Journal of the Mexican Chemical Society

ISSN: 1870-249X

editor.jmcs@gmail.com

Sociedad Química de México

México

Godínez, Luis A.

Substratos modificados con monocapas autoensambladas: dispositivos para fabricar sensores y

estudiar procesos químicos y fisicoquímicos interfaciales

Journal of the Mexican Chemical Society, vol. 43, núm. 6, noviembre-diciembre, 1999, pp. 219-229

Sociedad Química de México

Distrito Federal, México

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Revista de la Sociedad Química de México, Vol. 43, Núm. 6 (1999) 219-229

Revisión

Substratos modificados con monocapas autoensambladas: dispositivos parafabricar sensores y estudiar procesos químicos y fisicoquímicos interfaciales

Luis A. Godínez

Departamento de Electroquímica, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, S. C.Parque Tecnológico Querétaro Sanfandila, Apdo. Postal 064, Pedro Escobedo, Querétaro, C.P. 76700, México.Teléfonos: (4) 211-6000 y (4) 211-6026. Fax: (4) 211-6001. E-mail: lgodinez@cideteq.mx

Resumen. En este artículo se describen brevemente la naturaleza, lastécnicas de preparación y algunas de las aplicaciones que las Mono-capas Auto-Ensambladas (MAEs) han encontrado en el campo de lainvestigación fundamental. El arreglo ordenado y compacto de gru-pos funcionales específicos que caracteriza a las MAEs, ha permitidoel diseño de dispositivos para estudiar en detalle algunas de las pro-piedades químicas y fisicoquímicas que controlan una variedad im-portante de eventos interfaciales. Entre los reportes que se discutenen este trabajo, destacan la investigación de reacciones orgánicas su-perficiales, el estudio detallado de procesos de transferencia electró-nica y la caracterización de interacciones no covalentes interfaciales.En términos de innovación tecnológica, se señala también que los sis-temas basados en MAEs poseen un gran potencial en el desarrollo desuperficies biocompatibles, dispositivos cromatográficos, substratosque liberen gradualmente principios activos y en el diseño y construc-ción de sensores electroquímicos basados en conceptos de reconoci-miento molecular. Palabras clave: electrodos modificados, monocapas autoensambla-das, química supramolecular.

Abstract. This paper describes the nature, preparation techniques andsome of the applications that Self-Assembled Monolayers (SAMs)have found in basic research. The compact and ordered array of func-tional groups that characterizes SAMs, have allowed the preparationof modified substrates specifically tailored for detailed studies onchemical and physicochemical phenomena at interfaces. For instance,the investigation of organic reactions in two dimensions, the detailedstudy of interfacial electron transfer processes and the study of mole-cular recognition events at interfaces, are some of the problems thatresearchers around the world have investigated using SAM-baseddevices. In terms of their technological potential, SAMs are alsopromising in the design and development of biocompatible surfaces,chromatografic devices, drug delivery systems and in the construc-tion of novel electrochemical sensors that exploit molecular recogni-tion concepts.Key words: modified electrodes, self-assembled monolayers, supra-molecular chemistry.

Antecedentes

En años recientes, el diseño y construcción de materiales consuperficies caracterizadas por un arreglo ordenado y compactode grupos funcionales orgánicos ha sido uno de los objetivosprincipales de diversos grupos de investigación alrededor delmundo [1, 2]. La importancia del desarrollo de protocolos parala preparación de este tipo de superficies es evidente cuandose consideran las numerosas aplicaciones que, tanto a niveltecnológico como fundamental, pueden imaginarse y que,hasta cierto punto, ya han comenzado a ser explotadas [3-5].Entre estas, destacan la investigación de reacciones orgánicassuperficiales [6-10] (reacciones químicas en dos dimensiones),estudios detallados de procesos de transferencia electrónica[11-16], el desarrollo de sensores electroquímicos basados enfenómenos de reconocimiento molecular [17, 18] y el diseño yconstrucción de dispositivos electrónicos en escala nanométri-ca [19, 20].

La preparación de superficies orgánicas con arreglos mo-leculares bien definidos no es particularmente simple. Los

métodos tradicionales de corte, pulido y limpieza en condi-ciones de alto vacío que comúnmente se utilizan para obtenersuperficies de metales y sus óxidos, no son viables en el casode materiales orgánicos en los que se requiere un arreglo orde-nado de grupos funcionales superficiales. Cuando se comparancon sus contrapartes inorgánicas (el caso de metales puros ysus óxidos), los compuestos orgánicos no sólo se subliman encondiciones de alto vacío sino que, en términos generales, loscaracteriza una estabilidad térmica y mecánica mucho máslimitada [21].

En este contexto, un enfoque interesante para prepararsuperficies con grupos funcionales específicos consiste en laincorporación de películas mono- ó multimoleculares de com-puestos orgánicos en la superficie de un substrato cuya funciónes básicamente la de soporte. En particular, la incorporación depelículas poliméricas en la superficie de substratos [22-24], hadado lugar a una cantidad importante de materiales diseñadospara llevar a cabo funciones específicas entre las que destacanalgunos catalizadores [25] y electrocatalizadores [26, 27]. Aun-que las películas poliméricas no sufren de problemas de estabi-

lidad térmica o mecánica, la ausencia de control sintético en ladistribución y orientación de grupos funcionales superficialeslimita seriamente el valor potencial de este tipo de materialespara su uso en estudios fisicoquímicos [28, 29].

Una técnica que supera elegantemente el problema de lafalta de control en la orientación de las moléculas orgánicasque constituyen las películas delgadas, proviene del trabajocombinado de Langmuir en la preparación de monocapas eninterfases aire-agua, y el de Blodgett en la transferencia deestas películas a soportes sólidos [1, 30]. Basada en la alinea-ción espontánea de moléculas amfifílicas (moléculas con re-giones hidrofílicas e hidrofóbicas bien definidas) en la inter-fase aire-agua, la técnica de Langmuir-Blodgett permite laincorporación de monocapas (o multicapas mediante transfe-rencias repetidas), de compuestos amfifílicos en la superficiede una gran variedad de substratos (Fig. 1-a). A diferencia delos recubrimientos con materiales poliméricos, las películaspreparadas mediante la técnica de Langmuir-Blodgett se ca-racterizan por una disposición y densidad de las moléculasamfifílicas bien definidas. Sin embargo, el problema funda-mental en el uso generalizado de esta técnica consiste en laausencia de estabilidad mecánica producto del carácter débilde la adsorción física de las moléculas amfifílicas y el substra-to soporte. Por esta razón, el ordenamiento estructural de laspelículas de Langmuir-Blodgett, que es una de sus virtudesprincipales, resulta ser sumamente sensible a cambios mode-rados de temperatura o presión y al eventual contacto de la pe-lícula con solventes que pudieran estabilizar la forma disueltadel compuesto amfífilico.

