MICROONDASIntroducciónLa radiación de microondas es un método alternativo para dar energía térmica a una reacción. la calefacción dieléctrica mediante microondas utiliza la posibilidad que tienen algunos sólidos o líquidos para transformar la energía electromagnética en calor. Este modo de convertir energía in situ tiene muchos atractivos en química ya que su magnitud depende de las propiedades de las moléculas por lo que puede utilizarse para introducir una cierta selectividad. Las principales aplicaciones pueden resumirse en: a) Digestión con microondas para el análisis elemental. b) Extracción asistida por microondas. c) Desorción de sólidos. d) Descontaminación y recuperación de suelos. e) Recuperación de petróleo. f) Reducción de emisiones de SO2 y óxidos de nitrógeno. g) Vitrificación de basura radiactiva. Aplicaciones en catálisis, síntesis de compuestos organometálicos y de coordinación, sinterización de materiales cerámicos, síntesis inorgánica, orgánica y de polímeros.

FundamentoLa región de microondas del espectro electromagnético está asociada a longitudes de onda desde 1 cm hasta 1 m. Las longitudes de onda entre 1 y 25 cm se usan en las transmisiones de RADAR y las restantes para telecomunicaciones. Para las aplicaciones comerciales y para la química la frecuencia está regulada en 2450 MHz en Europa ( = 12,2 cm). La energía transmitida es de 0,13 cal/mol, muy pequeña para producir rotaciones o transiciones rotacionales en las moléculas, esto diferencia a esta técnica de la espectroscopia rotacional de microondas.

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Con la radiación de mocroondas la transferencia de energía no se produce por convección o conducción como en la calefacción convencional, sino por pérdidas dieléctricas. La propensión de una muestra a calentarse mediante microondas depende de sus propiedades dieléctricas, el factor de pérdida dieléctrica ( ”) y la constante dieléctrica ( ’). Su cociente ( ”/ ’ = tan ) es el denominado factor de disipación; valores grandes de este parámetro indican una buena susceptibilidad a la energía de microondas, como se aprecia en la tabla. Como guía general, compuestos con alta constante dieléctrica tienden a calentarse rápidamente, mientras que las sustancias poco polares o compuestos que no poseen momento

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dipolar y compuestos cristalinos altamente ordenados absorben pobremente la radiación de microondas (ver Tablas).Todos los dispositivos de microondas tienen dos componentes principales: Un generador de microondas y un aplicador. La conexión de ambos componentes vierte la energía eléctrica DC en microondas. El magnetrón consiste en un cátodo calentado y un ánodo, separados en un alto vacío por una diferencia de potencial elevada ( 4kV), colocado todo en un campo magnético axial. Los electrones se emiten desde el cátodo y se aceleran hasta el ánodo mediante el potencial DC entre ellos. El campo magnético hace que los electrones sigan trayectorias curvas espirales alejándose del cátodo. El ánodo tiene un número par de cavidades (normalmente ocho), cada una de las cuales se comporta como un circuito regulado. Cada cavidad actúa como un oscilador eléctrico que resuena a una determinada frecuencia específica. la energía de los electrones se convierte en energía de radiofrecuencia en dichas cavidades. Este proceso de conversión de la energía de los electrones es análogo a la generación de sonido al soplar sobre la boca de una botella. La eficacia del magnetrón es del orden del 60 %. El aplicador tiene la finalidad de asegurar la transferencia de la energía electromágnética al material de la muestra. Su diseño depende de la naturaleza, forma y dimensiones del material a tratar. Para materiales de gran volumen, el aplicador es una cavidad de dimensiones grandes comparadas con las del material y la longitud de onda. La forma del campo eléctrico formado por las ondas estáticas dentro de la cavidad puede ser muy compleja. Algunas áreas pueden recibir una gran cantidad de energía y otras casi ninguna. Para asegurar una distribución homogénea, a menudo se usa un sistema de agitación para mover la zona de máxima potencia por toda la cavidad. Haya muestra o no, las microondas se reflejan en las paredes produciendo una forma compleja de ondas estáticas. Se debe asegurar una reproducibilidad de las ondas al colocar la muestra que si es pequeña puede ocupar zonas de muy diferente de densidad de campo La potencia de microondas que sale del magnetrón es constante y el horno se controla conectando y desconectando cíclicamente el magnetrón. Cuando el material absorbe mal la energía de microondas y se dispone de poca muestra el horno multimodo no es el más adecuado. En este caso debe utilizarse una cavidad monomodo, ajustada a las características del material. En un horno monomodo la radiación se enfoca hacia la muestra a través de una guía de ondas, aprovechándose de este modo más eficazmente la radiación. Se tiene además un control más preciso de la potencia. Un horno monomodo permite colocar la muestra frente a un campo mucho mayor que el que se obtiene en un horno multimodo. Los reactores monomodo de haz focalizado pueden ser modificados para medir y controlar la temperatura de la reacción. La energía de microondas se deposita directamente sobre la muestra calentada, por lo tanto el interior del objeto puede calentarse sin mediación de calefacción conductiva y generalmente las temperaturas en el interior del objeto suele ser

