Nanopartículas semiconductoras: una alternativa para la...

CIENCIA UANL / VOL. XI, No. 4, OCTUBRE - DICIEMBRE 2008 411

* Instituto de Ingeniería Civil, UANL

e-mail: [email protected]

**Departamento de Ecomateriales y Energía FIC-UANL.

ISAÍAS JUÁREZ RAMÍREZ*, LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ**, ARQUÍMEDES CRUZ LÓPEZ**,LORENA L. GARZA TOVAR*, MARÍA ELENA MEZA DE LA ROSA**

Dentro de las operaciones indus-triales que vierten residuos tóxi-cos en el agua, la industria de loscolorantes constituye una de lasmás indeseables, pues le confiereal agua características nocivas parala salud humana; lo que ha oca-

sionado que la legislación mundial sea bastanteestricta con las concentraciones permitidas de estetipo de contaminantes en el agua residual.1

Una alternativa recientemente utilizada en lasolución de problemas ambientales es la nanotec-nología, tecnología importante, ya que a través deella es posible la creación y el uso de materiales,dispositivos y sistemas a nivel nanométrico, paraemplearlos en el tratamiento y purificación delagua.2 Además, el uso de esta tecnología, en com-binación con las tecnologías convencionales: la fil-tración, intercambio iónico, precipitación, la ad-sorción sobre carbón activado, cloración,floculación, osmosis inversa, entre otras,3-6 podría

permitir la eliminación y no sólo transferir el con-taminante de una fase acuosa a otra sin destruirlo.

Los recientes desarrollos químicos relaciona-dos con la degradación oxidativa han permitidomejoras significativas en la descontaminación deagua residual y aire. Todo ello a través de los pro-cesos o tecnologías llamadas de oxidación avanza-da (TAO’s), entre las que se clasifica la fotocatálisisheterogénea. Estas tecnologías o procesos emer-gentes han tenido una gran aplicación en los últi-mos años en los países industrializados como Ja-pón, Corea, Australia y, recientemente, México,en donde la fotocatálisis se ha empleado para ladegradación de compuestos orgánicos y la conver-sión de agua en hidrógeno.7-12 El desarrollo denanomateriales fotocatalíticos, así como el dise-ño de reactores prototipo que sean capaces de fun-cionar bajo la acción de luz visible es uno de losgrandes retos en la actualidad. Dentro de los ma-teriales semiconductores que han sido reportadoscon altas actividades fotocatalíticas se puede men-cionar el TiO

2, el fotocatalizador más empleado

por excelencia. Otros semiconductores que hanmostrado excelentes propiedades fotocatalíticasson los calcogenuros, que presentan valores de

NNNNNanoparanoparanoparanoparanopartículas semictículas semictículas semictículas semictículas semiconduconduconduconduconductttttorororororas:as:as:as:as: una alt una alt una alt una alt una altererererernananananativtivtivtivtivaaaaapara la degradación de contaminantes orgánicospara la degradación de contaminantes orgánicospara la degradación de contaminantes orgánicospara la degradación de contaminantes orgánicospara la degradación de contaminantes orgánicos

presentes en agua residual y la generación depresentes en agua residual y la generación depresentes en agua residual y la generación depresentes en agua residual y la generación depresentes en agua residual y la generación deenergía de manera sustentableenergía de manera sustentableenergía de manera sustentableenergía de manera sustentableenergía de manera sustentable

El presente artículo está basado en la investigación ″Nano-partículas semiconductoras: una alternativa para la degra-dación de contaminantes orgánicos presentes en agua resi-dual y la generación de energía de manera sustentable″,galardonada con el Premio de Investigación UANL 2008 enla categoría de Ingeniería y Tecnología, otorgado en sesiónsolemne del Consejo Universitario, en septiembre de 2008.

CIENCIA UANL / VOL. XI, No. 4, OCTUBRE - DICIEMBRE 2008412

NANOPARTÍCULAS SEMICONDUCTORAS: UNA ALTERNATIVA PARA LA DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS

energía de banda prohibida, Eg, menores a 3.2eV, y que son fotoactivos, sin embargo presentanla problemática de sufrir corrosión fácilmente;mientras que los óxidos con valores de Eg mayo-res a 3.2 eV no son capaces de activarse bajo laacción de luz visible (figura 1). Otros óxidos semi-conductores que han llamado la atención en losúltimos años pertenecen a la familia de lasperovskitas, como el LiTaO

3 y el NaTaO

3, que han

demostrado ser potencialmente fotoactivos poracción de luz (UV), debido a sus amplias energíasde banda prohibida.

su síntesis un método de química suave como elsol-gel, el cual permitirá controlar ciertos factorescomo la porosidad, área superficial, forma y tama-ño de partícula, factores que inciden directamen-te sobre la microestructura, reactividad y formafinal del óxido semiconductor.

