Nanotecnologia aplicada al litio

Cesar A. Barbero

Profesor Titular-UNRC

Investigador Principal-CONICET

Director: Programa de Meso/Nanomateriales

Universidad Nacional de Rio Cuarto,

Rio Cuarto, Argentina

Nanotecnologia aplicada al litio

SUMARIO -Introduccin

- Porque Litio?

- Porque nanotecnologia?

- Explotacin sustentable de litio. - Sistemas alternativos de recuperacin de litio con bajo consumo

de agua.

-Bateras de litio-ion. - nodos nanoestructurados.

- Ctodos nanoestructurados.

-Bateras de litio/oxigeno. - Catodos catalticos y porosos

CONCLUSIONES

Porque litio?

El metal mas liviano (6,941 g/mol)

Con el potencial redox mas negativo = -3.04 VRHE El metal con mayor capacidad especifica = 3,896 Ah/g

Reservas en Sudamerica: (75 % de las mundiales)

Chile 3 MTn

Argentinas 2 MTn

Bolivia 5,4 MTn

Triangulo del Litio

Porque bateras de litio?

Porque Nanotecnologa?: Nanoqumica

Mayor (inmensa!) rea de contacto

Menores tiempos para transporte de masa

Multifuncionalidad

Estabilizacin de nuevas estructuras cristalinas

Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)

Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.)

Efectos de la forma y tamao

Orden mesoscopico

rea superficial

Tambien en materiales nanoporosos

Tiempo de transporte de masa Para slidos (D = 10-8 cm2/s)

x= 1 milimetro => t = 50 000 s (13 das)

x = 1 micrometro => t = 0.05 s

x= 1 nanometro => t = 50 ns (10-9 s)

Multifuncionalidad

Estabilizacin de nuevas estructuras cristalinas

Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)

Fullereno (C60) Nanotubos de carbono

Grafito

Grafeno

Anisotropia (superficie/masiva, sitio activo/superficie, etc.)

Efectos de la forma y tamao

Orden mesoscopico y Estructuras Jerrquicas (Mesomateriales)

Nanofabricacion

Pais Salar Li Mg K Na

Chile Atacama 0.15 0.96 1.8 7.6 Bolivia Uyuni 0.096 2 1.67 9.1

Argentina Hombre muerto 0.062 0.089 0.61 10.4 USA Salton 0.022 0.028 1.42 5.71

Israel Mar Muerto 0.0002 3.4 0.6 3 China Zabuye 0.097 0.001 2.64 10.8

Cuanto litio hay en la salmuera (g/l)?

Evaporacin solar Salmuera (Li+ = 0,6-0,7 g/lt)

Remocin de Magnesio

Salmuera concentrada

Hidroxido de magnesio Cal apagada

Cloruro y sulfato de sodio

Cloruro y sulfato de potasio

Remocin de Calcio Carbonato de calcio

Precipitacin de

carbonato de litio

Carbonato de litio

Carbonato de

sodio

(soda Solvay)

Calcinacin

Cal viva

+agua

Cal apagada

Mtodo actual de obtencin de litio de salares

Problemas

- Consumo de 800 lt de agua fresca x Kg Li

- Proceso de evaporacin tarda 12-18 meses

- Consumo de 8 kg de CO3Na2 por Kg de Li

- Consumo de 6 Kg de cal apagada por Kg de Li

Balance energtico de una batera de Li-ion

Alternativa nanotecnolgica 1: deionizacin capacitiva

Deionizador usando carbones porosos

Como fabricamos carbono vtreo poroso?

Carbonization

in inert

atmosphere

Resorcinol Formaldehyde

Catalyzer (Na2CO3)

Drying

Pore

collapse?

volume

contraction

(30-40 %)

CTAB spherical micelles

hexadecyltrimethylammonium bromide

PDADMAC

poly(diallyldimethylammonium chloride)

Mecanismo de generacin de porosidad por estabilizacin de nanopartculas

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400 PDAMAC

PSS

PVOH

Specific

Capacitance (F/g

)

Electrode Potential / V Ag/AgCl

Polmeros hidrofilicos

(+)

(-)

(n)

PSS

PDAMAC

PVOH

Polielectrogeles (RF-PDAMAC)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

