Mojado en condiciones de no-equilibrio sobre superficies reales

Tesis Doctoral

Universidad de Granada

Mojado en condiciones de no-equilibrio

sobre superficies reales

Pedro Manuel Gea Jdar

Granada 2006

USEREditor: Editorial de la Universidad de GranadaAutor: Pedro Manuel Gea JdarD.L.: Gr. 931 - 2006ISBN: 84-338-3877-6

Mojado en condiciones de no-equilibrio

sobre superficies reales Trabajo presentado para aspirar al grado de Doctor

D. Pedro Manuel Gea Jdar Licenciado en Ciencias Fsicas

Directores

Miguel ngel Rodrguez Valverde Miguel ngel Cabrerizo Vlchez

Grupo de Fsica de Fluidos y Biocoloides Departamento de Fsica Aplicada


Grupo de Fsica de Fluidos y Biocoloides Departamento de Fsica Aplicada


Granada 2006

Este trabajo ha sido financiado por el proyecto del plan nacional de materiales MAT 2004-06872-C03-01

ndice General

1 Superficies .............................................................................. 3 1.1 Introduccin..................................................................................... 3 1.2 Interfaces ......................................................................................... 4

1.2.1 Clasificacin de las interfaces .................................................................. 4 1.2.2 Fases e interfases ...................................................................................... 5

1.3 Energa superficial........................................................................... 6 1.3.1 Importancia de la relacin rea-volumen ................................................. 6 1.3.2 Interpretacin microscpica de la energa superficial .............................. 8 1.3.3 Tensin superficial ................................................................................... 9

1.4 Ecuacin de YoungLaplace.........................................................11 1.4.1 Historia de la ecuacin de YoungLaplace ............................................ 11 1.4.2 Ecuaciones de Laplace ........................................................................... 12 1.4.3 Descripcin de la ecuacin de YoungLaplace...................................... 13 1.4.4 Deduccin e interpretacin de la ecuacin de YoungLaplace.............. 15

1.5 Gotas pendientes............................................................................16 1.5.1 Superficies de revolucin ....................................................................... 16 1.5.2 Anlisis de la forma de gotas axisimtricas............................................ 18

1.6 Superficies de slidos ....................................................................19

2 Mojado de superficies ........................................................... 23 2.1 Introduccin...................................................................................23 2.2 Ecuacin de Young........................................................................24

2.2.1 Interpretacin geomtrica de la ecuacin de Young .............................. 25 2.2.2 Descripcin mecnica de la ecuacin de Young .................................... 25

2.3 Mojabilidad....................................................................................26 2.3.1 Mojabilidad fsica ................................................................................... 26 2.3.2 ngulo de contacto intrnseco ................................................................ 27

2.4 Gotas ssiles ..................................................................................28 2.4.1 Gotas con simetra axial ......................................................................... 29 2.4.2 Gotas con forma esfrica ........................................................................ 31 2.4.3 Medida del ngulo de contacto de gotas ssiles ..................................... 31 2.4.4 Anlisis de la forma de gotas ssiles ...................................................... 31 2.4.5 Anlisis de la superficie de contacto ...................................................... 32 2.4.6 Burbujas cautivas.................................................................................... 32

2.5 Meniscos........................................................................................33 2.5.1 Capilaridad ............................................................................................. 33 2.5.2 Meniscos................................................................................................. 34 2.5.3 Balanza de Wilhelmy ............................................................................. 36

viii

2.6 Descripcin de superficies reales ..................................................37 2.6.1 ngulo de contacto observable .............................................................. 37 2.6.2 Interpretacin observable de la ecuacin de Young............................... 38 2.6.3 Ecuacin de Wenzel ............................................................................... 38 2.6.4 Ecuacin de Cassie ................................................................................. 39 2.6.5 Ecuacin de CassieBaxter .................................................................... 40

2.7 Tensin de lnea.............................................................................41 2.7.1 Ecuacin de Young generalizada ........................................................... 41

3 Histresis del ngulo de contacto.......................................... 45 3.1 Introduccin...................................................................................45 3.2 ngulos de avance y retroceso......................................................45

3.2.1 ngulo de contacto de equilibrio ........................................................... 46 3.2.2 Ciclos de histresis ................................................................................. 46

3.3 Anlisis de la histresis del ngulo de contacto ............................47 3.3.1 Modelo de Possart y Kamusewitz para la histresis............................... 47

3.4 Estudio experimental .....................................................................48 3.4.1 Materiales y mtodos.............................................................................. 49 3.4.2 Modificacin de la rugosidad de las superficies..................................... 50 3.4.3 Rugosidad de las superficies .................................................................. 51 3.4.4 Tensin superficial de los lquidos ......................................................... 56 3.4.5 Mojabilidad de las superficies mediante goniometra clsica ................ 56 3.4.6 Mojabilidad de las superficies mediante la balanza de Wilhelmy ......... 57 3.4.7 Histresis y rugosidad............................................................................. 59

4 Multiplicidad de ngulos de contacto ................................... 65 4.1 Introduccin...................................................................................65

4.1.1 Problema de la gota ssil ........................................................................ 65

4.2 Simulaciones con Surface Evolver ................................................67 4.2.1 Surface Evolver ...................................................................................... 68 4.2.2 Gotas ssiles en Surface Evolver ............................................................ 70 4.2.3 Superficies heterogneas en Surface Evolver ......................................... 71

4.3 Aproximacin mediante Casquetes Pseudoesfricos....................72 4.3.1 Casquetes pseudoesfricos ..................................................................... 72 4.3.2 Casquetes pseudoesfricos con simetra elptica .................................... 73

4.4 Estudio terico del mojado de superficies heterogneas...............75 4.4.1 Superficies heterogneas con patrn a bandas ....................................... 75 4.4.2 Superficies heterogneas con patrn de ajedrez ..................................... 79 4.4.3 Histresis y estados metaestables ........................................................... 82

4.5 Estudio experimental .....................................................................83 4.5.1 Materiales y mtodos.............................................................................. 83 4.5.2 Mojabilidad de superficies homogneas................................................. 84 4.5.3 Anlisis de gotas ssiles sin simetra axial ............................................. 86 4.5.4 Multiplicidad de ngulos de contacto..................................................... 88 4.5.5 Mojado de superficies con heterogeneidad extrema............................... 90

ix

5 Nuevo enfoque en el mojado de superficies ......................... 93 5.1 Introduccin...................................................................................93

5.1.1 Situaciones ideales de mojado................................................................ 93

5.2 Mojado istropo.............................................................................94 5.2.1 Modelo bidimensional o de traslacin.................................................... 95

5.3 Mojado anistropo sin histresis ...................................................98 5.3.1 Problema bsico del mojado anistropo sin histresis ........................... 98

Conclusiones............................................................................. 103 Summary ................................................................................................103 Conclusions............................................................................................105

ndice de trminos..................................................................... 107

Bibliografa ............................................................................... 109

ndice del Captulo

1 Superficies .............................................................................. 3 1.1 Introduccin..................................................................................... 3 1.2 Interfaces ......................................................................................... 4

1.2.1 Clasificacin de las interfaces .................................................................. 4 1.2.2 Fases e interfases ...................................................................................... 5

1.3 Energa superficial........................................................................... 6 1.3.1 Importancia de la relacin rea-volumen ................................................. 6 1.3.2 Interpretacin microscpica de la energa superficial .............................. 8 1.3.3 Tensin superficial ................................................................................... 9

1.4 Ecuacin de YoungLaplace.........................................................11 1.4.1 Historia de la ecuacin de YoungLaplace ............................................ 11 1.4.2 Ecuaciones de Laplace ........................................................................... 12 1.4.3 Descripcin de la ecuacin de YoungLaplace...................................... 13 1.4.4 Deduccin e interpretacin de la ecuacin de YoungLaplace.............. 15

1.5 Gotas pendientes............................................................................16 1.5.1 Superficies de revolucin ....................................................................... 16 1.5.2 Anlisis de la forma de gotas axisimtricas............................................ 18

1.6 Superficies de slidos ....................................................................19

1 Superficies

1.1 Introduccin Muchos fenmenos de la vida cotidiana a los que nos hemos acostumbrado no nos resultan sorprendentes aunque no tengamos una explicacin para ellos. Un buen nmero de ellos se debe a la naturaleza y caractersticas de las superficies de los distintos slidos y fluidos.

Habitualmente no somos conscientes del papel tan importante que tienen estas superficies que separan un material de otro. Pero sin comprender sus caractersticas seremos incapaces de explicar fenmenos tan comunes como por qu un detergente ayuda a despegar la suciedad de nuestra ropa, por qu el jabn hace espuma, por qu ciertos insectos se apoyan en la superficie de los lagos sin hundirse (Figura 1.1) o por qu las pompas de jabn son esfricas.

Comprendemos bien que un determinado objeto tiene un peso y que esto es debido a su masa que a su vez depende de la densidad del material y del volumen del objeto. Desde pequeos somos conscientes de que un saco de plumas y otro de plomo no pesan igual, nos resulta evidente que el plomo es ms denso que las plumas. Sin embargo, raramente somos conscientes de que las superficies de los materiales tienen una propiedad asociada que diferencia cualitativa y cuantitativamente a unas de otras. Y es que aquel insecto que se apoyaba en la superficie del lago sera incapaz de apoyarse en la superficie del vino de nuestra copa.

Figura 1.1: Insecto sobre la superficie del agua.

Captulo 1. Superficies 4

Hay algunos fenmenos familiares que nos ponen de manifiesto la distinta naturaleza de las superficies. Evidencias tales como la de que algunos tejidos se mojen ms que otros o la de que algunos pegamentos sean ms eficaces para pegar ciertos materiales que otros. Estos fenmenos y otros menos familiares los estudian la Fsica y la Qumica de Superficies y abarcan campos tan amplios y diversos como la alimentacin, la higiene, la limpieza, la pintura, la impermeabilizacin o recubrimiento de materiales o la adhesin.

A lo largo de este captulo revisaremos conceptos fundamentales para comprender la naturaleza de las superficies, sus caractersticas y algunos fenmenos debidos a la naturaleza de las superficies.