Por otra parte, la reacción de conversión deagua en hidrógeno requiere del diseño de reacto-res fotocatalíticos, los cuales basan su operaciónen el uso de sólidos en suspensión, estos reactoresrequieren de una etapa de proceso para la separa-ción y recuperación del catalizador al final de lareacción. Hasta ahora, en la bibliografía se hanreportado diferentes aproximaciones de geometríasde reactores a nivel piloto que permiten la degra-dación de compuestos orgánicos o generación dehidrógeno empleando la fotocatálisis.14-16 Consi-derando lo anterior, en la figura 2 se presenta elprototipo de reactor semipiloto de tipo H, parala conversión de agua, diseñado y construido enel Laboratorio de Ecomateriales y Energía de laFacultad de Ingeniería Civil, en la Universidad Au-tónoma de Nuevo León (UANL).Fig 1. Posición de las bandas de valencia y bandas de conduc-

ción para diferentes semiconductores.

Fig. 2. Reactor de tipo H para la generación de H2 a nivel

semipiloto.

Experimental

La preparación de la familia de óxidos semicon-ductores de fórmula general NaMO

3:A (M = Ta y

Nb; A = La, Sm, Nd e Y), se llevó a cabo a travésdel método sol-gel y reacción en estado sólido.

En relación a los óxidos con estructura tipoperovskita, en nuestro laboratorio se ha sintetiza-do y caracterizado la familia de perovskitas sim-ples ATaO

3 (A = Li, Na y K) por reacción en esta-

do sólido y por el método de sol-gel, encontran-do actividades fotocatalíticas en reacciones de de-gradación de compuestos orgánicos en soluciónacuosa, inclusive mayores que los correspondien-tes preparados por estado sólido y que el TiO

2 (P-

25).13 Por esta razón, los óxidos con estructuratipo perovskita son de gran interés en el presentetrabajo. Buscando mejorar su comportamiento enreacciones de óxido/reducción para degradar com-puestos orgánicos en solución o en la conversiónde agua en H

2, y ser activos con la luz visible, se ha

decidido doparlos con una pequeña cantidad deLa, Sm, Nd e Y.

Puesto que una de la partes esenciales en lossistemas fotocatalíticos es el diseño y preparaciónde los óxidos semiconductores, se aplicará para


Método sol-gel

Se mezclaron cantidades estequiométricas deetóxido de tántalo, Ta(OC

2H

5)

5, (Aldrich

99.98%), para el caso de los tantalatos, y etóxidode niobio, Nb(OC

2H

5)5, (Aldrich 99.95%) para

el caso de los niobatos. En cada caso se agregóetanol (DEQ 99.8%) en proporción molar etanol:etóxido de 83:10. Posteriormente se agregó, gotaa gota, una solución acuosa de acetato de sodio,Na(CH

3CO

2), (Aldrich 99.7%) cuya relación

molar agua: etóxido fue de 101:5, durante 1 hora30 minutos. Finalmente se agregó una solución1% molar de acetato de lantano para el dopaje,La(CH

3CO

2)

3; (Aldrich 99.9%); acetato de

samario, Sm(CH3CO

2)

3, (99.9%); acetato de

neodimio, Nd(CH3CO

2)3, (Aldrich 99.9%), y

nitrato de itrio, Y(NO3)

3×6H

2O, (Aldrich

99.9%). La mezcla se dejó reaccionar durante sie-te días a 70°C y se mantuvo bajo reflujo y agita-ción vigorosa todo el tiempo; el sistema se dejóen maduración durante 24 horas. Como produc-to se obtuvo un gel, el cual se secó a 70°C por 48horas, y después se trató térmicamente a diferen-tes temperaturas para su calcinación (400°C,600°C y 800°C); en todos los casos se utilizó unarampa de calentamiento de 1°C/min.

Método de reacción en estado sólido

Se llevó a cabo la mezcla de carbonato de sodio,Na

2CO

3, (Aldrich 99%), óxido de tántalo, Ta

2O

5,

(Aldrich 99%) para el caso de los tantalatos y óxi-do de niobio, Nb

2O

5 (Aldrich, 99%) para el caso

de los niobatos, así como la adición de los siguien-tes reactivos para realizar el dopaje: óxido delantano, La

2O

3 (Aldrich 99.999%), óxido de

samario, Sm2O

3 (Aldrich 99.99%), óxido de

neodimio, Nd2O

3 (Aldrich 99.99%) y óxido de

itrio, Y2O

3 (Aldrich 99.999%). Esta mezcla se

calcinó a 850°C durante tres horas. Posteriormentese molió la mezcla y se sometió a un nuevo calen-tamiento a 850°C durante doce horas bajo unarampa de calentamiento de 10°C/min. En cada

caso se agregó un exceso de 5% en peso de Na2CO

3

(Aldrich 99%) para compensar la posible volatili-zación de Na

2O durante la reacción.

