1

UNIDAD 2. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA PARA

SISTEMAS CERRADOS Y EL POSTULADO DE ESTADO

Objetivo: Manejar operativamente cualquier transformación de energía que se haga

mediante sustancias (aire, agua, refrigerantes, etc.), de propiedades conocidas y aptas

para tal fin, mediante la aplicación de las leyes básicas de la termodinámica,

especialmente la ley cero, el postulado de estado y la primera ley de la

termodinámica.

2.1 Concepto de trabajo y el proceso adiabático

Trabajo Mecánico (W): Se define como el producto de una fuerza F por un

desplazamiento s, medidos en la misma dirección.

W = F x s En forma diferencial:

δδδδW = Fδδδδs = F x ds.

El trabajo total W, resulta de la integración para un desplazamiento finito, para lo

cual sería necesario conocer F en función de s. (F = f (s)).

Definición termodinámica de trabajo:

“El trabajo Es una interacción entre un sistema y sus alrededores, y lo desempeña el

sistema, si el único efecto externo a las fronteras del sistema podría consistir de la

elevación de un peso”.

En situaciones reales, es posible que aparezcan en los alrededores algunos efectos en

los que no puedan reconocer una fuerza moviéndose a lo largo de una distancia, pero

se puede realizar una analogía de tal manera que el único efecto pudiera haber sido la

elevación de un peso.

Ejemplos 1:

Proceso compuesto por dos sistemas (ver Figura siguiente), el sistema 1 lo compone

una polea unida a un eje y que suspende un peso, el cual al dejarse caer pone en

movimiento la polea y el eje. El sistema 2 lo compone un recipiente rígido que

contiene un fluido y una rueda de paletas que se une al sistema 1 a través del eje. El

desplazamiento del peso también pone en movimiento la rueda de paletas.

2

PESO

PESO

1

2

FLUIDO

Rueda de paletas Poleas

SISTEMA 2

SISTEMA 1

Existe trabajo desde el punto de vista termodinámico en el sistema 2, en este

proceso????

Se realiza una analogía donde se reemplaza el sistema 2 por nuevo sistema 2´,

compuesto por otra polea que suspende otro peso.

PESO

PESO

1

2

Poleas

SISTEMA 2´ SISTEMA 1

PESO

PESO 1

2

Existe trabajo desde el punto de vista termodinámico en el sistema 2´, en este

proceso????

3

El trabajo observado en los procesos anteriores se conoce como “trabajo de eje o de

flecha”.

Es de notar que la elevación de temperaturas en una sustancia no siempre implica que

a ocurrido una interacción de calor.

Ejemplos 2:

Reemplazamos el sistema del ejemplo 1 con una batería de almacenamiento y una

resistencia eléctrica. La batería entrega energía eléctrica a la resistencia durante un

periodo finito y nuevamente se eleva la temperatura del sistema fluido.

BATERÍA εεεε

FLUIDO e-

SISTEMA 2

SISTEMA 1

BRESISTENCIA

Se puede levantar un peso si se reemplaza el sistema 2 como en el ejemplo 1????

Si realizamos una analogía nuevamente (utilización de la prueba operacional de

trabajo), reemplazando el sistema 2 por un motor eléctrico se tiene:

BATERÍA εεεε

e-

SISTEMA 2´

SISTEMA 1

PESO

4

En estas condiciones el flujo de electrones produce una elevación de peso, como

efecto único externo a la batería, por lo tanto el flujo de electrones se reconoce como

una interacción de trabajo llamado trabajo eléctrico.

Para poder determinar si una cierta interacción corresponde a trabajo, siempre deberá

considerarse si el efecto único externo de sistema pudiera haber sido la elevación de

un peso.

El valor de una interacción de trabajo siempre debe ser positivo con respecto a un

sistema y negativo con respecto al otro.

“Para nosotros trabajo que entra a un sistema o que se le realiza a un sistema es

positivo, y cuando sale o lo desempeña el sistema es negativo”.

Potencia (w& ): Es trabajo por unidad de tiempo, es una cantidad escalar (sin

dirección), definida como:

dt

Ww

δ=&

Proceso Adiabático: Es cualquier peso en el cual intervienen exclusivamente

interacciones de trabajo. (transferencia de calor es cero).

