Práctica: Diagrama de miscibilidad del sistema agua-fenol. Pág. 1

PRÁCTICA 18

DIAGRAMA DE MISCIBILIDAD DEL SISTEMA AGUA-FENOL

OBJETIVOS

• Comprensión cualitativa del equilibrio líquido-líquido en un sistema binario con miscibilidad parcial.

• Observación de la separación de fases que se produce al descender la temperatura de mezclas de agua y fenol de distinta concentración. Representación gráfica de la dependencia de la temperatura de miscibilidad con la composición.

• Determinación del punto crítico (o consoluto) del sistema agua-fenol.

• Estimación del valor de la energía de intercambio en el sistema agua-fenol.

PRINCIPIOS TEÓRICOS

Miscibilidad

Cuando intentamos mezclar dos líquidos, a presión atmosférica, podemos observar uno de los tres comportamientos siguientes: a) los líquidos son miscibles en todo el rango de temperaturas y en todo el rango de composiciones, como ocurre por ejemplo al mezclar agua y etanol, b) los líquidos son inmiscibles y no se mezclan a ninguna composición ni temperatura, como ocurre por ejemplo al mezclar agua y nitrobenceno, c) los líquidos se manifiestan como miscibles o inmiscibles en función de la temperatura y de la proporción en que los intentemos mezclar. En este caso decimos que son líquidos parcialmente miscibles y un ejemplo típico es el sistema agua-fenol que aquí estudiaremos.

Diagrama de fases

El diagrama de fases nos dice en qué condiciones de equilibrio existe una o dos fases. En la Figura 1, el punto a está situado en la llamada región homogénea. Esto indica que el sistema agua-fenol al 50%-peso y una temperatura de unos 65 °C es miscible y aparece con una única fase homogénea. Si descendemos la temperatura hasta llegar al punto b, observaremos un cambio de fase. Se trata de una transición en la que el sistema se vuelve inmiscible y comienza la formación de una segunda fase, lo cual se evidencia porque la disolución cambia de transparente a turbia. Al seguir disminuyendo la temperatura y llegar a un punto como el c, el sistema agua-fenol vuelve a ser transparente pero con dos fases separadas claramente distinguibles. Ambas fases contienen los dos componentes, pero una de ellas (la más densa situada debajo) es más rica en fenol y la otra es más rica en agua (con respecto a la composición media, que es la del punto a). Las composiciones de estas fases cambian con la temperatura y el diagrama de fases es una representación gráfica de dicho cambio. Así, por ejemplo, cuando el sistema agua-fenol al 50%-peso se halla a unos 45 °C, las dos fases separadas tienen las composiciones marcadas por los puntos l1 y l2, mientras que la composición media sigue siendo 50%-peso y viene marcada por el punto c. La unión de

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puntos como l1 y l2 a distintas temperaturas define la curva de coexistencia de fases. Dicha curva muestra un máximo que se conoce como punto crítico y a las correspondientes temperatura y composición se les conoce como temperatura y composición críticas.

Figura 1. Diagrama de fases del sistema agua-fenol a 1 atm

(Fuente: M. Díaz-Peña y A. Roig, Química Física, Alhambra, 1975).

Potencial de Gibbs de mezcla

Denominamos proceso de mezcla a la formación de una mezcla en unas condiciones de p y T especificadas a partir de los componentes puros a los mismos valores de p y T. Si para formar 1 mol de mezcla unimos xA moles del componente A y xB moles del componente B, el potencial de Gibbs molar en los estados inicial y final es

Ginic = xAµA° + xBµB° (1)

Gfinal = xAµA + xBµB (2)

y su diferencia se conoce como el potencial de Gibbs molar de mezcla

ΔGmezcla = xA(µA −µA° ) + xB(µB −µB° ). (3)