1.2 Interfaces La regin que separa una sustancia o un material de otro nos parece una superficie (una regin sin espesor alguno) del mismo modo que los materiales o las sustancias nos parecen continuos. Sin embargo dada la naturaleza microscpica de la materia, sabemos que, por ejemplo, un lquido no es continuo sino una multitud (del orden de cuatrillones) de partculas muy pequeas. Algo parecido ocurre con las superficies, stas son habitualmente una regin con un espesor de unas cuantas partculas. En el estudio de las superficies, sin embargo, stas suelen ser consideradas como tal, como regiones sin espesor.

Habitualmente relacionamos la superficie que separa dos sustancias con la ms densa o menos comn de las dos. As hablamos de la superficie del lago o del agua, o de la superficie de la mesa o de la madera. Sin embargo las propiedades y caractersticas de la superficie dependen de ambas sustancias o materiales. Denominamos a estas superficies, interfaces cuando deseamos insistir en su naturaleza de frontera entre dos sustancias. As la superficie del lago sera una interfaz agua-aire mientras que la superficie de la mesa sera una interfaz madera-aire.

1.2.1 Clasificacin de las interfaces

Las caractersticas de las interfaces se deben en gran medida a las de los dos medios que la forman. As, podemos clasificar las interfaces por sus caractersticas ms generales segn sea el estado de los medios que la forman.

La materia se presenta clsicamente en tres estados: slido, lquido y gas. Los slidos y los lquidos se caracterizan por mantener su volumen, es decir, tienen una densidad constante en ausencia de cambios externos (presin, temperatura, etc.), mientras que los gases se expanden ocupando todo el espacio, teniendo una densidad variable. Por otro lado los slidos se caracterizan por mantener su forma, a diferencia de los lquidos y los gases que se adaptan al recipiente donde se hallen.

De manera similar a esta clasificacin podemos clasificar las interfaces, segn sean sus caractersticas. As tenemos interfaces fijas: slido-slido, interfaces rgidas: slido-lquido y slido-gas e interfaces flexibles: lquido-lquido (inmiscibles) y lquido-gas.

1.2 Interfaces 5

No se forman interfaces cuando los medios son: lquido-lquido (miscibles) o gas-gas. En la Tabla 1.1 representamos esta clasificacin esquemticamente.

Medios Tipo de interfaz Ejemplo

slido slido fija soldaduras

slido lquido rgida fondo de una piscina

slido gas rgida superficie de una mesa

lquido lquido (no miscibles) flexible agua y aceite

lquido gas flexible superficie de un lago

lquido lquido (miscibles) inexistente agua y alcohol

gas gas inexistente aire y vapor de agua

Tabla 1.1: Clasificacin de las interfaces.

Las interfaces flexibles se caracterizan por su capacidad de deformarse y adaptarse modificando su rea. Su forma y extensin son objeto de estudio en este captulo. Por otro lado, las interfaces rgidas no pueden variar su forma, pero, a diferencia de las interfaces fijas, s pueden modificar su extensin. La extensin de stas en un sistema formado por tres medios (uno slido y dos fluidos inmiscibles) es objeto de estudio del mojado de superficies que ser analizado en el Captulo 2.

1.2.2 Fases e interfases

En un sistema heterogneo, llamamos fase a cada una de las partes homogneas que lo constituyen. As por ejemplo, un sistema gaseoso no posee ms que una fase, un sistema lquido, forma una o varias fases dependiendo de si los lquidos son o no miscibles. Una disolucin verdadera forma un sistema homogneo formado por una sola fase, mientras que los sistemas slidos tienen, en general, tantas fases como componentes. Los sistemas homogneos son monofsicos y los heterogneos polifsicos.

La interfase se podra definir como la regin intermedia entre dos fases, de manera que tiene la misma ubicacin que la interfaz. sta ltima, la interfaz, sin embargo, pone de manifiesto la naturaleza bidimensional de la regin en su descripcin y es sta la que se usa comnmente entre los cientficos que estudian los fenmenos superficiales, mientras que la otra, interfase, se utiliza habitualmente en biologa en la descripcin de los ciclos celulares.

En castellano, sin embargo, el trmino interfase se utiliza comnmente en lugar del de interfaz, probablemente debido a la mayor familiaridad de la palabra y quiz por una mala traduccin del trmino ingls interface1. Hay que destacar a este respecto como

1 En ingls estos dos trminos se traducen como interface (interfaz) e interphase (interfase) casi homfonos. La c de la primera (interface) suena como una s sorda, como la s


otra posible causa de esta confusin, la escasez de textos en castellano dedicados a la Fsica de Superficies.

1.3 Energa superficial La existencia de una superficie no es algo favorable, su extensin se ve reducida en la medida de lo posible. Esto es debido a que la creacin de superficie supone un coste energtico. Esta energa por unidad de superficie se conoce como energa superficial o energa interfacial, segn hablemos de superficies o interfaces.

Esta densidad superficial de energa suele simbolizarse con la letra griega sigma minscula y tiene unidades de energa por unidad de rea, J/m2 en el Sistema Internacional. Cuando nos referimos a ella como la energa interfacial de una interfaz entre dos medios A y B se simboliza como AB.

La existencia de este coste energtico asociado a la formacin de interfaces tiene una gran influencia en la naturaleza, creando una dependencia muy significativa de las propiedades de los sistemas con el tamao, debido a la distinta influencia entre los fenmenos relativos a las reas y a los volmenes implicados en el sistema.

Cuando cocinamos tenemos la oportunidad de observar alguno de estos fenmenos superficiales. Por ejemplo si en un recipiente con agua aadimos un poco de aceite, observaremos como las gotas que se formaron colapsan a medida que pasa el tiempo en una sola (Figura 1.2). La cantidad de rea interfacial agua-aceite es menor si la cantidad de aceite forma una nica gota que si forma mltiples gotas.

Figura 1.2: Gotas de aceite en agua. Unos segundos despus de depositar unas gotas de aceite en la superficie del agua se unen formando una nica gota.

1.3.1 Importancia de la relacin rea-volumen

Podemos ver la influencia del tamao de las subdivisiones en la relacin volumen-reas de un sistema con un sencillo ejercicio numrico:

castellana, mientras que la s de la segunda (interphase) es sonora con el mismo sonido de la z en el ingls o el francs.

1.3 Energa superficial 7

Consideremos un cubo de un centmetro cbico ( 31cm ) de un material cualquiera. Sus seis caras suman un rea de seis centmetros cuadrados ( 26cm ). Si subdividimos este cubo en mil cubos ms pequeos de un milmetro cbico (Figura 1.3), el volumen total de los mil cubitos sigue siendo de un centmetro cbico ( 3 31000mm 1cm= ), sin embargo el rea total suma de todos los cubitos es ahora de seis mil milmetros cuadrados, es decir sesenta centmetros cuadrados ( 2 26000mm 60cm= ). Si hacemos esta subdivisin una vez ms el rea total ser otra vez diez veces mayor ( 2600cm ). Si los cubos fuesen del tamao de la micra, el rea sera de seis metros cuadrados y si fuesen del tamao del nanmetro, el rea sobrepasara la media hectrea. Veamos esto en una tabla:

Tamao del cubo

(lado)

Nmero de cubos

Volumen de un cubo

Volumen total de los cubos

rea de las seis caras

de un cubo

rea total de los cubos

1 cm 1 1 cm3 1 cm3 6 cm2 6 cm2

1 mm 1000 1 mm3 1000 mm3 = 1 cm3 6 mm2 6000 mm2 = 60 cm2

0.1 mm 106 103 mm3 103 mm3 = 1 cm3 6 102 mm2 6 104 mm2 = 600 cm2

1 m 1012 1 m3 1012 m3 = 1 cm3 6 m2 6 1012 m2 = 6 m2

1 nm 1021 1 nm3 1021 nm3 = 1 cm3 6 nm2 6 1021 nm2 = 0.6 hm2

Tabla 1.2: reas y volmenes de las subdivisiones de un cubo de un centmetro cbico en cubos ms pequeos.

Figura 1.3: Subdivisin de un cubo en mil partes.

Podemos ver esta mayor influencia de las propiedades superficiales si a las superficies del ejercicio anterior atribuimos una energa superficial de 50 mJ/m2. Con ellos obtendramos una energa de 0.03 mJ para el cubo sin subdividir, mientras que la energa de las subdivisiones de una micra sumara 300 mJ (0.3 J), y las subdivisiones del nanmetro alcanzaran los 300 J.


El rea interfacial tiene mayor importancia a medida que las subdivisiones del sistema son de menor tamao. Las caractersticas de estas subdivisiones o partculas de pequeo tamao, pero suficientemente grandes como para que los conceptos de interfaz y energa interfacial tengan aplicabilidad, as como de los fenmenos relacionados con ellas son objeto de estudio de la Fsica de Coloides.

1.3.2 Interpretacin microscpica de la energa superficial

La energa superficial es consecuencia de las fuerzas de cohesin internas. Para comprender la naturaleza de la energa superficial debemos acudir a una descripcin microscpica de las interfaces.

Consideremos un lquido en equilibrio con su vapor y supongamos que la interfaz lquido-vapor es plana y horizontal. Consideremos el lquido formado por una gran cantidad de pequeas partculas esfricas. La concentracin de estas partculas ser mucho mayor en el lquido que en el vapor, en el cual podramos imaginar idealmente que est vaco.

La interfaz lquido-vapor ser una regin del espesor de algunas partculas donde la concentracin de partculas cambia de manera continua de la concentracin del lquido a la del vapor. Idealmente incluso podramos imaginar que el cambio fuese completamente brusco y que la interfaz fuese simplemente la superficie donde acaba el lquido, sera una regin sin espesor.

Figura 1.4: Imagen microscpica idealizada de una interfaz lquido-vapor

A diferencia de su vapor (y en general los gases) las partculas del lquido permanecen unidas por atracciones electromagnticas suficientemente fuertes para mantener una distancia fija entre ellas. Esta cohesin le da a los lquidos una densidad fija. As una cantidad de lquido ocupa un volumen determinado e invariable (en ausencia de cambios de temperatura y presin).