Primera ley de la Termodinámica.

Consideremos un sistema cerrado de volumen constante como el que se observa a

continuación.

PESO

PESO

FLUIDO

Rueda de paletas Poleas

h Frontera del

sistema

BATERÍA εεεε

FLUIDO e-

BRESISTENCIA

Frontera del sistema

Caso A Caso B

5

Experimentalmente se utilizan 2 métodos diferentes para efectuar un cambio de

estado especificado.

Caso A: El proceso A se efectúa permitiendo que una rueda de paletas movida por

un sistema de poleas y peso, gire dentro del sistema de volumen constante.

Caso B: En este proceso se ha colocado una resistencia eléctrica en el interior del

fluido, conectada a través del sistema con una batería externa.

Tanto el proceso A como el B, tienen idénticos estado iniciales y finales

Condiciones iniciales A = Condiciones iniciales B

Condiciones finales A = Condiciones finales B

Adicionalmente podría considerarse un proceso C, en el cual se utilice trabajo

eléctrico y trabajo de flecha para lograr el cambio de estado requerido.

Los tres procesos serian adiabáticos y experimentalmente se ha observado que el

trabajo total requerido para lograr el cambio de estado, es el mismo para cualquiera

de los tres procesos entre los mismos estados de equilibrio de un sistema de volumen

constante. Estas observaciones dieron origen al postulado de la primera ley de

termodinámica para sistemas cerrados.

“Cuando un sistema cerrado se altera adiabáticamente, la cantidad total de

trabajo asociado con el cambio de estado es la misma para todos los procesos

posibles entre los estados de equilibrio dados”.

En otras palabras, la magnitud del trabajo desempeñado por o sobre un sistema

cerrado adiabático dependiente de los estados inicial y final del proceso; es

independiente de la trayectoria.

Este postulado se cumple independientemente de:

- Tipo de interacción de trabajo que ocurre en el proceso.

- Tipo de proceso adiabático de que se trate

- De la naturaleza del sistema cerrado.

Como el trabajo adiabático es exclusivamente funciones de los estados terminales

para cualquier proceso que ocurre en un sistema cerrado, la cantidad de trabajo

adiabático define o mide el cambio en una propiedad que se denomina energía (E),

también llamada energía total de un sistema cerrado.

A consecuencia de la primera ley de la termodinámica, podría expresarse que:

6

EEEW 12ad ∆=−=

Donde:

1, 2 : Representan los estados inicial y final

“ad” : Proceso adiabático

W : Trabajo realizado entre los dos estados indicados

El valor numérico de E solo puede establecerse mediante la asignación del valor en

un estado de referencia para una sustancia en particular.

2.2 Principio de conservación de la energía para sistemas cerrados.

El cambio en la energía de un sistema cerrado es igual al trabajo hecho sobre o por el

sistema en el curso de un proceso adiabático.

Para procesos en que interviene el calor, deberá tomarse en cuenta un tipo adicional

de interacción, el calor (Q).

“La interacción de calor es la transferencia del mismo de un cuerpo que esta a

mayor temperatura que otro”.

Para un proceso donde halla interacción de calor en ausencia de trabajo:

EQ ∆=

Para un sistema cerrado, el calor y el trabajo son los únicos mecanismos posibles de

intercambio de energía.

En un proceso que ocurre en un sistema cerrado con efectos de calor y trabajo, la

diferencia entre el cambio de energía y el efecto del trabajo es equivalente a la

interacción de calor que ocurrió. Este fenómeno se expresa matemáticamente como:

WEEWEQ 12 −−=−∆= (1)

ó

12 EEEWQ −=∆=+ (2)

La segunda ecuación es la expresión de conservación de la energía para un sistema

cerrado.

“La transferencia de calor hacia el sistema se considera positiva y la que sale

negativa”

7

Los valores de Q y W depende de la naturaleza del proceso que ocurre entre los

estados terminales, pero el valor de su suma es único entre dos estados especificados.

Si tomamos las cantidades diferenciales de Q y W para un proceso entre los estados 1

y 2, tenemos:

12

2

1

12

2

1

WWyQQ =δ=δ ∫∫ (3)

Es importante resaltar que tanto el calor como el trabajo son fenómenos transitorios

que ocurren a través de una frontera. Estos efectos son interacciones que dejan de

existir una vez que el proceso ha terminado.