Si ΔGmezcla< 0 el proceso de mezcla es espontáneo y los dos componentes forman una fase homogénea. Por el contrario, si ΔGmezcla> 0 la formación de una fase homogénea con los dos componentes no se mezclan (ni siquiera formando dos fases). El potencial de Gibbs molar de mezcla puede expresarse como suma de una contribución entálpica y otra entrópica

ΔGmezcla = ΔHmezcla − TΔSmezcla . (4)

Una disminución entálpica (o energética, pues la contribución del término pV es despreciable en fases condensadas) y un aumento de entropía contribuyen a que el proceso de mezcla sea espontáneo. En las disoluciones ideales los potenciales químicos de los componentes son µA = µA° + RTln xA y µB = µB° + RTln xB, de modo que ΔHmezcla = 0,

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ΔSmezcla = − R (xA lnxA + xB lnxB) > 0 , (5)

y siempre se cumple que ΔGmezcla< 0 (es decir, la miscibilidad es completa). Podemos esperar que una disolución real se comporte de modo aproximadamente ideal si sus dos componentes son de tamaño y naturaleza similar (es decir, ambos polares, ambos apolares, ambos hidrófilos, ambos hidrófobos, etc.). Cuando esto no se cumpla, la miscibilidad completa no está asegurada y podemos encontrarnos con las siguientes situaciones: a) ΔHmezcla < 0, ΔSmezcla > 0: miscibilidad total, b) ΔHmezcla > 0, ΔSmezcla < 0: inmiscibilidad total, c) ΔHmezcla > 0, ΔSmezcla > 0: inmiscibilidad sólo a bajas T (ejemplo, agua y fenol) d) ΔHmezcla < 0, ΔSmezcla < 0: inmiscibilidad sólo a altas T.

Nos centraremos en el caso c) que es el del sistema agua-fenol. El proceso de mezcla de los componentes surge de la competencia entre dos contribuciones opuestas: el aumento de entropía y el aumento de energía. Para una composición dada, la contribución energética domina a bajas temperaturas y los componentes no forman una fase homogénea, sino dos fases separadas. A altas temperaturas, debido al factor T, domina la contribución entrópica y se forma una fase homogénea de dicha composición. (Tanto en el caso de formación de una como de dos fases, el sistema consigue que ΔGmezcla < 0.) La temperatura más baja a la que siempre se forma una fase homogénea sea cual sea la composición de la mezcla es la temperatura crítica (o temperatura consoluta superior). Por debajo de la temperatura crítica existe un rango de concentraciones en la que la mezcla es inmiscible. Este rango se conoce como el intervalo de inmiscibilidad y su anchura aumenta conforme desciende la temperatura (véase la Figura 1).

Separación de fases

Cuando la miscibilidad es parcial y el estado final tiene dos fases separadas, 1 y 2, la ec. (2) sigue siendo válida porque estas fases deben encontrarse en equilibrio mutuo. Esto exige que el potencial químico de cada componente tome el mismo valor en ambas fases

µA = µA1 = µA

2 , µB = µB1 = µB .

2 (6)

El potencial de Gibbs molar en las fases 1 y 2 es

G1 = xA1 µA + xB

1 µB (7)

G2 = xA2 µA + xB

2 µB (8)

y el potencial de Gibbs del sistema de dos fases es

Gfinal = xAµA + xBµB = n1

n1+ n2 G1 + n2

n1+ n2 G2 (9)

donde n1 y n2 son los moles totales (de ambos componentes) en cada fase, y se cumplen las relaciones

xA = n1xA

1 + n2xA2

n1+ n2 y xB = n1xB

1 + n2xB2

n1+ n2 (10)

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que son equivalentes a la denominada regla de la palanca. Análogamente, el potencial de Gibbs de mezcla se puede escribir como