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superior a la de la superficie. Por esto la calefacción con microondas es una calefacción volumétrica ya que se calienta el volumen del material y no la superficie. De ahí que sea ventajoso emplear recipientes cilíndricos que tienen baja relación superficie/volumen, en vez de recipientes esféricos en los cuales esta relación es grande. Estos últimos son más adecuados para la calefacción clásica (ver figura).

AplicacionesLa característica más conocida de la radiación de microondas es la rapidez de calefacción, que en muchos casos no se consigue con la calefacción clásica. El efecto de aceleración y por lo tanto los tiempos de reacción cortos hacen que sean aplicables para reducir el tiempo de reacción de muchos procesos, lo que es especialmente importante en compuestos sensibles a la temperatura. Por otra parte, en la síntesis de fármacos marcados isotópicamente con 11C (t1/2 = 20 min), 18F (t1/2 = 100 min) o 122I (t1/2 = 36 min); la técnica ha permitido reducir los tiempos de reacción en un factor de 20, doblando la radiactividad del producto final, por ejemplo, en la preparación del [11C]-oxalato de dietilo (esquema 1). Esta técnica tiene su aplicación en la química combinatoria por la posibilidad de preparar una serie muy amplia de sustancias en un tiempo de reacción muy corto (esquema 2). El efecto de la calefacción volumétrica se ha utilizado eficientemente para la descontaminación de suelos. Un efecto interesante y aún poco explorado es

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el hecho de que la radiación microondas es selectiva ya que sólo es absorbida por los compuestos polares, por lo que en una mezcla podría absorberse y por ello activarse selectivamente uno de los componentes. Un ejemplo de esta calefacción selectiva es el descrito por Strauss en una reacción de eliminación de Hoffman. El producto de la reacción que polimeriza a la temperatura de la reacción, puede ser extraído en un disolvente poco polar que no se calienta por microondas (ver esquema 3). Puede considerarse un técnica benigna con el medio ambiente. Muchos sólidos térmicamente aislantes absorben eficientemente la radiación por lo que pueden diseñarse reacciones en presencia de soportes reciclables como arcillas zeolitas alúmina etc., evitando el empleo de ácidos minerales altamente contaminantes. es una técnica adecuada para su empleo en ausencia de disolvente, por lo que la radiación se absorbe directamente por los reactivos lo que aumenta su eficacia, en disolución la radiación es absorbida por el disolvente que, a su vez, transmite la energía a los reactivos. Se evita el empleo y, por lo tanto, la posterior eliminación del disolvente.