Difracción de rayos-X (XRD)

A través de este análisis se determinó la presenciade las fases cristalinas en cada una de las muestrasanalizadas en un difractómetro Bruker modelo D8Advance, con radiación Cu Ka (λ = 1.5418 Å). Encada uno de los análisis se utilizó un tamaño depaso de 0.25°/seg.

Microscopía electrónica

Mediante el análisis en el microscopio electróni-co de barrido (SEM) se observó la microestructu-ra de los óxidos semiconductores y, además, a tra-vés del análisis por dispersión de energía (EDS), sedeterminó la presencia del dopante. El análisis sellevó a cabo en un microscopio JEOL JSM-6490LV de bajo vacío. Para llevar a cabo el análi-sis, las muestras se recubrieron con una fina pelí-cula de oro; las condiciones de operación del equi-po fueron: voltaje de aceleración de 20 kV conuna distancia de trabajo de 11 mm. Mientras quepara observar en detalle las nanopartículas fuenecesario un microscopio electrónico de transmi-sión. Este último análisis se llevó a cabo en laUniversidad de Sun Moon, Corea del Sur, con elapoyo del profesor Soo Wohn Lee.

Análisis térmico (DTA/TGA)

A través de este análisis se determinó la naturalezade los diferentes fenómenos endotérmicos yexotérmicos ocurridos durante el tratamiento tér-mico. El análisis se llevó a cabo en untermoanalizador SDTQ600 TA Instruments, y seutilizó alúmina (Al

2O

3) como material de referen-

cia. La muestra fue calentada desde 25°C hasta850°C, con una rampa de calentamiento de 10°C/min., bajo flujo constante de N

2 gas (100 ml/min).

ISAÍAS JUÁREZ RAMÍREZ, LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ, ARQUÍMEDES CRUZ LÓPEZ, LORENA L. GARZA TOVAR, MARÍA ELENA MEZA DE LA ROSA



Fisisorción de N2(g)

Mediante la fisisorción de N2 gas se determinó el

área superficial específica de cada uno de los óxi-dos preparados. El análisis se llevó a cabo en unequipo NOVA 2000e QuantachromeInstruments, y mediante las curvas de adsorción-desorción se determinó la cantidad de N

2

adsorbido en la superficie del material; el análisisse llevó a cabo a temperatura criogénica de 77 K.

Termodesorción programada (TPD)

Se utilizó la técnica de termodesorción programa-da de CO

2 para conocer la naturaleza de los sitios

activos de cada uno de los semiconductores pre-parados. El análisis se llevó a cabo en un equipoCHEMBET 3000 Quantachrome Instruments. Lasuperficie de la muestra sólida se expuso a un flu-jo constante de CO

2. Posteriormente, se llevó a

cabo la calcinación de la muestra a 850°C y sedetectaron las señales correspondientes al gasquimisorbido. La concentración del gasquimisorbido y el % de sitios activos se determi-naron mediante los datos de la curva obtenida;para estos cálculos fue necesario conocer el áreasuperficial específica de cada uno de los óxidossemiconductores.

Energía de banda prohibida (Eg)

La determinación de la energía de banda prohibi-da, Eg, de cada uno de los óxidos semiconducto-res se llevó a cabo en un espectrofotómetro deultravioleta-visible Perkin-Elmer Lambda 35, elcual cuenta con una esfera de integración para elanálisis de sólidos (análisis de reflectancia difusa).La medición se realizó en el intervalo de longitudde onda de 900 nm y 200 nm.

Pruebas fotocatalíticas

Todos los óxidos se probaron comofotocatalizadores en la reacción de degradación de

compuestos orgánicos tóxicos presentes en solu-ción acuosa y en la reacción de conversión de aguaen H

2. Estas reacciones se llevaron a cabo bajo

radiación de luz visible y luz ultravioleta. Los com-puestos orgánicos a degradar fueron los coloran-tes orgánicos rodamina B (RB) y azul de metileno(AM). Las pruebas se llevaron a cabo en un reac-tor tipo batch equipado con una lámpara de Xenónde 6,500 K para la región visible y para la regiónultravioleta se utilizó una lámpara de W de 115V, ∼ 60 Hz, 0.16 Amps con longitud de onda de254 nm. Para el caso de la degradación de RB,250 mg de catalizador se pusieron en contactocon 200 mL de una solución de 10 ppm. Mien-tras que para la degradación de AM se utilizaron200 mg de catalizador en 200 mL de una solu-ción de 30 ppm. La reacción se llevó a cabo du-rante seis a ocho horas; tiempo en el cual se reali-zaron muestreos para seguir la evolución de la re-acción de degradación a través del análisis de es-pectrofotometría UV/Vis.