1.3 Energa superficial 9

Si nos detenemos en una de las partculas de la interfaz, observamos que est rodeada de otras partculas solo parcialmente. Si consideramos las atracciones de las partculas vecinas, vemos que a diferencia de las partculas del seno del fluido, las partculas de la interfaz experimentan una atraccin neta hacia el seno del fluido.

Esta atraccin neta que experimentan las partculas de la interfaz anima a las partculas a abandonar la interfaz en direccin al seno del fluido. Pero las partculas de la interfaz no pueden abandonar la interfaz sin poner con ello a otras en su lugar. La atraccin neta que experimentan las partculas de la interfaz supone un exceso de energa potencial. Visto de otro modo si se desea: es necesario un gasto energtico para mantenerlas en la interfaz.

Esto hace comprensible del mismo modo que la extensin de las interfaces se vea minimizada en la medida de lo posible o de que sea necesario un aporte energtico para crear o incrementar el rea de una interfaz.

1.3.3 Tensin superficial

Debido al coste energtico de las superficies, la energa superficial, aparece una resistencia de las superficies a aumentar su extensin. Esta fuerza por unidad de longitud es tangencial a la superficie y tiende a reducir su extensin. Es conocida como tensin superficial y simbolizada habitualmente con la letra griega gamma minscula g. La tensin superficial tiene unidades de fuerza por unidad de longitud, N/m en el sistema internacional, dimensionalmente anlogas a las de la energa superficial.

Esta equivalencia entre la tensin superficial y la energa superficial no es slo dimensional, sino que el valor de una coincide con el de la otra, aunque conceptualmente sean interpretadas de manera distinta. El trabajo necesario para aumentar la interfaz una unidad de rea coincide con el aumento de energa libre de la interfaz. Tenemos la oportunidad de apreciar esto perfectamente con el siguiente experimento:

Tomemos un bastidor metlico con uno de sus lados mviles, de modo que el rea que enmarca sea variable y creemos una pelcula de jabn en su interior. Comprobaremos que la pelcula es capaz de soportar un peso colocado en la barra mvil cuando colocamos el bastidor verticalmente con sta en la parte inferior.

La fuerza por unidad de longitud perpendicular a la barra coincide con el valor de la energa superficial. Podemos ver esto haciendo un pequeo clculo.

Si las dimensiones del bastidor son a (horizontal) y b (vertical), el rea de la pelcula ser a b y la energa libre de la pelcula debida a su energa superficial ser:

E ab=

donde es la energa superficial de la pelcula. La fuerza por unidad de longitud f ejercida sobre la barra resistiendo al crecimiento de la pelcula ser:


1 1b b

dE a a db

= = =f F e e

donde eb es un vector unitario en la direccin y sentido de la extensin de la pelcula. El modulo de esta fuerza por unidad de longitud se conoce como tensin superficial.

Habitualmente nos referimos a la densidad de energa superficial caracterstica de las interfaces con el nombre de tensin superficial, tanto si queremos insistir en su naturaleza energtica como mecnica. En el texto haremos uso naturalmente tanto de un trmino como del otro y simbolizaremos la tensin superficial con la letra sigma minscula .

Es conveniente indicar que el trmino tensin superficial se utiliza a menudo para referirse a la tensin interfacial de una sustancia en equilibrio con su vapor, mientras que se deja el trmino tensin interfacial para aqulla entre dos sustancias distintas. Por ejemplo se dice tensin superficial del agua y tensin interfacial agua-aceite. Esto puede comprenderse del mismo modo que el uso de superficie e interfaz, en el que el segundo quiere hacer especial remarque en la naturaleza bifsica de las superficies.

A continuacin podemos observar algunos valores tpicos de la tensin superficial para algunos lquidos a temperatura ambiente.

Lquido Tensin superficial (mJ/m2)

Agua 72.8

Acetona 23.7

Benceno 28.9

Cloroformo 27.1

Etanol 22.3

Etilenglicol 48.0

Formamida 59.1

Glicerol 64.0

Hexano 18.5

Hexadecano 27.6

Mercurio 465

Tabla 1.3: Valores tpicos de la tensin superficial de algunos lquidos puros a temperatura de 20 C.

1.4 Ecuacin de YoungLaplace 11

1.4 Ecuacin de YoungLaplace Gran parte de las interfaces entre fluidos que observamos tienen una forma plana, sin embargo, si observamos una gota que cae de un grifo, vemos una forma caracterstica. Vemos que su forma es casi cilndrica en su pare alta y es ms curvada en su parte baja. Esta forma caracterstica depende de la energa superficial del lquido y de la diferencia de presiones a un lado y otro de la interfaz.

Formalmente la curvatura media en cualquier punto de la interfaz es proporcional a la diferencia de presin entre los fluidos e inversamente proporcional a su energa interfacial:

12

A BAB

AB

P P=H (1.1)

donde HAB representa la curvatura media de un punto cualquiera de la interfaz entre dos fluidos A y B, PA y PB las presiones de cada fluido, y AB la densidad de energa superficial de la interfaz que separa los fluidos.

1.4.1 Historia de la ecuacin de YoungLaplace

Esta ecuacin fue expresada de tal manera por primera vez a comienzos del siglo XIX y de manera separada por los cientficos Thomas Young y Pierre Simon de Laplace.

El mdico y cientfico ingls Thomas Young poco amigo de las ecuaciones fue el primero que la present. A finales de 1804 la defendi ante la Real Sociedad de Londres y fue publicada en 1805 en un artculo titulado2 An Essay on the Cohesion of Fluids en el nmero 95 de la revista Philosophical Transactions [184]. En l podemos leer:

... la suma de las curvaturas en un punto de la superficie libre es proporcional a la ordenada de dicho punto ...

en el que la ordenada del punto hace referencia a la dependencia de la presin hidrosttica con la altura.

El polivalente y prestigioso cientfico francs Pierre Simn de Laplace, la inclua en 1806 sin darle mayor importancia en dos suplementos titulados3 Sur laction capillaire y La thorie de laction capillaire del libro X de su tratado de astronoma titulado Trait de Mcanique Cleste [99, 100]. En el primero de estos suplementos podemos leer:

A partir de estos resultados, relativos a cuerpos acotados por segmentos esfricos, he deducido este teorema general: Para todas las leyes que gobiernan la atraccin insignificante a distancias notables, la accin de un cuerpo limitado por una superficie curva, bajo un canal interior infinitesimal y perpendicular a dicha superficie, en cualquier punto es igual a la semisuma de las acciones en el mismo canal de dos esferas con

2 Un ensayo sobre la cohesin de fluidos. 3 Sobre la accin capilar y La teora de la accin capilar del Tratado de Macnica Celeste.


los mismos radios que el mayor y menor de los radios de curvatura de la superficie en dicho punto.

Young nunca se qued contento con la actitud de Laplace, en la que entenda que copi sus resultados sin citar de modo alguno su trabajo, publicado un ao antes. Actualmente esta ecuacin es conocida con el nombre de ecuacin de YoungLaplace o ecuacin de Laplace de la capilaridad. Para ms detalles de las circunstancias que rodearon al nacimiento de tan clebre ecuacin, recomendamos el excelente artculo de Miguel ngel Rodrguez y Mara Tirado con motivo del segundo centenario de esta ecuacin [153].

1.4.2 Ecuaciones de Laplace

La profusa obra de Laplace hace que la ecuacin que acabamos de presentar no sea la nica que lleva su nombre y en ocasiones la ecuacin fundamental de las interfaces entre fluidos, pilar de la Fsica de Superficies, es confundida alegremente. Por ello dedicaremos algunas lneas a indicar las causas de esto para evitar esta confusin.

La ecuacin (1.1) tambin conocida habitualmente como ecuacin de Laplace de la capilaridad es expresada a menudo como:

1 2

1 1P R R

= + (1.2)

donde el smbolo es utilizado para indicar la diferencia de presiones, representa la tensin interfacial, y R1 y R2 representan los radios principales de curvatura de un punto cualquiera de la interfaz. Esta representacin de la ecuacin utiliza el resultado de geometra diferencial que nos dice que la curvatura media se puede expresar como el promedio de los inversos de dos radios de curvatura caractersticos, conocidos como radios de curvaturas principales.

Esta manera de expresar la ecuacin, no slo oculta en parte la verdadera naturaleza diferencial de la ecuacin, sino que de vez en cuando ocasiona graves fallos en su interpretacin por su parecido con la ecuacin de Laplace muy utilizada en electromagnetismo y en astronoma:

0= (1.3)

donde el smbolo en esta ocasin es utilizado para indicar el operador diferencial laplaciano actuando sobre la funcin escalar .

Ntese que adems del desacierto de la representacin utilizada en (1.2), pues tanto una como otra son ecuaciones diferenciales de segundo grado, mientras en la segunda es el operador laplaciano (situado en el lado izquierdo de la ecuacin) el que contiene las segundas derivadas del campo escalar, en la primera la suma de los inversos de los radios de curvatura es el operador que contiene las segundas derivadas de la parametrizacin de la interfaz (situado en el lado derecho de la ecuacin).


1.4.3 Descripcin de la ecuacin de YoungLaplace

Curvatura media

La curvatura media H se define formalmente como la mitad de la traza del operador de forma S o tensor de curvatura de la superficie :

1( , ) Tr( ( , ))2

u v u vH S (1.4)

Si describimos la superficie mediante una parametrizacin del tipo ( , ) u vr la curvatura media de la superficie tiene la forma:

[ ] [ ]( ) [ ]

( )( )2 2

3/ 222 2

, , 2 , , , ,( , )2

uu u v v uv u v u v vv u v u

u v u v

u v +=

rr r r r r r r r r r r r r

r r r rH (1.5)

donde los subndices indican derivadas parciales respecto a la variable u o v, los corchetes indican el producto mixto de vectores: [ ] ( ), , a b c a b c , el punto indica el producto escalar y el aspa el producto vectorial.