Las monocapas auto-ensambladas (MAEs)

Desarrollada y perfeccionada en los últimos años por distintosgrupos alrededor del mundo, la técnica de formación de mo-nocapas autoensambladas (MAEs) se ha convertido en la es-trategia más popular para diseñar y preparar superficies carac-terizadas por grupos funcionales orgánicos específicos. Latécnica de preparación de MAEs combina elegantemente elempaquetamiento y control morfológico de las moléculasorgánicas superficiales que brinda la técnica de Langmuir-Blodgett, con la estabilidad característica de los recubrimien-tos poliméricos [31]. Originada en 1946 con el reporte de Zis-man [32] y desarrollada durante los últimos 15 años a partir delas investigaciones de Allara y colaboradores [33], esta técni-ca se basa en la adsorción de un compuesto activo en la super-ficie de un substrato que, como consecuencia de una reacciónquímica superficial, resulta en una monocapa orgánica deorientación y empaquetamiento bien definidos. Como puedeapreciarse esquemáticamente en la Fig. 1-b, el procedimientogeneral de preparación de las MAEs consiste en la exposiciónpor unas cuantas horas del substrato, pulido y limpio, a unasolución diluida, por lo general 1 mM, del compuesto activo.Aunque la afinidad química entre el substrato soporte y unode los grupos funcionales del compuesto activo controla laformación del recubrimiento orgánico, su estructura, empa-quetamiento, orientación y propiedades químicas y fisico-químicas superficiales se encuentran íntimamente ligadas conlas tres regiones que conforman la estructura molecular delcompuesto activo (Fig. 1-b).

Como es evidente mediante la inspec-ción del esquema idealizado que se pre-senta en la Fig. 1-b, el grupo funcionalterminal que caracteriza a las MAEs defi-ne las propiedades fisicoquímicas y dereactividad de la superficie modificada.Así, la naturaleza química del grupo ter-minal puede constituir por ejemplo la re-gión activa en un sensor electroquímico,la unidad catalítica en un dispositivo elec-trocatalítico o bien el templete para laconstrucción de recubrimientos multimo-leculares a partir de una MAE que fun-ciona como puente entre el substrato y unrecubrimiento incorporado posteriormen-te. Como se discutirá más adelante, lasMAEs con grupos terminales reactivos(como por ejemplo –NH2, –COOH, y–OH entre otros [34-39]) resultan ser par-ticularmente útiles en este último casopuesto que permiten utilizar técnicas sin-téticas típicas para incorporar covalente-mente una gran variedad de grupos orgá-nicos y organometálicos superficiales através de la formación de bicapas orde-nadas que, también, pueden visualizarsecomo MAEs compuestas.

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Fig. 1. Esquemas de preparación y estructura de (a) las Películas de Langmuir-Blodgett y (b)las Monocapas Autoensambladas (MAEs).

La región espaciadora por otro lado, (Figura 1-b) es por logeneral una cadena alquílica de entre 2 y 22 grupos –CH2 –.La función de esta región molecular no es sólo separar elgrupo funcional terminal del substrato que hace las veces desoporte, sino promover, mediante fuerzas laterales de van derWaals, la agregación ordenada de las moléculas que consti-tuyen el recubrimiento orgánico [3, 40]. En este contexto eslógico puntualizar que el incremento de interacciones atracti-vas entre los grupos espaciadores resulta en una mejora del re-cubrimiento en términos de empaque. Como se discutirá másadelante, las MAEs preparadas con moléculas activas de ma-yor longitud del grupo espaciador (nCH2

≥ 8) son substancial-mente más densas (mejor empacadas) que aquellas de cadenaalquílica relativamente corta (nCH2

< 8) [1, 3]. Al igual que el grupo funcional terminal y la región espa-

ciadora de la molécula activa, el grupo funcional de anclaje(Fig. 1-b) juega un papel fundamental en la estructura y fun-ción de las MAEs. Su importancia es evidente cuando se con-sidera que el factor que confiere estabilidad mecánica al sis-tema (de la que carecen las películas ordenadas de Langmuir-Blodgett) es precisamente la naturaleza covalente del enlaceque el grupo funcional de anclaje forma con el substrato.

En términos generales, existen tres formas distintas deconfinar covalentemente compuestos activos en la superficiedel substrato. De acuerdo a las ecuaciones 1 y 2, que muestranlos dos primeros tipos de enlace, algunos metales y sus óxidosson capaces de adsorber químicamente ácidos carboxílicos or-gánicos [45-48] y derivados de organosilicones [1, 45-50].

Mientras que en el primer caso se ha postulado la forma-ción de sales superficiales (un enlace iónico formado entre elcarboxilato y el catión metálico del substrato), el segundocaso contempla la formación de un polímero superficial(polisiloxano) conectado a grupos alcohol superficiales delsubstrato (M-OH) mediante enlaces M-O-Si.

Es importante señalar que en el caso de MAES basadasen organosilicones es posible utilizar alquil-clorosilanos,alquil-alcoxisilanos y alquil-aminosilanos y que en todos loscasos la MAE resultante se caracteriza por una estabilidadparticularmente alta debido a dos tipos de enlaces que actúande forma cooperativa [3]. Como puede apreciarse en la estruc-tura simplificada del ejemplo que se presenta en la ecuación 2,mientras que un enlace covalente se establece entre la molécu-

la activa y el substrato soporte, otro se lleva a cabo entre losgrupos funcionales silano contiguos en la monocapa. Estasdos reacciones, que son en realidad competitivas, y que resul-tan ser cooperativas desde el punto de vista de la estabilidadde la MAE, se caracterizan por parámetros cinéticos que de-penden, entre otros factores, de la temperatura y de la cantidadde agua presente en el medio [51-57]. Mientras que pequeñascantidades de agua dan lugar a películas superficiales defi-cientes [52-53] (baja densidad), una cantidad excesiva de H2Oderiva en la polimerización prematura del alquil-silano ensolución [54]. Debido a que tanto el proceso de formación dela monocapa como la polimerización del compuesto orgánicoen solución involucran reacciones de hidrólisis, la preparaciónde MAEs basadas en alquil-silanos requiere un control cuida-doso de la cantidad de agua presente en el medio. En este sen-tido, Ulman señala que la falta de reproducibilidad en la cali-dad y propiedades de las MAEs sintetizadas con esta técnicaobedece a la ausencia de control en la humedad del medio [3].A este respecto, es interesante señalar que McGovern y cola-boradores llevaron a cabo una investigación cuidadosa sobrela influencia que la cantidad de agua ejerce en la calidadestructural de las MAEs de alquil-silanos [57]. En términosgenerales, sus resultados sugieren que es necesario incorporaral medio de reacción aproximadamente 0.15 mg agua/100 mLde solvente con objeto de optimizar la formación de este tipode MAEs.