Para llevar a cabo la reacción de conversión deagua en H

2, primero fue necesario diseñar y cons-

truir un reactor prototipo para estas reacciones.Una vez construido el reactor, se procedió a sucalibración y, después, a la realización de las prue-bas fotocatalíticas; 1 g de fotocatalizador y se adi-cionó a 300 mL de agua destilada, y el sistema seselló herméticamente para ser irradiado con luzUV durante tres horas, con muestreos periódi-cos cada 30 min. El análisis de H

2 y O

2 se llevó a

cabo mediante el muestreo automático de los pro-ductos de reacción en línea y se detectó con uncromatógrafo de gases Varian CP380.

Resultados

XRD

Cada uno de los óxidos preparados por el méto-do sol-gel se calcinó a diferentes temperaturas,400°C, 600°C y 800°C, y se analizó por difrac-ción de rayos-X, al igual que los óxidos prepara-dos por reacción en estado sólido calcinados a


850°C. En la figura 3 se muestran losdifractogramas correspondientes a los tantalatospreparados ambos métodos.

Cada uno de los picos presentes en losdifractogramas correspondió perfectamente con elpatrón de difracción de rayos-X de la faseortorrómbica NaTaO

3, según consta en la base de

datos (JCPDF 73-0878).17 Sin embargo, en lospatrones de los óxidos dopados con neodimio eitrio se detectó la presencia de otra fase, Na

2Ta

4O

11.

Tal parece que la presencia del dopante retarda lacristalización de fase NaTaO

3 en el siguiente or-

den: Sm < La < Nd < Y. Con base en los resulta-dos anteriores, es posible afirmar que los óxidosdopados con Sm y La presentaron la fase NaTaO

3

de forma pura. Por tal motivo, se decidió llevar acabo el refinamiento de sus parámetros de celdapor el método Rietveld; para este cálculo se toma-ron como base los datos reportados para la faseortorrómbica NaTaO

3, Pcmn, a = 5.5213 Å, b =

7.7952 Å, y c = 5.4842 Å [JCPDF 73-0878]. Enla tabla I se muestran los resultados obtenidos deeste refinamiento.

La ligera diferencia observada en los paráme-tros de celda de cada uno de los óxidos analizadosse debe a que la estequiometría de cada una de lasmuestras es diferente a la de la mezcla inicial, de-

Fig. 3. Patrones de difracción de rayos-X de los tantalatospreparados por sol-gel (800°C) y reacción en estado sólido(850°C); los valores de hkl fueron asignados en base al patrónortorrómbico Pcmn. a) SG-NaTaO

3, b) SG-NaTaO

3:La-, c) SG-

NaTaO3:Sm, d) ES-NaTaO

3:La-, y e) ES-NaTaO

3:Sm.

Tabla I. Parámetros de celda de los tantalatos preparados porsol-gel (SG) y estado sólido (ES).

* Estos datos son muy similares a los reportados para NaTaO3

en la base de datos JCPDF 73-0878. Además, se encontró quela fase Na

2Ta

4O

11, aparece en una proporción menor a 4%.

bido a una probable volatilización de sodio. Porlo anterior, no es posible concluir que los óxidosde lantano y samario se hayan incorporado a laestructura de la perovskita, formando una solu-ción sólida. Las longitudes de enlace de ambosson más grandes que el correspondiente de tántalo-oxígeno, por lo que en caso de una sustituciónparcial en los sitios octaédricos, esperaríamos unaumento en el volumen de las celdas unitarias.Como esto no se observa, no podemos afirmarque estos óxidos están dentro de la misma, por loque probablemente se encuentren sobre la super-ficie del material.

Caracterización estructural

por microscopía electrónica

En las micrografías de SEM de la figura 4 se obser-va que ambos óxidos presentan nanopartículas,las cuales tienden a formar aglomerados, algunosde ellos de forma esférica menores a una micra.De acuerdo a lo observado, el óxido NaTaO

3:La

preparado por sol-gel presenta las nanopartículasde menor tamaño. Si bien no existe una homoge-

Fig. 4. Micrografías de SEM de las nanopartículas semicon-ductoras: a) SG-NaTaO

3:La, T = 800°C, b) SG-NaTaO

3:Sm, T

= 800°C.




neidad completa en cada uno de los materialesanalizados, la presencia de partículas tan peque-ñas provoca que éstas aparezcan depositadas so-bre los aglomerados formados.