Para un cambio de estado diferencial, se escribe la ecuación (2) de la forma:

dEWQ =δ+δ (4)

δ : Simboliza una diferencial inexacta

La diferencial para Q y W es inexacta porque son cantidades que dependen de la

trayectoria del proceso.

Si definimos m

Qq = y

m

Ww = , entonces la ecuación (4) queda:

dewq =δ+δ (5)

y para el caso de cambios finitos (forma integrada):

ewq ∆=+ (6)

Todas las ecuaciones del tipo anterior son importantes en el análisis termodinámicos

de sistemas cerrados.

Ejemplo: La energía total de un sistema cerrado aumenta en 550 kJ en el curso de un

proceso, al realizarse trabajo sobre el sistema por un total de 100 kJ. ¿Cuanto calor se

transfiere durante el proceso?, ¿ Se agrega dicho calor al sistema o se extrae?.

2.3 La naturaleza de la energía E.

Existen muchas formas de energía y de trabajo, una forma útil de identificarlas es

clasificándolas como cantidades extrínsecas e intrínsecas, en general:

8

• Cantidad extrínseca: es aquella cuyo valor es independiente de la naturaleza

del medio (o sustancia) que se encuentra dentro de las fronteras del sistema.

Ejemplo: velocidad traslacional macroscópica, energía rotacional de un cuerpo

alrededor de su centro de gravedad y las intensidades de campo eléctrico y

magnético.

• Cantidad intrínseca: es aquella cuyo valor depende de la naturaleza del medio

(o sustancia) que constituye el sistema. Ejemplo: la presión, la temperatura, la

densidad y la carga eléctrica.

Haciendo distinción entre las formas intrínsecas y extrínsecas de energía y trabajo, el

balance de energía en la forma diferencial, queda expresado como:

intextintext dEdEwwQ +=δ+δ+δ (7)

La transferencia de calor afecta solo el estado intrínseco de una sustancia.

Por otro lado todos los tipos de energía E pueden clasificarse como formas de energía

cinética (EC) o potencial (EP), por lo tanto:

E = EC + EP (8)

Ahora, según la física clásica, la energía cinética total de un sistema de partículas se

puede expresar mediante la suma de 3 términos:

intC

extRotacional,C

extalTraslacion,CTotal,C EEEE ++=

donde:

2

vmE

2ext

alTraslacion,C = , es la energía cinética traslacional de un cuerpo respecto a su

centro de masa; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables m y v

representan la masa y la velocidad traslacioonal, respectivamente.

2

wIE

2ext

Rotacional,C = , es la energía cinética rotacional de un cuerpo respecto a su centro

de masa; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables I y w

representan el momento de inercia y la velocidad rotacional, respectivamente.

intCE , es la energía cinética al interior de las partículas del sistema; no se puede medir

directamente.

9

intC

22

Total,C E2

wI

2

vmE ++= (9)

La energía potencial total de un sistema de partículas se puede expresar como la suma

de 4 términos independientes:

intP

extmagt,P

extelect,P

extnalGravitacio,PTotal,P EEEEE +++= (10)

donde:

z.g.mEextnalgravitacio,P ∆= , es la energía potencial gravitacional de un cuerpo con

relación a la tierra, estas propiedades se puede medir directamente. Las variables m,

g y ∆z representan la masa, la aceleración de la gravedad y el cambio de altura,

respectivamente.

2

EVE

2oext

elect,P

ε= , es la energía potencial electrostática y se debe a la presencia de

cargas estacionarias; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables

V, εo y E representan el volumen del sistema, la permisividad eléctrica y la intensidad

de campo eléctrico, respectivamente.

2

HVE

2oext

mag,P

µ= , es la energía potencial magnetostática y se debe a la presencia de

cargas en movimiento; estas propiedades se puede medir directamente. Las variables

V, µεo y H representan el volumen del sistema, la susceptibilidad magnética y la

intensidad de campo magnético, respectivamente.

intPE , se debe a la fuerzas ejercidas sobre una partícula por el resto de las otras

presentes en el sistema; no se puede medir directamente.

Cinco de las siete formas de energía cinética y potencial son extrínsecas y medibles.