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Efecto microondasLa existencia de resultados no explicados totalmente por el efecto de calefacción rápida, ha llevado a diversos autores a postular la existencia de un denominado ‘efecto microondas’. Así, aceleraciones o cambios en la reactividad o selectividad podrían explicarse por un efecto específico de la radiación y no por un efecto meramente térmico. Sin embargo cuando se aumenta la energía interna de un sistema, esta se distribuye en energías traslacional, rotacional o vibracional independientemente del modo de calefacción usado. Por ello no cabe esperar diferencia cinéticas entre reacciones calentadas mediante microondas o calentamiento clásico si la temperatura es conocida y la disolución es homogénea. Sin embargo, hay otros efectos que sí parecen probados como son el aumento de la agitación térmica de los sólidos y la existencia de puntos calientes en las muestras irradiadas con microondas. Este efecto, relacionado con el observado en ultrasonidos, sería debido a la no homogeneidad del campo e implicaría que en ciertas zonas de la muestra la temperatura de la muestra se incrementaría respecto de zonas vecinas y sería mayor que la temperatura macroscópica. Así, Mingos ha detectado un efecto de sobrecalentamiento en líquidos polares bajo microondas, los cuales pueden sobrecalentarse entre 13 a 26 °C por encima de su punto de ebullición.Aunque el efecto microondas no ha sido totalmente probado, es evidente la utilidad de esta técnica para mejorar numerosos procesos o para modificar la quimio-, regio- o estereoselectividad. Estos cambios parecen estar basados en muchos casos en la velocidad de calefacción bajo microondas, no accesible por calefacción clásica. A este respecto existe una publicación ya clásica en este tema de activación mediante microondas: Linders et al. (esquema 4), llevaron a cabo la cicloadición de 6-demetoxi-b-dihidrotebaína con metilvinilcetona. La calefacción clásica produce

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una polimerización masiva del filodieno; la calefacción por microondas conduce a una mezcla (32%), de los dos isómeros del cicloaducto (proporción 3:2).

Stuerga et al., muestran como la selectividad en la sulfonación del naftaleno puede ser modificada con la potencia aplicada. Considerando el modelo cinético de Arrhenius, para dos reacciones competitivas como las indicadas en el esquema, un aumento en la velocidad de calefacción, además de la reducción del tiempo de reacción, prevé dos situaciones: la primera es la selectividad inducida, descrita en la figura donde aparecen las concentraciones de dos productos P1 y P2 frente a la velocidad de calefacción. En calefacción clásica, baja velocidad se obtiene una mezcla de ambos productos. Modificando la velocidad es posible obtener P1 mayoritariamente (figura 4a). La segunda situación es la denominada inversión. En condiciones clásicas obtiene esencialmente P2 y con microondas, calentamiento muy rápido, se obtiene fundamentalmente P1. Esta situación es muy interesante ya que prevé cambios de la reactividad por variación de la velocidad de calefacción (figura 4b).

La selectividad inducida aparece en la sulfonación del naftaleno, donde la proporción de ácidos 1 y 2-naftalensulfónicos, es función de la potencia aplicada. En la reacción de 2-piridona con haluros de bencilo en ausencia de disolvente, la reacción por vía clásica conduce a N-alquilación, mientras que por irradiación con microondas se produce C- alquilación. Es un ejemplo límite de inversión de la

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selectividad. Con microondas la selectividad puede controlarse mediante la potencia aplicada, observándose también el efecto de la selectividad inducida (esquema 5).

Conclusiones y bibliografíaLa radiación de microondas representa un método alternativo para introducir energía en las reacciones. Es posible obtener una adecuada selectividad o conseguir resultados no accesibles con la calefacción clásica.

Técnicas no convencionales en química, Anales de la RSEQ, 95(2), 17-28, 1999. http://ciencianet.com/microondas.html. General.http://www.gallawa.com/microtech/historia-microonda.html. Historia del horno de microondas. http://imagers.gsfc.nasa.gov/ems/micro.html. General.http://apache.airnet.com.au/~fastinfo/microwave/. Experimentos.

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