Con la finalidad de determinar la presencia delos elementos La y Sm en cada una de las mues-tras preparadas, se llevó a cabo el microanálisispor EDS en cada una de ellas. En la figura 5 semuestra el espectro del análisis por EDS deltantalato dopado con La, preparada por sol-gel.

Se detectó una menor proporción del dopanteen la muestra preparada por sol-gel en compara-ción con la cantidad detectada en la muestra pre-parada por estado sólido. La diferencia se debe aque se produce una mejor dispersión y distribu-ción del dopante fase líquida durante la prepara-ción por el método sol-gel, mientras que por esta-do sólido hay una lenta difusión de estos elemen-tos para incorporarse a la fase NaTaO

3 y, por lo

tanto, es más fácil que se concentren en ciertaszonas de la muestra provocando heterogeneidad.

El tamaño nanométrico de las partículas ob-servadas anteriormente por SEM se corroboró através de la técnica de microscopía electrónica detransmisión (TEM). En la figura 6 se muestran lasmicrografías TEM correspondientes a los óxidosNaTaO

3 dopados con Sm y La, respectivamente,

preparados por el método sol-gel. En ambasmicrografías se observa claramente la presencia deaglomerados formados por nanopartículas de ta-maño menor a 50 nm.

Análisis térmico (DTA/TGA)

En la figura 7 se muestran los termogramas de lamuestra fresca del tantalato dopado con La, pre-parado por sol-gel. Se observa la presencia de dospicos endotérmicos (A y B), atribuidos a la elimi-nación del agua y a la volatilización de la materiaorgánica, y un pico exotérmico (C), relacionadocon la cristalización de la fase NaTaO

3. Los resul-

tados obtenidos de este análisis corroboraron loobservado anteriormente por DRX, en donde lasmuestras calcinadas a 600°C ya mostraban la pre-sencia de la fase NaTaO

3

Fig. 5. Espectro de EDS del tantalato dopado con La, prepara-do por sol-gel.

Fig. 6. Micrografías TEM correspondientes a los óxidos NaTaO3

dopados con Sm y La, preparados por sol-gel y calcinados a800°C.

Fig. 7. Termograma de la muestra fresca del tantalato dopadocon La, preparado por el método sol-gel.

Fisisorción de N2

El óxido que presentó el mayor valor de área su-perficial fue el tantalato dopado con Sm, prepara-do por sol-gel y calcinado a 400°C (60 m2/g),600°C (25 m2/g) y 800°C (20 m2/g). Mientras


que los óxidos preparados por estado sólido mos-traron valores de área superficial por debajo delos 10 m2/g (figura 8). Los altos valores de áreasuperficial de cada uno de los óxidos preparadospor sol-gel confirman el hecho de que a través deeste método se obtienen nanopartículas.

Análisis TPD-CO2

La figura 10 muestra las curvas de TPD-CO2 para

los tantalatos preparados por sol-gel, calcinados a800°C y preparados por estado sólido a 850°C.De acuerdo a los resultados obtenidos, laalcalinidad de los óxidos analizados disminuye enel siguiente orden: NaTaO

3:Sm (25 µmol CO

2/g)

> NaTaO3:La (20 µmol CO

2/g) > NaTaO

3 (13

µmol CO2/g). Mientras que en las muestras pre-

paradas por estado sólido, la alcalinidad fue me-nor de 50% (6 µmol CO

2/g). Lo anterior es debi-

do a la formación de sitios activos o poros en lasuperficie de la muestra producidos por la volati-lización del agua y solventes orgánicos durante lacalcinación de los óxidos preparados por sol-gel.

Con base en estos resultados, se concluye quelos tantalatos poseen sitios básicos (presentes abajas temperaturas), y esto probablemente favo-rezca la absorción de moléculas orgánicas, lo cualpodría traducirse en una mejor eficienciafotocatalítica para estos óxidos semiconductores.

Fig. 9. Valores de Eg para los tantalatos conteniendo La y Sm,preparados por Sol-Gel y estado sólido.

Fig. 10. Análisis TPD-CO2 de los tantalatos, a) SG-NaTaO

3:Sm,

b) SG-NaTaO3:La, c) SG-NaTaO

3, d) ES-NaTaO

3:La y e) ES-

NaTaO3:Sm.

Pruebas fotocatalíticas

Reacción de degradación de rodamina B

En la figura 11 se muestran los resultados de laactividad fotocatalítica de los óxidos semiconduc-tores NaTaO

3:A (A = La y Sm) preparados por

ambos métodos de síntesis, sol-gel y estado sóli-do.

Fig. 8. Área superficial específica de los tantalatos dopadoscon La, Sm, Nd e Y, preparados por ambos métodos, sol-gel yestado sólido.