La calidad de las MAEs de alquil-silanos es tambiénfuertemente dependiente de la temperatura a la que se lleva acabo la preparación. Silberzan y colaboradores por ejemplo,han reportado que existe una temperatura crítica, Tc, debajo dela cual MAEs de buena calidad son formadas y arriba de lacual la calidad estructural del recubrimiento orgánico es par-ticularmente pobre [51]. Es muy interesante señalar que latemperatura crítica Tc es función de la longitud de la cadenaalquílica del alquil-silano. Así, mientras que para el derivadooctadecil (C18) Tc tiene un valor de 291 K, la temperatura co-rrespondiente al derivado corto, tetradecil (C14), resultó ser de283K. La dependencia de la calidad estructural de la MAEcon Tc y la dependencia de ésta con la longitud de la cadenaalquílica, parecen ser una consecuencia lógica de la competen-cia entre la polimerización de los grupos clorosilil hidroliza-dos (o parcialmente hidrolizados) en solución y la reacción deanclaje del compuesto orgánico en la superficie del substrato.Como es evidente, esta última reacción se favorece no sólo atemperaturas bajas, sino también en presencia de interaccionesintermoleculares elevadas (presentes en silanos con cadenaalquílica larga) que promueven el empaque efectivo de lasmoléculas activas en el proceso de adsorción superficial [3].

Aunque las MAEs basadas en alquil-silanos son estruc-turalmente robustas, los detalles sintéticos antes mencionadoshan provocado problemas serios de reproducibilidad y conse-cuentemente la utilización de esta técnica en el desarrollo deMAEs no se encuentra muy difundida en la actualidad.

De entre los tres métodos comúnmente utilizados paramodificar substratos mediante la adsorción covalente de com-puestos orgánicos, la técnica de anclaje más popular la consti-

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tuye sin duda la adsorción química de tioles (-SH) y de disul-furos (-S-S-) en superficies de oro (véase ecuación 3, rutas (a)y (b) respectivamente) [5].

De acuerdo con las ecuaciones 3-a y 4, la reacción deadsorción química entre un alquil-tiol y la superficie de unsubstrato de oro se lleva a cabo mediante la adición oxidativadel enlace S-H a la superficie del metal acoplada a la elimi-nación reductiva de un átomo de hidrógeno [58, 59].

R-S-H + Auno ——→ R-S- Au+ – Aun–1

o + ½ H2 (4)

La naturaleza del enlace covalente entre el substrato deoro y el átomo de azufre (Au-S-) ha sido definitivamente con-firmada mediante diversos estudios en varios laboratorios.Entre las técnicas utilizadas para corroborar la naturaleza co-valente de dicho enlace destacan las espectroscopías fotoelec-trónica de rayos X [60-62], FT-IR [63], Raman [64-66] y al-gunas técnicas electroquímicas [67].

Por otro lado la energía del enlace Au-S-, estimada enaproximadamente 40 kcal/mol [68], sugiere un producto deadsorción bastante estable. En términos de la energía totalinvolucrada en el proceso de adsorción descrita en la ecuación4, es necesario considerar que, en ausencia de oxígeno, lacombinación de dos átomos de hidrógeno en la superficie delmetal da lugar a una molécula de hidrógeno. De esta manera,las energías correspondientes a los enlaces S-H y H-H (de 87y 104 Kcal/mol respectivamente), hacen posible calcular unaenergía total de aproximadamente –5 Kcal/mol para el proce-so de adsorción química descrito en la ecuación 4 [69].

En presencia de oxígeno, las moléculas del derivado tiola-do (R-S-H) se oxidan para dar lugar a los derivados disulfurocorrespondientes (R-S-S-R). Es muy interesante señalar que laadsorción de estos compuestos en oro da lugar a MAEs queson química y estructuralmente indistinguibles de aquellasformadas a partir del tiol correspondiente [70-71].

De acuerdo a la ecuación 5, la adsorción de disulfuros enoro se lleva a cabo mediante la adición oxidativa simple delcompuesto orgánico en la superficie del metal.

R-S-S-R + Auno ——→ (R-S– Au+)2 – Aun–2

o (5)

Por otro lado, la energía de adsorción de este proceso cor-responde a aproximadamente –24 Kcal/mol, es decir, aproxi-madamente 12 Kcal/mol para cada enlace R-S-Au formado.Es interesante hacer notar que la comparación de este valorcon el reportado para la adsorción simple de tioles en oro (-5Kcal/mol) indica que la modificación de este metal con disul-furos es prácticamente dos veces más favorable desde el puntode vista termodinámico [69].

El aspecto más importante de los procesos esquematiza-dos en la ecuación 3, está relacionado con la facilidad y flexi-bilidad sintética que presentan los derivados tiolados y que,sin duda, hacen que esta técnica sea la estrategia más popularpara preparar MAEs en la actualidad. Esto se debe no sólo a lagran variedad de grupos funcionales terminales que puedenposicionarse específicamente en la superficie de un substratomodificado, sino también a la homogeneidad, estabilidad yordenamiento estructural que caracteriza a las monocapasresultantes [72-78]. La utilización de tioles y disulfuros parapreparar distintas MAEs es además particularmente repro-ducible. A diferencia de las monocapas basadas en silanos, laformación de monocapas con derivados de tioles y disulfurosno presenta complicaciones debido a reacciones paralelas depolimerización y las características químicamente inertes deloro, hacen que la limpieza y preparación del substrato soportesea relativamente simple.

Como se mencionó anteriormente, las reacciones que sepresentan en la ecuación 3 corresponden a adiciones oxidati-vas [3, 58, 59] que dan lugar a monocapas con estructurasmoleculares y cinéticas de formación prácticamente indistin-guibles [70, 71]. Estudios detallados de la cinética de adsor-ción de tioles en oro indican que después de un proceso deagregación rápido, que toma desde unos cuantos segundoshasta algunos minutos y que es controlado por difusión, severifica un proceso de “cristalización” en dos dimensionesdurante el cual las moléculas activas se empacan hasta formarel agregado compacto que caracteriza la estructura molecularde las MAEs [79-81]. De acuerdo a Ulman, el proceso de cris-talización bidimensional, que es en última instancia responsa-ble de la estructura ordenada de la MAEs y que puede llegar atomar varias horas, se favorece cuando la cadena alquílica,que constituye la región que separa los grupos de anclaje yfuncional terminal, consta de ocho grupos metileno o más [3].

En este trabajo, se pretende discutir brevemente algunasde las aplicaciones de las MAEs en los distintos campos de lainvestigación que involucra el uso de substratos modificados.En particular, se describen algunas técnicas sintéticas de mo-dificación química de MAEs y cómo éstas han sido utilizadaspor distintos grupos para preparar dispositivos con los cualesestudiar fenómenos fisicoquímicos específicos y para desarro-llar sensores que, en la mayor parte de los casos, explotan fe-nómenos de reconocimiento molecular en la interfase.

Química en la superficie de MAEs

La posibilidad de posicionar una variedad importante de gru-pos funcionales en la superficie de substratos modificados conMAEs, ha resultado en el diseño y preparación de muchosmateriales con energías y propiedades superficiales específi-cas tales como mojado, adhesión y fricción [82-84]. En oca-siones, los grupos funcionales terminales en las MAEs consti-tuyen los sitios reactivos para llevar a cabo modificacionesquímicas posteriores [85]. En este contexto, MAEs con losgrupos funcionales terminales –COOH, –OH y –NH2 son co-

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múnmente utilizadas para promover procesos de síntesis su-perficial debido a la reactividad y polaridad que caracteriza aestas especies.