ΔGmezcla = xA(µA −µA° ) + xB(µB −µB° ) = n1

n1+ n2 ΔGmezcla1 +

n2

n1+ n2 ΔGmezcla2 (11)

donde ΔGmezcla1 = G1 − Ginic y ΔGmezcla

2 = G2 − Ginic . Independiente de si la mezcla de los componentes puros da lugar a una o dos fases, el segundo principio nos permite asegurar que el sistema alcanza en el estado final el mínimo valor posible de su potencial de Gibbs, compatible con la ligadura de que la composición media de la mezcla (es decir, los valores de xA y xB = 1 − xA ) está fijada. La formación de dos fases separadas como forma de minimizar el potencial de Gibbs puede entenderse con ayuda de la Figura 2. En ella se representa en trazo grueso la variación de ΔGmezcla con xA a una temperatura inferior a la crítica. La recta inclinada es tangente a la curva anterior en dos puntos cuyas composiciones son xA

1 y xA2 y representa el valor del potencial de Gibbs que

tendría la muestra si se separa en dos fases de estas composiciones; podemos entender esta recta como la representación de la ec. (11). En el intervalo comprendido entre xA

1 y xA2 , es

decir, en el intervalo de inmiscibilidad, la recta está por debajo de la curva de trazo grueso y esto indica que el sistema alcanza el valor mínimo posible del potencial de Gibbs si se separa en dos fases. Por ejemplo, si la mezcla tiene una composición media xA = 0.2, la Figura 2 nos dice que habrá dos fases de composiciones xA

1 y xA2 y que las cantidades de materia en cada

una de ellas vienen dada por la ec. (10) de tal modo que la composición media sea xA = 0.2.

Figura 2. Potencial de Gibbs molar de mezcla en una situación de separación de fases.

Teoría de Flory-Huggins

El comportamiento aproximadamente ideal sólo se observa si los dos componentes son de tamaño y naturaleza similar. En el sistema bajo estudio, el fenol es hidrófobo (pues es un anillo aromático de hidrocarburos) y de tamaño relativamente grande, mientras que el agua es una molécula pequeña e hidrófila (véase la Figura 3), por lo que no cabe esperar comportamiento ideal. Necesitaremos, por tanto, una teoría más compleja para estimar la entropía de mezcla.

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Figura 3. Representación de una molécula de fenol y varias moléculas de agua.

En este tipo de sistemas en que los volúmenes de las moléculas son tan distintos, Flory demostró que la expresión de la entropía de mezcla es

ΔSmezcla = − R (xA lnφA + xB lnφB) > 0 (12)

donde φA y φB son las fracciones de volumen de los componentes A y B. Si denotamos por r el cociente entre el volumen de la molécula grande (el fenol, A) y el de la pequeña (el agua, B), se cumple que

φA = rxA

rxA + xB y φB =

xBrxA + xB

. (13)

Además, para poder explicar la inmiscibilidad parcial, es necesario que ΔHmezcla > 0 y Flory propuso emplear una expresión sencilla tomada de la teoría de disoluciones regulares

ΔHmezcla = ΩABxBφA (14)

donde ΩAB ≡ zNAvogadroΔu, z es el número medio de primeros vecinos que tiene una molécula de agua, NAvogadro es la constante de Avogadro y

Δu ≡ uAB − (1/2)(uAA+uBB) (15)

es la llamada energía de intercambio. Esta energía representa el cambio de energía por par de moléculas cuando intercambiamos una molécula A que estaba junto a otra molécula A por una molécula B que estaba junto a otra molécula B. Si uAA y uBB son las energías de interacción entre dos moléculas A y dos moléculas B, y uAB es la energía de interacción entre una molécula A y otra B, la energía por par después del intercambio es uAB y la energía media por par antes del mismo es (1/2)(uAA+uBB). Podemos concluir entonces que la miscibilidad parcial está asociada a que Δu > 0, es decir, la interacción entre moléculas distintas es menos atractiva que entre moléculas idénticas. La expresión final del potencial de Gibbs molar de mezcla en la teoría de Flory-Huggins es