La expresin de la curvatura media adopta una forma ms amigable cuando describimos la superficie usando un sistema de coordenadas apropiado. Por ejemplo, si describimos nuestra superficie en coordenadas cartesianas de la forma:

( )( , ) , , ( , ) x y x y z x y=r (1.6)

conocida como representacin de Monge, entonces la curvatura media queda:

( ) ( )( )

2 2

3/ 22 2

1 2 1( , )

2 1

xx y x y xy yy xz

x y

z z z z z z zx y

z z

+ + +=

+ +H (1.7)

En las secciones 1.5 Gotas pendientes, 2.4 Gotas ssiles, y 2.5 Meniscos podemos encontrar otras representaciones de la curvatura media en otros sistemas de coordenadas y con determinadas simetras.

Presin hidrosttica

La presencia del campo gravitatorio provoca una variacin de presin en los fluidos dependiente de la altura. De manera que la diferencia de presin entre dos puntos de un fluido es proporcional a su densidad, a la diferencia de altura entre ellos y a la aceleracin gravitatoria, teniendo los puntos ms bajos mayor presin que los ms altos.

Esto se puede comprender fcilmente si pensamos que los puntos ms bajos soportan un mayor peso de fluido sobre ellos. Simblicamente podemos representar esta variacin de presin con altura como:

( )2 1 2 1P P g h h = (1.8)

donde P1 y P2, y h1 y h2 son las presiones y alturas de dos puntos del fluido, es la densidad del fluido y g es la aceleracin gravitatoria.

Esta ecuacin es conocida como la ecuacin fundamental de la hidrosttica y es la forma particular de otra ecuacin ms general vlida para fluidos en movimiento:


( ) ( )2 22 1 2 1 2 112P P g h h v v = (1.9) donde v1 y v2 son las velocidades en los puntos del fluido. Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Bernoulli en honor al matemtico suizo Daniel Bernoulli, aunque fuese presentada en primer lugar por el gran matemtico suizo Leonhard Euler.

Este fenmeno tiene consecuencias en la diferencia de presiones a los lados de una interfaz, debido a que habitualmente los dos fluidos tienen densidades distintas, as la variacin de presin de cada fluido con la altura ser diferente.

Si consideramos el sistema formado por dos fluidos inmiscibles A y B, la diferencia de presin a los lados de la interfaz, variar proporcionalmente a la diferencia de densidad entre los dos fluidos de la forma:

00

0

( ) ( )

( )A A A

B B B

P h P g hP h P g h

P h P g h= = =

(1.10)

donde PA y PB, y A y B representan las presiones a altura h y las densidades de los fluidos A y B respectivamente, las presiones PA0 y PB0 representan las presiones de referencia a altura cero y el smbolo representa las diferencias de presin o densidad entre uno y otro fluido.

De este modo vemos que la diferencia de presiones a los lados de la interfaz vara con la altura, aumentando a medida que decrece la altura.

Ecuacin de YoungLaplace en gravedad

De acuerdo con los resultados anteriores podemos expresar la ecuacin de YoungLaplace de la forma:

0 ( , )( , )2 2

P g h u vu v

= H (1.11)

donde H representa la curvatura media de la superficie descrita por la parametrizacin de la interfaz en un punto cualquiera (u,v) de la interfaz. P0 es la diferencia de presin a los lados de la interfaz para el punto de altura h cero, es la diferencia de densidad entre los fluidos A y B y la energa superficial de la interfaz que los separa.

Esta ecuacin es una ecuacin diferencial de segundo orden en derivadas parciales. El lado izquierdo de la ecuacin anterior contiene las derivadas de la ecuacin, mientras que el lado derecho de la ecuacin es una funcin lineal de la altura h.

El primer trmino corresponde con la curvatura media del interfaz en un punto de altura cero. De manera que podemos definir como radio medio de curvatura en el punto de altura cero r0 a:

0

0

12

Pr

(1.12)

En las superficies de revolucin como es el caso de algunas gotas es comn tomar como origen de alturas el pice de la gota, de manera que este radio medio de curvatura se convierte en el radio de curvatura (nico dada la simetra de revolucin de la gota) en el pice.


El segundo trmino puede ser reescrito de manera sencilla usando el concepto de longitud de capilaridad:

0 l

g (1.13)

La longitud de capilaridad, debe su nombre a los fenmenos capilares que tiene lugar en la formacin de meniscos en un tubo capilar. (Vase: Captulo 2)

Con estas dos nuevas definiciones (1.12) y (1.13) la ecuacin de YoungLaplace puede escribirse de la siguiente forma:

20 0

1 ( , )( , )2

h u vu vr l

= H (1.14)

1.4.4 Deduccin e interpretacin de la ecuacin de YoungLaplace

La ecuacin de YoungLaplace es la consecuencia directa de la minimizacin de la energa libre asociada a la energa interfacial de las interfaces entre fluidos. La interfaz acta de modo similar a una membrana elstica. La interfaz experimenta tensiones parecidas a las tensiones elsticas en una membrana.

Por otro lado, la ecuacin de YoungLaplace representa el equilibrio entre las fuerzas que actan sobre la interfaz que separa dos fluidos. Para comprender mejor esta interpretacin de la ecuacin, revisaremos una sencilla deduccin de la ecuacin en ausencia de gravedad [141].

Consideremos un lquido inmerso en su vapor. Como la esfera es la forma geomtrica con el menor cociente rea-volumen, en ausencia de gravedad las gotas del lquido sern esfricas.

Si representamos esta condicin de equilibrio sobre media semiesfera, encontramos que la fuerza neta debida a la tensin superficial ser la tensin superficial (fuerza por unidad de longitud) por el borde (un permetro ecuatorial) de la semiesfera:

2F r = (1.15)

Por otro lado, la diferencia de presin acta perpendicularmente a la interfaz, de manera que su contribucin neta equivale a la contribucin de la proyeccin del rea de la semiesfera:

2F P r= (1.16)

Del equilibrio de estas fuerzas obtenemos:

1 2

Pr = (1.17)

que es la solucin de la ecuacin de YoungLaplace para una interfaz esfrica o dicho de otro modo, una interfaz en ausencia de gravedad.


1.5 Gotas pendientes La forma caracterstica de las gotas suspendidas o gotas pendientes viene determinada por la ecuacin de YoungLaplace. Esta ecuacin describe una dependencia de la curvatura de la superficie de la gota con la altura, que puede utilizarse para determinar la longitud de capilaridad del lquido, a partir de la forma de una gota de ese lquido. An ms, si las gotas son axisimtricas, basta un perfil de la gota para conocer cmo vara la curvatura media de su superficie.

1.5.1 Superficies de revolucin

Consideremos una interfaz de revolucin y describamos su superficie en coordenadas cilndricas. La parametrizacin de la superficie puede ser descrita por:

( )( , ) cos , sin , ( ) z =r (1.18)

donde , , z representan las coordenadas cilndricas4 (Figura 1.5).

De este modo la curvatura media de la interfaz (1.5) queda en funcin de z() de la forma:

( )3/ 22 2( , )

2 1 2 1

z

z z

z z= +

+ +H (1.19)

donde los subndices indican derivadas parciales. Las derivadas respecto al ngulo radial son nulas debido a la simetra de revolucin. Ntese que los dos trminos corresponden con los inversos de los radios principales de curvatura.

De acuerdo a esta expresin de la curvatura media para una superficie de revolucin, la ecuacin de YoungLaplace tiene la forma siguiente:

( )3/ 2 22 2 0 0( ) ( ) 2 ( )

1 ( ) 1 ( )

z z z r l z z

+ =

+ + (1.20)

A diferencia de la ecuacin de YoungLaplace en su forma general, sta es una ecuacin diferencial de segundo orden ordinaria que se puede simplificar y convertir en un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden. Para ello introduciremos una nueva variable de acuerdo a la definicin siguiente:

(1) tan ( ) z =

Esta nueva variable puede interpretarse como la pendiente que tiene un punto de la interfaz respecto a la horizontal, es el ngulo que forman la normal a la superficie y la vertical.

De acuerdo con la definicin de esta nueva variable reescribimos la ecuacin (1.19) de la forma:

4 Ntese que se ha hecho una distincin entre los smbolos rho que representan respectivamente la densidad y la coordenada cilndrica radial .

1.5 Gotas pendientes 17

zs

Z

X Figura 1.5: Gota pendiente axisimtrica. En la representacin esquemtica se indican las variables utilizadas en la descripcin de la forma de su interfaz.

20 0

sin ( ) 2 ( )cos ( ) ( ) z r l

+ =

Esta ecuacin junto con la definicin de la nueva variable forma el sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden que representa la ecuacin de YoungLaplace:

20 0

1 2 ( ) sin ( )( )cos ( )

( ) tan ( )

z r l

z

= =

(1.21)

Este sistema de ecuaciones en general no tiene una solucin que se exprese de manera amigable, y para evaluarla ha de ser integrada por mtodos numricos.

El mayor inconveniente de este sistema al integrarlo es la divergencia de la derivada de z para puntos donde la interfaz es vertical ( = 90), por ello habitualmente se introduce un nuevo parmetro s que elimina esta dificultad:

(2) 21 ( )s z d= +


Este parmetro puede interpretarse como la longitud del arco. De acuerdo a su definicin y a la definicin de podemos escribir:

1cos

d sd =

y de este modo reescribimos el sistema de ecuaciones que representa la ecuacin de YoungLaplace para superficies de revolucin del siguiente modo:

20 0

2 ( ) sin ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) sin ( )

( ) cos ( )

z s s s sr sl

z s z s s

s s

= = = = =

(1.22)

En la Figura 1.6 podemos ver la forma tpica de estas curvas al integrarlas numricamente.

-2 -1 0 1 2x

0.5

1

1.5

2

2.5

3

z

Figura 1.6: Curvas que describen superficies de revolucin, soluciones de la ecuacin de YoungLaplace. Para la representacin se han usado un valor fijo para la curvatura en el pice: r0 = 1 y diversos valores de la longitud de capilaridad l0 entre 0.4 (curva ms aplanada) y 3.2 (curva ms redondeada).