En el caso particular de las MAEs que presentan ácidoscarboxílicos terminales, una estrategia típica de modificaciónquímica consiste en el tratamiento del substrato con SOCl2 enfase gaseosa para generar recubrimientos con el respectivocloruro de ácido superficial [86]. Como es de esperarse, lossubstratos que resultan de esta reacción son sumamente reac-tivos y pueden tratarse posteriormente con nucleófilos, talescomo alcoholes o aminas, para formar cuantitativamente bica-pas con los ésteres y amidas respectivas.

La formación de cloruros de ácido superficiales no es laúnica ruta para modificar MAEs que presentan grupos car-boxílicos terminales. La reacción de estos últimos con aminaspara formar la amida correspondiente puede llevarse a cabomediante técnicas típicas de síntesis peptídica mediante el usode activadores basados en carbodiimidas. Bowden y colabo-radores por ejemplo, enlazaron MAEs de ácidos mercapto-carboxílicos en oro con los grupos lisina (R-NH2) de molécu-las de citocromo “c” utilizando EDC (clorhidrato de 1-etil-3-(-3-(dimetilamino)propil)carbodiimida) como activador [87].

Es interesante señalar que la técnica de formación deenlaces peptídicos en la superficie de MAEs, puede utilizarsetambién en forma inversa para tratar aminas superficiales conácidos carboxílicos en solución. Como se ejemplifica en unode los sistemas que se discutirá más adelante, esta reacción hasido convenientemente utilizada por Willner y colaboradorespara formar MAEs con propiedades fotoquímicas particular-mente interesantes [88-89].

La modificación de monocapas que presentan grupos–OH terminales ha sido también explorada con bastante éxito.Como puede apreciarse en la Fig. 2, existe una gran variedadde reacciones que explotan la química del grupo alcohol y quehacen posible la preparación de MAEs químicamente modifi-

cadas que se caracterizan por una gran variedad de gruposfuncionales terminales [3].

A través del uso de estrategias sintéticas similares a lasque se han presentado, distintos grupos de investigación alre-dedor del mundo han reportado la preparación y caracteriza-ción de recubrimientos orgánicos con grupos funcionales ter-minales complejos; entre estos destacan carceplexes [90], y de-rivados de fulerenos [91].

Otro aspecto interesante de la química de las MAEs loconstituye su utilización como templetes para la creación de

películas orgánicas multimoleculares con-struidas mediante la incorporación secuen-cial de monocapas. A diferencia de la mo-dificación polimérica de electrodos, los re-cubrimientos orgánicos basados en MAEsdeberían de conservar la orientación de losgrupos funcionales que secuencialmente sevan incorporando en la película superfi-cial. Diversos estudios han mostrado sinembargo que defectos en el substrato, o enlas primeras monocapas, se propagan con-forme crece la multicapa y terminan pordestruir el orden molecular del recubrim-iento [3]. A pesar de esto, Tillman y cola-boradores [92] lograron construir una pelí-cula multimolecular ordenada donde losdefectos no se propagan conforme el espe-sor del recubrimiento aumenta. De acuerdoal procedimiento que esquemáticamente sepresenta en la Fig. 3-a, la incorporación se-cuencial de alquil-silanos permite construir

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Fig. 2. Rutas sintéticas de modificación superficial de MonocapasAutoensambladas (MAEs) de ω-hidroxilalcanotiolatos en substratosde oro [3].

Fig. 3. Multicapas construidas mediante la incorporación secuencial de monocapas de (a)alquil-clorosilanos y (b) monómeros de naturaleza dendrítica.

películas homogéneas de hasta aproxima-damente 0.1 µm de espesor (aproximada-mente 30 capas). A diferencia de los recu-brimientos en los que el ordenamiento sepierde conforme crece el tamaño de la pe-lícula, la construcción secuencial de la es-tructura de Tillman se basa en un procesode polimerización superficial que involu-cra enlaces laterales que, se especula, soncapaces de corregir y prevenir la propa-gación de defectos en la película.

Mientras que el incremento del espe-sor del recubrimiento que se presenta en laFig. 3-a guarda una relación lineal con elnúmero de capas, las multicapas dendríti-cas reportadas por Crooks y Bergbeiterpresentan una relación no lineal debido ala naturaleza ramificada de los monómeros[93]. Como puede suponerse a partir delesquema idealizado que se presenta en laFig. 3-b, los recubrimientos dendríticos secaracterizan por un crecimiento geométri-co en el número de grupos funcionales ter-minales que los hacen esencialmente únicos. Dependiendo dela naturaleza de estos grupos (unidades de reconocimientomolecular o sitios para llevar a cabo reacciones químicas pos-teriores), el gradiente de densidad de la película permite enprincipio ajustar el espesor, la reactividad, e incluso la sensi-bilidad del recubrimiento orgánico como función del númerode capas incorporadas a la película.

Estudios fisicoquímicos utilizando MAEs

Un ejemplo típico de la ingeniería superficial usando MAEs loconstituye el trabajo de Willner y colaboradores concernientea la preparación de substratos de oro con recubrimientos orgá-nicos fotoactivos [88, 89]. Como puede apreciarse en la Fig.4-a, la reacción de la especie 1 con una MAE mixta de cista-mina y piridina tiolada, utilizando EDC como activador, dalugar a una estructura fotoisomerizable capaz de controlar elintercambio electrónico entre el electrodo y una proteína elec-troactiva en solución. De acuerdo al esquema que se presentaen la Fig. 4-b, la irradiación del electrodo modificado en elintervalo de longitudes de onda 320 nm < λ < 380 nm da lugara la estructura abierta, merocina, en la que la superficie delsubstrato se encuentra positivamente cargada. Esto deriva enun bloqueo de la respuesta electroquímica del citocromo “c”en solución debido a efectos de repulsión electrostática. Porotro lado, cuando el electrodo modificado se irradia a λ > 475nm, la película orgánica sufre una transformación fotoquímicaque resulta en una estructura neutra que no bloquea el flujo deelectrones entre la proteína en solución y el electrodo modifi-cado. El intercambio entre los dos estados morfológicos delrecubrimiento orgánico por medio de irradiación se puede lle-var a cabo de manera reversible y la estabilidad del sistema se

ha verificado para por lo menos 20 ciclos. De este modo, elelectrodo de Willner y colaboradores puede considerarsecomo un dispositivo amperométrico de transducción de seña-les ópticas en el que se explotan las propiedades redox de pro-teínas electroactivas y las características fotoquímicas de unaMAE.

Los substratos modificados con MAEs ofrecen también laposibilidad de preparar dispositivos diseñados específicamentepara el estudio detallado de distintos procesos fisicoquímicosentre los que destacan los fenómenos de transferencia elec-trónica a distancias controladas de la interfase. Chidsey porejemplo, utilizó una mezcla de un alquil-tiol y un derivado deferroceno tiolado de longitud similar para preparar MAEs enlas que la unidad electroactiva, el ferroceno, se encuentra a unadistancia fija de la superficie del substrato y en un ambientequímico bien definido (ecuación 6) [94, 95].

Mediante el uso de este electrodo, Chidsey pudo hacerestudios detallados de la cinética de transferencia electrónicacomo función del potencial aplicado (energía libre) y de latemperatura.

