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CONSTRUCCION DE DIAGRAMAS Eh Ph ( DE POURBAIX)

En esta seccin se ilustra el procedimiento para la construccin de un diagrama Eh pH a travs de un ejemplo especfico, la construccin del diagrama Al H2O.

Las etapas son las siguientes:

1. Se especifica la lista de especies a considerar en el anlisis:Al0 (slido), Al2O3 (slido), Al+3 (in en solucin), AlO2- (in en solucin)

2. Se especifica lista de relaciones de equilibrio independientes entre especies:Al+3 + 3e Al0

(A.1)

2Al+3 + 3H2O Al2O3 + 6H+

(A.2)

Al2O3 + H2O 2AlO2- +2H+

(A.3)

Al2O3 +6H+ + 6e 2Al + 3H2O

(A.4)AlO2- + 4H+ + 3e Al + H2O

(A.5)

3. Datos termodinmicos de equilibrio.Para cada reaccin de determina el valor de G0 como:

G0 = G0 productos G0 reactivosa) El equilibrio de las reacciones moleculares (que no incluyen transferencia de electrones) se caracteriza en base al valor de la constante de equilibrio K, que se calcula de la expresin:

G0 = -RT ln K,

b) El equilibrio de la reacciones redox se caracteriza en base al valor del potencial estndar E0, que se calcula de la expresin:G0 = - zFE0

Los valores de K y E0 determinados para la reacciones anteriores son:

(A.1) E0 = - 1.663 V (EHE)

(A.2) log K = -11.4

(A.3) log K = - 29.2

(A.4) E0 = - 1.550 V(EHE)(A.5) E0 = - 1.262 V(EHE)

4. Se determina la ecuacin de la recta que representa cada equilibrio en el diagrama Eh pH. Para ello es necesario fijar primero el valor de la actividad (concentracin molar en este caso) de las especies inicas en solucin. En este caso se calcular para el caso de una concentracin de 10-3 mol/kg, igual para todas la especies inicas.Equilibrio A.1:

Al+3 + 3e Al0El equilibrio A.1 involucra electrones, de modo que se aplica la ecuacin de Nernst:

Substituyendo aAl+3 = 10-3 mol/kg y los valores numricos de z, T, y F, se tiene:

En el diagrama Eh pH esta es la ecuacin de una recta horizontal que pasa por E = - 1.772 V (ver figura A.1a). O sea este equilibrio es independiente del pH. Equilibrio A.2:

2Al+3 + 3H2O Al2O3 + 6H+El equilibrio A.2 involucra protones, H+, pero no electrones, de modo que se aplica la expresin de K que en este caso es:

Tomando logaritmo:

reemplazando la expresin:

se obtiene:

reemplazando los valores log K = - 11.4, aAl+3 = 10-3 mol/kg , y rearreglando, se obtiene:

En el diagrama Eh pH esta es la ecuacin de una recta vertical que pasa por pH = 2.9 (ver figura A.1a). O sea este equilibrio es independiente del Eh. Esta lnea y la lnea del equilibrio A.1 terminan al interceptarse entre s.Equilibrio A.3:

Al2O3 + H2O 2AlO2- +2H+El equilibrio A.2 involucra protones, H+, pero no electrones, de modo que se aplica la expresin de K que en este caso es:

de donde se obtiene:

y luego:

reemplazando log K = -29.2 y la actividad 10-3 mol/kg se obtiene:

Este equilibrio es independiente del potencial y en el diagrama Eh pH se puede representar inicialmente como una recta vertical a pH = 11.6, ya que su punto de trmino inferior an debe ser determinado (ver figura A.1b).Equilibrio A.4:

Al2O3 +6H+ + 6e 2Al + 3H2O

El equilibrio A.4 involucra electrones y protones, o sea depende del pH y del potencial, y se representa por la correspondiente ecuacin de Nernst:

que a 298 K se transforma en:

Reemplazando la expresin del pH y con z = 6 y E0 = -1.550 V, finalmente se obtiene:

En el diagrama Eh pH esta es la ecuacin de una recta que depende del pH y del potencial, que parte del punto de interseccin de rectas de equilibrios A.1 y A.2 y termina a pH = 11.9, en donde intercepta a la recta del equilibrio A.3. A su vez permite ahora determinar el valor del potencial al cual la recta del equilibrio A.3 termina, -2.236 V.(ver figura A.1c).Equilibrio A.5AlO2- + 4H+ + 3e Al + H2O

El equilibrio A.5 involucra iones H+, y electrones y, consecuentemente, depende del pH y del potencial. Aplicando la ecuacin de Nernst se tiene:

que a 298 K es:

Reemplazando pH = -log aH+, y substituyendo z = 3, E0 = -1.262 V y actividad de AlO2- es 10-3 mol/kg, se llega a:

y luego:

Esta lnea de equilibrio se sabe que pasa por el punto de interseccin de equilibrios A.3 y A.4. Para dibujarla basta con susbtituir en la ecuacin anterior un valor de pH y encontrar el valor correspondiente de Eh. Seleccionando pH = 15 se obtiene el valor de la coordenada de potencial como E = -1.321 0.079 x 15 = -2.506 V.Al dibujar la recta anterior es posible ahora definir el campo de dominio de cada una de las especies de aluminio consideradas, lo que se muestra en la figura A.1d.

5. Campo de estabilidad del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa es necesario incluir en los diagramas Eh pH los lmites de estabilidad del agua.

a) El lmite de estabilidad superior del agua est determinado por la siguiente semireaccin:O2 + 4H+ + 4e 2H2O

El potencial estndar (E0 ) de esta semireaccin es 1.229 V y su equilibrio se define en base a la ecuacin de Nernst correspondiente a 25C:

Reemplazando pH = -log aH+, z = 4, y tomando pO2 = 1 atm, se obtiene la ecuacin:

Este equilibrio depende del pH y el potencial, y est representado en la figura A.2.b) El lmite de estabilidad inferior del agua esta determinado por la siguiente semireaccin:

H+ + e H2El potencial estndar (E0) de esta semireaccin es 0 V y su equilibrio se define en base a la ecuacin de Nernst correspondiente a 25 C:

Reemplazando pH = -log aH+, z = 1, y tomando pH2 = 1 atm, se obtiene la ecuacin:

Este equilibrio depende del pH y el potencial, y est representado en la figura A.2.

(se adjuntar copia de figuras en presentacin de esta clase)

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