Energía de banda prohibida (Eg)

Los cálculos de la energía de banda prohibida, Eg,mostraron que los valores de cada uno de los óxi-dos analizados están por encima de 3.6 eV, lo queindica que estos óxidos absorben a longitudes deonda menores a 400 nm. Lo anterior sugiere quesi se utiliza luz UV durante su aplicación, podrátener un mejor desempeño fotocatalítico. En lafigura 9 se observa que los valores más altos de Egcorresponden a los tantalatos dopados con La ySm




Se encontró que la reacción de degradación deRB mostró una disminución en la concentracióninicial mayor a 90%, cuando se utilizaron comofotocatalizadores los tantalatos dopados con La ySm. Los más eficientes fueron los óxidos prepara-dos por sol gel y calcinados a 600°C y 800°C.Mientras que los tantalatos, con Nd e Y, mostra-ron una degradación de aproximadamente 60%.Con los datos obtenidos de las curvas de degrada-ción se calcularon los parámetros cinéticos, y seencontró que la reacción de degradación de RBcorresponde a un modelo cinético de primer or-den. En la figura 12 se muestra la correlación en-tre el modelo cinético y los resultados experimen-tales para el óxido NaTaO

3:Sm.

En general, los mejores resultados se obtuvie-ron cuando se usaron los óxidos NaTaO

3:A (A =

La y Sm), preparados por Sol-Gel y calcinados a600°C y 800°C. Estos óxidos fueron capaces dealcanzar 50% de conversión de la concentracióninicial (t

1/2) de Rodamina B en 125 min., y 92

min., respectivamente. La reactividad de los óxi-dos semiconductores utilizados en la reacción dedegradación de RB aumenta en el siguiente orden:Sm > La > Y > Nd. Los niobatos que fueron pre-parados por sol-gel también se probaron en la re-acción de degradación de RB. Sin embargo, estosóxidos mostraron baja actividad fotocatalítica convalores de t

1/2 superiores a 1000 min.

Reacción de degradación de azul de metileno

En la figura 13 se muestran las curvas de reacciónde degradación de AM, se utilizaron comofotocatalizadores los óxidos NaTaO

3:A (A = La y

Sm) preparados por sol-gel y calcinados a 600°C,y 800°C, así como los preparados por estado sóli-do a 850°C. De acuerdo con lo observado en lascurvas, se determinó que utilizando ambos óxi-dos se alcanza una degradación mayor a 90%, yque a diferencia de lo observado en la RB, losóxidos preparados por estado sólido ahora sí pre-sentaron degradación de AM, alcanzando degra-daciones de más de 90%. Este comportamientose observó también para los óxidos dopados conNd e Y.

Fig. 11. Curvas de degradación de Rodamina B, se utilizaroncomo fotocatalizadores a los óxidos: A) NaTaO

3:La y B)

NaTaO3:Sm, preparados por sol-gel; a) SG-400°C, b) SG-600°C,

c) SG-800, y estado sólido d) ES-850°C.

Fig. 12. Correlación del modelo cinético para la reacción deRB, se utilizó como fotocatalizador al óxido NaTaO

3:Sm pre-

parados por sol-gel.


En la figura 14 se muestra el modelo cinéticopara la reacción de degradación de AM. Se puedeobservar claramente la correlación entre los datosexperimentales y el modelo de primer orden suge-rido para esta reacción. Con base en este modelo,se calcularon los parámetros cinéticos de la reac-ción de degradación de AM, y se encontró que enla mayoría de los casos el tiempo de vida media(t

1/2) fue menor a 100 min.En la tabla II se muestran los valores de los

parámetros cinéticos y los porcentajes de degrada-ción de azul de metileno, utilizando comofotocatalizadores los óxidos NaTaO

3:A (A = La,

Sm, Nd e Y). De acuerdo a lo observado en estatabla, los mejores resultados fueron obtenidos parael óxido NaTaO

3:Sm, preparado por sol-gel y cal-

cinado a 600°C. En general, se observa que todoslos óxidos preparados por sol-gel y utilizados comofotocatalizadores son capaces de alcanzar 50% de

Fig. 13. Curvas de degradación de azul de metileno, se utiliza-ron como fotocatalizadores a los óxidos NaTaO

3:A (A = La y

Sm), preparados por sol-gel y estado sólido.

Fig. 14. Modelo cinético para la reacción de degradación deAM, el óxido NaTaO

3:Sm se utilizó como fotocatalizador.