Por otro lado, el control sintético sobre la naturaleza, dis-tancia y ambiente químico de unidades electroactivas a distan-cias atómicas de la superficie del electrodo, hace posible estu-diar mediante técnicas electroquímicas comunes (por ejemplovoltamperometría cíclica), interacciones específicas en la inter-

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Fig. 4. Representación esquemática de (a) la síntesis y (b) el comportamiento fotoquímicodel electrodo modificado de Willner [88, 89].

fase de distintos substratos [96, 97]. Kaifer y colaboradores porejemplo, han usado MAEs electroactivas para investigar laspropiedades de asociación de un calixareno amfifílico con mo-léculas de ferroceno confinadas covalentemente a la superficiede un electrodo de oro [98]. Como puede inferirse a través dela inspección del esquema que se presenta en la Fig. 5-a, laasociación del receptor amfifílico con las unidades electroacti-vas de ferroceno resulta en un cambio importante en el micro-ambiente que rodea a la unidad electroactiva. Experimentos devoltamperometría cíclica con este sistema indican que la aso-ciación interfacial deriva en un desplazamiento del potencialde oxidación del ferroceno hacia valores más positivos. La di-ficultad adicional para oxidar electroquímicamente los grupossuperficiales organometálicos, es congruente con la pérdida deestabilidad que la forma catiónica del ferroceno experimenta alencontrarse en un ambiente hidrofóbico, producto de la aso-ciación interfacial del calixareno amfifílico con las moléculaselectroactivas.

El fenómeno de interacciones no covalentes en la inter-fase se puede detectar también a través de efectos de pre-con-centración de compuestos electroactivos en la superficie deelectrodos modificados. Como puede apreciarse en la Fig. 5-b,la interacción electrostática entre los grupos –NH3

+ y los éte-res corona puede ser explotada para detectar, mediante técni-cas electroquímicas, la formación de bicapas que incorporanmoléculas electroactivas de C60. [99].

Es interesante señalar que la presencia de cargas positivasen la monocapa base de cistamina de la Fig. 5-b depende delpH de la solución electrolítica. En este contexto, la determina-ción de las propiedades ácido-base de grupos funcionales(como aminas o ácidos carboxílicos) en la interfase electrodo-solución de distintas MAEs adquiere una importancia funda-mental. Estudios detallados de la adsorción electrostática de

electrolitos derivados de viológeno (polielectrolitos electroac-tivos basados en 4,4’-bipiridina) en MAEs de ácidos mercap-to-carboxílicos en oro, han demostrado por ejemplo que elpKa de los grupos –COOH superficiales es aproximadamente3.5 unidades más alto que el valor correspondiente en solu-ción acuosa [100]. Se ha sugerido que la disminución en laacidez de estos grupos –COOH obedece a la estabilizaciónque la forma protonada del ácido experimenta al formar puen-tes de hidrógeno con grupos carboxilo vecinos en la interfasede la MAE. Una explicación alternativa sugiere también queel aumento en el valor de pKa es consecuencia de la repulsiónelectrostática que los grupos carboxilato, densamente empaca-dos, experimentan en la interfase cuando se ionizan.

La preparación de MAEs de derivados tiolados no ha sidoexplorada exclusivamente en el terreno de los electrodos quí-micamente modificados [101]. Kaifer y colaboradores porejemplo, han reportado la preparación y caracterización deMAEs en la superficie de nano-partículas de oro utilizandoderivados tiolados de β-ciclodextrina (las ciclodextrinas (CDs)son compuestos cuya estructura asemeja canastas huecas dedimensiones moleculares que se encuentran constituidas por Nunidades (N = 7 en el caso del derivado β-CD) de D(+)-glu-copiranosa unidas covalentemente por enlaces α-(1, 4)) [102,103]. Como puede apreciarse esquemáticamente en la Fig. 6,las MAEs incorporadas en la superficie de estos substratoscoloidales exhiben unidades de β-CD capaces de asociar com-puestos que, por sus dimensiones, pueden incluirse selectiva-mente en la cavidad del receptor molecular. De esta manera, lapresencia en solución de compuestos con sitios de reconoci-miento molecular múltiples, como es el caso del derivado deferroceno que se presenta en la Fig. 6, es capaz de promoverla agregación de las partículas metálicas mediante fenómenosde interacción intermolecular de naturaleza no covalente. Es

importante percatarse de que la relaciónentre el tamaño y morfología de las nano-partículas, las propiedades químicas de lasMAEs incorporadas en su superficie, ladensidad del medio de reacción y la estruc-tura molecular del compuesto que pro-mueve la agregación, define la arquitecturade la estructura coloidal resultante, su esta-bilidad y sus propiedades fisicoquímicas.Por esta razón, el entendimiento a nivelfundamental de las interacciones que par-ticipan en el proceso de agregación y surelación con la estructura química de loscompuestos participantes (entre los que seencuentra evidentemente la estructura de laMAE), abre sin duda la posibilidad decrear de forma controlada estructuras su-pramoleculares complejas para aplica -ciones potenciales específicas [104, 105].Esta área de investigación, que cae dentrodel dominio de la química supramolecular,sugiere la posibilidad de utilizar substratosmicroscópicos modificados con MAEs en

Substratos modificados con monocapas autoensambladas: dispositivos para fabricar sensores y estudiar procesos interfaciales 225

Fig. 5. Representación esquemática de electrodos modificados con MAEs que contienen (a)un derivado de ferroceno tiolado y (b) cistamina; en los que se verifican interacciones nocovalentes con derivados de calixarenos y de C60 respectivamente.

el diseño y construcción de dispositivos electrónicos y máqui-nas en escala nanométrica.

Un aspecto interesante relacionado con las MAEs quepresentan una carga superficial (por ejemplo los grupos–COO– ó –NH3

+), consiste en la capacidad de estos substratosmodificados para controlar la agregación, electrostáticamenteordenada, de compuestos amfifílicos en solución. En este sen-tido, Kaifer y colaboradores reportaron el uso de técnicas devoltamperometría cíclica, FT-IR, Angulo de contacto y micro-balanza de cuarzo para demostrar que la presencia de gruposcarboxilato superficiales en electrodos modificados de oro soncapaces de promover la agregación ordenada de decenas decapas monomoleculares de ciclodextrinas amfífilicas que pre-sentan cargas positivas en uno de sus extremos [106]. Comopuede apreciarse esquemáticamente en la Fig. 7, mientras quela agregación de amino-ciclodextrinas alquiladas en superfi-cies limpias de oro resulta en multicapas desordenadas y pocodensas, la acumulación resultante en electrodos de oro modifi-cados con MAEs de ácidos mercaptocarboxílicos da lugar arecubrimientos más densos, masivos y ordenados del com-puesto amfífilico. Se especula que la agregación en la superfi-cie del electrodo se verifica debido a la escasa solubilidad dela ciclodextrina modificada pero que el ordenamiento y densi-dad del recubrimiento resultante obedece básicamente a lainteracción electrostática entre las cargas negativas del ácido(parcialmente ionizado a pH neutro) y los grupos positivos dela región aminada de la ciclodextrina. Es interesante señalarque aunque en este caso la interacción electrostática es partic-ularmente importante, el control estructural de la agregaciónde compuestos en la superficie de electrodos modificadosdepende, en términos generales, de un delicado balance devarias interacciones no-covalentes que operan en la interfase.El adecuado entendimiento de cada una de ellas y el peso con

que cada una de éstas contribuyen e inter-accionan en este tipo de fenómenos, es sinduda el requisito fundamental para abordarexitosa y racionalmente el diseño de super-ficies específicamente construidas paraaplicaciones de importancia tecnológicafundamental. Entre estas, destaca de formaprácticamente natural el diseño y construc-ción de sensores electroquímicos; temaque será brevemente discutido en la próxi-ma sección.