100

200

300

400

Adsorb

ed V

olu

me (

cm

3 / g

)

Relative Pressure (P/P0)

10 20 40 60 80 100 200 400 600 800

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

dV

/dlo

g(R

)(cm

/g)

Mean Radius ()

N2 adsorption isotherm

Polielectrogeles (RF-PDAMAC)

Pore distribution

Sp. S = 768 (+/- 14) m2/g d = 20 nm

Mariano M. Bruno, Nelson G. Cotella, Maria C. Miras, Cesar A. Barbero , Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,362(2010)28-32

CMP-P/R_3,5

CMP-P/R_14

CMP-P/R_7

CMP-P/R_21

Imgenes SEM del carbn poroso

P/R= PDADMAC/Resorcinol

300 nm

S

U

R

F

A

C

T

A

N

T

/

R

E

S

S

O

R

C

I

N

O

L

Nanotomografia

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

Sp

ecific

ca

pa

cita

nce

/ F

.g-1

Electrode potential / VAg/ClAg

CMP-S/R_008

CMP-S/R_010

CMP-S/R_012

CMP-S/R_014

Cyclic voltammograms (scan rate: 50 mVs -1) of porous carbon ink in 3 M H2SO4.

0 1000 2000 3000 4000 5000

0

1000

2000

3000

4000

5000

CMP-S/R_008

CMP-S/R_010

CMP-S/R_012

CMP-S/R_014

0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

-Im

ag

/ O

hm

Real / Ohm

-Im

ag

/ O

hm

Real / Ohm

Porous carbon ink in 3 M H2SO4. Frequency range is 1104 to 3103 Hz.

Cyclic voltammetry Impedance spectroscopy

Efecto de la concentracin de surfactante

0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15

0

50

100

150

200

250

Sp

ecific

ca

pa

cita

nce

/ F

.g-1

S/R

CEIS

CCV

MUESTRA CCV (F/g) CEIS (F/g)

CMP-S/R_008 0,25 19

CMP-S/R_010 24 69

CMP-S/R_012 111 271

CMP-S/R_014 30 96

Specific Cap = 271 F/g Specific Cap = 19 F/g

Nanotomografia (FIB/SEM) de carbn poroso

A direct and quantitative image of the internal nanostructure of nonordered porous monolithic carbon using

FIB nanotomography, J. Balach,F. Miguel, F. Soldera, D.F. Acevedo, F. Mcklich, C.A. Barbero, Journal of

Microscopy, 246(2012) 274278

S/R = 0.012 S/R = 0.008

Laser Techniques for the Study of Electrode

Processes

Series: Monographs in Electrochemistry

Lng, Gyz G., Barbero, Cesar A.

2012, 2012, XV, 289 p. 113 illus., 6 in color.

Hardcover

ISBN 978-3-642-27650-7

Ion exchange at the electrode/electrolyte interface

studied by probe beam deflection techniques,

Cesar A. Barbero,

Phys.Chem.Chem.Phys.,7(2005)18851899

Deflectometria por gradiente de concentracin (Probe beam deflection)

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

-6

-4

-2

0

2

4

6

Curr

ent / m

A

Electrode Potential / VAg/AgCl

Beam

Defle

ctio

n / m

rad

Deflectometria Ciclica (Probe Beam Deflection) de carbon poroso en KNO3

Alternativa nanotecnolgica 2: Osmosis directa

HIDROGELES INTELIGENTES

Fro

(T < Ttf) Caliente

(T > Ttf

Gel expandido Gel colapsado

Hidrogel Macroporoso por Criogelacion

Sintetizado en N2 liquido y luego -18C

Sintetizado a -18C

Hidrogeles macroporosos

Compact (nanoporous) Hydrogel Macroporous (spherical) Hydrogel

Macroporous (cylindrical) Hydrogel

Microscopia SEM de

Nanoparticula absorbida

en el hidrogel macroporoso

Nanoparticula de PANI

PANI NP adsorbida en PNIPAM-2%AMPS macroporoso

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Tem

pera

ture

/ o

C

Concentration / (mg/100 ml)

Calentamiento por luz solar de Nanoparticulas de polianilina

Efecto de luz isobre el hidrogel con nanoparticulas

http://www.youtube.com/watch?v=pSqPL6jd2Kc

Como funciona una batera?