1.5.2 Anlisis de la forma de gotas axisimtricas

El anlisis de la forma de gotas axisimtricas para determinar la tensin superficial de un lquido fue popularizado en la dcada de los 90 por los cientficos canadienses A. Wilhelm Neumann, Daniel Y. Kwok y Oscar I. del Ro entre otros [33, 167]. Sus siglas en ingls A.D.S.A. (Axisymmetric Drop Shape Analysis) se utilizan hoy a menudo para

1.6 Superficies de slidos 19

designar tanto a esta tcnica como a su metodologa. El uso de estas siglas, ha facilitado el uso y la extensin de esta tcnica hasta el punto que a menudo se considera tcnica A.D.S.A., de manera desmedida, toda tcnica que examine la forma de una gota, no slo para la determinacin de la tensin superficial, sino tambin en la medida de ngulos de contacto, volmenes, etc.

A continuacin repasaremos brevemente los pasos utilizados para poner a punto esta tcnica para la medida de tensiones superficiales. Es conveniente indicar que la tcnica proporciona una medida directa de la longitud de capilaridad l0. Para conocer el valor de la tensin superficial es necesario el conocimiento de la densidad del lquido (exactamente la diferencia de densidad entre el lquido y su vapor, o entre los dos fluidos en su caso) y la aceleracin gravitatoria local g. De acuerdo a la definicin de longitud de capilaridad (1.13), la tensin superficial vendr dada por:

20 g l= (1.23)

El procedimiento puede describirse en tres pasos: la formacin de una gota pendiente, la adquisicin de su perfil y el anlisis matemtico de este perfil. El segundo y tercer paso estn hoy en da automatizados mediante el uso de un ordenador y una cmara. Con sta se captura una imagen lateral de la gota, por medio del anlisis de la imagen, mediante algoritmos de deteccin de bordes, se encuentran los puntos que forman parte de su perfil, y del ajuste de estos puntos a una curva de la familia de curvas generadoras de superficies laplacianas de revolucin, en ocasiones conocidas simplemente como curvas laplacianas (vanse las curvas en la Figura 1.6).

1.6 Superficies de slidos Los slidos se caracterizan por su estructura rgida, que mantiene su forma y volumen. De modo que las superficies de los slidos no obedecen la ecuacin de YoungLaplace y la energa superficial conlleva el exceso debido a la energa extra que provoca la estructura caprichosa de las superficies de los slidos.

La interpretacin de la tensin interfacial de los slidos tiene una interpretacin menos intuitiva, ya que la superficie del slido no cambia su forma, sin embargo las dos interfaces que forma un lquido en contacto con el slido, tienen la posibilidad de reducirse o extenderse minimizando la energa del sistema. Esta competencia o lucha entre estas dos interfases es la base de los fenmenos de mojado y capilaridad.

ndice del Captulo

2 Mojado de superficies ........................................................... 23 2.1 Introduccin...................................................................................23 2.2 Ecuacin de Young........................................................................24

2.2.1 Interpretacin geomtrica de la ecuacin de Young .............................. 25 2.2.2 Descripcin mecnica de la ecuacin de Young .................................... 25

2.3 Mojabilidad....................................................................................26 2.3.1 Mojabilidad fsica................................................................................... 26 2.3.2 ngulo de contacto intrnseco ................................................................ 27

2.4 Gotas ssiles ..................................................................................28 2.4.1 Gotas con simetra axial ......................................................................... 29 2.4.2 Gotas con forma esfrica ........................................................................ 31 2.4.3 Medida del ngulo de contacto de gotas ssiles ..................................... 31 2.4.4 Anlisis de la forma de gotas ssiles ...................................................... 31 2.4.5 Anlisis de la superficie de contacto ...................................................... 32 2.4.6 Burbujas cautivas.................................................................................... 32

2.5 Meniscos........................................................................................33 2.5.1 Capilaridad ............................................................................................. 33 2.5.2 Meniscos................................................................................................. 34 2.5.3 Balanza de Wilhelmy ............................................................................. 36

2.6 Descripcin de superficies reales ..................................................37 2.6.1 ngulo de contacto observable .............................................................. 37 2.6.2 Interpretacin observable de la ecuacin de Young............................... 38 2.6.3 Ecuacin de Wenzel ............................................................................... 38 2.6.4 Ecuacin de Cassie ................................................................................. 39 2.6.5 Ecuacin de CassieBaxter .................................................................... 40

2.7 Tensin de lnea.............................................................................41 2.7.1 Ecuacin de Young generalizada ........................................................... 41

2 Mojado de superficies

2.1 Introduccin No todos los lquidos se extienden igual sobre un material determinado, ni todos los materiales son mojados del mismo modo por un lquido concreto.

En la naturaleza tenemos la oportunidad de ver cmo las gotas de lluvia decoran como perlas transparentes las hojas de algunas plantas casi sin mojarlas (Figura 2.1). Tambin a menudo tenemos la ocasin de observar las gotas de lluvia extenderse sobre la ventana formando gotas con formas caprichosas, pequeos ros y lagos que se unen y separan extendindose sobre la superficie del vidrio.

A menudo nos sentimos tentados a imitar la naturaleza creando superficies que no se presten a ser mojadas y donde las gotas de agua rueden sin dejar rastro. En otras ocasiones deseamos que nuestra superficie quede completamente recubierta de una fina capa de una determinada sustancia. An ms, esta perfecta extensin de una sustancia sobre la superficie nos va a permitir, segn nuestras necesidades, aislarla o impermeabilizarla o incluso adherir a ella otros objetos.

La adecuada comprensin de los fenmenos relativos al mojado nos permite no slo disear y modificar las superficies acorde con nuestras necesidades sino mejorar la comprensin del mundo que nos rodea, tanto para su modificacin como para su conservacin y cuidado.

Figura 2.1: Gotas de agua sobre las hojas de un rosal.

Captulo 2. Mojado de superficies 24

Las caractersticas energticas, as como la morfologa de las superficies contribuyen de manera notable a estos fenmenos. El estudio del mojado de superficies analiza y estudia estos fenmenos desde un punto de vista fsico. Sin embargo, en muchos fenmenos de adhesin ocurren enlaces y reacciones qumicas que escapan al mbito del mojado de superficies entendido como parte de la Fsica de Superficies.

En este captulo abordaremos los principales conceptos y ecuaciones que describen el mojado de superficies desde consideraciones morfolgicas y energticas.

2.2 Ecuacin de Young Cuando depositamos una gota sobre una superficie plana encontramos que sta se extiende sobre la superficie exhibiendo un determinado ngulo en la zona de contacto con la superficie. Este ngulo, conocido como ngulo de contacto, ser menor cuanto mejor la gota se extienda sobre la superficie, lo que nos permite utilizarlo para caracterizar la mojabilidad de la superficie. Ya que, el ngulo de contacto que se forma en el contacto con una superficie ideal depende nicamente de las energas interfaciales involucradas en el sistema.

Cuando un lquido moja la superficie de un slido, extendindose sobre ella y mojndola, crea interfaz slido-lquido que sustituye interfaz slido-vapor. La energa interfacial de la superficie mojada podr ser mayor o menor que la de la superficie no mojada. Si la diferencia entre estas energas es positiva, el lquido se extender, creando asimismo ms interfaz lquido-vapor. El equilibrio entre estas creaciones de reas, viene determinado por cuales sean los valores de las energas interfaciales. El coseno del ngulo de contacto que exhibir el lquido viene dado por el cociente entre la reduccin de energa superficial del slido con el mojado y la energa superficial del lquido que moja:

( )cos SL SVLV

= (2.1)

donde ij representan las densidades de energa superficial de las tres interfaces, y es el ngulo de contacto.

Esta ecuacin fue expresada por primera vez en 1805 [184] por el cientfico ingls Thomas Young y por ello es conocida como ecuacin de Young. Esta ecuacin es la ecuacin fundamental de la mojabilidad de superficies. Sin embargo, a lo largo de su historia ha sido objeto de grandes debates y su validez es de vez en cuando, an hoy, discutida. A menudo ha sido modificada para hacerla vlida en la descripcin del mojado de superficies reales. Dos conocidos ejemplos son la ecuacin de Wenzel para superficies rugosas (vase 2.6.3) o la ecuacin de Cassie para superficies heterogneas (vase 2.6.4). No obstante no debemos dudar su validez, sino ser capaces de interpretar su significado y aplicarlo adecuadamente.

En la Seccin 2.6 analizaremos su validez para describir los ngulos de contacto observados sobre superficies reales (vase 2.6.1), y sus modificaciones ms conocidas.

2.2 Ecuacin de Young 25

2.2.1 Interpretacin geomtrica de la ecuacin de Young

El ngulo de contacto, como magnitud geomtrica, est definido como el ngulo que forman las interfaces slido-lquido y lquido-vapor en el punto cualquiera de la lnea de interseccin de las interfaces de un sistema slido-lquido-vapor. Con ello el ngulo de contacto es una magnitud local, que en general puede variar a lo largo de la lnea de contacto, si la superficie presenta heterogeneidades.

An ms, a causa de estas heterogeneidades u otras faltas de idealidad, las interfaces presentan irregularidades que hacen depender la medida experimental de este ngulo de contacto de la escala a la que determinemos su valor (vase el Captulo 5). A menudo encontramos sistemas donde el ngulo de contacto observable o macroscpico difiere de aquel microscpico, a menor escala, que encontraramos con ayuda de un microscopio. Esta y otras consideraciones ponen a menudo en discusin la validez de la ecuacin de Young. Debemos sin embargo aqu hacer las oportunas consideraciones para evitar la confusin que a menudo se hace presente en numerosos escritos cientficos, sobre la validez y la interpretacin de la ecuacin de Young.

Esta ecuacin tiene dos posibles interpretaciones bien distintas segn hagamos referencia a ngulos de contacto geomtricos o ngulos de contacto observables. La primera de ellas, la interpretacin geomtrica de la ecuacin de Young, convierte a sta en la ecuacin fundamental en el estudio del mojado de superficies.

Si nuestro sistema puede describirse adecuadamente por sus tres interfaces como superficies bidimensionales a las que atribuimos una densidad de energa superficial. El ngulo de contacto geomtrico que forman las interfaces viene descrito por la ecuacin de Young (2.1).

Este ngulo, sin embargo, puede diferir del ngulo observable, que presente en apariencia el sistema, o del ngulo de contacto experimental que obtendramos con algunas de las tcnicas habituales para la determinacin del ngulo de contacto (vase la Seccin 2.6).