Diseño y preparación de sensoresbasados en MAEs

Uno de los usos potenciales más impor-tantes de las MAEs, radica en la posibili-dad de construir sensores electroquímicosa través de la modificación de electrodoscon materiales que ofrecen a la soluciónsitios de reconocimiento molecular conorientación y accesibilidad bien definidos

[107,108]. Como puede apreciarse en el esquema que se pre-senta en la Fig. 8-a, en este tipo de MAEs los sitios de recono-cimiento asocian selectivamente la especie que se desea anali-zar de entre una mezcla de otros componentes [109]. En tér-

226 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 43, Núm. 6 (1999) Luis A. Godínez

Fig. 6. Representación esquemática del proceso de agregación de partículas coloidales deoro superficialmente modificadas con MAEs de β-ciclodextrina tiolada.

Fig. 7. Esquema idealizado del proceso de agregación de amino-ciclodextrinas amfifílicas en la superficie de (a) substratos de orolimpio y (b) superficies previamente modificadas con MAEs de áci-dos mercaptocaboxílicos.

minos generales, el proceso de detección ycuantificación de la especie bajo estudio severifica mediante un mecanismo de trans-ducción electroquímica que puede obede-cer a cualquiera de los siguientes tres me-canismos:

El primer mecanismo de transducciónse verifica cuando la MAE es electroactivay consiste en monitorear directamente loscambios en la respuesta electroquímica(generalmente mediante el cambio en larespuesta voltamperométrica) del substratoal ponerse en contacto con una solución dela especie bajo análisis. Como puede infe-rirse a través de la inspección de la Fig. 8-b,en la que se presenta un sensor electroquí-mico basado en este primer mecanismo detransducción, la inclusión de moléculasaromáticas en la cavidad semi-rígida delderivado electroactivo, paraquat-tiolado,de la MAE, resulta en el desplazamientodel potencial redox del sistema [17]. Lacombinación de la morfología de la cavi-dad, que constituye el sitio de reconoci-miento molecular, y la especificidad de las interacciones π−πque se verifican entre compuestos aromáticos definen, juntocon el desplazamiento del potencial redox del electrodo, los lí-mites de detección y sensibilidad de este sensor electroquímico.

El segundo mecanismo de transducción corresponde a sis-temas en los que la MAE no es electroactiva pero la especiebajo análisis sí lo es. En este caso, el fenómeno de reconoci-miento molecular es responsable de un evento de pre-concen-tración en la interfase y de un cambio en el ambiente elec-trónico de la especie electroactiva en solución que resultan enla señal voltamperométrica característica de especies confi-nadas a la superficie del electrodo (separación nula entre lospotenciales de pico catódico y anódico) y en el desplazamien-to respectivo del potencial redox. Un ejemplo típico de estetipo de sensores lo constituye el electrodo modificado con β-ciclodextrina (β-CD) tiolada, que Kaifer y colaboradoresreportaron recientemente (Fig. 8-c) [18]. Este sensor, quepuede detectar fácilmente concentraciones de ferroceno tanbajas como 5 µM, explota convenientemente la afinidad queel compuesto organometálico tiene con la cavidad hidrofóbicadel receptor β-CD.

Es interesante señalar que el intervalo de concentracionesaccesibles en este tipo de dispositivos es limitado debido aque si la interacción en la interfase es elevada, bajas concen-traciones de la especie en estudio son suficientes para saturarlos sitios de reconocimiento y, consecuentemente, limitar seri-amente el intervalo de funcionamiento del sensor electro-químico.

En el caso de que tanto la MAE en electrodo como la es-pecie bajo estudio sean electroquímicamente inactivos, existeun tercer mecanismo de transducción que involucra la detec-ción y cuantificación indirecta de la especie de interés. En este

tipo de sensores, la medición se lleva a cabo mediante el mo-nitoreo de una especie electroactiva que interacciona selecti-vamente con los sitios de reconocimiento molecular en la su-perficie del electrodo y que, al ser desplazado por la especiebajo estudio, cambia su respuesta voltamperométrica [109].

El uso de MAEs en sensores no se encuentra limitado amecanismos electroquímicos de transducción. Li y colabora-dores por ejemplo han utilizado multicapas autoensambladasde C60 para desarrollar un sensor de vapores orgánicos usandoun resonador superficial acústico [110]. Es interesante señalarque la sensibilidad de este dispositivo es particularmentebuena para vapores como decahidronaftaleno, percloroetilenoo tolueno que, como es de esperarse para una multicapa deesta naturaleza, son excelentes solventes para fulerenos.

La incorporación de grupos funcionales en MAEs quesean capaces de enlazar mediante interacciones no covalentesbiomoléculas de interés, es sin duda un aspecto importante enel desarrollo de biosensores. En este sentido Whitesides ycolaboradores han construido MAEs mixtas que poseen gru-pos bencen-sulfonamida superficiales [85]. La interacción deestos grupos con la proteína anhidraza carbónica bovina (Kd~10–6–10–9 M), se ha explotado para llevar a cabo un procesode adsorción bioespecífica en la interfase de la MAE que seantoja interesante no sólo para la preparación de biosensoressino para la construcción de superficies biocompatibles, dis-positivos cromatográficos de purificación de proteínas y parael diseño de substratos que liberen gradualmente principiosactivos. En este contexto, Michel y colaboradores reportaronrecientemente una estrategia de inmovilización de biomolécu-las que se basa en la construcción de MAEs fotoactivas [111].Como puede apreciarse en la ecuación 7, la irradiación UV deMAEs con grupos benzofenona superficiales permite incorpo-

Substratos modificados con monocapas autoensambladas: dispositivos para fabricar sensores y estudiar procesos interfaciales 227

Fig. 8. (a) Esquema del proceso de reconocimiento molecular de un sensor electroquímicobasado en MAEs. Sensores electroquímicos basados en MAEs mixtas de (b) un derivado deparaquat tiolado y (c) β-ciclodextrina tiolada.

rar irreversiblemente moléculas de inmunoglobulina G (IgG)en la superficie del substrato. Es interesante señalar que losanticuerpos fotoinmovilizados forman una película densa queconserva, al menos en parte, su actividad biológica.

Conclusiones

Este trabajo pretende dar una visión general, aunque ciertamen-te limitada, de la naturaleza de las MAEs y de algunas de lasaplicaciones recientes que estos sistemas han encontrado en losdistintos campos de investigación fundamental. Es de esperarseque conforme los grupos que trabajan en líneas de investigaciónrelacionadas con MAEs se sigan fortaleciendo y diversificando,nuevas ideas y conceptos permitirán desarrollar sensores, dis-positivos optoelectrónicos, electrocatalizadores y superficiescon propiedades para aplicaciones específicas que prontocomenzarán a utilizarse en instrumentos, dispositivos y tec-nologías comerciales diversas.