Tabla II. % de degradación de AM, se utilizaron comofotocatalizadores a los óxidos NaTaO

3:A (A = La, Sm, Nd e Y)

preparados por sol-gel y calcinados a 600°C y 800°C, y estadosólido a 850°C.




conversión del AM en aprox., 80 min, a excep-ción del óxido dopado con Sm, para el cual sut

1/2 es de 65 min. Los óxidos preparados por esta-

do sólido lograron la conversión de 50% enaproximadamente 110 min. De esta forma, el or-den que siguen los óxidos, de acuerdo a su activi-dad fotocatalítica en la reacción de degradaciónde AM, difiere del observado para la reacción dedegradación de RB, en este caso se encontró elsiguiente orden: Sm > Y > La > Nd. Tal pareceque la presencia de la fase secundaria, Na

2Ta

4O

11,

favorece la actividad fotocatalítica del óxidoNaTaO

3:Y, probablemente porque está actuando

como cocatalizadorDe acuerdo con los resultados anteriores, se

puede concluir que el método de preparación delos materiales semiconductores juega un papel muyimportante sobre su eficiencia fotocatalítica en lareacción de degradación de contaminantes orgá-nicos como la RB y el AM. En este sentido, lossemiconductores preparados por el método sol-gel fueron mejores que los preparados por estadosólido. Este comportamiento se infirió, previa-mente, con base en los resultados de los análisisde caracterización, difracción de rayos-X, micros-copía electrónica, análisis térmico, y análisistextural, realizados a cada uno de los óxidos semi-conductores. Las diferencias observadas en laseficiencias fotocatalíticas mostradas por cada unode los óxidos semiconductores se atribuyen a lapresencia de la fase cristalina NaTaO

3. Sin embar-

go, en el caso del óxido dopado con itrio, supo-nemos que la presencia de la fase secundaria,Na

2Ta

4O

11, está actuando como cocatalizador.

Generación de hidrógeno

Las pruebas preliminares de la reacción de conver-sión de agua en H

2 revelaron que el óxido semi-

conductor NaTaO3:Sm, preparado por estado

sólido, tiene la capacidad de producir 35.1 mmol/h. En la figura 15 se presenta la evolución de lareacción de conversión del agua con respecto altiempo.

Aunque este es un valor menor al reportadoanteriormente utilizando otro tipo de materiales,18

este resultado es alentador ya que a partir de estemecanismo se diseñó la ingeniería del reactor anivel piloto. Además, se debe considerar que elsistema se encuentra en etapa de pruebas prelimi-nares, y que el material utilizado fue el óxido pre-parado por estado sólido, por lo que es de espe-rarse que al utilizar el óxido preparado por sol-gelse logre optimizar el sistema.

Conclusiones

· A través del método de síntesis sol-gel fue po-sible obtener por primera vez las familias de óxi-dos NaMO

3:A (M = Ta y Nb; A = La, Sm, Nd, Y),

a 600 y 800°C. Estos óxidos corresponden a sóli-dos formados por nanopartículas con estructuratipo perovskita, los cuales presentaron tamañosmenores a 50 nm.

· Se encontró que la presencia de pequeñas con-centraciones de La, Sm, Nd e Y, tienen el efectode retardar la cristalización de la fase NaTaO

3 en

el siguiente orden: Sm < La < Nd < Y.· Todos los óxidos preparados por sol-gel pre-

sentaron altos valores de área superficial específi-ca, los cuales fueron hasta cuatro veces mayores alos presentados por los óxidos preparados por re-acción en estado sólido.

· La mejor eficiencia fotocatalítica la presentóel óxido semiconductor NaTaO

3: Sm preparado

por sol-gel y calcinado a 600°C, para degradarambos compuestos orgánicos, RB y AM, bajo luzUV (t

1/2 = 92 min, t

1/2 = 65 min, respectivamen-

te).· En el caso del óxido NaTaO

3:Y, al parecer la

presencia de la fase secundaria, Na2Ta

4O

11, favore-

ce la actividad fotocatalítica en la reacción de de-gradación de azul de metileno, si se compara conel rendimiento mostrado por el óxido NaTaO

3:La,

esto se debe probablemente a que la faseNa

2Ta

4O

11 está actuando como cocatalizador.

· Se diseñó y construyó un reactor fotocatalíti-co prototipo para llevar a cabo las pruebas de la


conversión fotocatalítica del agua en hidrógeno yoxígeno para la generación de energía limpia.

Las pruebas preliminares de la reacción de con-versión de agua mostraron que sí es factible llevara cabo la generación de hidrógeno en nuestro la-boratorio y que la reacción puede ser optimizadacon el empleo de materiales semiconductores pre-parados por Sol-Gel.