2.2.2 Descripcin mecnica de la ecuacin de Young

De acuerdo a la interpretacin de las densidades de energa de las interfaces como tensiones superficiales (vase Seccin 1.3.3), es muy comn ver esta ecuacin de la forma siguiente:

( )cos SL SVLV

= g gg

(2.2)

acompaada de una figura similar a la Figura 2.2, donde las densidades de energa superficial, interpretadas como tensiones superficiales vienen representadas mediante las gij.


Slido

VaporLquido

gSV gSLq

gLV

Figura 2.2: Esquema de la regin de contacto de una gota depositada sobre la superficie de un slido. Las tensiones interfaciales son representadas vectorialmente tangentes a su interfaz. A partir de la componente horizontal del equilibrio de fuerzas, se deduce la ecuacin de Young.

Esta ecuacin puede deducirse simplemente de la componente horizontal del equilibrio de fuerzas en un punto cualquiera de la lnea de contacto:

cosSL LV SV+ =g g g (2.3)

Mientras que la componente vertical de este equilibrio de fuerzas se justifica mediante la rigidez de la superficie del slido.

Este tipo de deducciones que hacen uso de equilibrios de fuerzas presentan en ocasiones errores en las deducciones. Sin embargo, sean cuales sean los mtodos utilizados para su derivacin, la conclusin es siempre la misma: la minimizacin de la energa del sistema conduce a la ecuacin de Young.

Para ms detalles sobre la validez e interpretacin de la ecuacin de Young as como para una derivacin local termodinmica de esta ecuacin recomendamos la lectura del artculo Local thermodynamic derivation of Youngs equationde Pere Roura y Joaquim Fort [156].

2.3 Mojabilidad

2.3.1 Mojabilidad fsica

Cuando hablamos de mojado, o de cmo un lquido moja la superficie de un cuerpo, nos encontramos ante la necesidad de valorar cmo de favorable (energticamente) es el mojado. Dicho de otra manera cmo de mojable es la superficie (por ese lquido).

2.3 Mojabilidad 27

Dejando de un lado todos los efectos que tengan naturaleza qumica, definiremos mojabilidad o ms precisamente mojabilidad fsica de una superficie (respecto a un lquido, implcitamente) al cociente entre la reduccin de energa superficial del slido con el mojado y la energa superficial del lquido5.

( )SL SVLV

(2.4)

La mojabilidad es por tanto una magnitud intensiva propia de la superficie del slido y relativa al lquido que lo moja. As, del mismo modo que un punto cualquiera de una superficie tiene energa superficial , un punto cualquiera de la superficie de un slido tiene mojabilidad (respecto a un lquido).

Por su definicin y su interpretacin sta est ntimamente relacionada con la ecuacin de Young, la cual haciendo uso del nuevo concepto de mojabilidad queda de la forma:

cos = (2.5)

De acuerdo con la ecuacin anterior, diremos idealmente que el mojado es perfecto cuando la mojabilidad sea 1 ( 1 = ) mientras que diremos que no hay mojado cuando la mojabilidad sea 1 ( 1 = ). Cuando la mojabilidad tenga un valor intermedio ( 1 1 < < ) hablamos de mojado parcial.

Si la mojabilidad es positiva ( 0> ) podemos decir que el mojado es favorable, mientras que si es negativa ( 0 < ) diremos que el mojado es desfavorable.

Cuando el lquido que moja es el agua, decir que la mojabilidad de la superficie es positiva es equivalente a decir que la superficie es hidrfila, y sta ser tanto ms hidrfila cuanto ms positiva sea su mojabilidad. Anlogamente la superficie es hidrfoba cuando su mojabilidad (respecto al agua) es negativa, y ser tanto ms hidrfoba cuanto ms negativa sea la mojabilidad.

A continuacin procedemos a exponer las razones que nos llevan a introducir este concepto y a analizar su necesidad, pertinencia, ventaja e inconvenientes.

2.3.2 ngulo de contacto intrnseco

El concepto de mojabilidad ha sido utilizado frecuentemente por muchos cientficos de manera indefinida, mientras que para la descripcin de la distribucin energtica de la superficie muchos cientficos han optado por el uso del concepto de ngulo intrnseco. Por su definicin y su utilidad en la descripcin, la mojabilidad est ntimamente relacionada con el concepto de ngulo de contacto intrnseco.

El ngulo de contacto intrnseco (i) de una superficie respecto a un lquido en un punto cualquiera de la superficie, en ocasiones tambin llamado ngulo de Young, es el ngulo de contacto que exhibira el lquido al mojar ese punto de la superficie, debido nicamente a las energas superficiales implicadas en el sistema, es decir, de acuerdo con la ecuacin de Young.

5 A la reduccin de energa superficial del slido con el mojado (por un determinado lquido) podra denominarse mojabilidad absoluta (con dimensiones de energa por unidad de superficie), mientras que la que definimos aqu sera la mojabilidad relativa.


( )cos SL SViLV

(2.6)

La ecuacin de Young en trminos del ngulo de contacto intrnseco quedara del modo siguiente:

cos cos ;i i = = (2.7)

2.4 Gotas ssiles Una gota depositada sobre la superficie de un slido, tambin llamada gota ssil, pone de manifiesto la mojabilidad de dicha superficie. El anlisis de su forma permite determinar magnitudes como el ngulo de contacto.

Una gota ssil es un sistema formado por tres fases, el slido sobre el que se deposita la gota, el lquido que forma la gota y su vapor. Estos tres medio forman a su vez tres interfaces: la superficie de la gota (interfaz lquido-vapor) la superficie del slido mojada (interfaz slido-lquido) y la superficie del slido sin mojar (interfaz slido-vapor) La interseccin de estas tres interfaces da lugar a una lnea conocida como lnea de tres fases o lnea de contacto (Figura 2.3).

Slido

Lquido

Vapor

ngulo decontacto

Figura 2.3: Gota ssil.

La forma de la gota es descrita por la ecuacin de YoungLaplace que relaciona la curvatura media de la superficie de la gota con la diferencia de presiones entre los lados de la interfaz. Concretamente la ecuacin de YoungLaplace describe la dependencia de stas con la altura, desde su valor ms bajo en el pice de la gota. Sin embargo es la ecuacin de Young la condicin de contorno que determina la extensin de la gota, y con ello la curvatura media y la diferencia de presiones en el pice.

2.4 Gotas ssiles 29

2.4.1 Gotas con simetra axial

Las gotas ssiles sobre una superficie plana, horizontal, lisa y homognea de un slido, una superficie ideal, presentan simetra axial. Si describimos la gota ssil en coordenadas cilndricas mediante la parametrizacin de su superficie:

( )( , ) ( )cos , ( )sin , z z z z=r (2.8)

y situamos el eje de alturas (eje Z) orientado hacia abajo (Figura 2.4), la ecuacin de YoungLaplace adquiere la forma:

( )3/ 2 22 2 0 01 ( ) 2

( ) 1 ( ) 1 ( )

z zr l z z z

= +

+ + (2.9)

donde r0 es el radio de curvatura en el pice y l0 es la longitud de capilaridad del lquido. Ntese la consecuencia de esta orientacin en el signo de la dependencia de la diferencia de presin con la altura.

z s

Z

X

Figura 2.4: Representacin esquemtica de una gota ssil

De manera similar a como hicimos en 1.5.1, introducimos dos nuevas variables y s para reducir la ecuacin diferencial de segundo orden a un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden:

(1) tan ( ) 1/ ( ) z z=

Esta nueva variable puede interpretarse como la pendiente que tiene un punto de la interfaz respecto a la horizontal, es el ngulo que forman la normal a la superficie y la vertical.

(2) 20

( ) 1 ( )z

s z z dz= + Este parmetro puede interpretarse como la longitud del arco (vase la Figura 2.4). De acuerdo a su definicin y a la definicin de podemos escribir:

1cos

d sd =

y de este modo reescribimos el sistema de ecuaciones que representa la ecuacin de YoungLaplace para superficies de revolucin del siguiente modo:


20 0

2 ( ) sin ( )( )( )

( ) sin ( )

( ) cos ( )

z s s sr sl

z s s

s s

= + = =

(2.10)

Que podemos integrar junto con las condiciones iniciales, vlidas para el pice de la gota:

(0) 0(0) 0(0) 0

z

= = =

(2.11)

El radio de curvatura del pice depende del volumen de la gota y de su extensin sobre la superficie.

En la regin de contacto, las variables , z, adoptan valores caractersticos que coinciden respectivamente con el ngulo de contacto C, la altura zC y el radio de contacto de la gota C.

Dos nuevas variables suelen ser aadidas al sistema anterior para obtener tras la integracin el rea de la interfaz lquido-vapor y el volumen de la gota:

(3) 2

2 2

0 0 0( ) 1 ( ) ( ) 2 ( ) 1 ( )

z za z z z ddz z z dz = + = +

de donde: ( ) ( ) ( ) 2 ( )a s a z z s s = = y

(4) ( ) 2

2

0 0 0 0( ) ( )

z z zv z dddz z dz= =

de donde: 2( ) ( ) ( ) ( ) sin ( )v s v z z s s s = =

De este modo el sistema de ecuaciones se puede escribir junto con las condiciones iniciales:

20 0

2

2 ( ) sin ( )( ) ; (0) 0( )

( ) sin ( ) ; (0) 0

( ) cos ( ) ; (0) 0

( ) 2 ( ) ; (0) 0

( ) ( ) sin ( ) ; (0) 0

z s s s r sl

z s s z

s s

a s s a

v s s s v

= + = = = = = = = = =

(2.12)

y la condicin de contorno:

2.4 Gotas ssiles 31

( )( ) arccos

C C

C C

v v s V s = == =

(2.13)

2.4.2 Gotas con forma esfrica

El campo gravitatorio provoca una variacin de la curvatura media de la superficie de las gotas con la altura. Esta variacin nos es til para determinar la tensin superficial...