Agradecimientos

El autor desea agradecer al Centro de Investigación y Desarro-llo Tecnológico en Electroquímica S.C. (CIDETEQ) y al Con-sejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por lasfacilidades y el apoyo económico otorgados para la realiza-ción de este trabajo. Se agradece también a la Q.F.B. LoreniaMora Tovar y a los doctores Hugo Sánchez y Adrián Gil porsus valiosos comentarios y por la ayuda prestada en la revi-sión del manuscrito.

Referencias

1. Ulman, A. Introduction to Thin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press: Boston, 1991.

2. Interfacial Design and Chemical Sensing, ACS Symposium Se-ries 561; Malouk, T. E.; Harrison, D. J., Eds.; American Chemi-cal Society: Washington D. C., 1994.

3. Ulman, A. Chem. Rev. 1996, 96, 1533. 4. Zhong, C-J.; Porter, M. D. Anal. Chem . 1995, 709A. 5. Dubois, L. H.; Nuzzo, R. G. Annu. Rev. Phys. Chem . 1992, 43,

437.6. Rowe, G. K.; Creager, S. E. Langmuir 1991, 7, 2307. 7. Hockett, L. A.; Creager, S. E. Langmuir 1995, 11, 2318.8. Nahir, T. M.; Clark, R. A.; Bowden, E. F. Anal. Chem. 1994, 66,

2595. 9. De Long, H. C.; Buttry, D. A. Langmuir 1992, 8, 2491.

10. Shimazu, K.; Ye, S.; Sato, Y.; Uosaki, K. J. Electroanal. Chem.1994, 375, 409.

11. Lindholmsethson, B.; Orr, J.; Majda, M. Langmuir 1993, 9, 2161. 12. Chailapakul, O.; Crooks, R. M. Langmuir 1995, 11, 1329. 13. Bilewicz, R.; Sawuaguchi, T.; Chamberlain, R. V.; Majda, M.

Langmuir 1995, 11, 2256. 14. Steinberg, S.; Tor, Y.; Sabatini, E.; Rubinstein, I. J. Am. Chem.

Soc. 1991, 113, 5176.15. Evans, D.; Wampler, R. J. Phys. Chem. B. 1999, 103, 4666.16. Krzysztof, S.; Harold, K.; Fong, Y.; Majda, M. J. Am. Chem.

Soc., (para publicarse en septiembre de 1999).17. Rojas, M. T.; Kaifer, A. E. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5883-

5884. 18. Rojas, M. T.; Koniger, R.; Stoddart, J. F.; Kaifer, A. E. J. Am.

Chem. Soc. 1995, 117, 336-343.19. Feldheim, D. L.; Keating, C. D. Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 1-12.20. Walter, D. G.; Campbell, D. J.; Mirkin, C. A. J. Phys. Chem. B.

1999, 103, 402.21. Somorjai, G. A. Chemistry in Two Dimensions: Surfaces , Cornell

University Press: Ithaca, New York, 1981.22. Polymer Surfaces and Interfaces; Feast, W. J.; Munro, H. S.,

Eds.; Wiley: New York, 1987. 23. Surfaces and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers; Andra-

de, J. D. Ed.; Plenum Press: New York, 1985. 24. Cherry, B. W. Polymer Surfaces, Cambridge University Press:

Cambridge, 1981.25. Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis;

Miller, J. S., Ed.; ACS: Washington D.C., 1982. 26. Alatorre, M. A.; Páramo, U.; Gutierrez, S.; Ibañez, J. G. J. Appl.

Electrochem. 1998, 28, 551-557. 27. Alatorre, M. A.; Bedioui, F.; Gutierrez, S. Bol. Soc. Chil. Quím.

1998, 43, 375-390.28. Holmes-Farley, S. R.; Reamey, R. H.; McCarthy, T. J.; Deutch,

J.; Whitesides, G. M. Langmuir 1985, 1, 725. 29. Holmes-Farley, S. R.; Reamey, R. H.; Nuzzo, R. G.; McCarthy,

T. J.; Whitesides, G. M. Langmuir 1987, 3, 799.30. Castellan, G. W. Fisicoquímica; Fondo Educativo Interamerica-

no: México D.F., 1976. 31. Ulman, A.; Evans, S. D.; Shnidman, Y.; Sharma, R.; Eilers, J. E.;

Chang, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1499.32. Bigelow, W. C.; Pickett, D. L.; Zisman, W. A. J. Colloid Interfa-

ce. Sci. 1946, 1, 513.33. Nuzzo, R. G.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc . 1983, 105, 4481.34. Jordan, C. E.; Brian, L. F.; Kornguth, S.; Corn, R. M. Langmuir

1994, 10, 3642-3648.35. Weisser, M.; Nelles, G.; Wohlfart, P.; Wenz, G.; Mittler-Neher,

S. J. Phys. Chem . 1996, 100, 17893-17900.36. Li, J.; Liang, K. S.; Scoles, G.; Ulman, A. Langmuir 1995, 11,

4418-4427.37. Troughton, E. B.; Bain, C. D.; Whitesides, G. M.; Nuzzo, R. G.;

Allara, D. L.; Porter, M. D. Langmuir, 1988, 4, 365-385.38. Caldwell, W. B.; Chen, K.; Mirkin, C. A.; Babinec, S. J.

Langmuir 1993, 9, 1945.39. Creager, S. E.; Rowe, G. K. Langmuir 1993, 9, 2330.40. Evans, S. D.; Urankar, E.; Ulman, A.; Ferris, N. J. Am. Chem.

Soc. 1991, 113, 4121.41. Allara, D. L.; Nuzzo, G. R. Langmuir 1985, 1, 45.42. Allara, D. L.; Nuzzo, G. R. Langmuir 1985, 1, 52.43. Ogawa, H.; Chihera, T.; Taya, K. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,

1365.44. Schlotter, N. E.; Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L. Chem.

Phys. Lett. 1986, 132, 93.45. Sagiv, J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 92.46. Maoz, R.; Sagiv, J. J. Colloid Interf. Sci. 1984, 100, 465.47. Tillman, N.; Ulman, A.; Schildkraut, J. S.; Penner, T. L. J. Am.

Chem. Soc. 1988, 110, 6136.48. Mathauser, K.; Frank, C. Langmuir 1993, 9, 3002.

