Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS.Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización.Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos.Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas.Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones.Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos.Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.

TEMA 2

1

TEMA 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I

2

1. Estructura del benceno

1.1. Calores de Hidrogenación. Estabilidad

2. Aromaticidad. Regla de Hückel

2.1. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Com-puestos no aromáticos

2.2. Sistemas aromáticos comunes

3.3. Influencia de la aromaticidad en la reactividad

Hidrocarburos aromáticos

HIDROCARBUROS

ALIFÁTICOS

AROMÁTICOS

ALCANOS

ALQUENOS

ALQUINOS

Componentes de fragancias

CHO

BENZALDEHIDOalmendras

CHO

OCH3

OH

VAINILLINAesencia de vainilla

BENCENO

(olor agradable)(olor agradable)

1. 1825, descubierto por Faraday: líquido de p.e. 80ºC

2. 1834, Mitscherlich lo sintetiza y determina su fórmula molecular C6H6

3. 1866 Kekulé propuso una estructura cíclica de ciclohexatrieno:

4. No se comporta como insaturado: - no decolora Br2/Cl4C

- no se oxida con KMnO4

H

H

H

H

H

H

4 insaturaciones

Estructura del benceno, 1

+Br2

Cl4C

Br

Br

HH

+Br2

Cl4CNo hay reacciónBr2, FeBr3

Cl4C

Br

HBr +

Estructura del benceno, 2

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

1.34 Å1.48 Å

Estructura del hipotético ciclohexa-1,3,5-trieno

Diferentes representaciones del benceno

Calores de hidrogenación. Medida de la estabilidad

(hipotético ciclohexatrieno)

La estabilización La estabilización

adicional que adicional que

tienen los tienen los

sistemas cíclicos sistemas cíclicos

aromáticos se aromáticos se

denomina denomina

AromaticidadAromaticidad

Orbitales moleculares del benceno

Representación de la densidad electrónica del benceno

Esta configuración con todos los

orbitales moleculares

enlazantes llenos es muy favorable

Aromaticidad. Regla de Hückel, 1 Anulenos: Polienos cíclicos con enlaces dobles alternados:

1 2 3

Estabilidad:

2 >> 3 >> 1

Diagrama de energía de OMs

La regla del polígono predice que el diagrama de energía de OM para estos anulenos se asemeja a la forma de los polígonos correspondientes

Son compuestos aromáticos los que

cumplen los siguientes criterios:

1. Compuesto cíclicos y completamente

conjugados

2. Cada carbono del anillo debe tener un

orbital p no hibridado3. Los orbitales p no hibridados deben

solapar para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4. La deslocalización de electrones origina una disminución de la Ep (mayor estabilidad) Ej.: benceno

Regla de Hückel. Comp. aromáticos y antiaromáticos

Son compuestos

antiaromáticos si cumplen los

tres primeros criterios, pero:

La deslocalización de

electrones p sobre el anillo,

causa un aumento de la Ep,

siendo menos estable que el

correspondiente compuesto

de cadena abierta. Ej.:

menos estable que

Regla de Hückel (1931) permite predecir cuando un compuesto cíclico, plano, con dobles enlaces alternados es aromático:

• Si el nº de electrones es 4n+2, el sistema es aromático• Si el nº de electrones es 4n, el sistema es antiaromático

Regla de Hückel. Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos

antiaromático aromático no aromático

[14] anulenoaromático

Sistemas aromáticos comunes

Naftaleno, 10 e-

A) Carbociclos neutros

Antraceno, 14 e- Benceno, 6 e-

B) Iones carbocíclicosH

H

Catión ciclopropenilo 2 e-

Anión ciclopentadienilo 6 e-

Catión tropilio 2 e-

C) Compuestos heterocíclicos

NH

Pirrol, 6 e-

Acidez del ciclopentadieno

El ciclopentadieno es más ácido de lo esperado, [pKa = 16], porque la pérdida de un protón lo convierte en el anión ciclopentadienilo que es aromático.

Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 1

Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 2

Estabilidad inesperada del catión tropilio

No es fácil preparar el

anión tropilio

Algunos compuestos aromáticos de interés…Algunos compuestos aromáticos de interés…

CHCH2NHCH3

OH

OH

OH

ADRENALINAhormona vasoconstrictora

CH2CHNH2

CH3

ANFETAMINAestimulante SNC

CHCHNHCOCHCl2

NO2

OH

CH2OH

CLORANFENICOL anitibiótico

NCl

NO

DIAZEPAM (VALIUM)sedante hipnótico y relajante muscular

CH2CHNHCH3

CH3

METANFETAMINA (SPEED)inhibidor apetito