Sin embargo, la solucin a la ecuacin de YoungLaplace que describe la forma de las gotas en campo gravitatorio no se puede expresar de manera amigable, teniendo que calcularse mediante mtodos numricos. Sin embargo, cuando el tamao de las gotas es convenientemente menor que la longitud de capilaridad del lquido que las forma, la influencia del campo gravitatorio es despreciable, y la forma de las gotas ssiles es similar a aqullas en ausencia de gravedad.

En ausencia de gravedad la curvatura media de la superficie de la gota pierde su dependencia con la altura y es constante. Es decir, la superficie de las gotas se vuelve esfrica y la solucin al sistema de ecuaciones es:

( )0

0

( ) sin( ) 1 cos r z r ==

(2.14)

Esta solucin nos permite, no slo una mejor comprensin de la descripcin de las gotas ssiles sino que nos permite encontrar sencillas relaciones entre los parmetros caractersticos de una gota ssil.

2.4.3 Medida del ngulo de contacto de gotas ssiles

De acuerdo a la ecuacin de Young, el ngulo de contacto es una medida de la mojabilidad de una superficie. De modo que la determinacin de este ngulo es objeto de estudio experimental.

Para la medida del ngulo de contacto, se ha recurrido tradicionalmente, a un gonimetro acompaado de un microscopio que permite medir el ngulo que subtienden las gotas a partir de una vista lateral de la misma.

2.4.4 Anlisis de la forma de gotas ssiles

Para obtener mayor exactitud en la medida de los ngulos de contacto se recurre, a menudo, a una medida indirecta de estos ngulos a partir de la forma completa de la gota. De manera anloga a cmo determinbamos la tensin superficial de un lquido con una gota pendiente, podemos ajustar el perfil de una gota ssil, obteniendo una curva cuya pendiente en el punto de contacto ha de coincidir con la tangente del ngulo de contacto. Esta forma de medida sustituye a la medida directa, pues en realidad, ni siquiera sera necesario poder observar la regin de contacto con nitidez, basta tener suficientes puntos para encontrar la curva que mejor ajusta a la gota y conocer la altura de la gota, es decir la situacin del pice de la gota y la altura de la lnea horizontal que representa a la superficie.


Esta metodologa por su similitud con la desarrollada para la determinacin de la tensin superficial se denota a menudo tambin con las siglas ADSA, ms an, ya que el uso abusivo de estas iniciales se emplea para cualquier anlisis de la forma de gotas, a este procedimiento se le denota tambin comnmente como ADSA-P.

2.4.5 Anlisis de la superficie de contacto

En ocasiones las gotas mojan tan adecuadamente las superficies de los slidos sobre las que han sido depositadas, que subtienden un ngulo de contacto muy bajo (del orden de las unidades incluso). Esto supone una dificultad en el anlisis de los perfiles y en la precisin en la determinacin del ngulo de contacto.

En su lugar se recurre a menudo a un anlisis de la gota desde una vista superior con la intencin de determinar con exactitud el radio de contacto, y a partir de l y del valor conocido del volumen de la gota y la tensin superficial del lquido, se hace una estimacin del ngulo de contacto de la gota.

Esta tcnica pierde su potencia cuando las gotas ssiles pierden su simetra axial o cuando la tensin superficial o el volumen de la gota son susceptibles de cierta imprecisin. Se trata de una medida indirecta del ngulo de contacto.

Este procedimiento es conocido una vez ms bajo las siglas anglosajonas ADSA, pero acompaadas de la letra D (ADSA-D) de diameter (dimetro) para indicar el procedimiento utilizado.

La forma de una gota axisimtrica queda totalmente definida mediante el conocimiento de tres de sus parmetros. Lo que da pie a multitud de variaciones, segn sea el inters y el alcance y precisin que se disponga de estos parmetros.

2.4.6 Burbujas cautivas

En las secciones anteriores revisamos la fenomenologa de las gotas ssiles. Pero otro tipo de sistemas, anlogo a stas se describe con semejantes ecuaciones, las burbujas formadas en un lquido en el que se haya sumergida la superficie de un slido. Las burbujas son colocadas bajo la superficie, depositadas de manera similar a las gotas ssiles son detenidas en su ascenso por la superficie. A estas burbujas se las conoce como burbujas cautivas.

Si describimos la burbuja en coordenadas cilndricas mediante la parametrizacin de su superficie (vase la Figura 2.5), anlogamente a como hicimos en la Seccin 2.4.1:

( )( , ) ( )cos , ( )sin , z z z z=r (2.15)

y situamos el eje de alturas (eje Z) orientado hacia arriba, la ecuacin de YoungLaplace adquiere la forma:

( )3/ 2 22 2 0 01 ( ) 2

( ) 1 ( ) 1 ( )

z zr l z z z

= +

+ + (2.16)

2.5 Meniscos 33

donde r0 es el radio de curvatura en el pice y l0 es la longitud de capilaridad del lquido. Esta ecuacin es anloga a (2.9), de manera que las soluciones de sta son equivalentes.

z s

Z

X Figura 2.5: Burbuja cautiva

2.5 Meniscos La superficie de un lquido contenido en un tubo estrecho, presenta una forma curvada, bien cncava, bien convexa, segn moje el lquido la superficie del tubo. Esta forma curvada se conoce con el nombre de menisco debido a que su forma curvada recuerda a una media luna6. La forma curvada y una ascensin o descenso del lquido junto a las paredes del tubo, se produce, sin embargo, sobre cualquier superficie vertical que se encuentre en contacto con el lquido.

Los meniscos que se forman tanto en el exterior como en el exterior de una superficie con forma cilndrica, presentan simetra axial, lo que convierte a sus superficies en superficies de revolucin. Por ejemplo, el menisco que se forma en la superficie de un lquido contenido en un tubo estrecho, o aqul que se forma en torno de una aguja introducida verticalmente en el lquido. Las ecuaciones de este tipo de meniscos son similares al de las gotas con simetra de revolucin.

2.5.1 Capilaridad

La extensin de un lquido que moja una superficie de un slido dispuesta verticalmente se manifiesta en un ascenso del lquido por dicha superficie. Este ascenso es singularmente notable cuando se produce en el interior de un tubo delgado. Estos tubos delgados son conocidos como tubos capilares por su parecido a un cabello7. En consecuencia este fenmeno de ascensin es denominado capilaridad.

6 La palabra menisco viene del griego diminutivo de , luna. 7 Del latn capillus


El fenmeno de capilaridad est relacionado con la mojabilidad de la superficie del tubo capilar. Las ecuaciones que determinan la altura de la ascensin del lquido, as como la forma del menisco que se forma en la superficie del lquido son aquellas que denominamos ecuaciones fundamentales del mojado de superficies: la ecuacin de YoungLaplace y la ecuacin de Young. Estas ecuaciones podran denominarse as mismo ecuaciones fundamentales de la capilaridad.

Si consideramos un tubo delgado (cuyo radio interior es R), un lquido que moje su superficie interior ascender por el tubo y formar un menisco cncavo cuya forma vendr dad por la ecuacin de YoungLaplace.

La diferencia de presin en la base del menisco (entendida ste como el punto ms bajo del menisco, anlogo al pice de una gota) ser proporcional a la curvatura media en ese punto:

00

2 LVPr

=

Esta diferencia ha de coincidir con la diferencia de presin entre la base del menisco y el ras del lquido del recipiente, como consecuencia de la diferencia de altura entre ambos:

0 0P g z =

De este modo encontramos que la altura a la que asciende el lquido dentro de un tubo capilar ser:

00

2 LVzg r

=

(2.17)

Esta relacin es conocida como ley de Jurin. Si el radio del tubo es suficientemente pequeo ( 0l R ) entonces la forma del menisco es casi esfrica y el radio de curvatura de la base del menisco se puede poner en funcin del radio del tubo de la forma:

0 cosRr

=

de modo que la ley de Jurin queda:

02 cosLV z

g R=

(2.18)

Haciendo uso de los conceptos de mojabilidad y longitud de capilaridad esta ecuacin puede expresarse de la forma:

20

02 l

zR

= (2.19)

Si la mojabilidad de las superficie del tubo capilar es desfavorable ( 0 < ) en lugar de un ascenso encontraremos un descenso capilar y el menisco tendr forma convexa.

2.5.2 Meniscos

De manera similar que en el interior de un tubo capilar, en el exterior de un cilindro tambin se forman meniscos. Estos meniscos se caracterizan por su simetra axial.

2.5 Meniscos 35

Presentan un ascenso junto a la superficie que mojan y su altura cae a medida que nos alejamos alcanzando la altura del ras de la superficie idealmente a una distancia infinita.

Consideremos un cilindro de radio R y describamos la superficie en coordenadas cilndricas (de modo similar a como describamos la superficie de una gota):

( )( , ) cos , sin , ( ) z =r (2.20)

la ecuacin de YoungLaplace tendr la forma:

( )3/ 2 22 2 0 0( ) ( ) 2 ( )

1 ( ) 1 ( )

z z z r l z z

+ = +

+ + (2.21)

Si introducimos la siguiente variable:

(1) cot ( ) z =

podemos reescribir la ecuacin anterior como:

20 0

cos ( ) 2 ( )( )sin ( ) z r l

= + (2.22)

Si reescribimos esta ecuacin haciendo uso de la variable:

(2) x R=

que representa la distancia de un punto de la superficie del menisco a la superficie cilndrica. Y tomamos el origen de alturas en el ras del lquido, podemos escribir la ecuacin anterior como:

20

cos ( ) ( )( )sin ( ) x z x x xR x l

= +

(2.23)

ya que el radio de curvatura del menisco a altura cero r0 tiende a infinito.

Los valores extremos del menisco son:

( 0) ; ( 0)z x h x = = = =

( ) 0 ; ( ) / 2z x x = =

donde h es la altura del menisco y es el ngulo de contacto del menisco con la superficie cilndrica.

A partir de la integracin de la ecuacin (2.23) podemos determinar el volumen del lquido por encima del ras de manera general:

202 cosv R l = (2.24)

Meniscos sobre una superficie plana

El menisco sobre una superficie plana corresponde al lmite 0R l . Por lo tanto la ecuacin (2.23) se reduce a:

20

( )( )sin ( ) z x x xl

= (2.25)

Integrando esta ecuacin obtenemos la siguiente relacin para la altura:


( ) 02 1 sinz l= (2.26)

Podemos observar que para el caso 0 = la altura del menisco alcanza el valor 02 l . Esta relacin nos ofrece una interpretacin de la longitud de capilaridad.