Resumen

En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis ycaracterización de nanopartículas de óxidos semi-conductores, tipo perovskita de las familias confórmula general, NaMO

3:A (M = Ta y Nb; A = La,

Sm, Nd e Y). Estos óxidos se obtuvieron a 600 y800°C. Además, se encontró que estos semicon-ductores presentan excelentes propiedades comofotocatalizadores en las reacciones de degradaciónde contaminantes orgánicos, tales como rodaminaB (RB) y azul de metileno (AM), así como en lareacción de conversión de agua en hidrógeno comofuente de energía. En particular, el fotocatalizadorNaTaO

3:Sm presentó el menor tiempo de vida

media para ambas reacciones, degradación de RB(t

1/2 = 92 min) y degradación de AM (t

1/2 = 65

min). Este mismo material se probó en la reac-ción de conversión de agua utilizando el reactorprototipo diseñado y construido en nuestro labo-ratorio para la generación de hidrógeno.

Palabras clave: Nanopartículas, Semiconductores,Fotocatalizadores, Degradación, Energía.

Abstract

In the present work the synthesis and character-ization of semiconductor nanoparticles perovskite-type of families with general formula NaMO

3:A

(M = Ta y Nb; A = La, Sm, Nd e Y) was carriedout. These oxides were obtained at 600 and800°C. Furthermore, it was found that these semi-conductors showed excellent properties asphotocatalysts in degradation reactions of organic

pollutants, such as Rhodamine B (RB) and Meth-ylene Blue (MB), as well as the water splitting re-action to produce H

2 as energy source. Particu-

larly, NaTaO3:Sm photocatalysts showed the low-

est half time life for both organic degradation re-actions, RB (t

1/2 = 92 min) and MB (t

1/2 = 65

min). This material was tested in a water splittingreaction using the prototype reactor designed andconstructed in our laboratory for the generationof hydrogen.

Keywords: Nanoparticles, Semiconductors, Pho-tocatalyst, Degradation, Energy.

Agradecimiento

Los autores desean agradecer al Conacyt (Ref.35415-U), SEP-Conacyt (Ref. 42910-R y 43800),Semarnat (Ref. 2004-01-C01-00394) y a la UANL(Paicyt-2006) por el apoyo financiero brindado aeste proyecto de investigación.

Referencias

1. Thomas G. Spiro, William M. Stigliani,"Chemistry of the Environment" 2ed, PrenticeHall (2003).

2. J. Theron, J.A. Walker, and T.E. Cloete,Critical Reviews in Microbiology, (2008), 34,43-69.

3. J.M. Hermann, Catalysis Today, (1999), 53,115-129.

4. H. Lacheb, E. Puzenat, A. Houas, M. Ksibi,E. Elaloui, Ch. Guillard J. M. Hermann,Appl. Catal. B: Environ. (2002), 39, 75-90.

5. Augugliaro V., Litter M., Palmisano L., SoriaJ., J. of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews, (2006), 7, 127-144.

6. S.H. Lin, C.F. Peng, Wat. Res. (1996) 30,587-592.

7. J.P. Scott y D.F. Ollis, Environ. Progress,(1995), 14, 88-103.

8. M. Momirlan, T.N. Veziroglu, Renewable andSustainable Energy Reviews, (2002), 6, 141-



179.9. D. Lu, T. Takata, N. Saito, Y. Inoue and K.

Domen, Nature, (2006), 440, 295-296.10. T.V. Gerven, G. Mul, J. Moulijn, A.

Stankiewicz, Chemical Engineering Process(2007), 46, 781-789.

11. H. Kato and A. Kudo, Journal ofPhotochemistry and Photobiology A:Chemistry, (2001), 145, 129-133.

12. L.M. Torres-Martínez, A. Martínez de la Cruz,L.L. Garza Tovar, A. Cruz López and I. Juárez,The First International Workshop for Resear-ch and Networking among Mexican andKorean Universities in EcomaterialsProocessing, (2007), 111-116.

13. Leticia M. Torres-Martínez, Lorena L. Garza-Tovar and Eduardo M. López, R. Ceramic

Transactions Series, (2006), 193, 197-211.14. A. Alexiadis and I. Mazzarino, Chemical and

Engineering Processing, (2005), 44, 453-459.15. Saber T., Cesconeto G., José H. J. and R. F.

P. M. Moreira, Journal of Photochemistry andPhotobiology A: Chemistry, (2002), 149,147-154.

16. Matsuoka M., Kitano M., Takeuchi M.,Tsujimaru K., Anpo M., Thomas J. M.,Catalysis Today, (2007), 122, 51-61.

17. ICCD. Maint PDF database 2005.18. Luna Urzúa, Carlos. Tesis de maestría. UANL,

2006.

Recibido: 9 de septiembre de 2008

Aceptado: 12 de septiembre de 2008


Nanopartículas semiconductoras: una alternativa para la...

Documents

Transcript of Nanopartículas semiconductoras: una alternativa para la...