-TS 0.674 ± 0.031 1.0 ± 0.6 1.1 ± 1.8 -

TiH2-T E-T 0.351 ± 0.014 2.0 ± 1.1 4.1 ± 4.7 [13]

Por otro lado, la estructura celular del plano superior de la espuma E-TS muestra un tamaño de

poro promedio menor comparado con la estructura de la espuma E-T. Sin embargo, lo más

importante es que las espumas E-TS presentaron la dispersión más baja de valores de tamaño


81

de poro. Este hecho puede ser corroborado con los resultados mostrados en las gráficas de la

Fig. 4.25a, donde las espumas producidas con el agente espumante TiH2-TS presentaron la

DTP más reducida.

Una DTP estrecha conlleva la formación de una estructura de poros más homogénea; por esta

razón, las espumas preparadas usando el agente espumante TiH2-TS presentaron la estructura

de poros más homogénea, lo cual concuerda con los resultados de análisis térmico, donde el

TiH2-TS fue visualizado como el agente espumante con el mejor desempeño potencial para el

espumado de la aleación de aluminio A356 y, por lo tanto, produciría las espumas con la

estructura celular más homogénea.

Aunque la densidad obtenida es casi el doble para TiH2-TS en relación a TiH2-T, cabe

mencionar que de acuerdo al requerimiento, la densidad se modificaría cambiando la

proporción de espumante/aluminio, es decir que con el doble de espumante puede obtenerse

una densidad del orden de 0.35 g cm-3, pero con poros más pequeños y una distribución menos

dispersa de diámetro de poros.

CONCLUSIONES

82

Capítulo V: CONCLUSIONES

5.1 Partículas TiH2/Ni-B

Se sintetizaron de manera exitosa partículas núcleo/coraza TiH2/Ni-B con espesor de coraza

variable en función de cuatro diferentes concentraciones de reactivos de solución electroless

(25, 50, 75 y 100%), donde el espesor más uniforme fue el correspondiente a la solución

electroless de concentración de 25 % (181 ± 37 nm).

La coraza de Ni-B depositada sobre las partículas de TiH2, con y sin calentamiento isotérmico,

no retardó la liberación del hidrógeno (respecto al TiH2 sin recubrir) sino que la aceleró,

conforme a la evidencia mostrada en las curvas de TGA, las cuales también demostraron que

la variación del espesor de la coraza de Ni-B no tuvo ninguna relación con el comportamiento

térmico de las partículas TiH2/Ni-B.

5.2 Partículas TiH2/SiO2, TiH2/TiO2@Ti3O y TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2

Se desarrolló un método para obtener de manera controlada partículas núcleo/doble-coraza

TiH2/TiO2@Ti3O sintetizadas vía calentamiento en aire, núcleo/coraza TiH2/SiO2 vía sol-gel

basado en el proceso de Stöber modificado y núcleo/multi-coraza TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 vía

calentamiento isotérmico más sol-gel, donde el espesor promedio en las corazas de TiO2@Ti3O

y SiO2 fue de 72.1 ± 14.2 y 89.1 ± 16.5 nm, respectivamente.

Los bajos valores de conductividad térmica y la estructura cristalina de la doble coraza de

TiO2@Ti3O representan una barrera térmica y difusional para la liberación del hidrógeno en las

partículas núcleo/doble-coraza TiH2/TiO2@Ti3O, donde la temperatura de descomposición se

incrementa a 540 °C, es decir, 100 °C por encima de la temperatura de descomposición del

TiH2 sin modificar.

La coraza de SiO2 correspondiente a las partículas núcleo/coraza TiH2/SiO2, incrementa la

temperatura de descomposición a 513 °C, es decir 73 °C por encima de la temperatura del TiH2

sin modificar, y esta menor capacidad de contención del hidrógeno respecto a TiO2@Ti3O se

explica porque la estructura cristalina del TiO2@Ti3O limita de mejor manera la movilidad del

hidrógeno a través de la misma en comparación con la capa de SiO2 amorfa.

CONCLUSIONES

83

La capa de TiO2@Ti3O@SiO2 funge como una barrera múltiple que incrementa la temperatura

de descomposición del TiH2 hasta 601 °C, es decir, 161 °C por encima de la temperatura del

TiH2 sin modificar.

A pesar de que no se logró igualar la temperatura de descomposición del agente espumante

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 (601 °C) con la temperatura de liquidus de la aleación de aluminio

A356 (615 °C), la temperatura de descomposición se aproximó hasta 14 °C por debajo de la

temperatura de liquidus, logrando de esta manera obtener la mayor temperatura de

descomposición reportada en la literatura para agentes espumantes basados en TiH2, por lo que

sería hasta el momento el agente ideal para la producción de espumas con estructura más

homogénea y con aplicación potencial en un amplio rango de aleaciones de aluminio.

5.3 Estructura celular de espumas de aleación de aluminio A356

Las espumas de aleación de aluminio A356 preparadas usando el agente espumante

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 presentaron una estructura de poros con una distribución de tamaño

de poro más reducida; este hecho concuerda con los resultados de análisis térmico donde el

agente espumante TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2 demostró tener los atributos de descomposición

térmica más adecuados (principalmente la mayor temperatura de descomposición) para el

espumado de la aleación de aluminio A356.

5.4 Trabajo futuro y recomendaciones

Evaluar la porosidad en corazas.

Desarrollar una técnica representativa para medir la conductividad térmica de las

corazas.

Aplicar corazas de diferente composición química que potencialmente pueden presentar

un mejor desempeño que las corazas de SiO2 y TiO2@Ti3O para retardar la liberación

de hidrógeno.

Evaluar propiedades mecánicas de espumas producidas con el agente espumante

TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2.

CONCLUSIONES

84

Desarrollar modelos para predecir propiedades mecánicas de las espumas de aluminio

A356 en función de la densidad de las mismas.

Diseñar procesos para fabricar espumas que se adecuen a las características del agente

espumante TiH2/TiO2@Ti3O@SiO2.

PUBLICACIONES GENERADAS

85

PUBLICACIONES GENERADAS

A continuación se mencionan las publicaciones generadas a partir del presente trabajo de

investigación:

M. Romero-Romero, C. Domínguez-Ríos, R. Torres-Sánchez, A. Aguilar-Elguezabal,

Influence of the Isothermally Heated TiH2 Used as Foaming Agent on Properties

of Aluminum Alloy A356 Foams, Science of Advanced Materials, 8 (2016) 2014-

2021.

M. Romero-Romero, C. Domínguez-Ríos, R. Torres-Sánchez, A. Aguilar-Elguezabal,

Electroless Ni-B Coating onto TiH2 Powder: an Approach for a Simplified

Surface Preparation, Surface and Coatings Technology, 315 (2017) 181-187.

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