Las otras dos representan las energías cinética y potencial de las partículas en el

interior del sistema y no pueden medirse directamente. La suma de estos últimos

dos términos se define como la energía interna U de la sustancia dentro del

sistema, osea:

intP

intC EEU += (11)

La energía interna U es de gran importancia en la termodinámica.

De acuerdo con la discusión anterior la ecuación (7) queda:

10

extmagt,P

extelect,P

extnalGravitacio,P

extRotacional,C

extalTraslacion,C

intext EEEdEdEdUwwQ +++++=δ+δ+δ

(12)

“Esta última ecuación representa un principio general para la conservación de

la energía de sistemas cerrados”. Sin embargo, en el curso se tratan

primordialmente sistemas de ingeniería en los cuales no se consideran los efectos

de trabajo extrínseco y de energía extrínseca, por lo tanto se utiliza un balance

de energía intrínseca de la forma:

dUWQ int =δ+δ (13)

Otras formas útiles de esta ecuación son:

UWQ ∆=+ (14)

duwq =δ+δ (15)

uwq ∆=+ (16)

donde u es la energía interna específica, en base másica.

Estas últimas ecuaciones que corresponden a formas restringidas del principio de

conservación de energía, se aplicarán a los procesos en los cuales las interacciones de

Q y W intrínseco producen un cambio en la energía interna de la sustancia.

2.4 Tipos de trabajo intrínseco cuasi estático.

Proceso cuasi estático o cuasi equilibrado

Significa que un sistema pasa a través de una serie de estados que están en equilibrio,

de forma que el sistema en cualquier instante está en equilibrio o infinitesimalmente

cercano al equilibrio. También que las propiedades intrínsecas de la sustancia en el

interior del sistema están definidas en todo momento.

Forma general de cualquier interacción de trabajo intrínseco:

KKK dXFW =δ

Los factores FK y XK son propiedades del sistema, el desplazamiento XK corresponde

siempre a una propiedad intrínseca.

11

Integrando la ecuación anterior obtenemos: ∫=2

1

X

X

Keq,Keq,K dXFW

Que es la forma generalizada de la ecuación de trabajo intrínseco cuasi estático.

El número de tipos de trabajo cuasi estático asociado con un proceso real

generalmente es cero o uno (0 ó 1).

Un proceso cuasi estático permite graficar su trayectoria en un diagrama de dos

dimensiones, donde las coordenadas representan propiedades termodinámicas. Para

los procesos cuasi estáticos se utilizan líneas continuas mientras que para los que no

lo son (que están en desequilibrio) líneas punteadas.

2.5 Trabajo de expansión y compresión

Es un tipo de trabajo cuasi estático que se da cuando se cambia el volumen de un

sistema cerrado. A este tipo de trabajo también se le conoce como trabajo de

frontera.

Ejemplo:

P

s

Área A

1 2

Frontera del sistema

P

V

dV

∫=2

1

PdVA1

2

La expresión de trabajo hecha sobre el sistema estaría dada por:

dV.Pds.A.Pds.FW ===δ ,

integrando obtenemos:

∫=2

1

V

V

frontera PdVW

12

Ejemplo: Un dispositivo de cilindro-pistón contiene inicialmente un gas a 1.0 Mpa

(10 bares) y 0.020 m3. El gas se expande hasta un volumen final de 0.040 m

3, bajo

las siguientes condiciones:

a) La presión permanece constante

b) P.V=constante

Calcular el trabajo realizado para las dos trayectorias del proceso especificadas, en kJ.

Trabajo para un proceso cíclico cuasi estático

P

V

2

3

4

1

∫

∫∫∫∫

=

+++=

+++=

PdV

PdVPdVPdVPdV

WWWWW

1

4

4

3

3

2

2

1

41342312ciclo,neto

Revisar el ejemplo 2.3M del texto de Wark.

2.6 El postulado de estado y los sistemas simples

Existen tres tipos de propiedades:

1. El valor puede medirse directamente.

2. Se definen a través de las leyes y no pueden medirse en forma directa.

3. Se evalúan directamente a través de la combinación matemática de otras

propiedades.

13

Una de las funciones principales de la termodinámica es desarrollar relaciones

funcionales entre propiedades que no pueden medirse en forma directa, a partir de

consideraciones teóricas y experimentales.