BATERIAS DE LITIO

Batera de plomo-acido

Batera de Litio Metlico

nodo: nLi+ + ne- = nLi

Ctodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + ne-

nodo: nLi+ + ne- + NM = NMyLi

Ctodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + ne-

Batera de Litio Ion

NM = C, Si, Ge

Problemas con la tecnologa convencional de bateras de litio

1) La capacidad utilizable es baja (menor que la terica) y disminuye con el uso

2) La densidad de potencia (o velocidad de carga-descarga) es insuficiente

3) La eficiencia energtica es baja debido a perdidas por polarizacin durante carga o descarga, mas aun a altas velocidades

4) La vida til es limitada debido a la cada de la capacidad con el ciclado

Soluciones nanotecnolgicas - Cambiar un proceso volumtrico (solido) por uno superficial (solucion) - Permitir el uso de materiales de baja conductividad elctrica - Introducir conductores nanometricos (ej. nanotubos de carbono) - Fabricar con control de forma y tamao - Mejorar las propiedades mecnicas

t = x2/2D

t = l2/2D l

D = 10-10 cm2/s

x= 1 mm => tx = 50 s

l= 10 nm => tl = 5 ms

tx = 10000 tl

Materiales para nodos

nodos nanoestructurados

nodos de nanoalambres de Si

nodos de Si mezclado con nanotubos de C

nodos nanoestructurados

nodos de grafeno

Stable dispersions of FLG prepared at different applied potentials in NMP (potential values in the figure). The dispersion of reduced graphite

oxide (RGO) in NMP is shown for comparison. b, c) Bright field micrographs of a graphene flake, in c) the image is intentionally out of

focus to increase the contrast. d) Z-contrast dark field image, higher intensity indicates higher thickness. Scale bars: 1 mm.

Grafeno

a),b) HRTEM micrographs of stacked flakes: a) fringes at the edge of a flake, indicating the stacking of ten monolayers, b) Image and FFT

electron diffraction pattern simulation at the inset, where the superposition of two hexagonal structures rotated 30 is observed; c) the fringes indicate a maximum stacking of four monolayers (left). The filtered images make on the same conditions of two contiguous areas

with thickness well below four monolayers are also shown (right): top correspond to defaulted and bottom to free of defects areas. Scale

bars: 5 nm.

HR-TEM of Graphene

AFM de Grafeno

Nanoalambres de

Espinela LiMn2O4

Ctodos con nanoalambres

Catodos porosos

Dioxido de manganeso

Ctodos con nanoparticulas y contacto de carbn nanometrico (A123)

Ctodos con nanoparticulas y contacto de polimero conductor

Ctodos ordenados (caros)

Ctodos con nanoparticulas

Ctodos jerrquicos

Ctodos jerrquicos

Ctodos jerrquicos ordenados

Ctodos con nanodendritas

Ctodos con nanotubos de carbono

Ctodos con nanotubos de carbono

Ctodos flexibles

Buckeye Bullet Electric Streamliner using A123

batteries sets world land speed record of 495 km/h

Baterias de Litio-Aire

Lithium/air batteries

Carbon Materials in Li/Air rechargeable batteries

Carbon

nanotube

Porous carbon

Graphene nanosheet

Efecto del tamao de poro sobre el electrodo de oxigeno

Mayor volumen de poro

Hard Templating

Sintered SiO2 nanospheres

Specific capacitance = 30 F/g

Removing the template before carbonization

300 nm

FE-SEM of a FIB sliced hierarchical carbon

TEM of PtRu nanoparticles on hierarchical carbon

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

I / m

A

E / V Ag/AgCl

KOH 0.1 M , burbujeado con O2

KOH solution with O2

Electrocatalysts based PtRu

Nanoparticulas

de Oro

CONCLUSIONES

La nanotecnologia puede aportar mtodos de extraccin de litio mas amigables con el ambiente

La nanotecnologia ya aporta materiales que mejoran la prestacin de bateras de ion-litio

La nanotecnologia es clave para el desarrollo de bateras de Li-aire.