ΔGmezcla = ΩABxBφA + RT (xA lnφA + xB lnφB) (16) o bien

ΔGmezcla

RT = χT xBφA + xA lnφA + xB lnφB (17)

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donde χ ≡ ΩAB/R se conoce como el parámetro de Flory. En el caso del sistema agua-fenol, este parámetro toma el valor χ = 385.1 K y las medidas que realizaremos en esta práctica están encaminadas a mostrar que la ec. (17) con este valor de χ predice una curva de coexistencia de fases como la observada experimentalmente. Alternativamente, podríamos ajustar nuestras medidas a la ec. (17) y obtener el valor de χ como parámetro de ajuste, en cuyo caso estaríamos estimando indirectamente la energía de intercambio.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Material necesario

- Seis tubos con mezclas de agua y fenol de composición conocida (ver tabla adjunta) - Baño termostático - Termómetro - Soporte con recipiente y agitador - Foco de luz

Nº tubo 1 2 3 4 5 6

%-peso fenol 10.0 20.0 37.5 50.0 60.0 67.5 xfenol 0.0208 0.0456 0.1030 0.1606 0.2230 0.2840

Procedimiento operativo

Introduce la gradilla con los seis tubos de ensayo en el baño termostático y se calientan a unos 80 °C, donde la miscibilidad es completa. Se debe apreciar que los tubos contienen una fase homogénea y transparente; en caso contrario, agítalos y déjalos más tiempo dentro del baño. Apaga entonces la calefacción del baño, pero manteniendo la agitación.

En el recipiente colocado en el soporte introduce agua del propio baño, el agitador, el tubo 3 y el termómetro. A medida que desciende la temperatura se agita el agua del recipiente y se vigila cuidadosamente el tubo (enciende el foco si fuese necesario). Cuando se alcanza la temperatura de separación de fases, el contenido del tubo se vuelve turbio, de aspecto lechoso. Anota esta temperatura. Si lo dejas enfriar más tiempo, desaparecerá la turbidez y se formará una interfase estable entre dos fases homogéneas claramente diferenciables.

A continuación devuelve el tubo 3 a la gradilla, toma el tubo 4 y repite el proceso. Después haz lo mismo con los tubos 2, 5, 1 y 6. Este orden corresponde a temperaturas de separación de fases en orden descendiente. En concreto, los tubos 1 y 6 tienen una temperaturas de separación de fases entre 30 y 40 °C. Si en algún caso fuese necesario (bien porque se ha enfriado demasiado o bien porque aún está demasiado caliente), se puede reponer parcialmente el agua del recipiente con agua del baño o con agua a temperatura ambiente.

Precauciones de seguridad

El fenol es tóxico y provoca quemaduras en contacto con la piel. Los tubos se hallan cerrados y deben permanecer así durante toda la práctica. Cuida que no se rompan porque también es tóxico por inhalación. Si esto ocurriera, llama al profesor para que proceda a limpiarlo.

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PRESENTACIÓN DE RESULTADOS

a) Prepara una tabla con la fracción molar de fenol en cada tubo y la temperatura T (en K) a la que se ha observado la separación de fases.

b) Representa estos puntos sobre la gráfica siguiente, que se ha obtenido a partir de la ec. (17) con un cociente de volúmenes moleculares r = 4 y χ = 385.1 Κ, siguiendo el procedimiento explicado en la Figura 2.

c) Calcula el valor de la temperatura crítica a partir de la ec. (17) y de las condiciones

∂2ΔGmezcla

∂(xA)2Tc

= 0 y

∂3ΔGmezcla

∂(xA)3Tc

= 0 . (19)

d) Sabiendo que z ≈ 4 en el agua, estima la energía de intercambio Δu = χR/zNAvogadro a partir del valor de χ y comenta el resultado.

Nota: Hay disponible un fichero Mathematica con el que se pueden hacer los apartados b y c.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

310

315

320

325

330

335

340

345

xfenol

T / K