Para poder desarrollar dichas relaciones, debe conocerse el número de propiedades

independientes necesarias para fijar o especificar completamente el estado de un

sistema en condiciones preestablecidas. Generalmente esto se hace en términos de

propiedades intensivas eliminándose así, el efecto del tamaño del sistema.

Igualmente todas las propiedades intrínsecas del un sistema están relacionadas entre

sí, ya que son características del comportamiento molecular. No sucede los mismo

con las propiedades extrínsecas.

Matemáticamente lo anterior se expresa de la siguiente forma:

Yo=f(Y1, Y2, Y3……., Yn)

Una vez fijado el valor de las propiedades independientes, el valor de la variable

dependiente queda determinado.

El postulado de estado es una regla general que permite determinar el número de

propiedades independientes n para cualquier sistema homogéneo y dice:

“El número de propiedades independientes independientes intensivas e intrínsecas

que se requieren para especificar completamente el estado de una sustancia, es igual a

uno más el número de tipos de trabajo cuasiestático que pueden ser relevantes”

Sistema simple: Es aquel en el cual solo un tipo de trabajo cuasiestático es relevante

para el estado del sistema.

De acuerdo a la definición anterior el postulado de estado para sistemas simples dece:

“El estado de equilibrio de una sustancia simple, homogénea puede determinarse

mediante la especificación de dos propiedades intrínsecas independientes”.

Fijando el valor de propiedades independientes, los valores de las otras propiedades

intrínsecas quedan completamente determinadas.

Sistema simple compresible: Se define como aquel en el cual la única interacción

de trabajo cuasiestático relevante es el de frontera (PdV).

Para fijar el estado intensivo de una sustancia simple, basta con fijar el valor de dos

propiedades intrínsecas independientes cualesquiera. Ejemplo: u = f(T, v).

14

Las propiedades más importantes para las que se estudiará las relaciones funcionales

son: presión (P), temperatura (T), volumen (V, v), energía interna (U, u), entalpía (H,

h), capacidad térmica específica a presión constante (Cp) y capacidad térmica

específica a volumen constante (Cv.).

• Entalpías y capacidades térmicas específicas.

La entalpía se define mediante la relación: H=U+PV ó h=u+Pv.

En virtud de que u, P y v son propiedades, h también debe ser una propiedad. En

muchos casos la función entalpía no tiene sentido físico, a pesar de que tiene

dimensiones de energía. Estos valores aparecen tabulados junto a los de otras

propiedades.

El principio de conservación de la energía requiere conocer los valores de la energía

interna de las sustancias simples. En algunos casos especiales, resulta conveniente

utilizar la función entalpía en dicho principio de conservación.

Como no es posible medir h y u, será necesario desarrollar ecuaciones para estas

propiedades en términos de otras medibles como P, v y T.

Si u=f(T, v), la diferencial total de u es: dvv

udT

T

udu

Tv

∂∂

+

∂∂

=

A la primera derivada parcial de la derecha se le define como Cv, capacidad térmica

específica a volumen constante

v

vT

uC

∂∂

=

Experimentalmente, Cv corresponde a la cantidad de calor, necesario para cambiar la

temperatura de una masa unitaria contenida en un recipiente rígido, en un grado.

La evaluación de la entalpía se efectúa utilizando la T y P como variables

independientes, así:

h=f(T, P) y derivando tenemos: dPP

hdT

T

hdh

TP

∂∂

+

∂∂

=

15

Donde el término

PT

h

∂∂

, se define como la capacidad térmica específica a presión

Cp constante, entonces:

P

pT

hC

∂∂

= .

Cp y Cv, comunmente se reportan en unidades másicas y molares. En el SI sería:

[ ]( )( )

[ ]C.kgmol

kJ,

K.kg

kJ,

C.kg

kJ

Tdemolesomasa

EnergíaC,C

ooovp =≠

=

y en el sistema inglés:

[ ]( )( )

[ ]F.lbmol

BTU,

R.lbm

BTU,

F.lbm

BTU

Tdemolesomasa

EnergíaC,C

ooovp =≠

=

Las ecuaciones diferenciales de energía interna y de entalpía, pueden escribirse

entonces como:

dvv

udTCdu

T

v

∂∂

+= , dPP

hdTCdh

T

P

∂∂

+=