228 Rev. Soc. Quím. Méx. Vol. 43, Núm. 6 (1999) Luis A. Godínez

49. Mathauser, K.; Frank, C. Langmuir 1993, 9, 3446.50. Gun, J.; Sagiv, J. J. Colloid Interf. Sci. 1986, 112, 457.51. Silberzan, P.; Léger, L.; Ausserré, D.; Benattar, J. J. Langmuir

1991, 7, 1647.52. Wasserman, S. R.; Tao, Y. T.; Whitesides, G. M. Langmuir 1989,

5, 1074.53. Le Grange, J. D.; Markham, J. L.; Kurjian, C. R. Langmuir 1993,

9, 1749.54. Brandriss, S.; Margel, S. Langmuir 1993, 9, 1232.55. Tripp, C. P.; Hair, M. L. Langmuir 1992, 8, 1120.56. Angst, D. L.; Simmons, G. W. Langmuir 1991, 7, 2236.57. McGovern, M. E.; Kallury, K. M. R.; Thompson, M. Langmuir

1994, 10, 3607.58. Thomas, R. C.; Sun, L.; Crooks, M. Langmuir 1991, 7, 620. 59. Chailapakul, O.; Sun, L.; Xu, C.; Crooks, M. J. Am. Chem. Soc.

1993, 115, 12459.60. Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L.; Chidsey, C. E. D. J.

Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3559-3568. 61. Nuzzo, R. G.; Fusco, F. A.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1987,

109, 2358-2368. 62. Bain, C. D.; Biebucyck, H. A.; Whitesides, G. M. Langmuir

1989, 5, 723.63. Nuzzo, R. G.; Zegarski, B. R.; Dubois, L. H. J. Am. Chem. Soc.

1987, 109, 733.64. Widrig, C. A.; Chung, C.; Porter, M. D.; J. Electroanal. Chem.

1991, 310, 335. 65. Bryant, M. A.; Pemberton, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,

3629-3637. 66. Bryant, M. A.; Pemberton, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,

8284-8293.67. Li, Y.; Huang, J.; McIver, R. T.; Hemminger, J. C. J. Am. Chem.

Soc. 1992, 114, 2428-2432.68. Dubois, L. H.; Nuzzo, R. G. Ann. Phys. Chem. 1992, 43, 437.69. Schlenoff, J. B.; Li, M.; Ly, H.; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,

12528-12536.70. Biebuyck, H. A.; Bain, C. D.; Whitesides, G. M. Langmuir 1994,

10, 1825. 71. Biebucyck, H. A.; Whitesides, G. M. Langmuir 1993, 9, 1766.72. Katz, E.; Itzhak, N.; Willner, I. J. Electroanal. Chem. 1992, 336,

357.73. Sabatini, E.; Cohen-Boulakia, J.; Bruening, M.; Rubinstein, I.

Langmuir 1993, 9, 2974.74. Bryant, M. A.; Joa, S. L.; Pemberton, J. E. Langmuir 1992, 9,

753.75. Hill, W.; Wehling, B. J. Phys. Chem., 1993, 97, 9451-9455.76. Arndt, T.; Schupp, H.; Schepp, W. Thin Solid Films, 1989, 178,

319.77. Ihs, A.; Uvdal, K.; Liedberg, B. Langmuir 1993, 9, 733.78. Mielczarski, J. A.; Yoon, R. H. Langmuir 1991, 7, 101.79. Bain, C. D.; Troughton, E. B.; Tao, Y.; Evall, J. Whitesides, G.

M.; Nuzzo, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 321-335. 80. Buck, M.; Eisert, F.; Fischer, J.; Grunze, M.; Träger, F. Appl.

Phys. 1991, A53, 552. 81. Hahner, G.; Woll, C.; Buck, M.; Grunze, M.; Langmuir 1993, 9,

1955.

82. Lu, T.; Zhang, L.; Gokel, G. W.; Kaifer, A. E. J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 2542-2543.

83. Davis, F.; Stirling, C. J. M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1192.84. Collard, D. M.; Fox, M. A. Langmuir 1991, 7, 1192. 85. Mrksich, M.; Grunwell, J. R.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem.

Soc. 1995, 117, 12009-12010.86. Duevel, R. V.; Corn, R. M. Anal. Chem . 1992, 64, 337.87. Collinson, M.; Bowden, E. F.; Tarlov, M. J. Langmuir 1992, 8,

1247.88. Willner, I.; Lion-Dagan, M.; Marx-Tibbon, S.; Katz, E. J. Am.

Chem. Soc. 1995, 117, 6581-6592.89. Blake, A. J.; Bruce, D. W.; Fallis, I. A.; Parsons, S.; Schröder, M.

J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2471-2473.90. Huisman, B-H.; Rudkevich, D. M.; Veggel, F. C. J. M.;

Reinhouldt, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3523-3524.91. Chen, K.; Caldwell, W. B.; Mirkin, C. A. J. Am. Chem. Soc.

1993, 115, 1193-1194.92. Tillman, N.; Ulman, A.; Penner, T. L. Langmuir 1989, 5, 101.93. Zhou, Y.; Bruening, M. L.; Bergbreiter, D. E.; Crooks, R. M.;

Wells, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3773-3774.94. Ruzgas, T.; Gaigalas, A.; Gorton, L. J. Electroanal. Chem. 1999,

469, 123.95. Chidsey, C. E. D. Science 1991, 251, 919.96. Ng, Y. F.; Strutwolf, J.; Garratt, P. J.; Williams, D. E. J.

Electroanal. Chem. 1999, 464, 263.97. John, S. A.; Kitamura, F.; Nanbu, N.; Tokuda, K.; Ohsaka, T.

Langmuir 1999, 15, 3816.98. Zhang, L.; Godínez, L. A.; Lu, T.; Gokel, G. W.; Kaifer, A. E.

Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 1995, 34, 235-237.99. Arias, F.; Godínez, L. A.; Kaifer, A. E.; Echegoyen, L. J. Am.

Chem. Soc. 1996, 118, 6086-6087.100. Godínez, L. A.; Castro, R.; Kaifer A. E. Langmuir 1996, 12,

5087.101. Watson, K. J.; Zhu, J.; Nguyen, S. T.; Mirkin, C. A. J. Am.

Chem. Soc. 1999, 121, 462-463.102. Connors, K. A. Chem. Rev. 1997, 97, 1325.103. Liu, J.; Mendoza, S.; Román, E.; Lynn, M. J.; Renliang, X.;

Kaifer, A. E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4304-4305.104. Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, RFA,

1995.105. Ball, P. Designing the Molecular World, Princeton University

Press, New Yersey, E.U.A., 1996.106. Godínez, L. A.; Lin, J.; Muñoz M.; Coleman, A. W.; Rubin, S.;

Parikh, A.; Zawodzinski, T. A.; Loveday, D.; Ferraris, J. P.;Kaifer, A. E. Langmuir , 1998, 14, 137.

107. Takehara, K.; Mukae, F.; Takemura, H. Electrochem., 1999, 67,232.

108. Bharathi, S.; Yegnaraman, V.; Rao, G. P. Langmuir, 1995, 11, 666.109. Rojas, M. T. “Tesis doctoral”, University of Miami, Coral

Gables, FL, U.S.A., 1994.110. Li, D.; Swanson, B. I. Langmuir 1993, 9, 3341.111. Delamarche, E.; Sundarababu, G.; Biebuyck, H.; Michel, B.;

Gerber, C.; Sigrist, H.; Wolf, H.; Ringsdorf, H.; Xanthopoulos,N.; Mathieu, H. J. Langmuir 1996, 12, 1997.

Substratos modificados con monocapas autoensambladas: dispositivos para fabricar sensores y estudiar procesos interfaciales 229