2.5.3 Balanza de Wilhelmy

Un cuerpo introducido en un fluido, experimenta una fuerza vertical y hacia arriba, proporcional al peso del fluido que est desalojando, es decir, una fuerza equivalente al peso que tendra un cuerpo de iguales dimensiones pero con la densidad del lquido. Esta conocida ley, la ley de Arqumedes, y la fuerza que ejercen los fluidos, el empuje no es la nica fuerza presente debida a la presencia del lquido. Una fuerza procedente de la superficie del lquido, acta sobre el cuerpo intentando sumergirlo o sacarlo a flote, segn sea la mojabilidad de su superficie. Podemos describir esta fuerza como el peso del menisco que se forma en la zona del contacto.

De acuerdo con la interpretacin de la ecuacin de Young con tensiones superficiales, podemos describir esta fuerza neta, proporcional al permetro de contacto, al coseno del ngulo de contacto (que representa la mojabilidad de la superficie) y a la tensin superficial del lquido:

cosF p = (2.27)

donde p es el permetro de contacto, la tensin superficial del lquido y el ngulo de contacto que caracteriza la mojabilidad de la superficie.

A partir de la determinacin de esta fuerza se pueden obtener tanto la tensin superficial del lquido como el ngulo de contacto si previamente conocemos el valor de uno de ellos.

Medidas con la balanza de Wilhelmy

Si tomamos una lmina de un slido suficientemente ancha para que su espesor sea despreciable y cuyas superficies sean planas y paralelas y la introducimos verticalmente en un lquido, sta experimentar, adems de su peso, un empuje proporcional al volumen sumergido y una fuerza de origen interfacial proporcional a la longitud de su permetro de contacto (dos veces el ancho de la lmina). Si mediante una balanza de precisin, medimos la fuerza total que experimenta la lmina, podemos medir (sustrayendo las contribuciones del peso y el empuje) la fuerza debida a las tensiones interfaciales (Figura 2.6)

Para la determinacin del ngulo de contacto, es necesario conocer previamente la tensin superficial del lquido. Para ello, comnmente se utiliza una superficie con una gran alta mojabilidad, de modo que el ngulo de contacto sea cero y as determinar la tensin superficial del lquido

2.6 Descripcin de superficies reales 37

Figura 2.6: Determinacin del ngulo de contacto mediante la balanza de Wilhelmy.

2.6 Descripcin de superficies reales Cuando describimos la superficie de un slido con la ecuacin de un plano o de un cilindro, estamos pasando por alto, las irregularidades o rugosidades que pueda tener esta superficie. Incluso aunque no seamos capaces de observar la rugosidad de una superficie, su microrrugosidad est a nuestro alcance gracias a la microscopa.

Del mismo modo, la homogeneidad de una superficie, es una idealizacin sobre su composicin, a menudo, muchas superficies son una mezcla de distintos materiales distribuidos en determinadas proporciones que cubren la superficie a modo de textura.

Aunque estas caractersticas de las superficies, permanezcan ocultas a nivel macroscpico, s tienen influencia en el mojado de superficies. Los lquidos al mojar la superficie atendern a estas caractersticas microscpicas, ofrecindonos un valor macroscpico u observable que debemos saber interpretar.

Si ni la rugosidad de la superficie ni su heterogeneidad es significativa (superficies casi-ideales) entonces la mojabilidad observable de la superficie coincidir con la mojabilidad microscpica (al nivel de las rugosidades o heterogeneidades) y la ecuacin de Young tendr validez experimental.

2.6.1 ngulo de contacto observable

El ngulo de contacto que exhibe un sistema (una gota o un menisco) es una magnitud relativa. Entender esta caracterstica del ngulo de contacto es muy importante para poder comprender los fenmenos relativos al mojado de superficies sin caer en la ambigedad y confusin que acarrea utilizar estos trminos.


El ngulo de contacto depende as, de la forma, as su valor depender de cunto seamos capaces de resolver las irregularidades presentes en las interfaces.

Si bien el ngulo de contacto geomtrico est perfectamente definido por las caractersticas energticas de las interfaces. El ngulo de contacto observable f que caracteriza adems el sistema, depender de las caractersticas de la superficie del slido que mencionamos en la seccin anterior.

Ntese que aunque el ngulo de contacto geomtrico..., la mojabilidad aparente de una superficie, quiz de mayor inters que su mojabilidad intrnseca o microscpica es la que determina la extensin del lquido sobre la superficie, es a la que tenemos ms fcil acceso experimental y aquella que caracteriza las propiedades del sistema globalmente.

Anlogamente a la ecuacin que liga el ngulo de contacto geomtrico con la mojabilidad intrnseca a las superficies:

cos = (2.28)

podemos obtener una ecuacin que relacione el ngulo de contacto observable con la mojabilidad observable de la forma:

cos obs=f (2.29)

nos referiremos a esta ecuacin como ecuacin para los ngulos observables.

2.6.2 Interpretacin observable de la ecuacin de Young

Si la superficie de un slido es suficientemente ideal, de modo que su rugosidad y heterogeneidad puede ser despreciadas, el ngulo de contacto observable f coincidir con el propuesto por Young de acuerdo con la ecuacin:

( )cos SL SVLV

=f (2.30)

Desde un punto de vista experimental, podemos decir que esta ecuacin es vlida para aquellas superficies que presentan una rugosidad o heterogeneidad moderada. Esta ecuacin puede denominarse la interpretacin observable de la ecuacin de Young.

Esta ecuacin de Young para ngulos observables, puede describirse de manera similar a (2.5) como consecuencia de la mojabilidad observable de la superficie, que para superficies suficientemente ideales coincide con la mojabilidad intrnseca o microscpica:

cos obs = =f (2.31)

2.6.3 Ecuacin de Wenzel

Una superficie rugosa, posee ms rea a escala microscpica que a escala macroscpica. De modo que la contribucin de la energa superficial del slido a la energa total del sistema es mayor de la que imaginamos.

Este mismo razonamiento utiliz Wenzel en 194? cuando plante dicha modificacin a la ecuacin de Young para superficies rugosas.

2.6 Descripcin de superficies reales 39

Si denominamos factor de rugosidad al cociente entre el rea real de la superficie y su rea aparente, entonces la reduccin de energa superficial con el mojado se ver aparentemente afectada por dicho factor y la ecuacin para los ngulos observables tendr la forma:

( )cos W SL SVLV

r

=f (2.32)

donde el factor de rugosidad rW, tambin conocido como factor de Wenzel, viene dado por el cociente:

realW

aparente

ArA

= (2.33)

Esta ecuacin es conocida como ecuacin de Wenzel, y a menudo se presenta como una correccin de la ecuacin de Young (concretamente su interpretacin observable) para superficies rugosas.

Esta ecuacin es un caso particular de la ecuacin para ngulos observables, donde la mojabilidad observable viene determinada por el factor de rugosidad rW de la forma:

cos obs W r = =f (2.34)

A menudo se representa esta ecuacin en funcin del ngulo de contacto intrnseco de la forma:

cos cosW ir =f (2.35)

2.6.4 Ecuacin de Cassie

Del mismo modo que Wenzel, poco despus Cassie plante la posibilidad de que una superficie fuese una composicin de dos materiales cada uno con una mojabilidad distinta. De modo que el ngulo de contacto observable, responder al promedio ponderado de las mojabilidades caractersticas de la superficie:

Si consideramos una superficie formada por dos materiales A y B, cuyas mojabilidades son y se encuentran distribuidos de forma proporcin, el coseno del ngulo de contacto observable vendr dado por:

cos A A B B = +f (2.36)

donde las fracciones correspondientes a cada material suman la unidad:

1A B + = (2.37)

En funcin de las densidades de energa superficial caractersticas de la superficie podemos escribir:

( ) ( )cos AL AV BL BVA BLV LV

= +f (2.38)

donde se ha indicado las tensiones interfaciales ij correspondientes al slido, segn los materiales A y B.


En general, si la superficie est compuesta por un nmero indeterminado de materiales, o an ms, la heterogeneidad de la superficie, vara de acuerdo a una distribucin cualquiera, el ngulo de contacto observable, responder a la mojabilidad observable, que en este caso vendr dada por el promedio ponderado de la mojabilidad a lo largo de la superficie.

cos obs = =f (2.39)

Este promedio ser una suma:

cos obs i ii

= = =f (2.40)

o una integral:

cos obsS

dA= = = f (2.41)

2.6.5 Ecuacin de CassieBaxter

Si la superficie combina rugosidad y heterogeneidad, la mojabilidad observable ser un promedio adecuado de las mojabilidades microscpicas alteradas por su propia rugosidad.

cos obs W r = =f (2.42)

Hay un caso de especial inters que presenta este doble comportamiento sin que la superficie presente heterogeneidad qumica.

Se trata de superficies altamente rugosas cuyo mojado est desfavorecido. En estos casos, la formacin de burbujas de aire en la interfaz slido-lquido es posible, dando lugar a una pseudo-heterogeneidad, donde la rugosidad desaparece.

Consideremos la superficie homognea y rugosa caracterizada por su mojabilidad y su rugosidad rW, si representamos por A la fraccin de superficie que es mojada totalmente y por B la fraccin de superficie cubierta por burbujas, las mojabilidades observables correspondientes a cada parte (A y B), de acuerdo a la ecuacin anterior (2.42), sern:

A A r = (2.43)

( )[ ] 1LV B SV B SVBLV

r r

+ = = (2.44)

y el promedio de la mojabilidad dar lugar a la siguiente ecuacin para el ngulo de contacto observable sobre superficies con mojabilidad desfavorable y altamente rugosas:

cos A A B r = f (2.45)

1A B + = (2.46)

Ntese que el factor de rugosidad rA que afecta a la ecuacin anterior, es aquel correspondiente slo a la parte A. Mientras que el factor

Mojado en condiciones de no-equilibrio sobre superficies reales

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